Efecto del dopaje con cobalto o plata en las propiedades estructurales, ópticas y fotocatalíticas de nanopartículas de titanato de zinc y óxido de zinc
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(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. DEDICATORIA. A Dios por haberme acompañado y guiado a lo largo de mi carrera, por ser mi fortaleza en momentos de debilidad y por brindarme una vida llena de aprendizajes, dentro de la cual me. IC. A. S. permitió concluir este proyecto de investigación.. S. A mis padres quienes con su amor, paciencia y esfuerzo me han. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. permitido llegar a concluir esta etapa tan importante en mi vida, gracias por los consejos, valores y principios que han inculcado en mí.. A mis hermanos, que siempre están conmigo apoyándome y. B. IB. LI. O. T. E. aconsejándome.. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. AGRADECIMIENTOS El presente trabajo constituye el apoyo desinteresado de muchas personas e instituciones a las cuales deseo expresar mi más sincero agradecimiento.. S. IC. A. S. ➢ A mi asesor el Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas una excelente persona y profesional, por su excelente asesoramiento durante toda la realización del presente trabajo, por su amistad y apoyo que me permitieron aprender mucho durante todo el proceso de formación científica y que con sus atinados consejos tanto profesionales como personales me ayudaron a aprender mucho mas de lo esperado.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. ➢ A mi co-asesor interno el Mg. Oswaldo Sánchez Rosales una excelente persona y amigo, por su apoyo y consejos durante todo el proceso de realización del presente trabajo y formación científica. ➢ A mi co-asesor externo el PhD. Oscar Perales Pérez una gran persona y profesional, que con sus sugerencias y excelentes consejos me ayudaron a una mejor realización del presente trabajo. ➢ Al Mg. Héctor Chinchay Espino por su apoyo y facilidades brindadas para las mediciones de FTIR en el Laboratorio de procesamiento de nanomateriales de la Universidad de Puerto Rico, recinto de Mayagüez-UPRM.. LI. O. T. E. ➢ A la profesora Mg. Gabriela Barraza Jáuregui del Laboratorio de Tecnología de Alimentos de la Facultad de Ciencias Agropecuarias de la Universidad Nacional de Trujillo, por su apoyo y facilidades brindadas en la utilización del equipo de FTIR.. B. IB. ➢ A los integrantes del Grupo Multidisciplinario de Nanociencia y Nanotecnología de la Universidad Nacional de Trujillo (GMIN-UNT), que con esfuerzo y dedicación vienen trabajando en proyectos de investigación que fomentan el espíritu científico de muchos estudiantes. ➢ Por último, pero no menos importante a la Universidad Nacional de Trujillo por el financiamiento de los proyectos Proyecto PIC 08, Código 200312208, RR 222UNT/2012 y Proyecto PIC 02, RR 497-2015/UNT con recursos del Canon Minero, a través de los cuales se han adquirido reactivos, materiales y equipos utilizados durante el presente trabajo.. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(4) B. IB. LI. O. T. E. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ÍNDICE DE CONTENIDOS iv. LISTA DE TABLAS. vi. LISTA DE FIGRURAS. vii. RESUMEN. xi. A. S. ÍNDICE DE CONTENIDO. IC. ABSTRACT. xii. INTRODUCCIÓN. II.. PROBLEMA Y OBJETIVOS. III.. ANTECEDENTES. 4. IV.. GENERALIDADES DE NANOTECNOLOGÍA. 7. 4.1.. Materiales Nanoestructurados. 7. Cuantización de semiconductores nanoestructurados. 8. 5.1.1. Portadores de carga, pares 𝐞− ⁄𝐡+. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 14. 5.1.2. Transiciones Directas. 15. 5.1.3. Transiciones Indirectas. 16. 5.2.. Semiconductores Intrínsecos. 16. 5.3.. Semiconductor extrínseco. 17. 5.3.1. Semiconductor Tipo n. 17. 5.3.2. Semiconductor Tipo p. 18. 4.3.. 4.2.1. Pozos cuánticos:. 8. 4.2.2. Alambres cuánticos:. 9. 4.2.3. Puntos cuánticos:. 9. 4.2.4. Regímenes de confinamiento cuántico:. 10. Métodos de síntesis. E. FÍSICA DE LOS SEMICONDUCTORES Teoría de bandas. B. IB. LI. O. T. 5.1.. VI.. 1 3. 4.2.. V.. S. I.. 11 11 12. EL ÓXIDO DE ZINC (ZnO). 18. 6.1.. Estructura cristalina. 19. 6.2.. Estructura Electrónica de las Bandas de ZnO. 20. 6.3.. Propiedades luminiscentes del ZnO. 22. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 6.4.. 23. TITANATO DE ZINC. 24. 7.1.. Estructura cristalina de los titanatos de zinc. 25. 7.2.. Estructura electrónica de titanato de Zinc. 26. 7.3.. Dopaje los titanatos de Zinc. 27 27. IX.. AZUL DE METILENO (MB). 30. X.. MATERIALES Y EQUIPOS. 10.2.. Evaluación de la capacidad fotocatalítica. 11.1.. S. METODOLOGÍA DE TRABAJO. 32. 34 35. CARACTERIZACIÓN DE LAS NANOPARTÍCULAS. 36. 12.1.. 36. Difracción de rayos X (DRX).. Espectrómetro de Infrarojo por Transformada de Fourier (FTIR). 39. Espectroscopia Raman. 40. E. 12.3.. Espectrofotometría Ultravioleta-Visible (UV-vis). T. 12.4.. O. 12.5.. Espectroscopia de luminiscencia. LI. XIII. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. IB. 32. 11.3. Evaluación de la capacidad fotocatalítica. 12.2.. B. 32. Síntesis de nanopartículas de titanato de zinc puro y dopado con Ag o Co. XII.. 31. Síntesis de nanopartículas de ZnO puro y dopado con Ag o Co. 11.2.. 31. IC. Síntesis y caracterización de las nanopartículas:. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. XI.. 10.1.. A. VIII. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA. S. VII.. Dopaje en el ZnO. 42 43 44. 13.1.. Difracción de rayos x. 44. 13.2.. Espectroscopía Raman. 52. 13.3.. Espectroscopía de Infrarrojo. 55. 13.4.. Absorbancia Óptica (Espectroscopia UV-Vis). 58. 13.5.. Reflectancia difusa óptica. 60. 13.6.. Fotoluminiscencia. 66. 13.7.. Propiedad fotocatalítica. 68. XIV. CONCLUSIONES Y SUGERENCIAS. 79. XV.. 80. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. LISTA DE TABLAS. Tabla 1: Valores del tamaño promedio del cristalito y concentración de dislocaciones de las nanopartículas de ZnO puro y dopado……………………………………………….47 Tabla 2: Valores de los parámetros a, c y volumen de la celda unitaria de las. S. nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co o Ag………………………………..……47. IC. A. Tabla 3: Contenido de cada fase presente en porcentaje………………………………..51 Tabla 4: Frecuencia Raman y modos vibracionales de las nanopartículas de Titanato de. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. zinc puro y dopado con Ag o Co..................................................…………………….…55 Tabla 5: Anchos de banda prohibida de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co o Ag……………………………………………………………………………………..63. B. IB. LI. O. T. E. Tabla 6: Valor de ancho de banda prohibida…………………………………………..65. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. LISTA DE FIGRURAS Figura 4.1. a) Material masivo o Bulk (3D), b) Pelicula o pozo cuántico (2D), c) Hilo cuántico (1D) y d) Punto cuántico (0D)…………………………………………………..8 Figura 4.2. Típica geometría de un punto cuántico………………………………………9 Figura 5.1. Aparición de bandas de energía producto de la pérdida de degeneración de. S. los niveles energéticos asociados a los electrones de un sólido [26]………………...….13. IC. A. Figura 5.2. Bandas de energía en sólidos (Temperatura 0º K) [27]………………..……13. S. Figura 5.3. Bandas de energía en sólidos (Temperatura 300º K) [27]…………………14. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Figura 5.4. Generación térmica y óptica de pares e ̶/h+…………………………………15 Figura 5.5. Esquema de una transición (a) directa e (b) indirecta [26]………………….16 Figura 5.6. Estructura de bandas de un semiconductor dopado con impurezas donadoras. A bajas temperaturas, el número de transiciones de electrones a la BC se debe principalmente a la presencia de los átomos donadores (ocurren pocas transiciones de origen térmico) [26-28]………………………………………………………………....17 Figura 5.7. Estructura de bandas de un semiconductor dopado con impurezas aceptoras [26]……………………………………………………………………………………...18 Figura 6.1. Estructuras cristalinas del ZnO(a) sal de roca (cubica), (b) zinc blenda. E. (cubica) y (c) wurtzite (hexagonal). Las esferas sombreadas grises y azul representan a. T. los átomos de Zn y O, respectivamente (adaptación de [29])…………………………....19. O. Figura 6.2. Representación esquemática de estructuras de cristal de wurtzita de ZnO: (a). LI. vista lateral y (b) vista superior [16]…………………………………………………….20. IB. Figura 6.3. Estructura de las bandas del ZnO, calculada mediante el uso de un. B. Pseudopotencial estándar (PP) (panel izquierdo) y mediante el uso de self interaction corrected Pseudopotencial (SIC-PP) (panel derecho) [29]……………………………...21 Figura 6.4. Diagrama de bandas de energía, se muestra la transición de niveles de donadores profundos relacionados con vacancias de oxígeno a la banda de valencia [35]……………………………………………………………………………………...23 Figura 7.1. Estructuras de los titanatos de Zinc: a) ilmenita ZnTiO3, b) espinela cubica Zn2TiO4 y c) Zn2Ti3O8 con estructura defecto-catión espinela cúbica [38]…………….26. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 7.2. diagrama de estructura de bandas obtenido para los titanatos de zinc ZnTiO3, Zn2TiO4 y Zn2Ti3O8 el diagrama de banda muestra también el intervalo más pequeño, de tipo indirecto [38]……………………………………………………...………………..26 Figura 8.1. Esquema de la formación de portadores de carga (e - y h +) y degradación fotocatalítica del contaminante en la superficie nanoestructurada del semiconductor (adaptado de [16])……………………………………………………………………....29. A. S. Figura 9.1. Estructura química del azul de metileno [48]……………………………....30. IC. Figura 11.1. Proceso de síntesis de nanopartículas de ZnO puro y dopado con Ag o. S. Co…………………………………………………………………………………….....33. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Figura 11.2. Proceso de síntesis mecanoquímico de titanato de zinc…………………...34 Figura 11.3. Proceso de síntesis de nanopartículas de Titanato de Zinc puro y dopado con Ag o Co………………………………………………………………………………....34 Figura 11.4. Esquema de cámara de fotocatálisis PhotocatGMIN-UNT……………….35 Figura 12.1. Esquema de difracción de rayos x para un material cristalino, de acuerdo con la ley de Bragg [49]……………………………………………………………...….37 Figura 12.2. Difractómetro de rayos X MiniFlex 600 (Rigaku)……………………..….38 Figura 12.3. Espectrómetro Infrarrojo con transformada de Fourier (Laboratorio de procesamiento de nanomateriales de la Universidad de Puerto Rico, recinto de Mayagüez-. E. UPRM)………………………………………………………………………….………39. O. T. Figura 12.4. Espectrómetro Infrarrojo con transformada de Fourier (UNT)……………40. LI. Figura 12.5. Diagrama energético en la que las líneas horizontales representan distintos estados vibracionales y las distintas transiciones entre estados energéticos para diferentes. IB. interacciones luz-materia [49]………………………………………………………..…41. B. Figura 12.6. Microscopio Confocal Raman Alpha 300R (Witec)………………………41 Figura 12.7. Espectrofotómetro UV-vis-NIR de alta resolución Lambda 750……...….42 Figura 12.8. Espectrofluorómetro LS55, Perkin Elme…………………………………43 Figura 13.1. Patrón de difracción de rayos x para las nanopartículas en polvo de ZnO puro y dopado con Ag o Co(Graficas normalizadas)……………………………………44 Figura 13.2. Variación del tamaño promedio de cristalito con respecto al dopante y cantidad de dopante……………………………………………………………………..47 Figura 13.3. Patrón de difracción de rayos x para las nanopartículas de TiO2…………..48 viii. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 13.4. Análisis del patrón de difracción de las nanopartículas de Titanato de zinc comparadas con los patrones de la base de datos de dos fases de titanato de zinc, ZnO y TiO2 (Anatasa)……………………………………………………………………….....49 Figura 13.5. Patrón de difracción de las nanopartículas (ZnO (puro y dopado con Co o Ag): TiO2) identificando las fases presentes de titanato de zinc, ZnO y TiO2 (Anatasa)………………………………………………………………………………..51. A. S. Figura 13.6 Espectros Raman para las nanopartículas en polvo de a) ZnO puro, b) ZnO. IC. dopado con Co c) y d) ZnO dopado con Ag…………………………………………….53 Figura 13.7 Espectros Raman para las nanopartículas en polvo de titanato de zinc puro y. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. dopado con Co o Ag…………………………………………………………………….54 Figura 13.8 Espectros de infrarrojo de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co o Ag…………………………………………………………………………………..…56 Figura 13.9. Espectros de infrarrojo de las nanopartículas de titanato de zinc (puro dopado con Co o Ag)…………………………………………………………………....57 Figura 13.10. Espectros de absorbancia de las nanopartículas de a) ZnO puro y dopado con Ag b) ZnO puro y dopado con Co ……………………………………………….…59 Figura 13.11. Espectro de absorbancia de las nanopartículas de titanato de zinc puro y dopado con Ag o Co………………………………………………………………….…60 Figura 13.12. Espectros de reflectancia de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con. E. Ag o Co…………………………………………………………………………………62. T. Figura 13.13. Graficos de la función Kubelka-Munk para las nanopartículas de a) ZnO. LI. O. puro b) y c) ZnO dopado con Ag d) ZnO dopado con Co………………………………63 Figura 13.14. Espectros de reflectancia de las nanopartículas Titanato de Zn (puro y. IB. dopado con Co o Ag) ……………………………………………………………….…..64. B. Figura 13.15. Graficos de la función Kubelka-Munk para hallar el ancho de banda prohibida para las nanopartículas de Titanato de Zn (puro y dopado con Co o Ag)…..…65 Figura 13.16: Espectros de fotoluminiscencia de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co o Ag para una longitud de onda de excitación de 349nm………………..66 Figura 13.17: Espectros de fotoluminiscencia de las nanopartículas de Titanato de Zinc puro y dopado con Co o Ag para una longitud de onda de excitación de 349nm………..67 Figura 13.18. Espectros absorbancia del azul de metileno (MB) en solución acuosa…..69. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Figura 13.19. Recta de calibración de la intensidad de la banda de absorción a 665nm del azul de metileno (MB)…………………………………………………………………..69 Figura 13.20. Espectros de absorbancia para el azul de metileno en solución acuosa irradiada por luz UV por 120 min…………………………………………………….…70 Figura 13.21: Degradación fotocatalítica del azul de metileno………………………...70 Figura 13.22: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia. S. de las nanopartículas de ZnO en un tiempo de 75 minutos……………………………....71. A. Figura 13.23: Proceso de fotodegradación de MB en presencia de nanoparticulas de ZnO. IC. dopado con Ag [57]……………………………………………………………………..73. S. Figura 13.24: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. de las nanopartículas de ZnO dopado con plata al 0.5% en un tiempo de 85 minutos…73 Figura 13.25: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia de las nanopartículas de ZnO dopado con plata al 2% en un tiempo de 35 minutos……..74 Figura 13.26: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia de las nanopartículas de ZnO dopado con cobalto al 1% en un tiempo de 130 minutos…………………………………………………………………………………75 Figura 13.27: Perfil temporal de la degradación de MB en presencia de nanopartículas de ZnO puro y dopado con Ag o Co bajo irradiación UV…………………….………..75 Figura 13.28: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia de las nanopartículas de titanato de zinc en un tiempo de 180 minutos……………….....76. E. Figura 13.29: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia. T. de las nanopartículas de titanato de zinc dopado con plata en un tiempo de 70. O. minutos………………………………………………………………………………....77. LI. Figura 13.30: Espectros de absorción de MB bajo irradiación de luz UVA en presencia. IB. de las nanopartículas de titanato de zinc dopado con cobalto en un tiempo de 120. B. minutos………………………………………………………………………………....77 Figura 13.31: Perfil temporal de la degradación de MB en presencia de nanopartículas de titanato de zinc puro y dopado con Ag o Co bajo irradiación UV…………………….78. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. RESUMEN. Se han sintetizado nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) puro y dopado con plata o cobalto usando el método sol-gel modificado y nanopartículas de titanato de zinc puro y dopado con plata o cobalto por el método mecano químico, evaluando sus propiedades. S. estructurales, ópticas y fotocatalíticas. Los resultados de difracción de rayos X (DRX). IC. A. evidencian que las nanopartículas de ZnO tanto puras como dopadas presentan estructura hexagonal en fase wurtzita sin presencia de fases secundarias en el dopaje con Co, pero. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. presenta un pico asociado a la fase secundaria de plata metálica en el dopaje con Ag al 2% de fracción atómica. Los resultados de espectroscopia Raman corroboran los resultados de DRX, observándose las bandas asociadas tanto a la formación de ZnO (puro y dopado) como de Titanato de Zinc (puro y dopado). A su vez los resultados de espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) muestran las bandas asociadas al enlace metal-oxigeno, lo confirma lo obtenido por DRX y Raman, y no se observa ningún cambio significativo con respecto al dopaje. Los resultados de espectroscopia UV-vis-NIR muestran que las nanopartículas puras y dopadas presentan una mínima absorción en el rango visible, pero absorben fuertemente en el rango ultravioleta, los resultados de espectroscopia de fotoluminiscencia muestran que las nanopartículas presentan una fuerte emisión en el rango visible, lo cual con el dopado. E. disminuye en gran proporción. Así mismo, se ha evaluado la capacidad fotocatalítica de. T. las nanopartículas sintetizadas de ZnO y Titanato de zinc puros y dopados con Ag o Co. LI. O. para degradar el colorante azul de metileno (MB), lo cual se realizó mediante ensayos en la cámara de fotocatálisis diseñada y construida para tal fin. En estos ensayos se colocó. IB. 30 mg de nanopartículas en una solución acuosa del colorante y fue sometida a radiación. B. UVA. La degradación del colorante fue evaluada a través de su espectro de absorbancia, tomando muestras a intervalos de tiempo definidos mediante ensayos de optimización y normalización. Los resultados obtenidos muestran que en ambos casos el dopaje con Ag mejora la capacidad fotocatalítica, mientras que el dopaje con Co disminuye dicha capacidad. Palabras claves: Nanopartículas, titanato de zinc y óxido de zinc. xi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. ABSTRACT. Pure and doped with silver or cobalt Zinc oxide (ZnO) nanoparticles have been synthesized using the modified sol-gel method and pure and doped with silver or cobalt zinc titanate nanoparticles by the chemical mechano method, evaluating their structural,. S. optical and photocatalytic properties. X-ray diffraction (XRD) results show that both pure. A. and doped ZnO nanoparticles have hexagonal structure in the wurtzite phase without the. IC. presence of secondary phases in Co-doped ZnO, but present a peak associated with the. S. secondary phase of metallic silver in doping with Ag at 2% atomic fraction. The results. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. of Raman spectroscopy corroborate the XRD results, observing the bands associated to both the formation of ZnO (pure and doped) and Zinc Titanate (pure and doped). In turn, the results of Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) show the bands associated with the metal-oxygen bond, which confirms what was obtained by DRX and Raman, and no significant change with respect to doping is observed. The results of UV-vis-NIR spectroscopy show that the pure and doped nanoparticles have a minimal absorption in the visible range, but they absorb strongly in the ultraviolet range, the results of photoluminescence spectroscopy show that the nanoparticles present a strong emission in the range visible, which with the doping decreases in large proportion. Also, the photocatalytic capacity of both, pure and doped with Ag or Co, ZnO and zinc titanate nanoparticles was evaluated to degrade the methylene blue dye (MB) which was carried. T. E. out by means of tests in the photocatalysis chamber designed and built for that purpose.. O. In these tests, 30 mg of nanoparticles were placed in an aqueous solution of the dye and. LI. subjected to UVA radiation. The degradation of the dye was evaluated through its. IB. absorbance spectrum, taking samples at defined time intervals through optimization and. B. normalization tests. The results obtained show that in both cases the doping with Ag improves the photocatalytic capacity, while the doping with Co decreases this capacity.. Keywords: Nanoparticles, zinc titanate and zinc oxide.. xii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. I.. INTRODUCCIÓN El desarrollo de la tecnología ha estado íntimamente relacionado con las necesidades del ser humano por controlar su entorno y los fenómenos naturales, esto con el objeto de lograr una mejor calidad de vida para las personas. Muchos de los descubrimientos científicos más importantes, como es el caso de. S. las leyes de Newton o la teoría de la relatividad de Einstein, revolucionaron la. A. tecnología dando paso a una nueva era, en la que todo se explica desde el principio. IC. fundamental de los átomos. Ello provocó que científicos como Richard Feynman,. S. ganador del Premio Nobel de Física en 1965, empezaran a vislumbrar las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. posibilidades que presentaba la nanotecnología. Feynman mencionó que, al poder estudiar y entender el comportamiento de los átomos y las moléculas, se podrían interpretar de mejor manera los fenómenos en el universo, dando paso a la frase: “En el fondo hay espacio de sobra” [1].. La nanociencia y la nanotecnología, que incluyen conocimiento físico, químico y biológico, se basan en la manipulación de átomos y moléculas individuales para producir materiales y dispositivos avanzados de alto rendimiento para aplicaciones especializadas.. Muchos aspectos de la nanotecnología se basan en el hecho de que el mundo a nanoescala es diferente del mundo macroscópico. A nivel micrométrico y. E. superior, los materiales tienen propiedades que obedecen a las leyes de la ciencia. O. T. clásica, mientras que los objetos submicroscópicos - mesoscópicos entre 1 μm y. LI. 100 nm y nanoscópicos por debajo de este rango - tienen propiedades afectadas. IB. por fluctuaciones alrededor del promedio y se someten a las leyes de la mecánica. B. cuántica [2], dado que se presentan los efectos de confinamiento cuántico y de superficie. Las nanopartículas son particularmente atractivas como piezas de construcción para tales propósitos, debido a que sus propiedades pueden ser moduladas simplemente cambiando su tamaño, forma, o la funcionalización de la superficie de la nanopartícula. A la fecha se han realizado avances significativos utilizando estrategias de química húmeda, para sintetizar nanopartículas de alta calidad de una gran variedad de materiales inorgánicos, incluyendo oro, plata, cobre, óxido. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. de hierro y semiconductores (ZnO, TiO2, etc) como catalizadores o fotocatalizadores [3-5].. Desde el punto de vista ambiental, un problema de urgente necesidad de atención lo constituye el tratamiento de desechos líquidos generados no solo por las industrias (textil, cuero y calzado, etc.) sino en laboratorios de servicios y de. A. S. investigación, incluso de las universidades [6]. En este sentido, la fotocatálisis. IC. heterogénea [7] se ha convertido en una de las alternativas más relevantes para la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. investigación desde hace varias décadas [8].. S. eliminación de contaminantes de aguas residuales, siendo motivo de intensa. La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción de luz UV o visible en un semiconductor, el cual modifica la velocidad de la reacción química sin ser involucrado. Para ello, se debe tener en cuenta el tipo de fotocatalizador, entre otras variables, por lo que actualmente se viene investigando una amplia gama de materiales semiconductores como fotocatalizadores, entre los cuales se encuentran el ZnO, TiO2 y el titanato de zinc que son muy utilizados en experimentos de fotocatálisis heterogénea, y a fin de mejorar su performance, se ha recurrido al dopaje con iones metálicos, la adición de compuestos capaces de. E. transferir carga al semiconductor y modificar sus propiedades.. O. T. En esta investigación, se han sintetizado nanopartículas de ZnO y titanato de zinc. LI. puro y dopado con Ag o Co, las cuales han sido caracterizadas a través de su. IB. estructura cristalina y sus propiedades ópticas, evaluando también su capacidad. B. fotocatalítica para degradar azul de metileno en solución acuosa.. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. II. PROBLEMA Y OBJETIVOS. 2.1. Problema ¿Cuál es el efecto del dopaje con cobalto o plata en las propiedades estructurales, ópticas y fotocatalítica de nanopartículas de titanato de zinc y. IC. A. S. óxido de zinc (ZnO)?. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. 2.2. Objetivos 2.2.1. Objetivo general. Determinar el efecto del dopaje del titanato de zinc y óxido de zinc (ZnO), con cobalto o plata, sobre las propiedades fotocatalíticas a nanoescala. 2.2.2. Objetivos específicos. a. Optimizar el método de síntesis de nanopartículas de titanato de zinc y ZnO puro y dopado con cobalto o plata.. b. Evaluar las propiedades estructurales de las nanopartículas de titanato de zinc y ZnO puro y dopado, identificando las fases presentes y. T. E. determinando el parámetro de red y tamaño promedio de cristalito.. B. IB. LI. O. c. Analizar las propiedades ópticas de las nanopartículas de titanato de zinc y ZnO puros y dipados con cobalto y plata, mediante espectroscopia Raman, UV-vis y Fotoluminiscencia.. d. Evaluar el efecto de los dopantes cobalto y plata en la capacidad fotocatalítica de nanopartículas de titanato de zinc y ZnO para eliminar colorantes orgánicos.. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. III. ANTECEDENTES Respecto a la producción de nanoestructuras de óxido de Zinc (ZnO) tanto puro como dopado, se viene realizando por la alta variedad de métodos de obtención de estas nanoestructuras como, sol-gel, hidrotermal, rociado pirolítico [1] etc., obteniéndose nanoestructuras de diversa morfología como nanopartículas, nanobarras, nanoalambres, películas delgadas, etc., todo lo cual conlleva a una. A. S. modificación en sus propiedades, físicas, ópticas, eléctricas, etc. [9].. IC. El ZnO puede absorber luz ultravioleta con una longitud de onda igual o menor a. S. 385nm. Para una alta eficiencia fotocatalítica y otras aplicaciones, es ideal que la. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. estructura del ZnO no sólo absorba en el rango UV sino también en el espectro visible, ya que la luz visible cuenta con el 45 % de la energía de la radiación solar, mientras que la luz UV es menor al 10 %. La actividad fotocatalítica del ZnO puede ser mejorada utilizando técnicas como el aumento del área superficial, control en el diseño de la forma, incorporación de otro átomo en la red cristalina, dopaje, etc. [11-13]. Para lo último, los iones de plata se han convertido en los de mayor interés debido a su notable actividad catalítica y propiedades ópticas dependientes del tamaño y la forma.. T.J. Whang y col. [14] han preparado ZnO dopado con Ag por el método de inducción por láser, obteniendo que dichas nanopartículas incrementan la eficacia. E. de degradación del azul de metileno. La foto degradación de azul de metileno más. T. eficiente se alcanzó con 2,0% en peso de Ag a pH 11 después de 8 h de. LI. O. iluminación (luz visible).. IB. R. Sánchez y col. [15] han estudiado las propiedades estructurales y ópticas de. B. nanopartículas de ZnO dopadas con plata (0.5, 1.0 y 2.0% mol), encontrando que se obtiene buena cristalinidad, para todos los contenidos de plata, en todos los casos no solo se verificó el dopaje propiamente dicho, sino que fue evidente la presencia de plata metálica como fase secundaria, lo que los autores atribuyen a la limitada solubilidad de la plata en el ZnO debido a la diferencia en tamaños de los iones Zn2+ y Ag+. Mediante espectroscopia Raman, los autores confirmaron la incorporación de la plata en el ZnO, lo que se manifestó por cambios en intensidad y desplazamientos de las bandas características del ZnO, así como la aparición de otras bandas adicionales. Respecto a las propiedades ópticas, los autores reportan 4. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. una ligera disminución en el ancho de banda prohibida del ZnO, pero no mencionan la observación de la banda de plasmón característico de la plata.. Las nanopartículas de ZnO dopado con cobalto (Co) se muestran en distintos trabajos de investigación con resultados muy prometedores con respecto a otro tipo de dopantes, trabajos que muestran las nuevas propiedades estructurales,. S. magnéticas, eléctricas, y ópticas, que fueron obtenidos bajo una variedad de. A. procesos de síntesis de nanopartículas. Sin embargo, aún existe controversia con. IC. respecto a los efectos de los dopantes Ag y Co en las propiedades fotocatalíticas. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. de las nanoestructuras de ZnO.. El dopaje con cobalto mejora las propiedades fotocatalíticas del ZnO en el rango visible, mas no en el rango ultravioleta, por otra parte, el dopaje con plata mejora las propiedades fotocatalíticas del ZnO tanto en el rango visible como en el ultravioleta. [16]. Yildirim, Arslan y col. [17] prepararon películas de ZnO y ZnO dopadas con Co con contenidos de Co de 1 a 5% a través del método sol-gel. La degradación del azul de metileno (MB) bajo irradiación de luz visible fue utilizada para determinar el efecto de la adición de Co sobre las actividades fotocatalíticas de las películas de Co: ZnO. Para determinar el mecanismo fotocatalítico realizaron análisis. E. estructurales, morfológicos y ópticos detallados de las películas de Co: ZnO e. T. investigaron los parámetros cinéticos de la reacción fotocatalítica. Las películas. O. Co: ZnO exhibieron mejores foto respuestas de luz visible para la degradación de. LI. la solución de MB en comparación con la de la película de ZnO no dopada, y. IB. determinaron que el 3% de Co fue el contenido óptimo para conseguir la mejor. B. respuesta fotocatalítica. Por otro lado, las propiedades de las perovskitas a base de titanatos los cuales tiene la forma del compuesto ATiO3 (A = Zn, Ba, Sr, Ca, Pb), en escala nanométrica viene siento de gran interés en la investigación debido a sus propiedades como material ferroeléctrico, semiconductor y catalítico. Numerosas investigaciones se han realizado del compuesto ATiO3, obteniendo grandes resultados de sus aplicaciones.. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. En cuanto a la preparación, los primeros investigadores generalmente se centraron en métodos como la reacción de estado sólido y la precipitación. Sim embargo, se vienen realizando investigación con otros métodos como sol-gel, mecano químico, hidrotermal, entre otros. S. Fen Wang y col. [18] utilizaron el método sol-gel para preparar nanocristales de ZnTiO3. La ventaja más distintiva de este método es proporcionar soles y geles. A. S. homogéneos a una temperatura relativamente baja. Se considera que es una forma. IC. prometedora de producir polvos químicamente homogéneos, de alta pureza y de. S. fase pura.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Yee-Shin Chan y col. [19] utilizaron el método de sol-gel que incluye el proceso Pechini para obtener nanocristales de ZnTiO3, los cuales fueron calcinados de 500-100 °C, de lo cual encontraron que la fase cristalina de ZnTiO3 se forma a partir de 500 °C, adicionalmente lograron observar que la forma cambia de granular a fibra a medida que aumentaron la temperatura de calcinación de 800 °C a 1000°C.. Dragana Strbac y col. [20], compararon la eficiencia como fotocatalizador de ZnO, TiO2 y el cristal mixto Zn- TiO2 para degradar azul de metileno y naproxeno (compuesto farmacéutico), realizaron la síntesis del cristal mixto por el método mecanoquímico de estado-solido. En la actividad fotocatalítica obtuvieron los. T. E. mejores resultados para ZnO.. O. You-Hua Yu y Meng Xia [21], sintetizaron nanopartículas de ZnTiO3 por el. LI. método de sol-gel, teniendo como solvente agua desionizada, las nanopartículas. IB. obtenidas presentan una alta cristalinidad y a temperatura de 950°C se. B. descompone en Zn2TiO4 cubico y TiO2 rutilo.. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. IV. GENERALIDADES DE NANOTECNOLOGÍA La Nanotecnología ha tenido un desarrollo vertiginoso en los últimos años debido a que describe la creación y la explotación de materiales con características estructurales controladas, con al menos una dimensión en el rango nanométrico (1 a 100 nanómetros). La nanotecnología presenta un enorme potencial de aplicaciones en diferentes áreas científicas y tecnológicas; por ello, uno de sus. S. objetivos es la obtención de nanopartículas de diversos elementos con formas y. A. tamaños diferentes, puesto que presentan propiedades ópticas, electrónicas,. IC. magnéticas y catalíticas únicas. Cabe resaltar que, al manipular las sustancias, las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. partículas y los compuestos en la escala nanométrica, sus propiedades físicas y químicas se alteran significativamente, lo que crea una perspectiva completamente nueva para el diseño de materiales novedosos [1].. 4.1. Materiales Nanoestructurados. Los materiales nanoestructurados o nanomateriales se han convertido en un gran campo interdisciplinario de investigación en la ciencia de los materiales. Con la disminución del tamaño de grano, se pueden obtener muchas propiedades mecánicas, ópticas y magnéticas novedosas e inusuales. Dentro de las nanoestructuras, las más comunes y utilizadas hasta la fecha son las nanopartículas, debido a la relativa facilidad con la que se obtienen y. E. a la posibilidad de controlar su tamaño y forma. Una nanopartícula está. T. definida como la unidad más pequeña que aún puede comportarse como una. LI. O. unidad completa en términos de propiedades y transporte. Tiene, por lo. B. IB. menos, una de sus dimensiones entre 1 y 100nm. A medida que se aproximan al intervalo de 1 a 10 nm, los efectos de tamaño y superficie se hacen más evidentes.. Estas. nanopartículas. tienen. propiedades. mejoradas. o. completamente diferentes de las de su materia de origen, lo que abre la posibilidad de diseñar sistemas con unas propiedades específicas. Muchas aplicaciones de las nanopartículas se están desarrollando actualmente en diversos campos del conocimiento: mejoramiento de imágenes, marcadores biológicos, biobactericidas, celdas solares, cristales fotónicos, catalizadores, entre otros [1].. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 4.2. Cuantización de semiconductores nanoestructurados Cuando los electrones y huecos en un material se encuentran restringidos a moverse en una región muy pequeña del espacio se dice que están confinados (espacialmente por barreras potenciales). Y cuando esta región es tan pequeña que es comparable a la longitud de onda asociada al electrón, llamada. S. longitud de De Broglie, entonces comienza a observarse lo que se denomina. A. “comportamiento cuántico”. En estos sistemas, la física no se explica con. IC. conceptos clásicos, sino con los conceptos de la Mecánica Cuántica; las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. nanopartículas, aumentan el ancho de la banda prohibida a media que disminuyen de tamaño: Estos efectos son llamados de confinamiento cuántico, que son más pronunciados en semiconductores, donde la banda prohibida aumenta cuando el tamaño de las nanopartículas decrece.. En general, los portadores de carga en los semiconductores pueden ser confinados por las barreras potenciales en una dimensión espacial, en dos dimensiones espaciales, o en tres dimensiones espaciales. Estos regímenes se denominan películas o pozos cuánticos (2D); hilos cuánticos (1D) y puntos cuánticos (0D), el material masivo (Bulk) no posee confinamientos cuánticos. (a). (b). (c). (d). B. IB. LI. O. T. E. y se clasifica como material (3D) [22,23]. (Figura 4.1.). Figura 4.1. a) Material masivo o Bulk (3D), b) Película o pozo cuántico (2D), c) Hilo cuántico (1D) y d) Punto cuántico (0D). 4.2.1. Pozos cuánticos: En un pozo cuántico los electrones están confinados en una dirección solamente (por ejemplo, en la dirección z), mientras que en las otras dos (x, y) se mueven libremente, es decirlos estados electrónicos cuyo movimiento es perpendicular a la que están confinados son discretos pero los estados 8. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. donde el electrón se mueve paralelo a los otros dos son continuos y presentan un comportamiento semiclásico. 4.2.2. Alambres cuánticos: Como su nombre lo indica, los alambres cuánticos son muy parecidos a los alambres que conocemos, sólo que con dimensiones muy reducidas. El diámetro de estos alambres se encuentra entre 1 y 100 nanómetros y su largo. A. S. llega hasta los 100 μm (micrómetros) o 0.1 mm. Pueden ser de diversos. IC. materiales, por ejemplo, los hay de materiales semiconductores como el. S. arseniuro de galio (GaAs) o los compuestos por fósforo e indio (InP), o con. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. arsénico (InAs) u otros. Con alambres cuánticos se han fabricado dispositivos electrónicos como nanodiodos y nanotransistores. 4.2.3. Puntos cuánticos:. Un punto cuántico es un dispositivo artificial muy pequeño o una región del espacio de dimensiones que se encuentran en el rango de 2 a 10 nm aproximadamente, que es capaz de confinar electrones en las tres dimensiones espaciales (por eso se llama cero-dimensional). Usualmente están fabricados con material semiconductor y pueden albergar desde ninguno a varios miles de electrones. Los electrones que están adentro se repelen, cuesta energía introducir electrones adicionales, y obedecen el. E. principio de exclusión de Pauli, que prohíbe que dos electrones ocupen el. O. T. mismo estado cuántico simultáneamente.. LI. Su característica esencial es que los electrones en un punto cuántico están. B. IB. obligados a mantenerse confinados en las tres dimensiones, entonces el modelo de pozo cuántico tridimensional se puede aplicar en este caso [22,23] (Figura 4.2).. Figura 4.2. Típica geometría de un punto cuántico.. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(23) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 4.2.4. Regímenes de confinamiento cuántico:. Con respecto al tamaño de las nanopartículas se puede distinguir tres regímenes de confinamiento, para lo cual dichos tamaños deben ser comparados con el radio de excitón de Bohr (𝑎𝐵 ). ℎ2 𝜀. 𝑎𝐵 =. (1). A. S. 2𝜋𝜇𝑒 2. 1 𝜇. 1. 1. = 𝑚∗ + 𝑚∗ , siendo 𝑚𝑒∗ y 𝑚ℎ∗ la masa efectiva del 𝑒. ℎ. S. efectiva reducida y. IC. Donde ℎ es la constante de Planck; 𝜀 es la constante dieléctrica; 𝜇 es la masa. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. electrón y el hueco, respectivamente y 𝑒 es la carga del electrón [24]. a) Régimen de confinamiento cuántico fuerte:. En este caso la energía de Coulomb es insignificante con respecto a la energía de confinamiento y este régimen aparece cuando el tamaño de partícula es mucho menor que el radio de Bohr. En este caso, tanto el electrón como el hueco se confinan por separado.. 𝑅 ≪ 𝑎𝐵. (2). b) Régimen de confinamiento cuántico intermedio:. En este caso la energía de Coulomb ya no es insignificante con respecto a la. T. E. energía de confinamiento. En general, el electrón y el hueco tienen diferentes. O. masas efectivas. El electrón es la partícula más ligera, y solo su movimiento. LI. está confinado. El tamaño de partícula se aproxima al radio de excitón de. IB. Bohr:. B. 𝑅~𝑎𝐵. (3). c) Régimen de confinamiento cuántico débil: En este caso la energía de Coulomb es mucho mayor que la energía de confinamiento y el tamaño de la partícula es mucho mayor que el radio de excitón de Bohr. 𝑅 ≫ 𝑎𝐵. (4). 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 4.3. Métodos de síntesis de Nanopartículas Los métodos de síntesis de nanopartículas suelen agruparse en dos categorías, las aproximaciones “top-down” o «de arriba hacia abajo» y las “bottom-up” o «de abajo hacia arriba» [22]. La primera consiste en la división de sólidos másicos en porciones más pequeñas, pero en general requiere de equipamiento complejo y costoso. La segunda aproximación, «de abajo hacia. S. arriba», consiste en la fabricación de nanopartículas a través de la. IC. A. condensación de átomos o entidades moleculares en una fase gaseosa o en solución que es el más común en la síntesis de nanopartículas. Las. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. nanopartículas pueden ser soportadas o no, el soporte da estabilidad a las nanopartículas, además de que les puede conferir propiedades específicas. Existen diversos métodos que utilizan la aproximación de “abajo hacia arriba” para la síntesis de nanopartículas, los más empleados son aquellos que utilizan procedimientos químicos que son muy conveniente para la obtención de nanopartículas uniformes y pequeñas. Los métodos más representativos de esta aproximación son: el método coloidal, reducción fotoquímica y radioquímica, irradiación con microondas, utilización de dendrímeros, síntesis solvotermal, método de sol-gel. Precisamente, el método sol-gel ha sido usado en los últimos años para preparar una amplia variedad de materiales nanoestructurados, resultando atractivo porque involucra procesos. E. a baja temperatura. También la alta pureza y homogeneidad son atribuibles a. LI. O. T. su forma de preparación en sistemas multicomponente [22,25].. B. IB. V.. FÍSICA DE LOS SEMICONDUCTORES. Los semiconductores son materiales considerados los más promisorios, ya que estos hacen parte activa para el desarrollo de dispositivos, tales como: electrónicos y opto-electrónicos, entre otros, los cuales son indispensables en el avance tecnológico universal, tales como en el campo de las telecomunicaciones, la computación y en general en áreas donde se requieren de dispositivos de alto rendimiento. Los semiconductores están clasificados en el grupo de materiales que tienen conductividades eléctricas intermedias entre metales y aislantes. Por lo tanto, 11. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. para el entendimiento de los procesos electrónicos y térmicos se ha desarrollado de forma amplia y eficiente en comparación con la explicación de los procesos en otras clases de materiales tales como metales y aislantes. En la escala de clasificación de los materiales, los semiconductores se clasifican en aquellos que poseen una brecha de energía bien definida entre las bandas de valencia y conducción. Es decir, poseen la banda de valencia completamente. A. S. llena y la banda de conducción completamente vacía a temperatura cero kelvin,. IC. separados por una región angosta de energías prohibidas denominada banda. S. prohibida, Eg.. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. Las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales semiconductores se pueden modificar cuando la temperatura ala que se encuentra es mayor a cero Kelvin o con la incorporación de elementos en el compuesto, que en algunos casos se denominan impurezas y/o dopaje. La cantidad de impurezas agregadas al semiconductor es controlable en un porcentaje considerado bueno, ya que se dispone técnicas de muy alta calidad en este campo [23,26].. 5.1. Teoría de bandas. En una buena aproximación en torno a la teoría de bandas, podemos decir que cuando un átomo está completamente aislado no hay interacción entre las funciones de onda de sus electrones, de tal manera que se conservan los. E. niveles energéticos de cada átomo, según la teoría de los orbitales atómicos.. O. T. Los sólidos semiconductores cristalinos están formados por un arreglo. LI. periódico de átomos, en donde los niveles de energía del sólido se agrupan. B. IB. en bandas de energía llamadas bandas de estados electrónicos (BEE). Para un sistema de N átomos aislados en un cristal, los niveles atómicos 2s y 2p se amplían a bandas de energía; conforme el espaciamiento interatómico disminuye, estas bandas se hacen más anchas y terminan superponiéndose, conformando nuevos niveles de energía permitidos, la división en dos bandas, cada una de las cuales cuenta ahora precisamente con 4N estados. Del cumplimiento del principio de exclusión de Pauli (ver Figura 5 . 1 ) se encuentra que cada orbital molecular constituye un nivel de energía dentro de las bandas de estados electrónicos.. 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. Las bandas de estados electrónicos se encuentran esquematizadas en la Figura 5.2 El ancho de las bandas y su separación dependerá del tipo de átomos, el tipo de enlace entre ellos y de su estructura cristalina. El valor. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. S. IC. A. S. de la brecha prohibida se da en electronvoltios (eV).. LI. O. T. E. Figura 5.1. Aparición de bandas de energía producto de la pérdida de degeneración de los niveles energéticos asociados a los electrones de un sólido [26]. B. IB. Figura 5.2. Bandas de energía en sólidos (Temperatura 0 K) [27]. A temperaturas más altas, algunos electrones de la banda de valencia (BV) pueden adquirir la suficiente energía térmica para saltar a través de la banda prohibida con el fin de convertirse en electrones de conducción en la banda de conducción (BC) que inicialmente estaba vacía (ver Figura 5.3). Los estados vacíos que quedan en la banda de valencia (BV) contribuyen a la conductividad del material comportándose como huecos positivamente cargados.. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(27) S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. S. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. 5.1.1. Portadores de carga, pares e ̶ /h+. IC. A. Figura 5.3. Bandas de energía en sólidos (Temperatura 300º K) [27].. La existencia de electrones en la banda de conducción (BC) y huecos en la banda de valencia (BV) es la característica física más determinante de las propiedades eléctricas de los semiconductores. En concreto, la existencia de estos electrones en BC y/o huecos en BV puede explicarse a partir de los siguientes procesos: •. Generación/recombinación térmica de pares e ̶ /h+. Debido a los aportes energéticos de origen térmico (T > 0K) existe cierta probabilidad de que, fruto de la excitación térmica, algunos electrones de BV. T. Generación óptica de pares e ̶ /h+. O. •. E. pasen a la BC a través de la BP, generando así pares de e ̶ /h+.. B. IB. LI. La posible interacción luz↔semiconductor se producirá cuando un fotón de energía ℎ𝑣 > 𝐸𝑔 incida sobre el material. Un electrón de BV puede absorber entonces la energía suficiente para pasar a BC generando simultáneamente un hueco en la BV.. En la interacción luz↔semiconductor deben distinguirse dos tipos de transiciones: directas e indirectas. Estos dos tipos distintos de transiciones responden a la distinta configuración de las bandas de energía cuando se considera su estructura con un poco más de detalle; esto es, cuando se tiene en cuenta la dependencia de la forma de las bandas con respecto al número de ondas k. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(28) A. Figura 5.4. Generación térmica y óptica de pares e ̶/h+. S. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. IC. Debemos observar que simultáneamente a la generación de e ̶ /h+ ocurre un. S. fenómeno de recombinación de pares e ̶ /h+. Este proceso de recombinación. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. puede verse como un proceso inverso al de generación de pares e ̶ /h+; es decir, existe cierta probabilidad de que un electrón de la BC pase a la BV, liberando así cierta energía en este tránsito en forma de calor que absorbe la red o bien en forma de luz (fotones).. Un estudio de las causas que intervienen en la generación y recombinación de pares e ̶ /h+ nos permitiría concluir que la velocidad de generación de pare e ̶ /h+, G, depende de la temperatura de operación y del proceso concreto que origina dicha generación, mientras que la velocidad de recombinación de estos pares, R, se encuentra que es proporcional a la concentración existente tanto de. O. T. E. electrones en BC, n, como de huecos en BV, p, es decir, 𝑅 = 𝛼𝑟 𝑛𝑝. (5). B. IB. LI. donde el factor 𝛼𝑟 es una constante de proporcionalidad que depende del material y del mecanismo particular de recombinación [23,26]. 5.1.2. Transiciones Directas Este tipo de transiciones se da cuando el mínimo de la BC coincide, para el mismo valor de k, usualmente k = 0 (Fig. 5.5(a)), con el máximo de la BV. Este hecho permite que pueda darse la mínima transición energética entre las dos bandas sin que haya un cambio en el momento lineal (debido a que k no varía). En este tipo de transiciones se absorbe un fotón simultáneamente a la transición electrónica entre bandas.. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. (b). S. (a). S. 5.1.3. Transiciones Indirectas. IC. A. Figura 5.5. Esquema de una transición (a) directa e (b) indirecta [26].. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. En este caso, la forma de las bandas es tal que el mínimo de la BC y el máximo de la BV no ocurren para el mismo valor de k (Fig. 5.5(b)). Este hecho implica que una transición electrónica entre BV y BC debe llevar aparejado un proceso que dé cuenta del cambio de momento lineal necesario. En la práctica esto implica que el electrón debe primero realizar una transición hacía otro estado (usualmente un estado energético provocado por la presencia de algún defecto en la red) y desde ahí realizar la transición entre bandas sin intercambio de momento. En otras muchas transiciones indirectas, el proceso de cambio de momento suele deberse a un intercambio de calor con la red.. 5.2. Semiconductores Intrínsecos. T. E. Cuando las propiedades eléctricas de un semiconductor vienen determinadas. O. exclusivamente por la estructura de bandas del cristal decimos que este. LI. semiconductor es intrínseco (en la práctica, diremos que un semiconductor. afecte a sus propiedades eléctricas).. B. IB. es intrínseco cuando la concentración de impurezas sea tan pequeña que no. Un semiconductor es intrínseco cuando la influencia de las impurezas es despreciable para él. Los portadores libres se originan solamente a causa de la ruptura de los enlaces, de valencia, por eso, en el semiconductor intrínseco el número de huecos es igual al número de electrones libre. 𝑛 = 𝑝 = 𝑛𝑖 La magnitud ni, lleva el nombre de concentración propia [26].. 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 5.3. Semiconductor extrínseco Es posible crear nuevos portadores en los semiconductores mediante la adición de impurezas en el cristal. Este proceso, llamado dopaje, es una técnica muy común para variar la conductividad de los semiconductores. Si el número de átomos de impurezas que se añaden es una fracción pequeña del número total de átomos originarios en el cristal, entonces puede suponerse. S. que la acción de la adición de estas impurezas será la de sustituir a algunos. A. átomos originales, pero SIN cambiar la estructura reticular del cristal, es. IC. decir, sin modificar apreciablemente la estructura de bandas del. S. semiconductor. Según el tipo de impurezas que se añadan al cristal, se. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. distinguirán dos tipos de semiconductores extrínsecos.. 5.3.1. Semiconductor Tipo n. Se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado añadiendo un cierto tipo de átomos (elementos de la columna V) al semiconductor para poder aumentar el número de portadores de carga libres en este caso negativos o electrones, es decir la cantidad de electrones desprendidos de la impureza será bastante mayor que la cantidad de electrones y huecos formados por la ruptura de los enlaces de valencia, debido a esto los electrones tendrán un papel dominante en la conductancia del cristal, y, por eso se llaman portadores de cargas mayoritarios, en tanto que los huecos, portadores de cargas minoritarios, tal. T. E. semiconductor se llama por exceso o de tipo “n”, y la impureza que entrega. B. IB. LI. O. electrones lleva el nombre de donadora (figura 5.6).. Figura 5.6. Estructura de bandas de un semiconductor dopado con impurezas donadoras. A bajas temperaturas, el número de transiciones de electrones a la BC se debe principalmente a la presencia de los átomos donadores (ocurren pocas transiciones de origen térmico) [26-28].. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT. 5.3.2. Semiconductor Tipo p Se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado, añadiendo un cierto tipo de átomos (elementos de la columna III) al semiconductor para poder aumentar el número de portadores de carga libres en este caso positivos o huecos, la impureza que se apodera de los electrones se llama aceptadora, para la formación del hueco libre gracias al salto del átomo de sustancia básica al. S. átomo de impureza se requiere bastante menor energía que para la ruptura de. A. los enlaces de valencia, debido a esto, la cantidad de huecos puede ser. IC. bastante mayor que el número de electrones libres, y la conducción de tal. S. cristal será por huecos, en este semiconductor los portadores de cargas. C Y A M D A E T C E IE M N Á C T I IC A A S S FÍ. mayoritarios serán los huecos, y los electrones, los portadores de carga minoritarios, este semiconductor con impurezas aceptadoras se llama por defecto o tipo “p” (figura 5.7) [23,26-28].. O. T. E. Figura 5.7. Estructura de bandas de un semiconductor dopado con impurezas aceptoras [26].. LI. VI. EL ÓXIDO DE ZINC (ZnO). B. IB. Debido a sus excelentes propiedades de biocompatibilidad, naturaleza amigable con el medio ambiente y estabilidad térmica, las nanopartículas de ZnO son especialmente atractivas para aplicaciones electrónicas, optoelectrónicas y remediación ambiental, incluyendo diodos emisores de luz, actuadores, sensores, dispositivos de emisión de campo, celdas solares, diodos láser ultravioleta, fotocatalizadores, así como espintronica y dispositivos piezoeléctricos [16,29,30].. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.
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