TEMA 4.- Reacciones de trans- ferencia de protones

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TEMA 4.- Reacciones de trans

-

-ferencia de protones

ferencia de protones

CUESTIONES

31.- Razone la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) A igual molaridad, cuanto más débil es un ácido menor es el pH de sus disoluciones. b) A un ácido fuerte le corresponde una base conjugada débil.

c) No existen disoluciones diluidas de un ácido fuerte.

a) La disociación (parcial) de un ácido débil en disolución acuosa tiene lugar según:

HA(ac) + H2O(l) ↔ A-(ac) + H3O+(ac)

conc. iniciales: c0 --- 0 0

conc. que reaccionan: c0α --- c0α c0α

conc. equilibrio: c0 (1 – α) --- c0 α c0 α

Observar que el pH depende de la concentración (molaridad) inicial del ácido (c0) y del grado de disociación;

a igual molaridad, cuanto más débil sea un ácido menor será su grado de disociación, es decir, menor será [H3O+]. De acuerdo con la definición de pH,

pH = - log [H3O+] = - log [c0α]

deducimos que cuanto más débil sea un ácido, mayor será su pH. La afirmación, por tanto, es falsa.

b) Es verdadera. Las constantes de ionización de acidez y basicidad de un ácido y su base conjugada están relacionadas mediante:

Ka·Kb = KW

donde KW = 10-14 es el producto iónico del agua a 25 ºC. Si el ácido es fuerte, Ka será muy grande (el

equilibrio de disociación estará desplazado hacia la derecha), por lo que Kb será muy pequeña.

c) Es falsa. Un ácido fuerte es aquel que en disolución acuosa se encuentra totalmente disociado; si su con -centración es muy pequeña, la disolución de dicho ácido en agua será diluida.

32.- Dadas las siguientes especies químicas: H3O+, OH-, HCl, HCO3-, NH3 y HNO3, justifique, según la

teoría de Brönsted-Lowry:

a) Cuáles pueden actuar sólo como ácidos. b) Cuáles pueden actuar sólo como bases.

c) Cuáles pueden actuar como ácidos y como bases.

La teoría de Brönsted-Lowry establece que una sustancia es ácida cuando en disolución acuosa libera proto-nes (que, en contacto con el agua, forman el ión hidronio), y es básica cuando en disolución acuosa acepta protones; si es capaz de aceptar o liberar protones, dependiendo de con qué sustancia se encuentren, será an-fótera o anfiprótica. De acuerdo con esto, tendremos:

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nítrico:

• H3O+(ac) + H2O(l) ↔ H2O(l) + H3O+(ac)

• HCl(ac) + H2O(l) → Cl-(ac) + H3O+(ac)

• HCO3-(ac) + H2O(l) ↔ CO32-(ac) + H3O+(ac)

• HNO3(ac) + H2O(l) → NO3-(ac) + H3O+(ac)

b) Podrán actuar como bases el ión hidróxido, el ión hidrogenocarbonato y el amoniaco:

• OH-_{(ac) + H}

2O(l) ↔ H2O(l) + OH-(ac)

• HCO3-(ac) + H2O(l) ↔ H2CO3(ac) + OH-(ac)

• NH3(ac) + H2O(l) ↔ NH4+(ac) + OH

c) El ión hidrogenocarbonato podrá actuar como ácido o como base (ver las dos reacciones en los apar -tados anteriores), por lo que se tratará de una sustancia anfótera.

33.- En dos disoluciones de la misma concentración de dos ácidos débiles monopróticos HA y HB, se

comprueba que [A-_{] es mayor que la de [B}-_{]. Justifique la veracidad o falsedad de las afirmaciones}

si-guientes:

a) El ácido HA es más fuerte que HB.

b) El valor de la constante de disociación del ácido HA es menor que el valor de la constante de di-sociación de HB.

c) El pH de la disolución del ácido HA es mayor que el pH de la disolución del ácido HB.

a) Como los dos ácidos son débiles, se disociarán parcialmente de acuerdo con los siguientes equilibrios:

conc. que reaccionan: c0α --- c0αA c0αA

conc. equilibrio: c0 (1 – αA) --- c0 αA c0 αA

HB(ac) + H2O(l) ↔ B-(ac) + H3O+(ac)

conc. que reaccionan: c0α --- c0αB c0αB

conc. equilibrio: c0 (1 – αB) --- c0 αB c0 αB

siendo αA y αB los grados de disociación de los ácidos HB, respectivamente. Si [A-] > [B-] ⇒ c0 αA > c0 αB

⇒ αA > αB ⇒ el ácido HA será más fuerte (pues está más disociado) que el ácido HB. La afirmación es,

por tanto, verdadera.

b) De acuerdo con lo dicho en el apartado anterior, si el ácido HA es más fuerte que el HB, su constante de disociación será mayor. La afirmación, por tanto, es falsa.

c) El pH depende de la concentración de iones hidronio de la manera siguiente:

pH = - log [H3O+]

En el apartado a hemos visto que αA > αB ⇒ la concentración de iones hidronio procedentes de la

disocia-ción del ácido A es mayor que la de los provenientes del ácido B. Así pues, el pH del ácido HA será menor que el del ácido HB. La afirmación es, por tanto, falsa.

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trata de un ácido fuerte o débil? Razone la respuesta.

b) Explique si el pH de una disolución acuosa de NH4Cl es mayor, menor o igual a siete.

a) Para saber si el ácido es fuerte o débil calculamos su constante de ionización (o disociación):

Si pH = 2´3 = - log [H3O+] ⇒ [H3O+] = c0 α = 5´012·10-3 mol/l ⇒ α = 1. Por tanto, al estar totalmente

di-sociado, deducimos que se tratará de un ácido muy fuerte.

b) Cuando el cloruro de amonio se disuelve en agua se disocia según:

NH4Cl(s) → NH4+(ac) + Cl-(ac)

Estudiemos ahora la hidrólisis de cada uno de los iones en que se ha disociado, teniendo en cuenta que: • El catión amonio es un ácido débil ya que procede del amoniaco, que es una base débil, por lo que se

disociará parcialmente cediendo un protón al agua, estableciéndose el siguiente equilibrio:

NH4+(ac) + H2O(l) ↔ NH3(ac) + H3O+(ac)

• El anión cloruro es una base muy débil ya que procede del ácido clorhídrico, que es un ácido muy

fuerte. Este carácter tan poco básico le impide aceptar un protón del agua, no reaccionando (produ-ciéndose hidrólisis) con la misma:

Cl-_{(aq) + H}

2O(l) → no se produce reacción (de hidrólisis)

Así pues, como se liberan protones procedentes del catión amonio, una disolución acuosa de cloruro de amo -nio tendrá carácter ácido (pH < 7).

35.- a) Escriba el equilibrio de ionización y la expresión de Kb para una disolución acuosa de NH3.

b) Justifique cualitativamente el carácter ácido, básico o neutro que tendrá una disolución acuosa de

KCN, siendo Ka (HCN) = 6´2·10-10.

c) Indique todas las especies químicas presentes en una disolución acuosa de HCl.

a) El amoniaco es una base débil que en disolución acuosa se disocia parcialmente de acuerdo con el siguien-te equilibrio:

NH3(ac) + H2O(l) ↔ NH4+(ac) + OH-(ac)

Como la concentración de agua permanece constante (su valor es 55´56 M), podemos englobarla dentro de la constante de equilibrio, de manera que la expresión de la constante de ionización o disociación, Kb, será:

[NH4+] [OH-]

Kb =

[NH3]

b) Cuando el cianuro de potasio se disuelve en agua se disocia según:

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Estudiemos ahora la hidrólisis de cada uno de los iones en que se ha disociado, teniendo en cuenta que:

• El catión potasio es un ácido muy débil ya que procede del hidróxido de potasio, que es una base

muy fuerte. Este carácter tan poco ácido le impide reaccionar con el agua (produciéndose hidrólisis):

K+_{(aq) + H}

2O(l) → no hay reacción (de hidrólisis)

• El anión cianuro es una base débil ya que procede del ácido cianhídrico, que es un ácido débil. Es por ello por lo que se disociará parcialmente, aceptando un protón del agua según el siguiente equili-brio:

CN-_{(ac) + H}

2O(l) ↔ HCN(ac) + OH-(ac)

Así pues, como se liberan iones hidróxido procedentes del anión cianuro, una disolución acuosa de cianuro de potasio tendrá carácter básico (pH > 7).

c) El ácido clorhídrico es un ácido muy fuerte, por lo que en disolución acuosa se disociará totalmente ce -diendo un protón, el cual es aceptado por el agua dando lugar al ión hidronio:

HCl(ac) + H2O(l) → Cl-(ac) + H3O+(ac)

Así pues, las especies químicas presentes serán aniones cloruro e iones hidronio.

36.- Se dispone de una disolución acuosa saturada de Fe(OH)3, compuesto poco soluble.

a) Escriba la expresión del producto de solubilidad para este compuesto.

b) Deduzca la expresión que permite conocer la solubilidad del hidróxido a partir del producto de solubilidad.

c) Razone cómo varía la solubilidad del hidróxido al aumentar el pH de la disolución.

a) Al tratarse el hidróxido de hierro (III) de una sustancia poco soluble, entonces en disolución acuosa se disociará en una pequeña proporción, estableciéndose el siguiente equilibrio (de solubilidad):

Fe(OH)3(s) ↔ Fe3+(ac) + 3 OH-(ac)

s s 3s

donde s es la solubilidad (molar) de dicha sustancia en agua. La constante de equilibrio del equilibrio anterior se expresa de la manera siguiente:

KS = [Fe3+] [OH-]3

b) En la reacción hemos indicado que si se disuelven, como máximo, “s” moles/L de hidróxido, entonces las cantidades de Fe3+_{y de OH}-_{en el equilibrio serán s y 3s, de acuerdo con la estequiometría de la reacción.}

Así, sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad tendremos:

KS = s (3s)3_{= 27s}4 _⇒_s₌4

√

K_S 27

c) Si aumenta el pH de la disolución entonces disminuirá su pOH, por lo que la concentración de iones hidróxido aumentará. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, al aumentar la concentración de OH-_el

equilibrio de solubilidad del Fe(OH)3 se desplazará hacia la izquierda (efecto del ión común), disminuyendo

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PROBLEMAS

37.- Calcule:

a) El pH de una disolución 0´02 M de ácido nítrico y el de una disolución 0´05 M de NaOH. b) El pH de la disolución que resulta al mezclar 75 mL de la disolución del ácido con 25 mL de la

disolución de la base. Suponga los volúmenes aditivos.

a) El ácido nítrico es un ácido muy fuerte, por lo que se disociará totalmente en disolución acuosa:

HNO3(ac) + H2O(l) → NO3-(ac) + H3O+(ac)

Así pues, si la concentración inicial de ácido nítrico es 0´02 M, también ésta será la concentración de iones hidronio (observar que la relación estequiométrica es 1 a 1). El pH será:

pH = - log [H3O+] = - log 0´02 = 1´7

El hidróxido de sodio es una base muy fuerte, por lo que se disociará totalmente en disolución acuosa: H2O

NaOH(ac) → Na+_{(ac) + OH}-_(ac)

Si la concentración inicial de hidróxido de sodio es 0´05 M, también ésta será la concentración de iones hidr-óxido. El pOH será:

pOH = - log [OH-] = - log 0´05 = 1´3 ⇒ pH = 14 – pOH = 12´7

b) La reacción ácido-base o de neutralización entre el NaOH y el HNO3 es, ya ajustada, la siguiente:

NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O

25 mL 75 mL 0´05 M 0´02 M

Identificamos cuál es el reactivo limitante; el nº de moles de NaOH es:

M= ns

V(l) disolución ⇒ ns=0´ 05· 0´ 025=1 ´25· 10

−3

moles NaOH

El nº de moles de HNO3 es:

M= ns

V(l) disolución ⇒ ns=0´ 02· 0 ´075=1 ´5 ·10

−3

moles HNO3

Como la relación estequiométrica es 1 a 1, entonces se consumirá todo el NaOH y sobrarán

1´5·10-3_{– 1,25·10}-3_{= 2´5·10}-4_{moles de HNO} 3

La concentración de dicho ácido será:

[HNO₃] =2´5 ·10

−4 _moles

0´1 L =2´ 5· 10

−3

M

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pH = - log [H3O+] = - log 2´5·10-3 = 2´6

38.- A 25 ºC, una disolución de amoniaco contiene 0´17 g de este compuesto por litro y está ionizado en un 4´24 %. Calcule:

a) La constante de ionización del amoniaco a la temperatura mencionada. b) El pH de la disolución.

Masas atómicas: N = 14; H = 1.

a) El amoniaco es una base débil, por lo que en disolución acuosa se disocia parcialmente aceptando un pro-tón:

NH3(ac) + H2O(l) ↔ NH4+(ac) + OH-(ac)

La constante de ionización se calcula de la siguiente manera:

[NH4+] [OH-] c0 α2

Kb = =

[NH3] 1 – α

donde c0=

0´17 g

17 g/mol

1 L =0´01 mol/L

y α = 0´0424. Sustituyendo ambos valores en la expresión de Kb,

obtenemos:

Kb = 1´88·10-5

b) El pOH de la disolución será:

pOH = - log [OH-_{] = - log c}

0 α = - log (0´01·0´0424) = 3´37 ⇒ pH = 14 – pH = 10´63

39.- Una disolución acuosa de ácido cianhídrico (HCN) 0´01 M tiene un pH de 5´6. Calcule: a) La concentración de todas las especies químicas presentes.

b) El grado de disociación del HCN y el valor de su constante de acidez.

a) El ácido cianhídrico es un ácido débil que, en disolución acuosa, se disocia parcialmente liberando un pro-tón:

HCN(ac) + H2O(l) ↔ CN-(ac) + H3O+(ac)

Si pH = - log [H3O+] = - log c0 α = 5´6 ⇒ α = 2´51·10-4. Así pues, las concentraciones de todas las especies

químicas presentes (en el equilibrio) serán:

• [CN-_{] = [H}

3O+] = c0 α = 0´01 · 2´51·10-4 = 2´51·10-6 M

• [HCN] = c0 (1 – α) = 0´01 · (1 – 2´51·10-4) = 9´997·10-3 M

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indicamos.

b) Finalmente, la constante de acidez será:

[CN-_{] [H}

3O+] c0 α2 0´01 · (2´51·10-4)2

Ka = = = = 6´3·10-10

[HCN] 1 – α 1 - 2´51·10-4

40.- A 25 ºC el producto de solubilidad en agua del AgOH es 2·10-8_{. Para esa temperatura, calcule:}

a) La solubilidad del compuesto en g/L.

b) La solubilidad del hidróxido de plata en una disolución de pH = 13. Masas atómicas: Ag = 108; O = 16; H = 1.

a) El hidróxido de plata es una sustancia muy poco soluble en agua, por lo que cuando se disuelve en ella se disocia en un porcentaje muy pequeño, estableciéndose el siguiente equilibrio:

H2O

AgOH(s) ↔ Ag+_{(ac) + OH}-_(ac)

s s s

donde s es la solubilidad del AgOH en agua (máxima cantidad de dicha sustancia que se disuelve por cada li-tro de disolución).

El producto de solubilidad será:

KS = [Ag+] [OH-] = s2 ⇒s=

√

Ks=

√

2 · 10

−8

=1 ´ 41·10−4

mol/L

La masa molar del AgOH es 125 g/mol, por lo que su solubilidad, a 25 ºC y expresada en g/L, será:

s = 0´018 g/L

b) Si el AgOH se encuentra en una disolución de pH = 13, entonces la concentración de iones hidróxido será:

pOH = - log [OH-_{] = 14 – pH = 1} _⇒ _[OH-_{] = 0´1 mol/L}

Debido al efecto del ión común, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, favoreciéndose la formación de más precipitado de AgOH; calculamos entonces la nueva solubilidad del AgOH, s´:

H2O

AgOH(s) ↔ Ag+_{(aq) + OH}-_(aq)

s´ s´ s´ + 0´1

El producto de solubilidad no varía, puesto que la temperatura no cambia:

KS = [Ag+] [OH-] = s´ (s´ + 0´1) = 2·10-8

Resolviendo la ecuación de 2º grado, obtenemos s = 2·10-7_{mol/L. Observar que la solubilidad de la sustancia}