Caracterización de defectos en materiales semiconductores: Aplicación al estudio de nuevos sustratos de silicio para células solares

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TELECOMUNICACIÓN

DEPARTAMENTO DE ELECTRICIDAD Y ELECTRÓNICA

TESIS DOCTORAL:

Caraterizaión de defetos en materiales

semiondutores. Apliaión al estudio de

nuevos sustratos de siliio para élulas solares

Presentada por

Eduardo Pérez Diez

para optar al grado de dotor por la Universidad de Valladolid

Dirigida por:

Dra. M a

Helena Castán Lanaspa

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Son las 21 h del martes 2 de septiembre de 2014. Se aabó. Pareíaque este momento

nuna iba a llegar. Pero tras uatro años de duro trabajo, uyos uatro últimos meses

loshe dediadoplenamente al arte de la síntesis esrita, llegó el momentode ehar el

ierre. La memoria de la Tesis Dotoralestá terminada y lista para ser evaluada.

Pero hastaeste instante no se llega solo on el esfuerzode uno mismo,si no queexisten

múltiples aportaiones que lo haen posible.Es por elloque me gustaría reordar a todos

aquellos quede un modo u otro me han servido de apoyo en laelaboraión de esta Tésis

Dotoral.

En primer lugar megustaría agradeerles a todos los miembros del Grupo de

Investigaión de Caraterizaión de Materiales y Dispositivos Eletrónios (GCME) de

la Universidad de Valladolid el haberme aogidodándome la oportunidad de pasar estos

más de uatro años de mi vidatrabajando en algo que me apasiona, siempre en un

ambienteómodo y agradable. Graiasa laDra. HelenaCastán, alDr. Hétor Garía,al

Dr. Salvador Dueñas,al Dr.Luis Bailón y alDr. Alfonso Gómez (que desgraiadamente

ya no forma parte de las las del grupo). Doblemente agradeidoa la Dra. Helena

Castán y al Dr. Hétor Garía por su sufrido papel omo tutores, espeialmente en los

alurosos días de agosto, reta nal en la preparaión de esta memoria.

Para ontinuar me gustaría mostrar tambiénmi agradeimiento a los miembros del

Grupo de Investigaiónde Materiales Semiondutores y Nanoestruturas para la

Optoeletrónia (GdSoptronlab) de la Universidad de Valladolid por su olaboraión y

ayuda en este trabajo. Espeialmente al Dr. Benito Moralejo on el que he tenido la

suerte de trabajar en varias oasiones y que ha sido una refereniaa seguir.

Siguiendo en esta línea querría dar las graias a los miembros del Grupo de

Investigaión de Láminas Delgadas y Miroeletrónia (GLDM) de la Universidad

Complutense de Madrid on los que ha existido una estreha relaión olaborativa. De

manera másdestaada al Dr. Germán González y a Éri Garía.

También ha sidofundamental en los difíilespasos iniiales el apoyo de algunas

empresas de la región omo son DC Wafers Investments, Yohkon, Pevafersa y Cenit

Solar.

Y para terminar on los agradeimientos en lo profesional también quisiera menionar

a todos aquellos quehan pasado por el Laboratorio 12 y que han aportado su granito de

arena a este trabajo: Álvaro Ferradas,Yéssia Salazar, Maros Maestro, Andrés Bayón,

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desvelos que han sufrido en estos asi treinta años de vida y que son los queen gran

medida han permitido que yo pueda estar ahora aquí esribiendo estas líneas.

Es muy importante tener siempre presente los orígenes de uno mismo, por lo que quiero

inluir aquí a mi pueblo, Fonastín, a su anestro,Oliegos, y a sus gentes.En espeial

a esa peña el Coloónque tan buenos San Pedros meha dado.

Tiene que haber sitio además para Amanda, Krim, Tuki, Lopi, Alberto... y demás

olegas del rollo. Así omo para Jaime Sáez por su asesoramiento jurídio.

Me gustaría también menionar en mis agradeimientos a la gente de Alternativa

Universitaria, que me han permitido analizar parte de esas otras inquietudes y ganas

de haer osas en la Universidad.

Y para onluir, pues oupan un lugar muy espeial en mi vida, quiero agradeerles

enormemente su apoyo, paienia y omprensión, tanto en losbuenos omo en los

malos momentos(espeialmente en losmalos), a aquellos para los que va dediado este

trabajo, a los Amigos delPuente, mi sinigual grupo de amigos:Abel, Alber, Alberto

Romo, Almu, Apu, Beni, Bea Prepi, Beita, Dieguito, Eduarr, Esther, Frank, Juaniten,

Juan Peña, Lau, Lena, Manu Bayón, Marieta, Marta, Muñoz, Nand, Oski,Patri, Pita,

Raquel, Sara, Trini, Viku, Yera...

Graias de nuevo a todos ellos.

P.D: A aquellosque de algunamanera hayan ayudado a gestar este trabajo y que

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Enelámbitode losdispositivosfotovoltaiosunade lasgurasde méritomás

impor-tantes, si no la más importante, es la eienia de onversión de potenia luminosa en

potenia elétria.

Para el aso onreto de élulas solares de unión pn existe una ota máxima para

esta magnitud, estableida por Shokley y Queisser en 1961. Esta ota es dependiente

de la anhura del gap del semiondutor utilizado para la fabriaión de la élula y

alanza un máximo del 40.7% para un valor de

∼

1.1 eV, que se orrespondería on

el siliio. Sin embargo, los valores de eienia que alanzan los dispositivos de estas

araterístias desarrollados hasta la feha difíilmente han onseguido superar el 25%.

Existen fundamentalmente dos ausas responsablesde esta pérdida de eienia: el mal

aprovehamientodelespetrosolarylareombinaiónnoradiativa(víaentroprofundo)

de portadoresdebidaadefetoseimpurezaspresentes enlossustratosde losdispositivos.

EnlapresenteTesisDotoralnosproponemosomoobjetivoprinipalllevaraabola

araterizaióndedefetosendiferentesestruturassemiondutorasperteneientesaeste

ámbito, de modo que los resultados que obtengamos sirvan para ayudar a reduir estas

pérdidas.Este objetivo loabordaremos atravésde tres frentes, olíneas de investigaión,

diferentes.

Laprimerade ellas seentraen eldesarrollode una téniadearaterizaión óptia

que permita obtener mapas de eienia en superie de élulas solares. De este modo,

detetando las regiones de la élula on menor valor de eienia estaremos en

disposi-ión de ubiar defetos presentes en el dispositivo.También nos dará la oportunidad de

ontrastar la alidad entre élulas solares de diferentes tipos. La ténia en onreto se

basaen lamedidade lafotoorrienteinduidaen laélulamediantelailuminaiónpunto

apuntoonun haz monoromátio emitidoporunláser. LanombraremosomoTénia

de Fotoorriente. Sebasa en un montajeexperimentaldenominadoPMK(Photoresponse

Mapping Kit) y será puesta a prueba mediante la araterizaión de una oleión de

muestras onsistentes en élulas solares ompletamente proesadas basadas en sustratos

tantomultiristalinos omo monoristalinos.

La segunda busa ahondar más en estas pérdidas de eienia entrándose en la

re-ombinaiónde portadoresdebidaalapresenia de defetoseimpurezas enlossustratos

de las élulas. Más en onreto se oupa de la deteión de los niveles profundos en el

gap a que dan lugar estos defetos, mediante la ténia de Espetrosopía Térmia de

Admitania, en sustratos multiristalinos y mono-like. Estos últimos son un intento de

mejorar la alidad ristalográa de los primeros, por lo que los estudios omparativos

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la existenia de fronteras de grano, pero no así la de otros tipos de defetos extensos,

omo por ejemplo lasdisloaiones. Esto unidoa las grandesonentraiones de átomos

de hierro detetadas en ambos tipos de muestras, tanto en su forma interstiial omo

preipitado en los defetos extensos, ondue a que no exista una gran diferenia entre

laseienias onseguidas on lasélulas solaresbasadas en uno u otro tipode sustrato.

Elprinipalavaneque aportanlasobleas mono-likeesquedan laposibilidaddeutilizar

sobreellas texturizados alalinos,quenoesposibleapliarsobrelasmultiristalinas,que

reduenlareetaniadelasuperiedeinideniadelaluzaumentandoasílaeienia.

La terera, y última, aborda el problema deldesaprovehamiento del espetro solar.

Conretamente on el estudio a fondo de sustratos de siliio en los que se ha realizado

unaimplantaiónde átomosde titanioaaltísimasdosis (porenimadelLímite de Mott)

en busa de quese formeen ellas la BandaIntermedia. Se denomina asía una bandade

energíasituadadentrodelgapdelsemiondutor(enesteasodelsiliio)quepermitiríala

promoiónde eletronesentre laBandade Valeniay lade Conduiónen dospasos. De

este modoun dispositivobasado en un materialasípodríaabsorber fotoneson energías

menores que la del gap del semiondutor original. Esto permitiría romper la barrera

estableida por Shokley y Queisser, pudiendo alanzarse eienias de hasta el 63.1%.

Todograiasaunmejoraprovehamientodelespetrosolar.Nuestroestudioenestalínea

iráenaminadoatratardedeterminarsien realidaden lasmuestrasestudiadassellegaa

formar esta banda de energía,utilizandoténias de araterizaión de defetos omo la

ya menionada Espetrosopía Térmia de Admitania, la CVTT (Capaitane-Voltage

Transient Tehnique) y la GTT (Condutane Transient Tehnique) . Los resultados no

lleganaseronluyentes,peronosmuestranunaestruturadenivelesdeenergíaenelgap

del siliiobastante ompleja uya distribuión se rige por la Regla Meyer-Neldel propia

de sistemas desordenados.

Por tanto, podemos ver que el trabajo de Tesis aborda tres vías en prinipio muy

diferentes pero que desemboan en un objetivo omún: mejorar los valores de eienia

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In the photovoltai devies eld one of the most important gures of merit, maybe

the most important,is the onversion eieny of lightpower intoeletrialpower.

In the ase of pn-juntion solar ells there is a maximum value that this magnitude

an reah, established by Shokley and Queisser in 1961. This bound depends on the

bandgap width of the semiondutor used to make the ell. The highest value of this

bound is 40.7% for a bandgap of

∼

1.1 eV, whih orresponds to silion. However, the

eieny values reahed nowadays by this kind of devies have hardly ahieved a 25%.

Thereare twomain reasonswhy this eieny losstakesplae: thepooruse of the solar

spetrum and the non-radiative reombination (through deep-level defets) of arriers

due to the defets and impuritiespresent in the devies substrates.

Themainaimofthisworkistheharaterizationofdefetsindierentsemiondutor

strutures belongingtothe solar ellseld, sothatthe resultsweobtainwillbeuseful to

redue these eieny losses. We will address this aim through three dierent researh

lines.

The rst one fouses on the development of an optial haraterization tehnique to

obtain eieny maps in the solar ell surfae. Thus, deteting regions on the ell with

poorer eieny values we will be able to loate defets in the devie. It also gives the

opportunity toompare thequalityamongdierenttypesof solarells. Thetehnique is

based on measuring the photourrent indued in the ell by point to point illumination

with a monohromati beam emitted by a laser devie. The tehnique's name is

Pho-tourrent Tehnique. It is based on an experimental setup alled PMK (Photoresponse

Mapping Kit) and will be tested through the haraterization of a samples olletion

onsistingof fullyproessedsolarellsbasedinbothmutirystallineandmonorystalline

substrates.

The seond researh line tries to perform a deeper analysis of the eieny losses

fousinginthearrierreombinationduetothe presene ofimpuritiesand defets inthe

solar ellsubstrates. Speially,this researhline deals with the detetion of deep-level

defets in the gap aused by these defets through the Thermal Admittane

Spetros-opy haraterization tehnique in multirystalline and mono-like substrates. Mono-like

substrates are an attempt to improve the rystallographi quality of the

multirystalli-ne substrates. So that omparative studies among the two types is a basi step in their

development. Nowadays avoiding the grain boundaries is possible,but noother types of

extended defets suh as disloations. Moreover, the high onentrations of iron atoms

deteted in both types of substrates, in interstitial and preipitate form,leads in no

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The main advantage that providesthe mono-like wafersis that they aeptalkaline

tex-turing, whih an not be appliedon multiristallinewafers, whih redue the reetane

ontheir surfae where the light impingesthereby inreasing the eieny.

The lastresearh lineaddresses theproblemof the solar spetrumwaste. Speially

analyzing silion substrates implanted with very high doses (above Mott Limit)of

tita-niumatoms toformthe Intermediate Band.Intermediate Bandrefers toanenergy band

within the semiondutor bandgap (silionin this ase) that alloweletrons topromote

from the Valene Band to the Condution Band in two steps. Thus, a devie based on

this kind of material an absorb photons of energies lower than the bandgap width of

the non-implantedsemiondutor. This wouldbreak the Shokley-Queisserbarrierbeing

able to reah eienies up to 63.1%, due to a better use of the solar spetrum. Our

work in this researh line will try to determine if this energy band is in fat formed

in the samples analyzed,using haraterization tehniques suh as the, previously

men-tioned, Thermal Admittane Spetrosopy, the CVTT (Capaitane-Voltage Transient

Tehnique) and the GTT (Transient Condutane Tehnique). The results are not

on-lusive, but show anenergy levels struture in the silion bandgap quite omplex whose

distribution isgoverned by the Meyer-Neldel Rule properof disordered systems.

Therefore, we an see that this work addresses three quite dierent ways whih look

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Resumen vii

Abstrat ix

Índie general xi

Índie de guras xv

Índie de tablas xxi

1. Introduión 1

1.1. Objetivosde laTesis Dotoral . . . 2

1.2. Estrutura de la memoria . . . 4

Bibliografía 5 2. Las élulas solares y su evoluión 7 2.1. Propiedades fundamentales. . . 8

2.1.1. Ciruitoequivalente. . . 8

2.1.2. Absoriónde luz . . . 10

2.1.3. Eienia . . . 12

2.1.4. Aprovehamientodel espetro solar . . . 15

2.1.5. Reombinaión . . . 16

2.2. Generaionesde élulassolares. . . 19

2.2.1. PrimeraGeneraión. . . 20

2.2.2. Segunda Generaión . . . 24

(12)

2.2.4. Conentradores . . . 28

2.2.5. Tenologías emergentes . . . 29

2.3. Ténias de araterizaión. . . 29

Bibliografía 31 3. Ténias de medida para araterizaión de élulas solares 37 3.1. Ténias elétrias . . . 37

3.1.1. Ténias onvenionales . . . 38

3.1.2. Espetrosopía Térmiade Admitania(TAS) . . . 43

3.1.3. Ténia de Transitorios de Capaidad-Voltaje (CVTT) . . . 48

3.1.4. Espetrosopía de Transitorios de Niveles Profundos (DLTS) . . . 53

3.1.5. Ténia de Transitorios de Condutania (GTT) . . . 55

3.2. Ténias óptias. . . 58

3.2.1. Ténia de Fotoorriente . . . 59

3.2.2. Ténia de CorrienteInduida porHaz de Luz (LBIC) . . . 63

Bibliografía 65 4. Caraterizaión óptia de élulas solares 69 4.1. Caraterístias físiasde lasmuestras . . . 69

4.2. Resultados experimentales . . . 71

4.3. Disusión . . . 84

4.4. Conlusiones. . . 85

Bibliografía 87 5. Caraterizaión elétria de sustratos ristalinos para élulas solares 89 5.1. Caraterístias físiasde lasmuestras . . . 89

5.2.1. Caraterizaión preliminar . . . 91

(13)

5.3.1. Defetos e impurezas puntuales . . . 111

5.3.2. Defetos estruturales extensos . . . 114

5.3.3. Puesta en omún de losdos tiposde defetos . . . 115

Bibliografía 119 6. Caraterizaión de sustratos on Banda Intermedia 123 6.1. Fundamentoteório . . . 123

6.2. Caraterístias físiasde lasmuestras . . . 126

6.3.1. Caraterizaión preliminar . . . 129

6.3.2. Caraterizaión de defetos. . . 141

6.4. Disusión . . . 159

6.4.1. El Modelo Biapaon fenómeno de Desaoplo . . . 159

6.4.2. Niveles de energía deltitanio en el gap delsiliio. . . 162

6.4.3. Interpretaión de nuestrosprimeros resultados . . . 163

6.4.4. Matizandola primerainterpretaión . . . 166

Bibliografía 175 7. Conlusiones 179 A.Instrumentos de medida 183 A.1. PC . . . 183

A.2. Criostato Oxford Instruments Spetrostat DN . . . 184

A.3. Controlador de TemperaturaOxford Intruments ITC502 . . . 184

A.4. Sistemade CaraterizaiónKeithley 4200-SCS . . . 185

A.5. Analizadorde Parámetros HP 4155B . . . 186

A.6. EletrómetroDigital Keithley 617 . . . 186

(14)

A.9. CapaímetroAnalógioBoonton 72B . . . 188

A.10.Generador de Señal HP 33120A . . . 188

A.11.OsilosopioDigital Tektronix TDS5052 . . . 189

A.12.Ampliador Lok-in EG&G PARC 5210 . . . 189

A.13.Ampliador Lok-in EG&G 5206 . . . 190

A.14.Preampliador FEMTO DLPCA-200 . . . 190

A.15.Fuente de TensiónContinuaPromax FAC-662B . . . 190

A.16.Sumador . . . 191

A.17.Combinador AC-DC . . . 191

A.18.PMK . . . 192

A.18.1.Medidor de Potenia Newport Power Meter 2936-C . . . 193

A.18.2.FotodiodoNewport 818-SL . . . 193

A.18.3.MultímetroDigitalKeithley 195A . . . 194

A.18.4.Láser Thorlabs LDM 405 . . . 194

A.18.5.Láser Researh Eletro-Optis Helium-Neon Laser 33361 . . . 194

A.18.6.Láser Researh Eletro-Optis Helium-Neon Laser 30989 . . . 195

A.18.7.Divisor de Haz Newport Broadband Beam Sampler 10B20NC.1 . . 195

A.18.8.Espejo Newport Broadband Metalli Mirror 10D20ER.1 . . . 195

A.18.9.LenteVisible Ahromati Doublet Lens PAC040AR.14 . . . 196

A.18.10.Controladores de MovimientoHigh Speed LTA . . . 196

A.18.11.Elementosde Fijaión . . . 197

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2.1. Eienia de diferentes familiasde élulassolares . . . 7

2.2. Ciruitoequivalentepara una élula solar de unión pn . . . 8

2.3. Ciruitoequivalentepara una élula solar en ontinua . . . 9

2.4. CaraterístiaI-V de una élula solar . . . 9

2.5. Ciruitoequivalentede pequeña señal para una élula solar . . . 10

2.6. Absoriónde un fotónen un semiondutor on gap direto . . . 10

2.7. Absoriónde un fotónen un semiondutor on gap indireto . . . 11

2.8. Coeientede absorión para elSi y el GaAs . . . 11

2.9. Fuentes de pérdidasde eienia. . . 14

2.10.Espetros AM0y AM1.5 . . . 15

2.11.Máximaeienia en funión del gap delsemiondutor . . . 16

2.12.Meanismos de reombinaión . . . 17

2.13.Diferentes alternativas para laobtenión de SoG-Si . . . 21

2.14.Obleasml-Siy m-Si . . . 24

2.15.Absoriónen una élulatándem . . . 26

2.16.Absoriónen una élulaon BI . . . 27

2.17.Ejemplo de estrutura de un onentrador . . . 28

3.1. Montaje experimentalpara ténias onvenionales . . . 39

3.2. Panel frontal de la apliaiónIVK.vi . . . 40

3.3. Panel frontal de la apliaiónCVTvarA.vi . . . 41

3.4. Panel frontal de la apliaiónCfTvarA.vi . . . 42

3.5. Panel frontal de la apliaiónCVfvarA.vi . . . 43

(16)

3.7. Montaje experimentalpara la TAS . . . 46

3.8. Panel frontal de la apliaiónETA.vi . . . 48

3.9. Curvas de la CVTT . . . 49

3.10.Montaje experimentalpara la CVTT . . . 51

3.11.Panel frontal de la apliaiónCVTT.vi . . . 52

3.12.Panel frontal de la apliaiónDLTS.vi . . . 55

3.13.Montaje experimentalpara la GTT . . . 56

3.14.Panel frontal de la apliaiónGTT.vi . . . 58

3.15.Montaje experimentalPMK . . . 60

3.16.Panel frontal y prompt de la apliaiónPMK-v2.0.vi . . . 62

4.1. Conexiónde lasmuestras. . . 70

4.2. Muestra on lapista de laa de plata pintada . . . 71

4.3. Caraterístias I-V de MCRIS . . . 72

4.4. Caraterístias I-V de CRIS . . . 73

4.5. Primerosmapas de fotoorriente . . . 74

4.6. Inueniade lailuminaión ambiente en las medidas . . . 75

4.7. Mapas de poteniaóptia y fotoorriente de MCRIS para 633 nm . . . . 76

4.8. Mapas de eienia de MCRISpara 633 nm . . . 77

4.9. Mapas de fotoorrientey eienia de MCRISpara 543 nm . . . 78

4.10.Mapas de fotoorrientey eienia de MCRISpara 405 nm . . . 79

4.11.Mapas de fotoorrientey eienia de CRISpara 633 nm . . . 80

4.14.Mapas de MCRIS para 633 nm a mayorresoluión. . . 83

5.1. Ejemplo de muestra . . . 91

5.2. Caraterístias I-V de todas lasmuestras . . . 92

5.3. Caraterístias I-V de MC a Tvariable . . . 93

5.4. Caraterístias C-Vy G-V de MCa Tvariable. . . 94

(17)

5.7. Representaión3D de G y Cfrente af y Tpara MC . . . 97

5.8. Caraterístias C-T y G-T para MC. . . 100

5.9. Familiade urvas C-T y G-T para MC a -1V . . . 101

5.10.Plotde Arrhenius para MC a-1 V . . . 102

5.11.Dobletendenia para MC a-2.5 V . . . 102

5.12.Familiaompleta de urvasC-T y G-T para MCa -2.5 V . . . 103

5.13.Conrmaiónde la doble tendenia para MCa -2.5 V . . . 104

5.14.Unaúnia tendenia para MC a1 V . . . 105

5.15.Cambio de tendenia para MC a1.5 V . . . 105

5.16.Plotde Arrhenius para QMa -1 V . . . 106

5.17.Familiaompleta de urvasC-T y G-T para QMa -2V . . . 107

5.18.Plotde Arrhenius para QMa -2 V . . . 108

5.19.Plotde Arrhenius para ML a0.5 V . . . 108

5.20.Familiaompleta de urvasC-T y G-T para MLa 2 V . . . 109

5.21.Plotde Arrhenius para ML a2 V . . . 110

5.22.Mapas LBIC y de luzreejada de MC . . . 116

5.23.Mapa LBIC de ML . . . 116

6.1. Estrutura de bandas de una élula solar on BI . . . 124

6.2. ElNivel de Fermi en una élulasolar on BI . . . 126

6.3. Perles de onentraión de impurezas . . . 127

6.4. Másara delontatosuperior . . . 128

6.5. Ejemplo de muestra . . . 129

6.6. Caraterístias I-V de TS aT variable . . . 130

6.7. Caraterístias I-V de BM2 aT variable . . . 131

6.8. Caraterístias I-V de SM1 a Tvariable . . . 132

6.9. Caraterístias I-V de SM2 a Tvariable . . . 132

6.10.Caraterístias C-Va 80 Ky a temperatura ambiente . . . 133

6.11.Caraterístias C-Vy G-Vde TS aT variable . . . 134

(18)

6.14.Caraterístias C-Vy G-Vde SM2a Tvariable . . . 137

6.15.Caraterístias C-Va 1 MHz de BM2 y SM2 aT variable . . . 138

6.16.Caraterístias C-f y G-f de BM1 a Tvariable . . . 139

6.17.Representaión3D de G y Cfrente af y Tpara BM1 . . . 140

6.18.Caraterístias C-T y G-T de todas lamuestrasa -5V . . . 142

6.19.Caraterístias C-T y G-T para BM1 a -1V . . . 143

6.20.Familiade urvas G-T y plot de Arrheniuspara BM2 a -5V . . . 144

6.21.Familiade urvas G-T y plot de Arrheniuspara BM1 a -7.5 V . . . 146

6.22.Familiade urvas G-T para BM1 a -3V . . . 147

6.23.Plotde Arrhenius para BM1 a -3V . . . 148

6.25.Plotde Arrhenius para BM1 a -1V . . . 149

6.26.Familiade urvas G-T para BM1 a 0V . . . 149

6.28.Familiade urvas G-T y plot de Arrheniuspara BM2 a -1V . . . 151

6.29.Familiade urvas G-T para BM2 a 0V . . . 152

6.30.Familiade urvas G-T para BM1 a 7.7kHz. . . 152

6.31.Familiade urvas C-V de laténia CVTT para BM2 (i) . . . 153

6.32.Familiade urvas C-V de laténia CVTT para BM2 (ii) . . . 154

6.33.Transitorios G-tde laténia GTT para BM1 . . . 156

6.34.Transitorios G-tde laténia GTT para BM2 (i) . . . 157

6.35.Transitorios G-tde laténia GTT para BM2 (ii) . . . 158

6.36.Resistenia de uadro y movilidadfrente ala temperatura . . . 159

6.37.Cambio de signo de la movilidaden esala lineal . . . 160

6.38.Diagramasde bandasde launión de la Capa BIon el Sustrato . . . 161

6.39.Modelo iruitalpara muestrasbajo elLímite de Mott . . . 165

6.40.AjusteMeyer-Neldel para laondutania . . . 168

6.41.Seiónde Captura frentea Energía de Ativaión . . . 169

(19)

A.1. ElPC . . . 183

A.2. ElCriostato . . . 184

A.3. ElControladorde Temperatura . . . 185

A.4. ElSistema de Caraterizaión Keithley 4200-SCS . . . 185

A.5. ElAnalizador de Parámetros HP 4155B . . . 186

A.6. ElEletrómetro Digital . . . 186

A.7. ElAnalizador de Impedanias Agilent 4294A . . . 187

A.8. ElGenerador de Pulsos . . . 187

A.9. ElCapaímetro Analógio . . . 188

A.10.El Generador de Señal . . . 188

A.11.El Osilosopio Digital . . . 189

A.12.El Ampliador Lok-indigital . . . 189

A.13.El Ampliador Lok-inanalógio . . . 190

A.14.El Preampliador . . . 190

A.15.La Fuente de Tensión Continua . . . 191

A.16.El Sumador . . . 191

A.17.El CombinadorAC-DC . . . 192

A.18.Imagen delmontaje delPMK . . . 192

A.19.El Medidor de Potenia. . . 193

A.20.El Fotodiodo . . . 193

A.21.El Multímetro Digital. . . 194

A.22.El Láser de 405 nm . . . 194

A.23.El Láser de 543 nm . . . 195

A.24.El Láser de 633 nm . . . 195

A.25.El Divisor de Haz . . . 195

A.26.El Espejo . . . 196

A.27.La Lente . . . 196

A.28.Los Controladores de Movimiento . . . 197

(20)

(21)

4.1. Lasmuestras y su tipo . . . 70

5.1. Lasmuestras y su tipo . . . 90

5.2. Resultados de la TAS . . . 99

6.1. Lasmuestras y su dosis de implantaión . . . 127

(22)

(23)

Introduión

Tener la mente abiertaes una virtud,

pero no tan abierta omo para que a uno se le aigael erebro.

James E. Oberg

Lamemoriaque aquídaomienzotiene omoometido sintetizarlosaspetos

funda-mentales y de mayor relevania de todo el trabajo de investigaión llevado aabo desde

septiembre de 2010 hasta hoy 1

en la preparaión de la Tesis Dotoral elaborada por el

aspirante algrado de Dotor.

Se podría deir que la presente Tesis tiene omo origen el Trabajo Fin de Máster

(TFM) de título: Caraterizaión de Sustratos de Siliio Multiristalino para Células

Solares [1℄; elaborado a lo largo del urso 2009-2010 por el propio aspirante en el seno

delGrupo de Investigaión de Caraterizaión de Materiales y Dispositivos Eletrónios

(GCME)pertenenientealDepartamentode EletriidadyEletróniadelaUniversidad

de Valladolid.

Elmenionadogrupotieneuna dilatadatrayetoriaen elampode laaraterizaión

de defetos en estruturas basadas en semiondutores. Ya en los años 80omenzaba su

andadura on las primeras publiaiones y aportaiones a ongresos on el estudio de

entros profundos en sustratos semiondutores valiéndose de ténias tanto elétrias

omo óptias. El ambio a los años 90 también supuso un ambio en la línea de

inves-tigaión seguida por el grupo haiendo unos primeros estudios sobre estruturas MIS

(Metal-Insulator-Semiondutor)fabriadasonóxidosdealtaonstantedielétria(alta

k). Hasta el día de hoy ésta ha sido la línea prinipal de investigaión del grupo y en

la quemás experieniaha aumulado. Lasténias de medida utilizadaspara esta labor

inluyen desde algunas de renombre omo laDLTS (Deep-Level Transient Spetrosopy)

hastaotrasde osehapropiaomolaCVTT (Capaitane-VoltageTransient Tehnique)

o laGTT (Condutane Transient Tehnique).

Preisamenteenese urso2009-2010laenergíasolarapareíaenelhorizonteomoun

valorseguroomofuentedeenergíarenovable ylimpia,yportantoomoalternativaala

quemadeombustiblesfósiles,responsablesdestaadosdelaontaminaiónatmosfériay

1

(24)

elinrementodelefeto invernadero.Enladéadaanteriorelmerado fotovoltaiohabía

experimentado un reimiento anual medio del 40% [2℄. Habiendose así pasado de una

apaidad de abasteimientototal de 0.1GW en 1992 a 14GW en 2008. De heho, solo

en ese último año se alanzó un reimiento absoluto de asi 6 GW. En la división por

países, de estos 14 GW disponibles en 2008, España apareía omo la segunda potenia

mundialon3.4GW(solopordetrásde Alemaniaon5.3GW).Estatendenia ontinúa

hoy en díaon un reimiento del35% en 2013 respeto al año anterior,on un totalya

de más de 136 GW de potenia total instalada[3℄.

Porloqueonun grupode investigaiónon lasherramientasadeuadasy un ampo

de estudioen alza, pareía uestión de tiempoque ambas enontraran sus aminos para

su mutuo beneio. Sería pues el TFM menionado el germen que iniiaría, mediante

la puesta a punto de la ténia CVTT para la araterizaión de entros profundos en

sustratos semiondutores empleados en la produión de élulas solares fotovoltaias,

toda la investigaión realizada hasta la feha dentro del GCME y que reogerá esta

memoria.

No hay queolvidar en ningúnaso quelaaraterizaión noesnada sinla

disponibi-lidad de muestras. Eneste sentido desde elmomentodeliniio de la Tesis se haontado

on el apoyo de diversas empresas del setor fotovoltaio anadas en la región 2

: DC

Wafers Investments, Yohkon, Pevafersa, Cenit Solar...; del mismo modo que on el de

gruposdeinvestigaiónomo elGrupode Investigaiónde MaterialesSemiondutoresy

NanoestruturasparalaOptoeletrónia(GdSoptronlab)perteneientealDepartamento

de Físia de la Materia Condensada y Mineralogía de la Universidad de Valladolid,o el

Grupode Investigaión de Láminas Delgadas y Miroeletrónia (GLDM)perteneiente

al Departamento de Físia Apliada III (Eletriidad y Eletrónia) de la Universidad

Complutensede Madrid;siendolossuministradoresde lasmuestrasneesariaspara

nues-trotrabajo.

1.1. Objetivos de la Tesis Dotoral

Porlotantoelobjetivo prinipalde esta Tesis hasido desde elomienzo la

arateri-zaiónde defetosenmaterialessemiondutoresapliadaalámbitode lasélulassolares.

Aunque han sido tres las víasonretas en lasquese havistoreejado. Podríamos deir

pues,quesehan seguido,en paralelo,tres líneasde investigaiónindependientes, aunque

on una estreha relaión,ada una de lasuales on sus propiosobjetivos onretos.

Enprimerlugartendríamosunalíneaorientadaalestudiodeladistribuiónsuperial

delaeieniaen élulassolaresatravésdemedidasdefotoorriente.Loualnosdarála

posibilidaddevalorarlaalidaddediferentesdispositivosdeestetipoasíomodedetetar

defetosquepuedanapareerenéstosomprometiendosurendimiento.Lapiedraangular

enestalíneaseráelequipode medidaPMK(PhotoresponseMappingKit)adquiridopara

Poner a punto las diferentes ténias de medida que pudieran ser útiles para la

araterizaión elétria de este tipo de muestras: tanto su montaje experimental

omo una apliaiónsoftware de ontroldesarrollada en el entorno LabVIEW.

•

Obtener las araterístias elétrias básias de todas y ada una de las muestras

disponibles:orriente-tensión, apaidad-tensión,ondutania-tensión,

apaidad-freueniay ondutania-freuenia; para diferentes valores de temperatura.

•

Llevar a abo la araterizaión de los defetos presentes en las muestras a través

de las ténias espeías destinadas a tal efeto: CVTT, DLTS y TAS (Thermal

Admittane Spetrosopy).

•

Analizar los resultados intentando estableer las diferenias existentes entre los

distintostiposde sustratos en relaiónalos defetos queen ellos apareen.

Yentereryúltimolugartendríamosunalíneaquebusarárealizarunaaportaiónal

trabajo delGLDM en el intentode desarrollarmateriales dotadosde BandaIntermedia.

En este aso losobjetivos se entran en:

•

Ponerapuntolasténias dearaterizaiónquepudieranser neesariasamayores

de las ya onguradas en la líneaanterior.

•

Caraterizarelétriamente lasmuestrasmediantelaobtenión de sus urvas

bási-as:orriente-tensión,apaidad-tensión,ondutania-tensión,apaidad-freuenia

y ondutania-freuenia; para diferentes valores de temperatura.

•

Apliar sobre estas muestras las ténias de araterizaión de defetos: CVTT,

DLTS, TAS y GTT.

(26)

1.2. Estrutura de la memoria

Tan impontante es en una exposiión de resultados el ontenido en sí mismo omo

la organizaión de éste. Con el propósito de presentar los resultados de la Tesis de una

manera lo más ordenada y lara posible, la memoriaha sido dividida en siete apítulos

uyo ontenidose espeia aontinuaión:

1. Introduión: suometido es introduir alletor en lamemoriamostrándole qué

motivó elomienzo de este trabajo, uáles son losobjetivos que se plantean y qué

estrutura seseguirá para laexposiiónde lasideas.

2. Las élulas solares y su evoluión: en él se hae un pequeño repaso sobre las

propiedadesmás relevantes de lasélulassolaresy delestadodelarteen suestudio

y desarrollo.

3. Ténias de medida para araterizaiónde élulas solares:explia en

pro-fundidadtodas y ada una de lasténias de medidaquese hanvisto involuradas

en la araterizaión de las muestras.

4. Caraterizaión óptia de élulas solares: reeja todo el trabajo relaionado

on laprimeralínea de investigaión ode araterizaión de laeienia de élulas

solares.

5. Caraterizaión elétria de sustratos ristalinos para élulas solares:

muestra todo el estudio heho en la segunda línea de investigaión sobre los

de-fetos presentes en diferentes sustratos de siliio.

6. Caraterizaión de sustratos on Banda Intermedia: la terera línea de

in-vestigaión entrada en los materiales on Banda Intermedia se expone en este

apítulo.

7. Conlusiones:aglutina todas las onlusiones extraídasuna vez nalizado el

tra-bajo, una valoraión del umplimiento de los objetivos planteados y las posibles

líneas futuras que puedan haberquedado maradas.

Para onluir on la memoria, se ha inluido un apéndie (Apéndie A) titulado

Instrumentos de medida quehae una desripión senillade todos losequipos

(27)

[1℄ E. Pérez. Cualiaión de sustratos de siliio multiristalino para élulas solares.

E.T.S.I. de Teleomuniaión, Universidadde Valladolid,septiembre 2010.

[2℄ InternationalEnergy Ageny. Tehnology roadmap.Solar photovoltaienergy.

Inter-national Energy Ageny, Otober2010.

[3℄ Unión Española Fotovoltaia (UNEF). Nuevo reord de potenia

foto-voltaia instalada en el mundo en 2013, on un aumento del 35% on

respeto al año anterior. Unión Española Fotovoltaia (UNEF), marzo

2014.

(28)

(29)

Las élulas solares y su evoluión

La esenia de lavida es la improbabilidad estadístia a esalaolosal.

Rihard Dawkins

El omienzo de lahistoriade los dispositivosfotovoltaioslopodemosdatar en 1883,

uando Charles Fritts desarrolló la primera élula solar funional, basada en el selenio,

onuna eieniadel1%[1℄.Inlusosepodríaretroederhasta 1839,uando

Alexandre-Edmon Bequerel desubrió el efeto fotovoltaio [2℄.

Figura 2.1: Evoluión en la eienia de diferentes familiasde élulas solares[3℄.

(30)

Labora-torios Bell en 1954, uando se desubre que una unión pn genera un voltaje entre sus

terminales alser iluminada.Tansoloun año después sehabía ya desarrolladouna élula

solar de homouniónpn de siliioon una eienia del 6% [1℄.

Desde la ourrenia de este hito hasta el día de hoy, la evoluión de los

dispositi-vos fotovoltaios, tanto ualitativamente omo uantitavamente, ha sido enorme, siendo

la risis del petróleo de 1973 uno de sus mayores impulsores [1℄. La Figura 2.1 reeja

on laridad este desarrollomostrándonoslas diferentes familiaso tenologías de élulas

solares y sus mejoras en eienia alo largo de los años.

Este apítulonos servirá,portanto,paradestaar algunosdelospuntoslaveen este

desarrollo. Centrándonos más espeíamente en los que mayor relaión tengan on el

trabajo desarrollado en laelaboraión de esta Tesis.

2.1. Propiedades fundamentales

Puesto que la tarea prinipalllevada a abo ha sido la araterizaión de diferentes

estruturas perteneientes al ámbito de los dispositivos fotovoltaios, paree apropiado

exponer brevemente aquílas propiedades asoiadas a estos dispositivosque tengan

rela-ión alguna on talaraterizaión.

2.1.1. Ciruito equivalente

Como todo dispositivo eletrónio, una élula solar puede ser modelizada

elétria-mentemedianteun iruitoequivalente[46℄.En laFigura2.2podemos vereste iruito

para el aso de una élula de unión pn, la onguraión más habitual, donde:

I

sc

es la

orriente fotogenerada;

I

exp

1

la orriente de reombinaión en las regiones neutras;

I

exp

2

la orriente de reombinaión en la Zona de Carga Espaial (ZCE);

C

j

la apaidad de

la unión o de la ZCE;

C

d

la apaidad de difusión;

G

sh

la ondutania de derivaión; y

R

s

laresistenia serie debida a laszonas neutras y alos ontatos.

Figura 2.2: Ciruito equivalente para una élula solar de unión pn.

(31)

Figura 2.3: Ciruitoequivalente parauna élulasolar de uniónpn en ontinua.

Para un funionamiento en ontinua, bajo iertas ondiiones de polarizaión e

ilu-minaión, quedaría reduido al esquema de la Figura 2.3. Las apaidades dan lugar a

un iruito abierto, quedando una expresión para la araterístia de orriente frente a

tensión(I-V) de este dispositivode laforma:

I

=

I

sc

−

I

o

1

(

e

q

(

V

+

IRs

)

/kT

−

1)

|

{z

}

Iexp

1

−

I

o

2

(

e

q

(

V

+

IRs

)

/

2 kT

−

1)

|

{z

}

Iexp

2

−

(

V

+

IR

s

)

G

sh

(2.1)

donde

I

o

1

e

I

o

2

son las orrientes de saturaión inversa en la osuridad debidas a la

reombinaión en las regiones neutras y en la ZCE, respetivamente. Esta expresión da

lugar a laurvaI-V en eluarto uadrante quenos muestrala Figura2.4.

Figura 2.4: Caraterístia de orriente frente a tensión en el uarto uadrante de una

élula solar. (Figuratomadade [6℄)

Enondiionesdepequeñaseñal,onpolarizaióninversa yenosuridad,elresultado

de lassimpliaionespertinentes nos onduen alesquemade laFigura2.5: laorriente

aportada por la fuente

I

sc

será nula; la apaidad de difusión,

C

d

, se puede onsiderar

despreiable; elomportamientoen pequeña señal de lapareja de diodos se puede

apro-ximar por el de una resistenia (ondutania),

r

d

(

G

d

); el efeto de la omponente

R

s

(32)

despreiar en determinadassituaiones.De este modonos quedaríaun esquema iruital

quemodelaríalaimpedaniade laélulasolaromouna apaidad,

C

p

≡

C

j

,enparalelo

on una ondutania,

G

p

,que sería laombinaiónde lasondutanias

G

sh

y

G

d

.

Figura 2.5: Ciruitoequivalentede pequeña señal para una élula solar de unión pn.

2.1.2. Absorión de luz

El fenómeno de absorión de luz en un material para rear argas libres es la base

del efeto fotovoltaio. De este modo uando un semiondutor absorbe un fotón, uya

energíahade sermayorqueelanhodesugap(

E

f

=

hν > E

g

),seproduelapromoión de un eletrón desde la Bandade Valenia (BV) ala Bandade Conduión (BC)dando

lugar a un eletrón, en esta última,y aun hueo, en la primera,libres para generar una

orrienteelétria[6℄.Aeste proeso seleonoe omoabsoriónfundamental,yomoes

de esperar tieneque respetar losprinipiosde onservaiónde laenergíaydelmomento.

Figura 2.6:Generaión deun par eletrón hueoapartir delaabsorión de un fotónen

un semiondutor on gap direto.(Figuratomada de [6℄)

En semiondutores de gap direto, omo el GaAs, el proeso básio de absorión

de un fotón viene ilustrado en la Figura 2.6. El prinipio de onservaión de la energía

(33)

Figura 2.7: Generaión de un par eletrón hueo a partir de la absorión de un fotón,

asistida porun fonón, en un semiondutor on gap indireto. (Figuratomada de [6℄)

Para el aso de semiondutores de gap indireto, omo el propio siliio, la situaión

esalgo más ompliada. Sinos jamos en laFigura 2.7, vemos omo ellímite inferiorde

laBCy elsuperior de laBV, quedenen elanhodelgap delmaterial,noorresponden

al mismo valor del momento ristalino. Por lo tanto, para la transiión de un eletrón

entre estos dos niveles de energía se requiere la intervenión de una partíula adiional

queposeaelmomentoqueelfotónnoesapazde aportar.Esta partíulaeselfonón,que

modela lasvibraiones térmias de lared del semiondutor. Su energíaes pequeña sila

omparamoson lade un fotón,perosumomentoes muhomayorque elde esteúltimo.

Así, on laabsorión de un fotóny laemisióno absorión de un fonón se ompletaríala

promoión de un eletrón de laBV ala BC, obteniéndose un par eletrón-hueo.

Figura 2.8:Coeientede absoriónen funiónde laenergíadelfotónpara un

semion-dutorde gap direto(GaAs) y un semiondutor de gap indireto(Si).(Figuratomada

de [6℄)

Para dar uenta de esta apaidad de absorber luzporparte de un materialdado se

(34)

sufre una fuerte dependenia on la longitud de onda 1

así omo on el aráter del gap

delmaterial.Laneesidad, en semiondutoreson gap indireto, de queen la absorión

de fotones, on energíaseranas a ladelgap,tengan queintervenir fonones,hae

dere-er enormemente la probabilidad de que este evento se omplete, lo ual se tradue en

oeientes de absorión muho menores que en semiondutores de gap direto.

Por tanto, el oeiente de absorión determinará la apaidad de un material de

generar pares eletrón-hueo ante la inidenia de una ierta iluminaión, así omo la

apaidad de penetraión de ésta dentro del material. Así pues, la siguiente expresión

determina latasa de generaión de pares, en una élulasolar, en iertaoordenada

x

en

profundidad respeto de la superiede inidenia delhaz luminoso:

G

(

x

) = (1

−

_S

₎

Z

λ

(1

−

_R

₍

_λ

₎₎

_f

₍

_λ

₎

_α

₍

_λ

₎

_e

−αx

_dλ

(2.2)

λ

)

el ujo inidentede fotones,esdeir, elnúmerode fotones inidentes porunidadde áreay porsegundo; para

ada longitudde onda.

2.1.3. Eienia

Unade lasgurasde méritomásimportantesen una élulasolar,sinolaquemás,es

la eienia de onversión de lapotenia luminosainidente (

P

luz

) en poteniaelétria

(

P

max

), que podemos denominar omo Eienia de Conversión de Potenia,

η

. Un

aná-lisis detallado de esta magnitud nos muestra que podemos desomponerla en múltiples

términosadaunodelosualesenarnaunaspetorelevantedelproesodeonversión[6℄:

η

=

P

max

P

luz

=

η

ideal

η

f oton

F F η

V

η

C

int

(2.3)

Analiemos ada términopor separado.

Por un lado tenemos la Eienia Ideal,

η

ideal

, que da uenta de la máxima porión

de energía quepodría aproveharse de losfotones inidentes. Se dene omo:

η

ideal

(

E

g

) =

1 q

E

g

I

inc

P

luz

(2.4)

donde

E

g

es la energía del anho del gap del semiondutor,

q

la arga del eletrón e

I

inc

la máxima orriente fotogenerada posible que resultaríaen el aso de que todos los

fotones inidentes on energíamayorque

E

g

fueran absorbidos, deniéndose omo:

I

inc

=

qA

Z

λ<λg

f

(

λ

)

dλ

(2.5)

donde

A

esel área de inidenia del haz luminoso.

1

(35)

Aontinuaiónestáeltérmino

η

f oton

oEieniaFotónia,quetieneenonsideraión

lafraióndefotonesquenolleganaserabsorbidos,esdeir,quesereejanenlasuperie

o son transmitidos atravésde laélula. Su expresión es:

η

f oton

=

I

gen

I

inc

=

η

ext

C

ext

C

=

I

sc

I

inc

(2.7)

η

_C

int

=

I

sc

I

gen

(2.8)

donde

I

gen

eslaorrientequegeneraríantodos losfotones quenalmenteson absorbidos:

I

gen

=

qA

(1

−

S

)

Z

λ<λg

(1

−

R

(

λ

))

f

(

λ

)(1

−

e

−

αX

₎

_dλ

(2.9)

donde

X

es la profundidad total de la élula solar. Es deir,

η

ext

C

sería la relaión entre

la orriente máxima que segeneraría si todos los fotones inidentes (on

λ < λ

g

oc

1 q

E

g

(2.10)

esdeir,unavezqueelfotónhasidoabsorbidoyonvertido enarga,quétrabajopuede

realizarsobre el irtuitoexterno respeto almáximo posible: el delvoltaje delanhodel

gap.

Y para terminaron este análisis tenemos alFator de Llenado,

F F

, denido omo:

F F

=

P

max

V

oc

I

sc

(2.11)

que nos relaiona un hipotétio valor de potenia, obtenido omo el produto de los

mayoresvaloresde tensión(

V

oc

)y orriente(

I

sc

)quelaélulaesapazde proveer, onel

verdaderomáximovalorposiblede poteniaelétriaalasalidadelaélulasolar(

P

max

).

Sobradeirquelaeieniadeunaélulasolarinteresaráquesealomayorposible.Sin

embargo,existeniertoslímitesqueaotanestapretensión. Yaen 1961WilliamShokley

y HansQueisser [7℄elaboraronun análisisqueestableía una otasuperior, paraelvalor

(36)

Figura2.9:Fuentesdepérdidasdeeieniaenunaélulasolar.(Figuratomadade[10℄)

de

∼

1.1eV. Adeirverdadestelímitesuperior sepuedesobrepasar, aunqueparaellosea

neesario abandonar la tan onvenional estrutura basada en una unión pn para laque

se impone tal límite. Este es el reto que intentan abordar las élulas solares onoidas

omo de Terera Generaión que trataremosmás adelante.

Aunque adía de hoy esta barrerateória noes preisamentelo quelimitael valorla

eieniaalanzadoporlasélulassolares.En[10℄sedestaanuatrofuentesde pérdidas

que impiden alanzarla ota máxima menionada para esta magnitud y que se ilustran

en la Figura2.9:

1. Cuando un fotón on energía mayor que la del gap es absorbido se forma un par

eletrón-hueo sobreexitado. El exeso de energía que adquieren estos portadores

respeto al borde de su orrespondiente banda se tradue en energía inétia que

se irá disipando, mediante los hoques que éstos sufran on los átomos de la red

ristalina,enformadefonones.Portanto,uantomayorseaelexesodeenergíadel

fotón absorbido respeto al anho del gap, mayor será el desaprovehamiento que

se haga de ésta. Si inluimos aquí los fotones no absorbidos por tener una energía

por debajo delgap tenemos una relaión diretaentre esta fuente de pérdidas y el

término

η

ideal

.

2. Como ya estableía el fator

η

V

, la tensión a la salida de la élula no será igual al

voltaje asoiado al gap debido a la barrera en la unión, lo ual supone otra ausa

de pérdidade eienia.

3. Su origen es análogo al de la anterior pero referida a la barrera en las unionesdel

semiondutor on el metal de losontatos.

4. Una vez un fotón es absorbido y genera un par no hay nada que impida que éste

pueda desapareer por reombinaión. Sobre este fenómeno en onreto se hae

alusión dentro del término

η

int

C

en el que se relaionan losfotones absorbidos y los

pares que nalmentepartiipan en la orrientea lasalida.

Enlosestudiosquenosotrosllevaremosaaboatravésdelanálisisdemedidas

experi-mentales realizadassobre muestras de diferentes naturalezas,lasdos fuentes de pérdidas

que nos van a interesar serán la 1 y la 4, tanto por su propia importania omo por la

(37)

2.1.4. Aprovehamiento del espetro solar

El Sol es un horno de fusión nulear que ada segundo onvierte en torno a 6

·

10

11

kg de hidrógeno en helio, perdiéndose en este proeso una masa de aproximadamente

4

·

10

3

kg, queesonvertida, atendiendo alarelaiónde Einstein E=m

2

,en 4

·

10

20

Jde

energía[2℄.Esta energíaseemiteprinipalmenteen formaradiaióneletromagnétiaque

abara,mayoritariamente,desdeelultravioletahastaelinfrarojo(0.2 a3

µ

mdelongitud

de onda).

A la atmósfera terrestre le llega una intensidad de unos 1.353 kW/m

2

que ésta se

enarga de atenuar, prinipalmente debido a: la absorión en el infrarrojo del vapor de

agua, laabsorión delultravioleta por partela apa de ozonoy ladispersiónoasionada

por elpolvo en suspensión. El gradoen elual la atmósfera afeta al espetro solar está

uantiado por el índie air mass (AM), que relaiona el espetro de radiaión que

alanza la superie de la Tierra on el ángulo de inidenia del Sol sobre ésta (AM =

1/os

θ

).Así,AM0orrespondealespetrosolarquealanzalaatmósfera,yqueportanto

noha sido alteradoporésta. AM1 será el espetro quealanza la superie de laTierra

uando el Sol está en el enit (

θ

= 0 o

). Y AM1.5 (

θ

= 48.2 o

) es al que le orresponde

una densidad de potenia de

∼

1 kW/m

2

(963 W/m

2

), y que es utilizadohabitualmente

para omparar la fotorespuesta de élulas solares bajo unas ondiiones de iluminaión

estándar [6,11℄.

Figura 2.10: Irradiania frente a longitud de onda para los espetros AM0 y AM1.5.

(Figuratomada de [12℄)

Enla Figura2.10podemosverlarepresentaiónde la irradianiafrentealalongitud

(38)

la superie del Sol. En ella se han marado las longitudes de onda por enima de las

uales elGaAs y elSi dejan de absorberradiaión eletromagnétia[6,12℄.

Pues bien, utilizando el espetro AM1.5 se puede determinar el valor de

η

ideal

para

una élula solar de unión pn basada en un semiondutor on un determinado anhode

gap. La Figura 2.11 nos muestra los valores resultantes para energías del gap entre 0.5

y 4 eV, que sitúa un máximo de en torno al 48% para

∼

1.1 eV, o lo que es lo mismo,

paraelsiliio. Deeste modopodemosdeirqueelsiliioserá elsemiondutorque mejor

aprovehaelespetrosolaryportanto,desdeestaperspetiva,parteonventajarespeto

a otros materiales 2

. Aunque omo ontrapartida tendrá su bajo oeiente de absorión

debido aque sugap es indireto.

Figura 2.11: Valor de

η

ideal

en funión del anho del gap del semiondutor. (Figura

tomadade [6℄)

Así pues, podemos ver que, omitiendo otro tipo de pérdidas, el aoplo del

semion-dutor, que sustenta la élula, on el espetro solar (fuente de pérdidas 1) va a ser lo

que limitaráde manera determinante laeienia máxima quepueda alanzar ésta. Por

tanto,onseguir un mejoraoplooaprovehamientode este espetro onduiráa valores

de eienia que inluso puedan superar el límite estableido por Shokley y Queisser.

Esta es laidea queestá detrás de la Terera Generaión de élulas solares.

2.1.5. Reombinaión

ComoyaseomentóenlaSeión2.1.3,unadelasfuentesmásimportantesdepérdida

de eienia en unaélula solar proviene de lareombinaiónde lospareseletrón-hueo

fotogenerados (fuentede pérdidas4).

2

(39)

Dejando a un lado la reombinaiónsuperial y entrándonos en la que tiene lugar

en elvolumende laélula,podemosidentiartres meanismosdiferentes (Figura2.12):

reombinaión radiativa o banda a banda, reombinaión Auger y reombinaión vía

entroprofundo [6℄.

Figura2.12: Lostresmeanismosde reombinaiónen elvolumen:víaentroprofundo,

radiativa y Auger. (Figuratomadade [6℄)

Elprimerode estosmeanismosonstituyeelproesoinverso alageneraiónde pares

eletrón-hueoporabsorióndefotones.Porlotanto,deladesapariióndeun parpor

re-ombinaiónradiativaseobtieneun fotón.Este meanismode reombinaiónserámuho

máshabitualen semiondutoresde gapdiretoqueensemiondutores degap indireto

porlasmismasrazonesqueseexpusieronenelasodelaabsorión,esdeir,enmateriales

on gap indireto es neesaria la intervenión de fonones. La tasa de reombinaión en

este aso vendrá dada por laexpresión:

R

rad

=

B

(

pn

−

n

2 i

)

(2.12)

donde

n

,

p

y

n

i

son la onentraión de eletrones, de hueos e intrínsea del

semion-dutor,respetivamente, y

B

una onstanteasoiada almeanismo en uestión. Para un

semiondutor tipon (

n

≈

n

0

≫

p

0

) en ondiiones de baja inyeión (

p

0

≤

p

≪

n

0

), se

simpliaomo:

R

rad

≈

p

−

_p

₀

τ

rad,p

(2.13)

donde

τ

rad,p

=

1 n

0

B

(40)

Dadoquelosfotonesemitidosporeste meanismodereombinaiónpueden ser

reab-sorbidos,novaaser éste elquedestaqueomo responsablede lapérdidade eieniaen

lasélulas solares.

Elsegundo meanismo menionadoeslareombinaiónAuger,que resultaser el

pro-esoinversoalaionizaiónporimpato.Esdeir,laenergíaliberada porladesapariión

de un par eletrón-hueo seentrega aun únio eletrón, ohueo, quepromoiona dentro

de su banda, lo que se tradue en un inremento de su energía inétia que se irá

disi-pando mediantehoques on los átomos de la red ristalina, on la emisión de fonones,

análogamente a lo que ourría on los pares sobreexitados por la absorión de fotones

on energías muho mayores que las del gap del semiondutor. En este aso la tasa de

reombinaión tendrála forma:

R

Auger

= (

C

n

+

C

p

)(

pn

−

n

2 i

)

(2.15)

donde

C

n

y

C

p

son onstantes asoiadas al meanismo de reombinaión en uestión.

Para un semiondutor tipon en ondiiones de baja inyeión(asumiendo que

C

n

y

C

p

son omparables en magnitud) la expresiónse transformaen:

R

Auger

≈

p

−

_p

₀

τ

Auger,p

(2.16)

donde

τ

Auger,p

=

1 C

n

2

0

(2.17)

se denomina tiempode vidaefetivoasoiado a lareombinaiónAuger.

La tasa de reombinaión asoiada a este meanismo es una propiedad intrínseade

ada semiondutor. Por lo tanto las pérdidas de eienia que pueda suponer no vana

ser algo que se pueda ontrolar. Tampoo será un proeso dominante en ondiiones de

baja inyeión [13℄. Así, nuestro interés en este meanismoserá iertamente esaso.

Para nalizar,vamos aanalizarel terermeanismo de reombinaiónenumerado: la

reombinaiónvía entro profundo.Losentros profundostienen suorigen en impurezas

y defetos presentes en lared atómiade lossemiondutores que dan lugara niveles de

energía en el gap [13℄, onretamente haia la zona media de éste. Estos niveles pueden

atrapar tanto un eletrón omo un hueo, evento que deriva en la emisión de múltiples

fonones que ompensen la pérdida energétia y de momento del portador en uestión.

Seráuandoelentroprofundoatrapeuneletrónyposteriormenteunhueo,ovieversa,

uando se habrá ompletado una reombinaión, del eletrón y el hueo atrapados, vía

el entro. Este meanismo tendrá mayor relevania en semiondutores de gap indireto

dada la esasez de reombinaión radiativa que existirá en ellos. La oupaión de estos

niveles profundos está gobernada por la llamada estadístia Shokley-Read-Hall (SRH)

[14,15℄,porloquelaexpresiónparalatasade reombinaión,asoiadaaestemeanismo,

tiene su origenen ella (de ahíque también sele onoza omo reombinaión SRH):

R

SRH

=

m

X

j

=1

pn

−

n

2 i

τ

SRH,n,j

(

p

+

n

i

e

(

Ei−ET ,j

)

/kT

) +

τ

SRH,p,j

(

n

+

n

i

e

(

ET ,j

−Ei

)

/kT

)

(41)

donde

E

i

eslaposiióndelNivelde Fermi Intrínseo,

E

T,j

ladelnivelprofundo

j

dentro

delgap (Energía de Ativaión) y

τ

SRH,n,j

y

τ

SRH,p,j

lostiemposde vida de eletrones y

hueos, respetivamente, asoiados alentro profundo

j

,que se denen omo:

τ

SRH,n,j

=

1 σ

n,j

v

th

N

T,j

(2.19)

τ

SRH,p,j

=

1 σ

p,j

v

th

N

T,j

(2.20)

donde

v

th

eslaveloidadtérmiade losportadores,

N

T,j

laonentraióndelentro

pro-fundo

j

y

σ

n,j

y

σ

p,j

lasSeiones de Captura para eletrones y hueos, respetivamente,

del entro

j

. Si nos entramos, de nuevo, en un material tipo n en ondiiones de baja

inyeión,la expresión para latasa de reombinaiónSRH queda reduida a:

R

SRH

≈

m

X

j

=1

p

−

p

0

τ

SRH,p,j

(2.21)

Tenemos pues ante nuestros ojos un meanismo de reombinaiónque laramenteva

a reduir la disponibilidad de portadores que integren la fotoorriente a la salida de la

élula solar. Más aún, esta reduión va a depender del número de niveles profundos

presentes en el gap (

m

), de laonentraión en que apareen ada uno de ellos (

N

T,j

) y

de laspropiedadesintrínseas deldefeto quelosprovoa(

E

T,j

,

σ

n,j

y

σ

p,j

).Porlotanto,

uandohablemosde pérdidasde eienia porreombinaión,vaaser ésteelmeanismo

alque realmente haremosresponsable(fuente de pérdidas4).

Centrándonosenelhehodequesuorigenestáenlapreseniadeimpurezasydefetos

en laélulasolar, podemosdarnosuentade loimportantequeeselestudiode éstos [16℄

para poder abordar nuevos proesos tenológios que permitan su reduión, e inluso

sueliminaión,para asíonseguir élulassolares de mayoreienia. Deeste modo, para

el aso de élulas solares de homounión pn de siliioonseguiríamos aproximarnos a ese

límite del 40.7%que no es ni muho menos un malvalorde eienia (el reord atual

estáenun44.7%paraunaéluladeuádrupleuniónononentrador[3℄,omopodemos

veren laFigura 2.1).

2.2. Generaiones de élulas solares

Como yaseavanzabaen la introduiónaeste apítulo,la evoluión de los

dispositi-vos fotovoltaios ha venido enauzada a través de diversas familias o tenologías. Estas

familias, a su vez, pueden lasiarse de manera más amplia en lo que se ha dado en

onoer omo Generaiones de élulas solares. Laidea de Generaión hae alusión ados

aspetos. El primero de ellos es el heho de que el onjunto de familias que omponen

ada Generaión tienen tras de sí un onepto omún que las dene. El segundo es que

(42)

2.2.1. Primera Generaión

Es laGeneraiónsurgida araíz deldesarrollode laprimeraélula solarmoderna allá

por los años 50. Como ésta, suestrutura básia es una unión pn sobre siliio ristalino

(-Si). Su división en diferentes familiashae alusióna lavariantedel-Si que seutilie,

siendo lastres mas importantes: de siliiomonoristalino(s-Si), multiristalino(m-Si)

y laminado (ribbon) [1℄. Su evoluión se orresponde en la Figura 2.1on los resultados

en olor azul.

Pese aexistir alternativasmás modernas,aún en 2008 su otade merado sesituaba

en un 87% quedando repartido en un 38% para las s-Si, un 48% para las m-Si y un

1% para lasribbon. Este dominiose debe fundamentalmentea tres fatores. Elprimero

es que la tenología delsiliio es una tenología muy madura graias al desarrollode la

miroeletrónia,basadaprinipalmentetambiénen siliio.Elsegundo resideen elheho

que menionamos en la Seión 2.1.4: el gap del siliio es el óptimo para la onversión

del espetro solar. Finalmente, tenemos que el siliio es muy abundante en la orteza

terrestre, es limpio,no tóxioy muyestable.

Dentrodeesta Generaiónsehanllegadoasuperareieniasdel25%paralafamilia

s-Si sin onentrador [3℄, aún lejos del límite teório del 40.7% estableido por

Sho-kley y Queisser, pero que sigue siendo el mejor registro hasta la feha en élulas solares

que adoleen de esta limitaión. Sin embargo, si nos vamos a dispositivos omeriales

fabriados masivamenteenontraríamos quedifíilmentesesupera el 20%[17℄.

DadoqueeneldesarrollodelapresenteTesis,laquehemosdenominadoomosegunda

línea de investigaión se entra en el estudio de sustratos perteneientes a la Primera

Generaión,estaremos interesados en ahondaren eltema.Esporelloqueaontinuaión

presentaremosalgunosdetallesrelaionadosonlaproduióndeestetipodedispositivos.

Materia prima utilizada

El siliioes elsegundo elementomás abundanteen laortezaterrestre (siendoel

oxí-geno elprimero)on unaontribuión en masadel26%[18℄. Portantosudisponibilidad

nova aser un problema alahora de utilizarloen apliaionesindustriales.Sin embargo,

su existenia en la naturaleza nuna se da de manera aislada, sino en ombinaión on

otroselementosen formade siliatos.Asípues,laobteniónde siliiooniertogradode

purezaserá rítio parasu uso omomateriaprima parala fabriaiónde élulassolares

de Primera Generaión.

El primer paso en el amino haia la obtenión de siliiode alta pureza onsiste en

produirsiliiodegradometalúrgio(MG-Si),quehadetener,paraseronsideradoomo

tal, una pureza mínima del 96%, que típiamente se suele situar en un 98.5% [18,19℄.

Esta variedad de siliio se obtiene a partir de arena de uarzo (una forma de siliato)

a la que se le somete a una reduión de oque introduiéndola en un horno de aro a

temperaturas muy elevadas (1800 o

C).

Pero lapureza quenos proporionaeste MG-Sies aun demasiado baja para nuestros

(43)

proesos de puriaión de entre los que el más popular es el onoido omo proeso

Siemens [18,20℄. Data de nales de los años 50 y es apaz de transformar el MG-Si en

siliio de altísima pureza (de 9N) onoido omo siliio de grado eletrónio (EG-Si) o

Polisiliio.

Sin embargo, este grado de puriaión no trae onsigo sóloventajas. La onversión

de MG-Si en EG-Si puede inrementar el preio del material en un fator entre 30 y

50 [18℄. Además, para el umplimiento de los requisitos de pureza que vienen asoiados

a la fabriaión de élulas solares basta on que el siliio de partida supere el 5N, que

denominaremos siliiode grado solar (SoG-Si) [19,21℄. Por ello,hasta aproximadamente

el año 2000, en pos de una reduión de los ostes de produión, el suministro de este

SoG-Sihaproedidoensumayoríade determinadosdesehos de EG-Siquelaindustria

miroeletrónianoenontraba de suientealidad[18℄. De este modose dispuso,en el

ámbito de las élulassolares, de siliiode buena alidada un oste relativamentebajo.

Pero debido a un rápido reimiento del merado fotovoltaio a prinipios de siglo

el suministro de este EG-Si de segunda omenzó a no ser suiente para satisfaer su

demanda [21,22℄. Esto motivó el desarrollo de opiones de bajo oste para la obtenión

de SoG-Si de manera direta a partir del MG-Si, sin neesidad de reurrir al ostoso

EG-Si (Ver Figura 2.13), a osta de sariar parialmente su pureza. Una de estas

opiones que podemos destaar es el siliio metalúrgio de alidad mejorada

(UMG-Si: Upgraded Metallurgial Grade Silion), para el que existen numerosas ténias de

produión asoiadas[18℄. Un posterior tratamiento de esta lase de siliio, omo puede

ser la puriaiónbasada en plasma [23℄, permite obtener nalmentesiliioapto para la

fabriaiónde élulassolares, SoG-Si,de bajo oste.

Figura2.13:DiferentesalternativasparalaobtenióndeSoG-Si.(Figuratomadade[21℄)

Pese a la puesta en marha de esta alternativa (y de algunas otras) la industria del

Polisiliiohasido apaz,alolargo de laúltimadéada, de mantenerse omohegemónia

en elsuministro de siliiopara la fabriaiónde élulassolares, abarando más del 90%

del merado [20℄. Un merado que en diez años se ha multipliadopor diez. Aun así, el