UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE
LA MIXTECA
QUÍMICA ORGÁNICA
Prácticas de laboratorio
Alejandro Cruz López Ingeniería en Alimentos
Profesora: Dra. Norma F. Santos Sánchez
PRÁCTICA No.
4PRÁCTICA No. 4
ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS. OBTENCIÓN p-TERT-BUTILFENOL Objetivos
Ilustrar la reacción de alquilación de Friedel-Crafts. Sintetizar el p-tert-butilfenol a partir de fenol con cloruro de tert-butilo.
Introducción
Los carbocationes son quizá los electrófilos más importantes capaces de sustituir anillos aromáticos, ya que esta sustitución forma un nuevo enlace carbono-carbono. Charles Friedel, químico francés especialista en alcaloides, y su compañero estadounidense James Crafts estudiaron por primera vez las reacciones de los carbocationes con compuestos aromáticos en 1877. En presencia de ácidos de Lewis utilizados como catalizadores como el cloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), se encontró que los halogenuros de alquilo
reaccionaban con el benceno dando alquilbencenos. Esta útil reacción se conoce como alquilación de Friedel-Crafts.
Alquilación de Friedel-Crafts
H R
R X AlCl H X
3 FeBr3
+
Ácido de Lewis, , etc.+
(X = Cl, Br, I)
Por ejemplo, cuando se agrega cloruro de aluminio a una mezcla de benceno y cloruro de t-butilo, se alquila el benceno y se desprende HCl gaseoso.
Esta alquilación es una sustitución aromática electrofílica típica, donde el catión t-butilo actúa como electrófilo. Este catión se forma por reacción del cloruro de t-butilo con el catalizador, cloruro de aluminio.
El catión t-butilo reacciona con benceno para formar un complejo sigma. Lapérdida de un protón da el producto t-butilbenceno. El catalizador cloruro de aluminio se regenera en el paso final.
H
Cl
AlCl
3+
+
HCl
Benceno
cloruro de t -butilo
t -butilbenceno
(90%)
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
C
+Cl Al Cl
Cl
Cl
+
+
Cloruro de t -butilo
catión t -butilo
C+ C+ H C+ H C+H Cl AlCl3
+
AlCl3+
HClLa alqulación de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de halogenuros secundarios y terciarios, el electrófilo reaccionante probablemente sea el carbocatión.
Hipótesis
“La reacción de Friedel-Crafts da buenos resultados cuado se hace reaccionar un derivado de benceno activado” Reacción
OH
Cl
OH
+
FeCl
3fenol
p.f. = 41 °C
p-tert-butilfenol
p.f. = 98-101 °C
Antecedentes‡ Condiciones de la reacción de Friedel-Crafts
Formación de un derivado de benceno sustituido por un grupo alquilo mediante la reacción del sistema aromático con un carbocatión de alquilo, o alguna especie afín.
‡ Efecto de los sustituyentes sobre el anillo aromático
…Al sintetizar compuestos aromáticos más complicados, se necesita considerar qué efectos podría tener la presencia de otros sustituyentes sobre las reacciones de sustitución. Por ejemplo,…
El tolueno reacciona unas 25 veces más rápido que el benceno bajo las mismas condiciones. Se dice que el tolueno está activado a la sustitución electrofílica aromática, y que el grupo metilo es un grupo activante…
…Se dice que el grupo metilo del tolueno es un director orto, para...
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una sustitución electrofílica aromática…
El anisol (metoxibenceno) sufre la reacción de nitración a una velocidad aproximadamente 10,000 veces mayor que el benceno, y unas 400 veces mayor que el tolueno…
…Muchos sustituyentes con pares aislados de electrones pueden dar estabilización por resonancia a un complejo sigma…
El nitrobenceno es unas 100,000 veces menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a sustitución electrofílica aromática… Esta desactivación selectiva deja las posiciones meta como las más reactivas y se observa entonces una sustitución meta en los productos. Los directores meta,..., desactivan menos la posición meta que las orto y para, permitiendo la sustitución en meta. Podemos mostrar po qué el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte si tomamos en cuenta sus estructuras de resonancia.
Los halobencenos son excepciones a la regla general. Los halógenos son grupos desactivantes, sin embargo, son directores orto-para.
Dos sustituyentes o más ejercen un efecto combinado sobre la reactividad del anillo aromático. Si los grupos se refuerzan entre sí, el resultado será fácil de predecir…Cuando los efectos directores de dos o más sustituyentes se oponen entre sí, es más difícil predecir dónde reaccionará un electrófilo.
…Los grupos activadores generalmente son directores más poderosos que los desactivadotes.
‡ Describa el mecanismo de su reacción con los reactivos que se utilizan e identifique de dónde sale el gas HCl
‡ Limitaciones de las reacciones de alquilación
Limitación 1. Las reacciones de Friedel-Crafts se llavan a cabo sólo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno; no se efectúan con sistemas muy desactivados como el nitrobenceno, el ácido bencensulfónico o las fenil cetonas.
Limitación 2. Como otras reacciones de carbocationes, la alquilación de Friedel-Crafts es susceptible a sufrir el rearreglo de los carbocationes intermediarios.
Limitación 3. Como los grupos alquilo son sustituyentes activantes, el producto de alquilación de Friedel-Crafts es más reactivo que el material de partida. Es difícil evitar las alquilaciones múltiples.
Metodología
MATERIALES Y EQUIPO REACTIVOS
2 Matraces Erlenmeyer de 125 mL t-butanol
2 Matraces Erlenmeyer de 50 mL HCl concentrado
1 Embudo de separación Cloruro de sodio anhidro 2 Probetas graduadas de 25 mL Cloruro de calcio anhidro 2 Vasos de precipitados de 50 mL Fenol
1 Kitasato de 150 mL NaOH
1 Büchner Cloruro de Zinc
1 Tubo de ensayo Éter de petróleo
1 Embudo de filtración rápida Agua destilada
1 Soporte universal Hielo
2 Pinzas de tres dedos 1 Anillo metálico 1 Agitador de vidrio 1 Espátula
1 Barra magnética o perlas de ebullición Tubo de vidrio
Parrilla de calentamiento y agitación Papel filtro, tapones de hule
Algodón, mangueras, parafilm, horadadores 1 Mechero Bunsen OH Cl Cl Zn Cl Cl Cl + Zn (CH3)3C Cl2 C+ Cl Zn Cl Cl C+ OH OH H Cl Zn Cl Cl OH ZnCl2
+
HCl(concentrado)+
H2O+
+
+
+
+
HClProcedimiento. Diagramas de flujo
Figura 1. Sistema para obtener el p-tert-butilfenol. Resultados y Análisis de resultados
Después de dejar reposar nuestro producto durante una semana, no obtuvimos cristales. Sin embargo para poder determinar si habíamos obtenido el p-tert-butilfenol realizamos una Cromatografía en Placa Delgada, de la cual el fundamento es:
La cromatografía en capa fina (capa delgada) utiliza como fase estacionaria una capa delgada de adsorbentes finamente divididos, que se sostiene sobre una placa de vidrio o aluminio. Los adsorbentes de utilización más frecuente son alúmina, gel de sílice y celulosa.
La técnica cromatográfica se basa en colocar una pequeña cantidad de la muestra en una cromatoplaca que se sitúa en una cubeta con un disolvente adecuado que asciende por acción capilar.
Los componentes de la muestra se separan al desplazarse por la placa a distinta velocidad, en función de su solubilidad en el disolvente y del grado de retención de los adsorbentes de la placa.
La Figura 2 presenta un diseño de como se lleva a cabo la cromatografía de capa fina. La placa se retira de la cubeta antes de que el disolvente rebase su parte superior, se revela y a partir de las manchas obtenidas se calculan los Rf caracteristicos de cada componente, como el En un matraz Erlenmeyer de 125 mL mezclamos
12 mL de tert-butanol y 50 mL de HCl concentrado
Agitamos la mezcla durante 20 min
Agregamos 0.5 g de NaCl. Agitamos bien hasta la disolución del cloruro de sodio y transferimos la mezcla a un embudo de separación, separamos la fase acuosa y lavamos el cloruro de tert-butilo con 15 mL de agua
Pasamos el cloruro de tert-butilo a un vaso de precipitados y secamos con cloruro de calcio anhidro
Decante el producto a una probeta seca
Fin Inicio
Obtención del cloruro de tert-butilo Obtención de p-tert-butilfenolInicio
Montamos un aparato como el que se muestra en la Figura 1
En el matraz de 125 mL mezclamos 1 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de tert-butilo y agitamos hasta la disolución del fenol. Sumerjimos el matraz de reacción en un baño de hielo y agregamos g de cloruro de zinc
Después de 45 min., la mezcla empieza a solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. Agregamos 5.5 mL de agua y pulverisamos el sólido formado
Filtramos al vacío y secamos durante 5 min. Transferimos el sólido a un matraz ErlenMeyer
y recristalizamos con éter de petróleo
cociente entre la distancia que se desplaza el componente y la distancia que se ha desplazado el disolvente.
Como disolvente utilizamos una mezcla de hexanos y éter etílico en relación de 5 mL de hexanos por 3 mL de éter etílico. Como este disolvente depende de la polaridad de los compuestos, podemos bajar la polaridad adicionando menos éter que de hexanos.
Como observación podemos decir que el disolvente no debe lavar el punto de aplicación pues no serviría de nada porque no tendríamos nada que comparar.
Des pué s que los compuestos recorrieron la placa se sacan y son expuestos a una lámpara de luz ultravioleta (evitando el contacto de la luz con el cuerpo). En la figura 3 podemos observar que el compuesto si nos dio, sin embargo, tenemos más fenol que p-tert-butilfenol, lo que nos hace suponer un rendimiento bajo.
Cabe mencionar que para la comparación utilizamos fenol, pues es la materia prima para la obtención del p-tert-butilfenol.
Preparación del p-tert-butilfenol
Se utilizó cloruro de zinc en vez de cloruro de fierro (III); fueron 2.98g de ZnCl2 que
corresponden a 2 moles de ZnCl2.
PM
(g/mol) Volumen (mL) Densidad (g/mL) Masa (g) Moles (mol) Cloruro de t-butilo 92.57 1.5 0.85 1.275 0.0137
Fenol 94.11 - 1.06 1 0.0106
Cloruro de zinc 136.28 - 2.91 2.89 0.0212 Datos de preparación del cloruro
de t-butilo y del p-tert-butilfenol Volumen del cloruro de t-butilo (mL) 13
Rendimiento teórico (g) del cloruro de t-butilo 13.9 Rendimiento práctico (%) del cloruro de t-butilo 93.52
Cuestionario
- ¿Cuál es la razón de tener el material seco? Explique en caso necesario con reacciones.
El agua sería tomada por el ion t-butilo formando de nuevo el t-butanol y no daría la reacción. - Además del p-tert-butilfenol ¿podría obtener otros productos?
Podemos obtener trazas de o-tert-butilfenol, esto debido a que la posición orto también está activada en el fenol, sin embargo el radical tert- butil es muy voluminoso y como se obtuvo. - Si utilizara tolueno en lugar de fenol ¿qué producto obtendría?
El o-tert-butilfenol y el p-tert-butilfenol.
- ¿Podría utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de tert-butilo? Sí, ¿por qué? No, ¿por qué?
No. El clorobenceno es una molécula muy estable por lo que retirar el halogenuro resultaría difícil; por otro lado si se formara el carbocatión el benceno pierde su aromaticidad y sería muy inestable.
Bibliografía
- Wade, Jr., L. G., Química Orgánica. 2ª. Edición. Pearson Educación. México. - http://www.segulab.com/
