Aplicación del nitrato de plomo en la flotacion de minerales de Oro y Plata

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(1)UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN AGUSTIN DE AREQUIPA. FACULTAD DE INGENIERIA DE PROCESOS. ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA. APLICACIÓN DEL NITRATO DE PLOMO EN LA FLOTACION DE MINERALES DE ORO Y PLATA. Tesis presentada por el Bachiller: DELGADO TORRES, ALEJANDRO JUAN Para optar el Título Profesional de INGENIERO METALURGISTA. AREQUIPA – PERU. 2018.

(2) DEDICATORIA A Dios por. acompañarme en cada distinto. camino tomado. A mis padres Julio y Lucia por su apoyo inagotable y comprensión. A mí abuelita Inés por brindarme muchos ánimos..

(3) AGRADECIMIENTOS. En primer lugar doy gracias Dios, por acompañarme siempre y darme fuerza para culminar esta etapa.. A la Universidad Nacional de San Agustín por darme la oportunidad de estudiar y ser un profesional.. Agradezco a mis padres por el apoyo brindado en el transcurso de mi vida, por corregirme y felicitarme cuando lo ameritaba. Por inculcarme valores que me llevan hacer una mejor persona y un buen profesional.. A mi abuelita por ser estar siempre presente en mi vida por brindarme ánimos y corregirme cuando era necesario hacerlo.. A mis hermanos por su apoyo y consejos que me ayudaban a enfrentar retos. A mis amistades aquellas personas que llegaban sin algún aparente motivo, y éstas solo se quedaban y entablaban una relación conmigo; muchas de estas personas hoy día aún se encuentran cerca de mí, y día a día construimos lo que sabemos será una grande y sincera amistad. Para ellos: Muchas gracias.

(4) PRESENTACIÓN. SEÑOR DECANO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA DE PROCESOS. SEÑOR DIRECTOR DE LA ESCUELA POFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA. SEÑORES MIEMBROS DEL JURADO DICTAMINADOR. Cumpliendo con las disposiciones del Reglamento de Grados y Títulos de la escuela profesional de Ingeniería Metalúrgica, pongo a vuestra consideración el presente trabajo titulado “APLICACIÓN DEL NITRATO DE PLOMO EN LA FLOTACIÓN DE MINERALES DE ORO Y PLATA” el que, con dicha aprobación, distinguidos miembros del Jurado, me permitirá optar el Título Profesional de Ingeniero Metalúrgico..

(5) RESUMEN. El presente trabajo de investigación tiene por finalidad mejorar la recuperación de minerales de oro y plata de distinta variabilidad mineralógica mediante la aplicación del nitrato de plomo. Para el presente trabajo se realizaron primeramente pruebas a nivel laboratorio y posteriormente a nivel industrial. Para ello, he visto por conveniente tocar puntos importantes que están en los siguientes capítulos. Capítulo I: Se menciona el nombre de la investigación se plantea la hipótesis del problema, justificación técnica económica y social, objetivo general y específicos, yacimiento y la mineralogía. Capitulo II: Se detalla el marco teórico como son los reactivos usados, el work index y gravedad especifica del mineral, el tipo de pruebas utilizadas Diseños factoriales y hexagonales. Capitulo III: Se detalla las pruebas experimentales pruebas de cinética de flotación para determinar pH, malla de liberación optima y efectos del nitrato de plomo en la velocidad de flotación del mineral, pruebas de Diseño factorial 24, pruebas de diseño hexagonal con los reactivos de mayor efecto y con los resultados obtenidos a nivel laboratorio pruebas a nivel industrial mediante diseño factorial 22. Capitulo IV: Se detalla el análisis de los resultados de las pruebas efectuadas a nivel de laboratorio y a nivel industrial, las conclusiones recomendaciones bibliografía y anexos.. PALABRAS CLAVE: Diseño factorial, Klimpel, Interacción, flotación.

(6) ABSTRACT The purpose of this research work is to improve the recovery of gold and silver minerals of different mineralogical variability through the application of lead nitrate. For the present work, tests were first performed at the laboratory level and later at the industrial level. For this, I have seen fit to touch important points that are in the following chapters. Chapter I: The name of the research is mentioned, the hypothesis of the problem is presented, economic and social technical justification, general and specific objective, deposit and mineralogy. Chapter II: The theoretical framework is detailed, as are the reagents used, the work index and specific gravity of the mineral, the type of tests used. Factorial and hexagonal designs. Chapter III: Experimental tests are detailed tests of flotation kinetics to determine pH, optimal release mesh and effects of lead nitrate in the rate of flotation of the mineral, tests of factorial design 24, tests of hexagonal design with the reagents of greater effect and with the results obtained at the laboratory level, tests at the industrial level through factorial design 22. Chapter IV: The analysis of the results of the tests carried out at the laboratory level and at the industrial level, the conclusions, recommendations, bibliography and annexes is detailed.. KEY WORDS: Factorial design, Klimpel, Interaction, flotation.

(7) SEÑORES MIEMBROS DEL JURADO DICTAMINADOR. Ing. Homar Taco Cervantes. Ing. Hector Bolaños Soza. Presidente. Miembro. Ing. Percy Dávalos Huisa Secretario.

(8) INTRODUCCIÓN. En el Perú el sector minero es la columna vertebral de la economía peruana, teniendo un lugar de significancia en la producción mundial llegando a ser el segundo productor a nivel mundial de plata y el quinto productor de oro a nivel mundial. Dicha actividad se viene realizando de forma acelerada con la implementación de nuevos proyectos y la adopción de nuevas tecnologías y herramientas que hagan posible una minería autónoma y una reducción de costos. En el presente trabajo de investigación la variabilidad mineralógica de las vetas entrantes a la planta de beneficio y debido a que la plata y el oro siempre viene acompañado de otros metales tales como el cobre, plomo, zinc y el efecto de los reactivos usados en el mineral procesado no logran los efectos deseados en la recuperación final del oro y la plata. Por lo tanto por tener un proceso de concentración de minerales por flotación en el cual participan diferentes reactivos para la colección de los metales valiosos. se buscó implementar un reactivo como es el nitrato de. plomo que mejore la velocidad de flotación y con ello la efectividad de los reactivos usados y así lograr mejorar la recuperación final..

(9) “APLICACIÓN DEL NITRATO DE PLOMO EN LA FLOTACIÓN DE MINERALES DE ORO Y PLATA” INDICE CAPITULO I --------------------------------------------------------------------------------------- 1 CONSIDERACIONES GENERALES ------------------------------------------------------- 1 1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ------------------------------------------ 1. 1.2. FORMULACION DEL PROBLEMA --------------------------------------------- 1. 1.3 OBJETIVO------------------------------------------------------------------------------ 2 1.4.1 OBJETIVO GENERAL ------------------------------------------------------------ 2 1.4. HIPOTESIS ----------------------------------------------------------------------------- 2. 1.5 JUSTIFICACION ---------------------------------------------------------------------- 3 1.5.1 JUSTIFICACION TECNICA ------------------------------------------------------ 3 1.5.2 JUSTIFICACION ECONOMICA ------------------------------------------------- 3 1.5.3 JUSTIFICACION SOCIAL -------------------------------------------------------- 3 1.6. METODOLOGIA ---------------------------------------------------------------------- 4. 1.7. YACIMIENTO: ------------------------------------------------------------------------- 4. 1.8 MINERALOGÍA: ---------------------------------------------------------------------- 5 1.8.1 Mena: ---------------------------------------------------------------------------------- 6 1.8.2 Ganga: --------------------------------------------------------------------------------- 6 1.9 MICROSCOPIA ÓPTICA -------------------------------------------------------------- 7 CAPITULO II ------------------------------------------------------------------------------------ 14 MARCO TEÓRICO ---------------------------------------------------------------------------- 14 2.1 FUNDAMENTOS DE FLOTACIÓN ----------------------------------------------- 14 Fase Gaseosa: ---------------------------------------------------------------------- 15 Fase Liquida: ------------------------------------------------------------------------- 15 Fase Solida: -------------------------------------------------------------------------- 15 2.2 WORK INDEX DEL Y GRAVEDAD ESPECÍFICA ---------------------------- 16 2.2.1 WORK INDEX DEL MINERAL------------------------------------------------- 16 2.2.2 GRAVEDAD ESPECÍFICA -------------------------------------------------- 18 2.3 REACTIVOS ---------------------------------------------------------------------------- 19 2.3.1 NITRATO DE PLOMO----------------------------------------------------------- 19 2.3.2 COLECTORES -------------------------------------------------------------------- 21 Hostaflot PEB.- ---------------------------------------------------------------------- 22 Aerophine-3418A: Ditiofosfinatos ----------------------------------------------- 22 Hostaflot 7316.----------------------------------------------------------------------- 23 2.3.3 ESPUMANTES -------------------------------------------------------------------- 23.

(10) MIBC: ---------------------------------------------------------------------------------- 24 2.4 DISEÑO FACTORIAL ---------------------------------------------------------------- 24 Diseño factorial general 2k -------------------------------------------------------- 25 2.5 DISEÑO HEXAGONAL -------------------------------------------------------------- 26 CAPITULO III ----------------------------------------------------------------------------------- 27 PRUEBAS EXPERIMENTALES ----------------------------------------------------------- 27 3.1 DIAGRAMA DE FLUJO DE LA MUESTRA --------------------------------- 27 3.1.1 DIAGRAMA DE FLUJO DE PRUEBAS DE FLOTACIÓN -------------- 28 3.1.2 EQUIPOS DE LABORATORIO------------------------------------------------ 28 a. Chancadora (Terminator) --------------------------------------------------------- 29 b. Molino de bolas: --------------------------------------------------------------------- 30 c. Celda de flotación: ------------------------------------------------------------------ 30 d. Ro- tap: -------------------------------------------------------------------------------- 31 e. Pulverizadora:------------------------------------------------------------------------ 32 3.1.3 MATERIALES ---------------------------------------------------------------------- 32 3.2 CINÉTICAS DE MOLIENDA Y DETERMINACIÓN DE MALLA DE LIBERACIÓN -------------------------------------------------------------------------------- 33 3.2.1 Diagrama de flujo de condiciones de la prueba. -------------------------- 33 3.2.2 Cinetica de molienda ------------------------------------------------------------- 34 3.2.3 Muestra de Mineral. -------------------------------------------------------------- 34 3.2.4 Pruebas de cinética de flotación ---------------------------------------------- 35 3.3 DETERMINACIÓN DE REACTIVOS INFLUYENTES -------------------- 39 3.3.1Diseño factorial 24 ----------------------------------------------------------------- 39 3.3.2 Diagrama de flujo de condiciones de las pruebas. ----------------------- 39 Muestra de mineral. ---------------------------------------------------------------- 40 Ajuste factorial: % Rec Au; %Rec Ag ------------------------------------------ 41 Ajuste factorial: %Rec Ag vs. H-7316; H-PEB; A-3418; Pb(NO3)2 ---- 41 Ajuste factorial: % Rec Au vs. H-7316; H-PEB; A-3418; Pb(NO3)2 --- 43 3.4 CINÉTICA DE FLOTACIÓN DE NITRATO DE PLOMO ----------------- 48 3.2.1 Diagrama de flujo de condiciones de la prueba --------------------------- 48 3.5. DETERMINACIÓN DEL PH OPTIMO DE TRABAJO --------------------- 52 Muestra de mineral. ---------------------------------------------------------------- 53. 3.6 DETERMINACIÓN DE NIVELES ÓPTIMOS DE DOSIFICACIÓN ---- 59 3.6.1 DISEÑO HEXAGONAL H-7316 Y NITRATO DE PLOMO ---------- 59 Regresión de superficie de respuesta: Rec_Ag vs. Pb(NO3)2; 7316 - 61 Optimización de respuesta ------------------------------------------------------- 62 Regresión de superficie de respuesta: Rec_Au vs. Pb(NO3)2; 7316 - 63 Optimización de respuesta ------------------------------------------------------- 65 3.6.2 DISEÑO HEXAGONAL H-PEB Y NITRATO DE PLOMO ----------- 66.

(11) 3.6.3 Diagrama de flujo de condiciones de las pruebas -------------------- 66 Regresión de superficie de respuesta: Rec_Ag vs. Pb(NO3)2, PEB -- 68 Optimización de respuesta Ag -------------------------------------------------- 69 Regresión de superficie de respuesta: Rec_Au vs. Pb(NO3)2, PEB -- 70 Optimización de respuesta Au --------------------------------------------------- 72 3.7 PRUEBAS A NIVEL INDUSTRIAL ------------------------------------------------ 74 3.7.1 MUESTREO EN CIRCUITO DE FLOTACIÓN ---------------------------- 74 3.7.2 PRUEBA INDUSTRIAL (NITRATO DE PLOMO Y H-7316)------------ 75 3.7.2.1 DISEÑO FACTORIAL 22 ----------------------------------------------------- 75 3.7.2.2 CONDICIONES DE PRUEBAS --------------------------------------------- 75 Ajuste factorial: %Rec Ag, %Rec Au, % Rec Fe, % Dist Ins ------------- 78 Ajuste factorial: %Rec Ag vs. Pb (NO3)2, H7316 --------------------------- 78 Ajuste factorial: %Rec Au vs. Pb (NO3)2, H7316 --------------------------- 79 Ajuste factorial: %Rec Fe vs. Pb (NO3)2, H7316 --------------------------- 79 Ajuste factorial: %Dist Ins vs. Pb (NO3)2, H7316 -------------------------- 80 Ajuste factorial Recuperación circuito N°4: %Rec Ag, %Rec --------------Au, % Rec Fe, % Dist Ins --------------------------------------------------------- 84 Ajuste factorial: %Rec Ro Ag vs. Pb (NO3)2, H7316 ---------------------- 84 Ajuste factorial: %Dist Ro Ins vs. Vs. Pb (NO3)2, H7316----------------- 87 3.7.3 PRUEBA INDUSTRIAL (NITRATO DE PLOMO Y H-PEB) ------------ 92 Ajuste factorial Recuperación Rougher: %Rec Ro Ag, %Rec Ro Au -- 95 Ajuste factorial: % Rec Au vs. PEB, Pb(NO 3)2 ------------------------------ 95 Ajuste factorial: % Rec Ag vs. PEB, Pb(NO 3)2 ------------------------------ 96 CAPITULO IV --------------------------------------------------------------------------------- 100 EVALUACIÓN DE RESULTADOS ----------------------------------------------------- 100 4.1.. Resultados pruebas de malla de liberación optima ---------------------- 100. 4.2.. Resultados cinética de flotación----------------------------------------------- 100. 4.3.. Resultados pH de flotación optimo ------------------------------------------- 101. 4.4.. Resultados diseños factorial y hexagonal ---------------------------------- 101. o 4.5.. Diseño factorial ----------------------------------------------------------------------- 101 Resultados prueba a nivel industrial ----------------------------------------- 103. CONCLUSIONES ---------------------------------------------------------------------------- 106 RECOMENDACIONES --------------------------------------------------------------------- 107 BIBLIOGRAFÍA ------------------------------------------------------------------------------ 108 ANEXOS --------------------------------------------------------------------------------------- 109.

(12) INDICE DE FIGURAS Figura N° 1.1 Fracción +100 --------------------------------------------------------------------- 8 Figura N° 1.2 Fracción +100 --------------------------------------------------------------------- 9 Figura N° 1.3 Fracción +140 --------------------------------------------------------------------- 9 Figura N° 1.4 Fracción +140 ------------------------------------------------------------------- 10 Figura N° 1.5 Fracción +200 ------------------------------------------------------------------- 10 Figura N° 1.6 Fracción +200 ------------------------------------------------------------------- 11 Figura N° 1.7 Fracción +400 ------------------------------------------------------------------- 11 Figura N° 1.8 Fracción +400 ------------------------------------------------------------------- 12 Figura N° 1.9 Fracción - 400 ------------------------------------------------------------------- 12 Figura N° 1.10 Fracción - 400 ----------------------------------------------------------------- 13 Figura N° 2.1 Diagrama de flujo Work Index --------------------------------------------- 17 Figura N° 2.2 Estructura diseño hexagonal ---------------------------------------------- 26 Figura N° 3.1 Digrama de flujo de la muestra ----------------------------------------- 27 Figura N° 3.2 Digrama de flujo de flotación ---------------------------------------------- 28 Figura N° 3.3 Diagrama de flujo de molienda-------------------------------------------- 29 Figura N° 3.4 Chancadora terminator ------------------------------------------------------ 29 Figura N° 3.5 Molino de bolas ----------------------------------------------------------------- 30 Figura N° 3.6 Maquina de flotación a nivel laboratorio ------------------------------- 31 Figura N° 3.7 Ro-tap ------------------------------------------------------------------------------ 31 Figura N° 3.8 Pulverizadora -------------------------------------------------------------------- 32 Figura N° 3.9 Diagrama de flujo condiciones de operación ------------------------ 33 Figura N° 3.10 Curva de moliendabilidad ------------------------------------------------- 34 Figura N° 3.11 %Rec.Ajustada Ag vs Tiempo, Cinética malla liberación ------ 37 Figura N° 3.12 %Rec. Ajustada Au vs Tiempo, Cinética malla liberación ----- 37 Figura N° 3.13 Ratio enriquecimiento Ag cinetica malla liberación ------------- 38 Figura N° 3.14 Ratio de enriquecimiento Au cinetica malla de liberación ----- 38 Figura N° 3.15 Diagrama de flujo condiciones diseño factorial -------------------- 39 Figura N° 3.16 Pareto %Rec Ro Ag diseño factorial ---------------------------------- 42 Figura N° 3.17 Pareto %Rec Ro Ag diseño factorial ---------------------------------- 44 Figura N° 3.18 Efectos principales Rec Ro Ag ----------------------------------------- 44.

(13) Figura N°3.19 Efectos principales Rec Ro Au ------------------------------------------- 45 Figura N° 3.20 Grafica de Interacción %rec Ro Ag ------------------------------------ 45 Figura N° 3.21 Grafica de Interacción %rec Ro Au ------------------------------------ 46 Figura N° 3.22 Grafica de superficie Rec, Ro Ag -------------------------------------- 46 Figura N° 3.23 Grafica de superficie Rec. Ro Au -------------------------------------- 47 Figura N° 3.24 Grafica de contorno Rec. Ro Ag ---------------------------------------- 47 Figura N° 3.25 Grafica de contorno Rec. Ro Au ---------------------------------------- 48 Figura N° 3.26 Diagrama condiciones cinetica flotación nitrato de plomo ----- 48 Figura N° 3.27 %Rec. Ajustada de Au vs tiempo cinetica nitrato de plomo--- 50 Figura N° 3.28 % Rec.Ajustada Ag vs tiempo cinetica nitrato de plomo ------- 51 Figura N° 3.29 Ratio de enriquecimiento Au cinetica nitrato de plomo --------- 51 Figura N° 3.30 Ratio de enriquecimiento Ag cinetica nitrato de plomo -------- 52 Figura N° 3.31 Diagrama de flujo condiciones pH optimo de trabajo ----------- 53 Figura N° 3.32 %Rec. Ajustada de Ag vs tiempo -------------------------------------- 56 Figura N° 3.33 % Rec Ajustada de Au vs tiempo -------------------------------------- 57 Figura N° 3.34 Ratio de enriquecimiento Ag --------------------------------------------- 57 Figura N° 3.35 Ratio de enriquecimiento Au --------------------------------------------- 58 Figura N° 3.36 Digrama de flujo diseño hexagonal 7316 y nitrato de plomo - 59 Figura N° 3.37 Grafica de superficie de Ag diseño hexagonal -------------------- 62 Figura N° 3.38 Grafica de superficie de Au diseño hexagonal -------------------- 62 Figura N° 3.39 Optimización de respuesta Ag diseño hexagonal ---------------- 63 Figura N° 3.40 Grafica de contorno de Au diseño hexagonal --------------------- 64 Figura N° 3.41 Grafica de contorno Au diseño hexagonal ------------------------- 65 Figura N° 3.42 Optimización de respuesta Au diseño hexagonal --------------- 65 Figura N° 3.43 Digrama de flujo diseño hexagonal Peb y nitrato de plomo--- 66 Figura N° 3.44 Grafica de superficie Ag, Peb y nitrato de plomo ----------------- 69 Figura N° 3.45 Grafica de contorno Ag, Peb y nitrato de plomo ------------------ 69 Figura N° 3.46 Optimización de respuesta Ag , Peb y nitrato de plomo ------- 70 Figura N° 3.47 Grafica de superficie Au, Peb y nitrato de plomo ----------------- 71 Figura N° 3.48 Grafica de contorno Au, Peb y nitrato de plomo ------------------ 72 Figura N° 3.49 Optimización de respuesta de Au, Peb y nitrato de plomo ---- 73 Figura N° 3.50 Diagrama de flujo circuito de flotación nivel industrial ---------- 74.

(14) Figura N° 3.51 Pareto %Rec. Ag pruebas a nivel industrial ------------------------ 78 Figura N° 3.52 Pareto %Rec, Au pruebas a nivel industrial ------------------------ 79 Figura N° 3.53 Pareto %Rec. Fe pruebas a nivel industrial ------------------------ 80 Figura N° 3.54 Pareto %Rec. Ins. pruebas a nivel industrial ----------------------- 81 Figura N° 3.55 Grafica de efectos principales %Rec. Ag y Au -------------------- 81 Figura N° 3.56 Grafica de efectos principales %Rec Fe ----------------------------- 82 Figura N° 3.57 Grafica de efectos principales % Rec Ins -------------------------- 82 Figura N° 3.58 Grafica de interaccion %Rec Ag ---------------------------------------- 83 Figura N° 3.59 Grafica de interaccion %Rec Au ---------------------------------------- 83 Figura N° 3.60 Grafica de interaccion %Rec. Fe --------------------------------------- 84 Figura N° 3.61 Grafica de interaccion %Rec. Ins--------------------------------------- 84 Figura N° 3.62 Grafica de pareto %Rec.Ro Ag ----------------------------------------- 85 Figura N° 3.63 Grafica de Pareto %Rec. Ro Au ---------------------------------------- 86 Figura N° 3.64 Grafica de pareto %Rec. Ro Fe ---------------------------------------- 87 Figura N° 3.65 Grafica de pareto %Rec.Ro Ins ----------------------------------------- 88 Figura N° 3.66 Grafica de efectos principales %Rec. Ag --------------------------- 88 Figura N° 3.67 Grafica de efectos principales %Rec. Au ---------------------------- 89 Figura N° 3.68 Grafica de efectos principales %Rec. Fe ---------------------------- 89 Figura N° 3.69 Grafica de efectos principales %Rec. Ins --------------------------- 90 Figura N° 3.70 Grafica de Interaccion %Rec. Ag -------------------------------------- 90 Figura N° 3.71 Grafica de interaccion %Rec. Au --------------------------------------- 91 Figura N° 3.72 Grafica de interaccion %Rec. Fe --------------------------------------- 91 Figura N° 3.73 Grafica de interaccion %Rec Ins --------------------------------------- 92 Figura N° 3.74 Pareto %Rec. Au,Peb y nitrato de plomo nivel industrial ------ 95 Figura N° 3.75 Pareto %Rec. Ag,Peb y nitrato de plomo nivel industrial ----- 96 Figura N° 3.76 Efectos principales %Rec, Ag ------------------------------------------- 97 Figura N° 3.77 Efectos principales %Rec. Au ------------------------------------------- 97 Figura N° 3.78 Grafica de interaciones %Rec. Au ------------------------------------- 98 Figura N° 3.79 Grafica de Interacciones %Rec. Ag ----------------------------------- 98 Figura N° 3.80 Grafica de contorno %Rec. Au ------------------------------------------ 99 Figura N° 3.81 Grafica de contorno %Rec. Ag ----------------------------------------- 99.

(15) INDICE DE TABLAS Tabla N° 2.1 Datos gravedad especifica ------------------------------------------------- 19 Tabla N° 3.1 Datos collar de bolas molino ----------------------------------------------- 30 Tabla N° 3.2 Calculo del tiempo de molienda ------------------------------------------ 34 Tabla N° 3.3 Análisis químico de la muestra -------------------------------------------- 34 Tabla N° 3.4 Resultados P-1 cinética malla de liberación ------------------------ 35 Tabla N° 3.5 Resultados P-2 cinética malla de liberacón-------------------------- 35 Tabla N° 3.6 Resultados P-3 cinética mala de liberación ------------------------- 35 Tabla N° 3.7 Resultados P-4 cinética malla de liberación ------------------------ 36 Tabla N° 3.8 Resumen acumulado cinética malla de liberación --------------- 36 Tabla N° 3.9 Resumen Rec. Ajustada Klimpel --------------------------------------- 36 Tabla N° 3.10 Análisis químico de la muestra diseño factorial 24---------------- 40 Tabla N° 3.11 Condiciones prueba estandar diseño factorial --------------------- 40 Tabla N° 3.12 Resumen resultados diseño factorial --------------------------------- 41 Tabla N° 3.13 Resultados P-1 cinética nitrato de plomo ---------------------------- 49 Tabla N° 3.14 Resultados P-2 cinética nitrato de plomo ---------------------------- 49 Tabla N° 3.15 Resultados P-3 cinética nitrato de plomo ---------------------------- 49 Tabla N° 3.16 Resultados P-4 cinética nitrato de plomo ---------------------------- 49 Tabla N° 3.17 Resumen resultados cinética nitrato de plomo -------------------- 50 Tabla N° 3.18 Resumen %rec. Ajustada Klimpel cinética nitrato de plomo --- 50 Tabla N°3.19 Análisis químico de la muestra pH óptimo ------------------------- 53 Tabla N° 3.20 Resultados P-1 cinética pH óptimo ----------------------------------- 54 Tabla N° 3.21 Resultados P-2 cinética pH óptimo ----------------------------------- 54 Tabla N° 3.22 Resultados P-3 cinética pH óptimo ----------------------------------- 54 Tabla N° 3.23 Resultados P-4 cinética pH óptimo ------------------------------------ 55 Tabla N° 3.24 Resultados P-5 cinética pH óptimo ------------------------------------ 55 Tabla N° 3.25 Resumen cinética pH óptimo ------------------------------------------- 55 Tabla N° 3.26 Resumen %rec.Ajustanda Klimpel ------------------------------------ 56 Tabla N° 3.27 Análisis químico diseño hexagonal 7316 y nitrato de plomo - 60 Tabla N° 3.28 Condiciones prueba estandar diseño hexagonal ----------------- 60 Tabla N° 3.29 Resultados diseño hexagonal 7316 y nitrato de plomo -------- 60.

(16) Tabla N° 3.30 Análisis químico diseño hexagonal Peb y nitrato de plomo --- 67 Tabla N° 3.31 Condiciones diseño hexagonal Peb y nitrato de plomo -------- 67 Tabla N° 3.32 Resultados diseño hexagonal Peb y nitrato de plomo ---------- 67 Tabla N° 3.33 Parámetros prueba a nivel industrial --------------------------------- 75 Tabla N° 3.34 Leyes cabeza, conc, rlv prueba a nivel industrial ----------------- 75 Tabla N° 3.35 %Rec. Ag, Fe, Au, Ins prueba a nivel industrial ------------------- 76 Tabla N° 3.36 Diseño factorial recuperación totales --------------------------------- 76 Tabla N° 3.37 Leyes cabeza, conc, rlv Cto-4 ------------------------------------------ 76 Tabla N° 3.38 %Rec. Ag, Au, Fe, Ins. prueba nivel industrial --------------------- 77 Tabla N° 3.39 Diseño factorial con recuperaciones circuito flotación No4 ---- 77 Tabla N° 3.40 Análisis granulométrico pruebas a nivel industrial ---------------- 77 Tabla N° 3.41 Efectos variables flotación total ---------------------------------------- 77 Tabla N° 3.42 Efectos variables flotación Cto-4 -------------------------------------- 78 Tabla N° 3.43 Dosis reactivos cto-4 flotación Peb y nitrato de plomo --------- 93 Tabla N° 3.44 Dosis reactivos etapa rougher ------------------------------------------- 94 Tabla N° 3.45 Ley de cabeza flotación Peb y nitrato de plomo------------------- 94 Tabla N° 3.46 %Rec.total Ag, Au, Fe, Ins. ----------------------------------------------- 94 Tabla N° 3.47 Resumen resultados malla de liberacion optima ---------------- 100 Tabla N° 3.48 Resumen resultados cinética de flotación -------------------------- 101 Tabla N° 3.49 Resumen cinetica pH ópptimo------------------------------------------ 101 Tabla N° 3.50 Resumen diseño factorial ------------------------------------------------ 102 Tabla N° 3.51 Resumen Diseño hexagonal H7316 y Nitrato de plomo------- 102 Tabla N° 3.52 Resumen Diseño hexagonal H7316 y Nitrato de plomo------- 103 Tabla N° 3.53 Resumen %Rec. a nivel industrial ------------------------------------ 104 Tabla N° 3.54 Resumen %Rec. a nivel industrial Peb y nitrato de plomo --- 105.

(17) CAPITULO I. CONSIDERACIONES GENERALES. 1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. El tratamiento de minerales de las vetas ingresadas a planta con una distinta variabilidad mineralógica motivo por el cual la recuperación es variable, por lo tanto la aplicación del nitrato de plomo en la búsqueda de mejorar la recuperación en la flotación de minerales de plata y oro es principalmente la base de esta investigación. 1.2 FORMULACION DEL PROBLEMA ¿Cómo mejorar la recuperación de los minerales de plata y oro con distinta variabilidad mineralógica?. 1.

(18) 1.3 OBJETIVO. 1.4.1 OBJETIVO GENERAL Realizar la correcta evaluación metalúrgica de la aplicación del nitrato de plomo en la flotación del mineral de oro y plata.. 1.4.1.1 OBJETIVOS ESPECIFICOS . Determinación de la malla de liberación óptima.. . Determinación de los reactivos que tiene mayor influencia en los minerales.. . Determinar la cinética de respuesta en el mineral con la aplicación del nitrato de plomo.. . Determinar el pH óptimo con la aplicación del nitrato de plomo en el mineral.. . Determinar la dosis de los reactivos usados en la interacción con el nitrato de plomo.. . Establecer la dosificación optima de nitrato de plomo para el mineral.. . Comparar las recuperaciones obtenidas a nivel industrial y a nivel laboratorio con la aplicación del nitrato de plomo. 1.4 HIPOTESIS Si es posible mejorar la recuperación de minerales oro y plata de distinta variabilidad mineralógica mediante la adición nitrato de plomo que mejore la efectividad de los reactivos usados y por lo tanto la recuperación de los minerales de interés.. 2.

(19) 1.5 JUSTIFICACION. 1.5.1 JUSTIFICACION TECNICA La búsqueda de mejorar la recuperación de oro y plata llevo a optimizar. cada proceso unitario del mineral tratado, por lo tanto se. buscó reactivos alternativos que ayudaran a mejorar la recuperación final de oro y plata. 1.5.2 JUSTIFICACION ECONOMICA Uno de los más importantes descubrimientos químicos para nuestra industria fue el descubrimiento en 1860 de que los minerales tienen diferentes características de humectabilidad y, subsecuentemente, que los minerales pueden hacerse hidrofóbicos por medios químicos. La transformación y desarrollo rápidos de la tecnología de flotación ocurrieron cuando los investigadores estudiaron las químicas de las superficies de partículas. Entender las químicas interfaciales de partículas – agua, la hidrofobicidad mineral y maneras de modificar en forma efectiva las superficies de las partículas llevan a recuperaciones y separaciones de minerales significativamente aumentadas para un rango cada vez más grande de sistemas de minerales. Y por lo tanto el proceso de flotación es una actividad ampliamente aplicada y se ha convertido en un proceso muy selectivo y muy rentable y uno de los más importantes. 1.5.3 JUSTIFICACION SOCIAL Durante años el sector, mayoritariamente informales, han hecho un uso indiscriminado de los recursos y un uso inadecuado de tecnologías. Este trabajo, aparte de los beneficios para la empresa ya que no se harían modificaciones de mayor índole en los otros procesos unitarios, también hay un beneficio en el material humano, es decir, el apoyo a los pueblos aledaños.. 3.

(20) 1.6 METODOLOGIA La metodología es a nivel experimental, en el laboratorio de investigaciones metalúrgicas de la Unidad Minera. Las pruebas que se realizan son de gran importancia para optimizar y mejorar la recuperación de los minerales de interés.. 1.7 YACIMIENTO:. Las características físico-químicas del yacimiento, permiten clasificarlo como un depósito epitermal de metales preciosos de baja a intermedia sulfuración. El yacimiento de la Unidad Minera Arcata se encuentra localizado en el segmento sur de la Cordillera de los Andes en el distrito de Cayarani, provincia de Condesuyos, región de Arequipa, donde afloran extensamente rocas volcánicas Cenozoicas. El distrito exhibe, en superficie, una alteración hidrotermal similar a otros depósitos epitermales moderadamente erosionados. Los principales tipos de alteración presentes en el yacimiento son: fílica (sericita), argílica y propilítica. Observándose también, en ciertas porciones de la veta Tres Reyes, la alteración cuarzo-alunita. La alteración fílica, constituída por minerales arcillosos micaceos (Illita / Smectita) y Adularia, acompañados por silicificación, ocurre mayormente restringida a las vetas.. En profundidad, la cantidad de los minerales. arcillosos disminuyen gradualmente e inversamente, la adularia asociada a bandas de cuarzo y calcitas lamelar aumentan alcanzando su mayor desarrollo en el horizonte de metales preciosos. A mayor profundidad, en el horizonte de metales básicos (Pb, Zn, Cu), la cantidad de adularia disminuye notablemente, la calcita lamelar se mantiene, apareciendo la rodocrosita, rodonita, y el cuarzo hialino cristalizado.. 4.

(21) La alteración cuarzo alunita (argílica avanzada), se presenta constituyendo una franja muy notable que delinea al afloramiento de la veta Tres Reyes parte central y SE, y está constituida por un agregado fino de alunita y minerales arcillosos del grupo caolín, acompañados por sílice coloidal calcedónico. La alteración argílica, afecta a las rocas de cajas a ambos lados de la veta, pero con mayor intensidad a las rocas de caja techo, disminuyendo gradualmente. en. intensidad. tanto. lateralmente. y en. profundidad.. Desaparece casi por completo por debajo del nivel -210. Esta alteración, consiste de un agregado fino de minerales arcillosos de tipo caolín producidos como resultado de la descomposición hidrotermal de los feldespatos de las rocas volcánicas de caja. La alteración propilítica, en superficie ocurre lateralmente a continuación de la alteración argílica afectando a las rocas de caja más alejadas de las vetas. En los niveles más profundos, esta alteración, se encuentra más cerca de las vetas afectando a las rocas adyacentes, pasando directamente de alteración fílica a propilítica.. El agregado mineralógico de esta. alteración, está constituido por clorita, calcita y pirita. 1.8 MINERALOGÍA: La mineralización en el distrito ocurre en vetas, exhibiendo texturas típicas de relleno de espacios abiertos, evidenciadas por el bandeamiento y crustificación de los minerales de mena y ganga. La mineralización de mena, se presenta mostrando un zoneamiento vertical muy claro. En los afloramientos más elevados de las vetas poco erosionadas, solamente se presentan valores geoquímicos de Plata y Oro por encima de los clavos mineralizados. Hacia profundidad, estos valores, se. incrementan. gradualmente. alcanzando. valores. de. mena. aproximadamente a partir de los 45 y 100 m. (niveles + 80 y + 40); constituyendo debajo de estos niveles, un horizonte de plata y oro, alargado y casi continuo, de un intervalo vertical de unos 240 m y cuyo borde inferior se sitúa aproximadamente en el nivel -160. 5.

(22) En general, aproximadamente por debajo del nivel -160, los valores de Plata disminuyen gradualmente; incrementándose inversamente, los minerales de metales básicos (Pb, Zn y Cu) en profundidad, indicando una posición paragenética más antigua (nivel – 235=).En resumen, la mineralización de mena, del horizonte de metales preciosos y básicos muestra un intervalo vertical de aproximadamente 300 m y una extensión lateral de 1,500 a 2,500 m. El borde superior del horizonte de metales preciosos, de la mayoría de las vetas, se encuentra parcialmente oxidada y constituye una franja estrecha de 20 a 60 m más o menos subparalela a la superficie topográfica erosionada. Esta franja de oxidación, está constituida mayormente por óxidos de manganeso (Pirolusita), hierro limonitas y remanentes de minerales de Plata 1.8.1 Mena: Los minerales de mena más comunes del horizonte de metales preciosos, lo constituyen los sulfosales de Plata (Pirargirita (Ag3SbS3), Proustita Ag3AsS3, y Estefanita Ag5SbS4) y cantidades menores de Tetraedrita argentífera (Freibergita, Ag6Cu4Fe2Sb4S13), Argentita Ag2S, Plata nativa, Electrum y Oro nativo (en niveles altos).. Ocurren. también, Estibinita Sb2S3 en los niveles más superficiales y los sulfuros comunes Esfalerita ZnS, Galena PbS y Calcopirita CuFeS2 en los niveles más profundos. 1.8.2 Ganga: Los minerales de ganga más abundantes que acompañan a la mineralización de mena son: cuarzo, adularia KAlSi3O8, calcita laminar CaCO3, clorita MnCO3,. rodonita. (Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6,. (Mn2+)SiO3,. pirita, arsenopirita. FeAsS. rodocrosita. y marcasita. FeS2. Una variedad de calcita, de cristalización gruesa y estéril, no. relacionado aparentemente con la mineralización de mena, ocurre como bandas hacia las cajas de las vetas y como matriz de brechas. 6.

(23) 1.9 MICROSCOPIA ÓPTICA Consistió en caracterizar cualitativa y cuantitativamente la constitución mineralógica de la muestra de cabeza con especial incidencia en la determinación de los minerales portadores de plata, con el propósito de obtener información relevante destinada a optimizar la eficiencia del proceso. . Aspectos Metodológicos Las muestras fueron analizadas granulométricamente mediante tamices, utilizando los de mallas 100, 140, 200, 270 y 400. De las 06 fracciones obtenidas de cada muestra sólo se utilizó 05 de ellas para el estudio microscópica (la fracción +270M de cada muestra fue dejada de lado). La descripción de los resultados del estudio microscópico de cada muestra incluye los aspectos cualitativos y cuantitativos para todas las fracciones. Durante el conteo estadístico de partículas minerales bajo el microscopio, las especies del grupo de la tetraedrita han sido incluidas bajo la denominación genérica “cobres grises”. Por tratarse de menas del mismo elemento, las asociaciones entre cobre gris, y calcopirita han sido registradas como partículas libres y asignadas al mineral que ocupa el mayor porcentaje de área. La esfalerita sin diseminaciones de calcopirita. es. mucho. más. abundante. que. la. esfalerita. con. diseminaciones, por esta razón no se consideró necesario contabilizarlas separadamente. También se ha utilizado la denominación genérica “sulfosales de plata” para indicar la ocurrencia de, probablemente, diversas especies minerales cuya identificación específica bajo el microscopio es bastante imprecisa, y por razones prácticas de escasa relevancia, por lo que es preferible obviarla por el momento. La pirita es el sulfuro de hierro predominante; también por razones de orden práctico, las minúsculas y escasa ocurrencias de arsenopirita y marcasita han sido registradas como pirita. También por razones prácticas, en el caso de los mixtos pirita/gangas se les ha registrado. 7.

(24) como partículas libres, tomando en cuenta sólo aquel de los dos minerales que ocupa el mayor porcentaje de área de la partícula. Finalmente, los minerales magnetita y hematita (que suele reemplazar a la primera), individualmente o asociados entre sí, han sido incluidas dentro de las gangas. . MUESTRA CABEZA Aspectos cualitativos Las fotos que siguen ilustran acerca de las características mineralógicas cualitativas de este material. Fig. 1.1: Fracción +100M Fracción +100M.- Partículas de gangas y pirita libres (una de las pirita presenta fina pestaña periférica de calcopirita). Partículas mixtas; esfalerita/galena y esfalerita/galena/gangas (marco verde).. 8.

(25) Fig. 1.2: Fracción +100M Fracción +100M.- Abundantes gangas y sulfosales de plata (Ss) como partículas libres. Partícula mixta; pirita/gangas (marco blanco). Fig. 1.3: Fracción +140M Fracción +140M.- Abundantes gangas (G) como partículas libres. Partícula mixta; galena(g)/pirita(p). 9.

(26) Fig. 1.4: Fracción +140M Fracción +140M.- Esfalerita (elipse verde) y abundantes gangas (G) como partículas libres. Partículas mixtas; pirita/gangas (marco blanco) y esfalerita/galena (marco verde).. Fig. 1.5: Fracción +200M Fracción +200M.- Galena (g), pirita (p) y abundantes gangas (G) como partículas libres. Partícula mixta: esfalerita/galena (marco verde).. 10.

(27) Fig. 1.6: Fracción +200M Fracción +200M.- Abundantes gangas (G) como partículas libres. Partículas mixtas: magnetita/gangas (marco marrón), esfalerita/gangas (marco verde) y galena /gangas (marco azul).. Fig. 1.7: Fracción +400M Fracción +400M.- Esfalerita (e), pirita (p), galena (g) y abundantes gangas (G) como partículas libres.. 11.

(28) Fig. 1.8: Fracción +400M Fracción +400M.- Pirita (elipse blanca, sulfosales de plata (elipse roja) y abundantes gangas (granos gris parduzcos) como partículas libres.. Fig. 1.9: Fracción -400M Fracción -400M.- Grumo (contorno blanco) con abundantes gangas y escasos esfalerita (elipse verde) y pirita (elipse blanca). Fuera del grano: pirita libre (elipse blanca) y partícula mixta cobre gris/galena (marco azul).. 12.

(29) Fig. 1.10: Fracción +-400M Fracción -400M.- Pirita (elipses blancas), esfalerita (elipse verde), cobre gris (elipse roja), galena (elipse azul) y gangas (granos gris parduzcos) como partículas libres.. Aspectos cuantitativos Los resultados obtenidos corresponden a 4 fracciones granulométricas que en conjunto representan algo más del 46% del peso total de la muestra. Dentro de las partículas libres, los sulfuros son, en general, escasos con un claro predominio de la pirita cuyos porcentajes, aunque con leves oscilaciones tienden a aumentar hacia las fracciones finas. Le sigue en orden de abundancia la esfalerita cuyos modestos porcentajes varían irregularmente desde las fracciones gruesas hacia las finas. La galena presenta valores bastantes menores pero con una clara tendencia a aumentar hacia las fracciones más finas; finalmente, las sulfosales de plata y la calcopirita sólo alcanzan valores registrables en una de las fracciones (las primeras en la fracción +10 y la segunda en la fracción +400M.) Por su parte, las gangas son muy abundantes en la fracción +100M, luego disminuyen constantemente hacia la +200 pero en la fracción +400M presentan nuevamente un cierto incremento.. 13.

(30) CAPITULO II. MARCO TEÓRICO. 2.1 FUNDAMENTOS DE FLOTACIÓN. La minería de hoy en día requiere de productos químicos y una serie de equipos metalúrgicos y cuyas materias primas se obtienen de yacimientos cada vez de menor ley y de mineralogía compleja. Así para la explotación económica de estos minerales de baja ley se requiere de procesos de beneficio de minerales (flotación) que separen las especies de interés de aquellas que no tienen valor económico o que contaminan el producto final. La flotación es un proceso heterogéneo, es decir, involucra más de una fase: solido (mineral), liquido (agua) y gaseosa (burbujas). Para entender el proceso, es necesario estudiar las propiedades fisicoquímicas de las superficies de los minerales, la relación entre las fases sólida, liquida y gaseosa, y sus interfaces.. 14.

(31) . Fase Gaseosa: Constituida generalmente por aire (en algunos casos por otro gas), que se introduce y dispersa en la forma de pequeñas burbujas.. . Fase Liquida: Está constituida por agua con reactivos. El agua es polar, siendo esta la causa de la hidratación superficial de algunos minerales en soluciones acuosas. Contiene generalmente iones (Cl-, Na+, K+, Ca++, SO4=, etc.), impurezas y contaminantes naturales. La dureza del agua, i.e. la contaminación natural causada por sales de calcio, magnesio y sodio, puede cambiar completamente la respuesta de la flotación en algunos casos, ya sea por consumo excesivo de reactivos o formación de sales insolubles.. . Fase Solida: Está constituida por partículas de mineral finamente molidas. Las propiedades superficiales de los minerales dependen de su composición y estructura. En esta fase juegan un rol importante los siguientes factores: -Carácter de la superficie creada en la ruptura del solido (tipo de superficie, fuerzas residuales de enlaces). - Imperfecciones en la red cristalina natural (vacancias, reemplazos de iones, etc.). -Contaminaciones provenientes de los sólidos, líquidos y gases (oxidación de la superficie, etc.). -La presencia de elementos traza, que pueden concentrarse en la superficie de los granos y tener una influencia mucho mayor que su concentración en el mineral.. 15.

(32) 2.2 WORK INDEX DEL Y GRAVEDAD ESPECÍFICA. 2.2.1 WORK INDEX DEL MINERAL Berry y Bruce, 1966, aproximaron el índice de trabajo Bond Mill Mill Comparando las respectivas distribuciones de tamaño de la alimentación y el producto de la muestra desconocida con los de una muestra de referencia; después de que las dos muestras se hayan molido en el mismo molino de laboratorio en condiciones idénticas. El molino utilizado de 0.6 x 0.8 pies y la alimentación es de malla -10. El procedimiento de la test es el siguiente: Una muestra de 1000 gramos de un mineral desconocido se muele con tierra por cierto período de tiempo para una rutina deseada. La misma cantidad de referencia mineral, cuyo índice de trabajo Bond se conoce, se muele por el mismo período de tiempo bajo condiciones de operación idénticas. La pantalla analiza el rendimiento en la alimentación y el producto de los minerales desconocidos y de referencia para determinar los respectivos valores P y F. Debido a que la prueba se realiza con pesos de muestra y condiciones de funcionamiento idénticos, la energía que se gasta en la molienda del mineral desconocido es aproximadamente igual a la que se gasta en la molienda de la referencia. Usando la Tercera Teoría de Bond, se puede escribir la siguiente relación -hip:. 10. 10. [ wi (√𝑃 − √𝐹) ]. =. Mineral de referencia. 10. 10. [ wi (√𝑃 − √𝐹) ] Mineral desconocido. (1). Que permite la estimación del índice de trabajo del mineral desconocido basado en el índice de trabajo del mineral de referencia. El método es simple, rápido para llevar a cabo y utiliza un molino de bolas de laboratorio ordinario que está disponible. Todo lo que se requiere es un stock de mineral con un índice de trabajo medido que se pueda usar como muestra de referencia. La principal limitación del. método. es la. precisión reducida.. Esto se debe 16.

(33) probablemente al hecho de que la eficacia de molienda puede variar según las características físicas y reológicas del molino. Por ejemplo, es de conocimiento común que la molienda a diferentes densidades de pulpa conduce a una variación en la distribución del tamaño del producto. Lo mismo es cierto cuando la proporción de finos presente en la alimentación es diferente de una prueba a otra. El mantenimiento del peso de alimentación, las condiciones de operación del molino y la energía en el molino no siempre garantiza la simplicidad (1). Como se explica más adelante en el texto, también se requieren distribuciones de tamaño de alimentación idénticas. Diagrama de flujo work index Muestra 100% -3/8”. Chancado 100% malla -10. Análisis Granulométrico. Homogenizado y cuarteo. Analisis Granulométrico de 1kg de muestra. Recomposición de carga con cuarzo de acuerdo al análisis Granulométrico de la muestra. Molienda de 1kg de muestra al tiempo de molienda calculada. Cinética de molienda con 3kg de muestra. Cálculo del tiempo de molienda. Molienda de la muestra de cuarzo al tiempo de molienda calculado. Cálculo de work index. Fig. 2.1: Diagrama de flujo work index. 17.

(34) La determinación del consumo de energía fue obtenido por cálculos hechos en laboratorio usando el método de Berry y Bruce y nos dio un Wi calculado de 16.46 Kw- H/TC, valor que indica que el mineral es medianamente duro y en consecuencia los costos de trituración y molienda serán moderadamente caros.. 2.2.2 GRAVEDAD ESPECÍFICA Separar los utensilios que se ocuparán en el desarrollo del ensayo Tarar la balanza analítica de precisión de 0.0001 gr (esto se deberá realizar para cada lectura de medida) Una vez que la fiola se haya secado y se encuentre a la temperatura ambiente pesarlo seco, vacío y tapado, W 1. (anotar valor), Agregar agua destilada a la fiola hasta su aforo tapar y pesar, W 2 (anotar valor).. Tomar una muestra de mineral y pesarla, W 3 (anotar valor). Agregar el mineral a la fiola luego agregar el agua destilada y pesarla. Agitar suavemente la fiola o calentar lentamente sobre estufa haciéndolo girar ocasionalmente para la remoción de aire en el interior. Enfriar hasta temperatura ambiente. Una vez asentado el mineral, comenzar a agregar agua destilada lentamente hasta llenar el aforo de la fiola limpiar y secar el exterior con papel toalla y pesar nuevamente, W 4 (anotar valor) Repetir el procedimiento anterior si fuese necesario para varías muestras y obtener así una gravedad específica promedio. Calcular el valor de la Gravedad específica mediante la siguiente fórmula. 𝑃𝑆 =. 𝑊3 ∗ᵹ (𝑊2 + 𝑊3 − 𝑊4 ) 𝐿. Dónde: PS: W1 : W2 : W3 : W4 : ᵹL :. Gravedad específica del Mineral Masa de la fiola vacía con tapón Masa de la fiola con tapón y agua Masa del mineral Masa fiola con mineral y agua Densidad líquido 18.

(35) La gravedad específica del mineral tratado es: Tabla 2.1: Datos Gravedad Especifica. W2 W3 W4 Relave, g 89.2326 5.0001 92.3801 Cabeza, g 88.5681 5.0005 91.7383 Concentrado, g 87.4945 5.0053 91.2494 Relave Cabeza Concentrado. 2.699 g/cc 2.732 g/cc 4.003 g/cc. 2.3 REACTIVOS La mayoría de los minerales son naturalmente hidrofilicos. Para lograr separarlos por flotación, la superficie de algunos debe ser selectivamente transformada en hidrofóbica. Esto se logra regulando la química de la solución y agregando reactivos que se adsorban selectivamente en dicha superficie entregándole características hidrófobas. Estos reactivos se denominan colectores. 2.3.1 NITRATO DE PLOMO El nitrato de plomo, Pb (NO3)2, es una sustancia cristalina blanca, que se prepara disolviendo plomo, monóxido o carbonato de plomo en ácido nítrico (Pauling, 1951).. 2PbO2 (s) + 4HNO3 (aq). 2Pb (NO3)2 (aq) + 2H2O (l) + O2 (g). Es uno de los pocos compuestos de plomo solubles (Petrucci et al., 2003), y su uso principal, desde la Edad Media ha sido como materia prima en la producción de numerosos pigmentos. Otra aplicación del nitrato de plomo es en la recuperación del Au por cianuración. Un estudio electroquímico de Mussatti et al. (1997) que se relacionó con los aspectos de la disolución del oro en los medios de cianuro que contienen plomo. Las superficies de oro se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) y 19.

(36) análisis de rayos X de energía dispersiva (EDS). Encontraron pequeños cristales "embrionarios" en la superficie del oro. El análisis EDS de un solo cristal grande (~ 10 μm) indicó un compuesto de Au-Pb. También realizaron cálculos termodinámicos asistidos por computadora, lo que indicó que los hidróxidos de plomo. son. predominantes. las que. especies se. principales. encuentran. termodinámicamente. durante. la. cianuración.. Concluyeron que el plomo se deposita sobre la superficie del oro y que la probable especie de plomo es Pb (OH) 3, dando como resultado la fase Au-Pb observada por SEM-EDS. Jeffrey et al. (1996) y Mussatti et al. (1997) sugirieron la formación de metal de plomo o óxido / hidróxido de plomo sobre el oro. Sin embargo, estos posibles mecanismos no fueron apoyados por pruebas experimentales. Jin, et al. (1998), en estudios electroquímicos fundamentales, también encontró la formación de plomo y aleaciones de plomo en la superficie del oro La acción del nitrato de plomo parece tener una doble acción: 1) evitar la pasivación de la superficie del oro y 2) estabilizar la disolución del sulfuro metálico por pasivación de la superficie de las partículas. Un estudio de las plantas canadienses de cianuración indicó que el nivel de adición de nitrato de plomo varía de un lugar a otro. No existe una relación evidente entre la composición del mineral y la tasa de adición. Se encontró que el nitrato de plomo es perjudicial para el proceso cuando no se añade correctamente. Puede inhibir la cinética de la disolución del oro y aumentar el consumo de cianuro. La investigación sobre los aspectos electroquímicos del nitrato de plomo sugiere que su adición aumenta la cinética de disolución del oro.. 20.

(37) 2.3.2 COLECTORES La mayoría de los colectores comerciales son moléculas complejas, estructuralmente asimétricas y están compuestos de una parte polar y de una parte no polar, con propiedades diferentes. La parte no polar está orientada hacia el agua debido a que difícilmente reacciona con los dipolos del agua y por consiguiente tiene propiedades fuertes para repeler al agua. La parte polar está orientada hacia el mineral debido a la superficie del mineral que presenta una respuesta frente a esta parte de los colectores. De acuerdo a la capacidad de los colectores para disociarse en el agua, se pueden dividir en grupos distintos. a. Colectores no ionizantes, que son compuestos no polares, principalmente hidrocarburos insolubles en agua. Se dividen en dos grupos: el primer grupo son los reactivos que contienen azufre bivalente y el segundo grupo que contiene aceites de hidrocarburos no polares. Los reactivos no polares o no ionizante, pueden ser definidos como sustancias químicas que no se disocian para formar iones e insolubles en agua. b. Colectores ionizantes, consisten en moléculas orgánicas heteropolares. Dependiendo de la carga resultante, el colector asume el carácter de un catión o anión. El grupo más grande de los colectores son ionizantes, y se dividen en los dos grupos siguientes: Colectores catiónicos, Son compuestos orgánicos que tienen una carga positiva cuando están en un medio acuoso. El elemento común compartida por todos los colectores catiónicos es un grupo de nitrógeno con electrones desapareados presentes. Colectores aniónicos, en donde el anión hace al mineral repelente al agua. Son el grupo más ampliamente utilizado en la flotación. Estos colectores adicionalmente se subdividen en base a la estructura del grupo Solidofílico en colectores Oxidrilo (ácidos 21.

(38) grasos, jabones, alquilsulfatos); y los colectores Sulfhidrilo (xantatos, ditiofosfatos, otros). . Hostaflot PEB.Composición: Etil-Secbutil-Ditiofosfato de. sodio Soluble. en agua dando soluciones opalescentes. Puede añadirse a la pulpa de flotación, tanto sin diluir como en solución diluida(al 5-20%).Es un colector de acción rápida requiere cortos. tiempos. excelentes. de. acondicionamiento.. propiedades. para. Colector. minerales. de. de. cobre. sulfurados, minerales de cinc preactivados, metales nativos como oro, plata, y metales del grupo del platino y para minerales que contienen estos metales nobles como argentita, calaverita silvanita y esperilita. . Aerophine-3418A: Ditiofosfinatos El promotor Aerophine 3418A es un colector único basado en fosfina originalmente desarrollado para la flotación de cobre y minerales de zinc activados y ahora reconocido por sus propiedades selectivas en minerales complejos, polimetálicos y sulfuros masivos. Aerophine 3418A exhibe aún fuerza, selectividad contra sulfuros de hierro, esfalerita no. activada. y. elementos. de. penalización.. Otras. propiedades clave incluyen: Características de espuma baja, incluso en minerales que contienen minerales de arcilla, Cinética de flotación rápida, recuperación de grado estable,. Buena. recolección. de. partículas. medianas. gruesas. Altamente estable y resistente a la hidrólisis y la oxidación Bajo impacto ambiental Aerophine 3418A se usa típicamente para flotar selectivamente ciertos metales preciosos y básicos en presencia de hierro, arsénico y minerales de zinc no activados. Los circuitos de flotación que operan a pH neutro a ligeramente alcalino, se benefician de aerophine a partir de la reducción de la dosis 22.

(39) o la eliminación de cianuro de sodio para el rechazo de ciertos minerales de sulfuro de ganga, incluidos As, Sb, Bi y Fe. . Hostaflot 7316.Características químicas: Mezcla acuosa alcalina de diisobutilo de sodio ditiofosfato y mercaptobenzotiazol de sodio. Tiene una solubilidad mayor a 1000g/lt a 200C, puede agregarse a la pulpa de flotación tanto sin diluir como en solución acuosa diluida al 5-20%. Es un colector de acción rápida que solo requiere tiempos cortos de acondicionamiento. Los sitios adecuados para la adición son. rebosadores. de. clasificadores,. estanques. de. acondicionamiento y cajas de alimentación de las celdas de flotación. Es estable en un amplio margen de pH, lo que significa que puede ser empleado tanto en un medio fuertemente alcalino como en medio acido. 2.3.3 ESPUMANTES Un espumante en la flotación de minerales, reduce la tensión superficial del agua, reduce el tamaño de burbuja, retarda la coalescencia de las burbujas y estabiliza la burbuja cargada de mineral lo suficiente para removerla de la celda mientras que maximiza la operatividad y el desempeño grado/recuperación. Los espumantes son compuestos tenso- activos heteropolares, que se adiciona a la pulpa con el objetivo de la creación de una espuma estable capaz de mantener las burbujas cargadas de mineral valioso, hasta que puedan ser removidas de la celda de flotación. Contienen un grupo polar (OH, COOH, C=O y SO2OH) y un radical de hidrocarburo. Algunos ejemplos de espumantes: Aceite de pino Metil lsobutil carbinol (MIBC) Drowfroth 250 23.

(40) Aerofroth 70 Las moléculas del espumante están dispuestas en la interfase aire agua de tal manera que los grupos hidrofilicos o polares se orientan a la fase acuosa, y la cadena de hidrocarburo no polar o grupo hidrofóbico en la fase de aire. El espumante se concentra en la interfase del agua y las burbujas de aire, formando una envoltura alrededor de las burbujas, que les impide que choquen o se toquen. Los espumantes también reducen la tensión superficial del agua. Las fuerzas creadas alrededor de la burbuja de aire en la presencia de un espumante evitan que las burbujas se colapsen. . MIBC: Nombre químico: Metil lsobutil Carbinol, Formula química: C6H140. Según la clasificación de espumante se ubica en los alcoholes alifáticos con una solubilidad baja menor de 1%, usado ampliamente como espumante en la flotación de minerales sulfurados de cobre y en flotación de plata y oro. Se utiliza otros espumantes cuando se requiere de una espuma más resistente. La velocidad de espumación del MIBC es mayor que la obtenida con otros espumantes. Esta menor persistencia es ventajosa en aquellos casos en que se desea obtener un manejo adecuado de los concentrados en instalaciones en las cuales un exceso de espumación no es recomendable.. 2.4 DISEÑO FACTORIAL El objetivo de un diseño factorial es estudiar el efecto de varios factores sobre una o varias respuestas, cuando se tiene el mismo interés sobre todos los factores. Por ejemplo, uno de los objetivos particulares más importantes que en ocasiones tiene un diseño factorial es determinar una combinación de niveles de los factores en la que el desempeño del proceso sea mejor. Los factores pueden ser de tipo cualitativo (máquinas, tipos de material, operador, la presencia o ausencia de una operación previa, etc.), o de tipo cuantitativo (temperatura, humedad, velocidad, presión, etc.). Para 24.

(41) estudiar la manera en que in- fluye cada factor sobre la variable de respuesta es necesario elegir al menos dos ni- veles de prueba para cada uno de ellos. Con el diseño factorial completo se corren aleatoriamente todas las posibles combinaciones que pueden formarse con los niveles de los factores a investigar. Así, la matriz de diseño o arreglo factorial es el conjunto de puntos experimentales o tratamientos que pueden formarse considerando todas las posibles combinaciones de los niveles de los factores. Por ejemplo, con k = 2 factores, ambos con dos niveles, se forma el diseño factorial 2 × 2 = 22, que consiste en cuatro combinaciones o puntos experimentales. Si ahora uno tiene tres niveles y el otro dos, se pueden construir 3 × 2 combinaciones que dan lugar al diseño factorial 3 × 2. Observe que en el nombre del diseño factorial va implícito el número de tratamientos que lo componen. Para obtener el número de corridas experimentales se multiplica el número de tratamientos por el número de réplicas, donde una de éstas se lleva a cabo cada vez que se corre el arreglo completo. En general, la familia de diseños factoriales 2k consiste en k factores, todos con dos niveles de prueba y la familia de diseños factoriales 3k consiste en k factores cada uno con tres niveles de prueba. Es claro que si los k factores no tienen la misma cantidad de niveles, debe escribirse el producto de manera explícita; por ejemplo, con k = 3 factores, el primero con cuatro niveles y los dos restantes con dos niveles, se tiene el diseño factorial 4 × 2 × 2 o 4 × 22. . Diseño factorial general 2k En el caso general que es el diseño 2k, en el cual se consideran k factores con dos niveles cada uno, y tiene 2k tratamientos o puntos de diseño. Las k columnas y 2k renglones que componen la matriz para este diseño, considerando una réplica, se construyen de la siguiente manera: en la primera columna, que corresponde a los niveles del factor A, se alternan signos + y –, empezando con – hasta llegar a los 2k renglones; en la segunda columna se alternan dos signos menos con dos signos más; en la tercera, se alternan cuatro signos menos y cuatro signos más, y así sucesivamente hasta 25.

(42) la k-ésima columna compuesta por 2k – 1 signos –, seguidos de 2k – 1 signos +. Nótese que el número de tratamientos siempre es potencia de dos (4, 8, 16 y 32). Con el diseño factorial completo 2k se pueden estudiar en total los 2 k – 1 efectos. siguientes: 𝑘 ( ) = 𝑘, 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑎𝑙𝑒𝑠 1 𝑘 𝑘! 𝑘(𝑘 − 1) ( )= = , 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑜𝑏𝑙𝑒𝑠 (𝑘 2 2! − 2)! 2 𝑘 𝑘! ( )= , 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒𝑠. 𝑌 𝑎𝑠𝑖 ℎ𝑎𝑠𝑡𝑎 3 3! (𝑘 − 3)! 𝑘 ( ) = 1, 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑘 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑘. 2.5 DISEÑO HEXAGONAL El Diseño rotable hexagonal es muy útil para estimar modelos de segundo orden. Consiste en realizar pruebas experimentales en seis puntos que son los vértices de un hexágono regular circunscrito en una circunferencia de radio uno a escala codificada, tal como se muestra en la Figura 2.3, más los puntos necesarios en el centro para estimar el error experimental. X1 (-0.5, 0.866). (0.5, 0.866). X2 (-1, 0). (-0.5, -0.866). (0, 0). (1, 0). (0.5, -0.866). Figura 2.2: Estructura de diseño Hexagonal valores codificados 26.

(43) CAPITULO III. PRUEBAS EXPERIMENTALES 3.1 DIAGRAMA DE FLUJO DE LA MUESTRA. Muestra 100% -malla 10. Homogenizado y cuarteo. Cinética de molienda. Análisis Granulométrico. Cálculo del tiempo de molienda. Flotación. Flotación estandar. Cinetica de Flotación. Análisis quimico. Análisis quimico. Balance de Flotación. Balance de flotación (Gracia Zuñiga y/o klimpel. Fig.3.1: Diagrama de flujo de la muestra. 27.

(44) 3.1.1 DIAGRAMA DE FLUJO DE PRUEBAS DE FLOTACIÓN. Muestra 100% malla -10. 1000 g 600mlts agua. Molienda. Tiempo (6min). Tiempo (7min). Acondicionamiento. Reactivos Hostaflot 7316 Pb2(NO)3. Reactivos Hostaflot PEB A3418 MIBC. Flotación. Fig.3.2: Diagrama de flujo de flotación. 3.1.2 EQUIPOS DE LABORATORIO El procesamiento del mineral en las etapas de conminución y concentración por flotación se realizaron en el laboratorio de investigaciones metalúrgicas de la unidad los equipos utilizados son:. 28.

(45) a. Chancadora (Terminator) Es la primera etapa de reducción del mineral donde el mineral proveniente de la faja 24 y faja 28 está a una granulometría 100% malla -3/8”, y posteriormente esta granulometría es llevada a 100% malla -10 con la ayuda de la chancadora terminator.. Fig.3.3 Diagrama de flujo Molienda.. Fig. 3.4: Chancadora terminator. 29.

(46) b. Molino de bolas: Es la segunda etapa de reducción del mineral donde el mineral proveniente de la chancadora está a una granulometría 100% malla -10, y posteriormente esta granulometría es llevada a 64% malla 200 con la ayuda del molino de bolas que tiene como dimensiones: 0.6 x 0.8 pies, con una capacidad de 1 Kg. Con el siguiente collar de bolas Tabla 3.1: Datos Collar de bolas molino. Tamaño de Bola, mm Cantidad 38.10 8 31.75 10 25.40 69. Peso, kg 1712 1733.3 5115.5. Fig. 3.5: Molino de bolas.. c. Celda de flotación: Para las pruebas de flotación batch y cinéticas se utilizó la celda de marca LABTECH ESSA de fabricación australiana.. 30.

(47) Fig. 3.6: Maquina de flotación a nivel laboratorio. d. Ro- tap: El equipo ro-tap producen el movimiento circular y de golpeo del tamizado. manual,. pero. mediante. una. acción. mecánica. reproducible. La tamizadora realiza un movimiento circular de la pila de tamices y un brazo mecánico hace un movimiento de golpeo sobre la parte superior de la pila de tamices, imitando así perfectamente y de forma reproducible la agitación manual con golpes adicionales de los tamices en un lateral. Funcionan en una cabina totalmente cerrada que garantiza la seguridad del operador, reduciendo significativamente las emisiones de ruido, acepta tamices de hasta 203 mm (8") de diámetro.. Fig. 3.7: Ro-tap. 31.

(48) e. Pulverizadora: Para la preparación de la muestras para análisis químico se utilizó la pulverizadora de anillos rocklabs RM100-rotoclamp.. Fig. 3.8: Pulverizadora. 3.1.3 MATERIALES  Probetas de 1lt.  Bolsas de ½ y 1 kg.  Plumones indelebles.  Post-it.  Bandejas de ½, 1, 2 y 4 lt.  Brochas de 3” y 2”.  Espátulas.  Cuarteador jones.  Baldes de 5, 10 y 15 lt.  Muestreadores manuales para pulpas.. 32.

(49) 3.2 CINÉTICAS DE MOLIENDA Y DETERMINACIÓN DE MALLA DE LIBERACIÓN 3.2.1 Diagrama de flujo de condiciones de la prueba.. Aire:. 8 lt/min. Fig.3.9 Diagrama de flujo condiciones de operación.. 33.

(50) 3.2.2 Cinetica de molienda. Tabla 3.2: Calculo del tiempo de molienda Tiempo Ac(-) % Minutos malla 200 27.9 60 30.9 65 34.1 70 37.1 75. 10 minutos 20 minutos 30 minutos Peso (g) Ac(-) % Peso (g) Ac(-) % Peso (g) Ac(-) % 60 88.80 65.26 11.40 95.45 0.80 99.69 100 45.90 47.30 50.50 75.30 16.10 93.50 140 24.20 37.83 43.60 57.90 40.60 77.88 200 15.40 31.81 26.40 47.37 37.70 63.38 -200 81.30 0.00 118.70 0.00 164.80 0.00 Total 255.60 250.60 260.00. Malla. CURVA DE MOLIENDABILIDAD 80.00. % Ac ( - ). 60.00. 40.00 y = 0.0023x2 + 1.487x + 16.708 20.00. 0.00 0. 10. 20 Tiempo (min). 30. 40. Fig. 3.10: Curva de moliendabilidad. 3.2.3 Muestra de Mineral. A continuación se detalla las leyes de cabeza de la muestra de mineral a evaluar. Tabla 3.3: Análisis químico de la muestra. Código. Ag. Au. Ley de cabeza, g/t. 330.37. 1.20. 34.

(51) 3.2.4 Pruebas de cinética de flotación. Tabla 3.4: Resultados P-1 (P60). Tiempo(s). Muestra. Finos. Leyes. Peso, g. Grado Acumulado, g/t. Ratio de Enriquec.. %Rec. exp. Au. %Rec. adj Klimpel Au. %Rec. exp. Ag. %Rec.adj klimpel Ag. Au. Ag. Au g/t. Ag g/t. Au. Ag. Au. Ag. 479.9. 102,342.6. 31.16. 6645.63. 35.80. 34.90. 31.39. 31.43. 23.23. 20.37. 58,704.5. 26.65. 5986.88. 53.47. 53.67. 49.40. 49.73. 19.86. 18.35. 5473.03. 70.39. 71.06. 68.16. 68.10. 17.33. 16.78. 30. Conc.1. 15.4. 31.2. 6645.6. 60. Conc.2. 11.5. 20.6. 5104.7. 120. Conc.3. 13.7. 16.6. 4464.1. 226.9. 61,157.7. 23.24. 240. Conc.4. 20.6. 7.3. 2158.3. 150.4. 44,460.9. 17.88. 4357.28. 81.61. 82.18. 81.80. 80.75. 13.33. 13.36. 480. Conc.5. 22.6. 3.9. 701.8. 89.1. 15,861.5. 14.12. 3371.45. 88.26. 87.93. 86.67. 87.46. 10.52. 10.33. 720. Conc.6. 25.6. 1.1. 381.7. 9,772.7. 11.07. 2671.85. 90.35. 89.85. 89.66. 89.70. 8.25. 8.19. Rlv. Final. 889.9. 0.145. 37.9. Total. 999.3. 236.9. 28.1 129.3. 33,694.5. 1,340.5. 325,994.5. Tabla 3.5: Resultados P-2 (P65). Tiempo(s). Muestra. 30. Conc.1. Peso, g. Finos. Leyes. Grado Acumulado, g/t. %Rec. exp. Au. %Rec. adj Klimpel Au. %Rec. exp. Ag. %Rec.adj klimpel Ag. Au g/t. Ag g/t. Au. Ag. Au. Ag. 20.6. 23.5. 6915.7. 483.7. 142,464.0. 23.48. 6915.73. 44.43. 43.65. 45.26. 182.7. 48,872.2. 21.92. 6293.95. 61.22. 62.09. 5386.60. 76.54. 76.01. Ratio de Enriquec. Au. Ag. 43.86. 21.56. 21.96. 60.79. 62.66. 20.13. 19.99. 77.70. 76.99. 16.85. 17.11. 60. Conc.2. 9.8. 18.6. 4987.0. 120. Conc.3. 15.0. 11.1. 3547.7. 166.8. 53,215.7. 18.35. 240. Conc.4. 16.0. 4.0. 1361.4. 64.1. 21,782.7. 14.61. 4337.70. 82.43. 83.71. 84.62. 84.98. 13.42. 13.77. 480. Conc.5. 20.5. 2.5. 633.8. 51.4. 12,993.8. 11.58. 3410.60. 87.15. 87.59. 88.75. 88.99. 10.64. 10.83. 720. Conc.6. 25.5. 1.3. 268.6. 6,849.5. 9.15. 2664.60. 90.27. 88.88. 90.92. 90.33. 8.40. 8.46. Rlv. Final. 892.1. 0.119. 32.0. Total. 999.5. 34.0 105.9. 28,573.3. 1,088.5. 314,751.1. Tabla 3.6: Resultados P-3 (P70). Tiempo(s). Muestra. Peso, g. Au g/t. Ag g/t. 30. Conc.1. 17.3. 26.4. 7109.1. 60. Conc.2. 12.3. 20.9. 6166.2. 120. Conc.3. 16.1. 13.0. 3616.5. 240. Conc.4. 19.0. 8.4. 1537.5. 480. Conc.5. 31.0. 2.0. 525.7. 720. Conc.6. 30.3. 0.9. 259.8. 0.130. 34.8. Rlv. Final Total. 874.0 1000.0. Finos. Leyes Au. Ag. 456.0. 122,987.5. 256.8. 75,844.4. 209.3. 58,225.7. 159.9. 29,212.2. 61.9. 16,296.8. 27.0. 7,872.1. 113.6. 30,437.5. 1,284.6. 340,876.2. %Rec. adj Klimpel Au. %Rec. exp. Ag. %Rec.adj klimpel Ag. Au. Ag. %Rec. exp. Au. 26.36. 7109.11. 35.50. 35.83. 36.08. 24.08. 6717.30. 55.49. 54.91. 20.18. 5624.89. 71.79. 16.72. 4424.57. 11.95 9.29. Grado Acumulado, g/t. Ratio de Enriquec. Au. Ag. 38.04. 20.52. 20.86. 58.33. 57.24. 18.75. 19.71. 72.45. 75.41. 74.01. 15.71. 16.50. 84.23. 83.56. 83.98. 84.23. 13.02. 12.98. 3161.62. 89.05. 89.30. 88.76. 89.44. 9.31. 9.27. 2463.80. 91.16. 91.22. 91.07. 91.18. 7.23. 7.23. 35.

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