INGENIERÍA TÉCNICA INDUSTRIAL
DE ZARAGOZA
Universidad de Zaragoza
PROYECTO FIN DE CARRERA
Reformado de glicerina con vapor
de agua: simulación y estudio
experimental
Alumno: Lucía Soto Perrela
Especialidad: Química Industrial
Directores: Fernando Bimbela Serrano
Lucía García Nieto
Convocatoria: Junio, 2010
Quiero agradecer este proyecto a todas las personas que han estado presentes en mi vida durante estos meses.
A Lucía García por darme la oportunidad de realizar este proyecto, por su disponibilidad y disposición a compartir sus conocimientos y experiencia.
A Fernando por su esfuerzo en enseñarme, por sus consejos, por su duro trabajo por sacar adelante el proyecto y por estar ahí siempre que he necesitado su ayuda.
A mis amigos, por todos los buenos momentos que me han hecho pasar, en especial a “los Vips”, por lo que hemos vivido y, sobre todo, por lo queda.
A mi tía, por todos esos ratos por teléfono dándome su apoyo en los momentos de más agobio y estrés.
A todos mis compañeros de carrera por haber hecho de mis años de universidad una época inolvidable. A Dani y a Cinta, porque con ellos viví la primera experiencia de lo que es hacer un proyecto, por nuestras tardes de cerrar la universidad entre agobios y risas.
A Lorena y Ana, por ayudarme a dar el último empujón y, en general, a todos los compañeros del laboratorio, por acogerme como una más del grupo y hacer mucho más entretenidos los largos ratos de hacer experimentos.
ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS. ... 5
2. ANTECENDENTES. ... 9
2.1. EL HIDRÓGENO. ... 11
2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO... 14
2.2.1. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE COMBUSTIBLES FÓSILES... 14
2.2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE FUENTES RENIVABLES ... 17
2.3. LA GLICERINA. ... 19
2.3.1. APLICACIONES ACTUALES DE LA GLICERINA... 20
2.3.2. LA GLICERINA, SUBPRODUCTO EN LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL... 20
2.4. OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE GLICERINA. ... 21
2.4.1. REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (SR). ... 22
2.4.2. REFORMADO EN FASE ACUOSA (APR)... 23
2.4.3. REFORMADO AUTOTÉRMICO (ATR). ... 24
2.4.4. GASIFICACIÓN SUPERCRÍTICA (SCG)... 25 3. MÉTODO EXPERIMENTAL. ... 27 3.1. SISTEMA EXPERIMENTAL... 28 3.2. MATERIALES EMPLEADOS. ... 43 3.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL... 44 3.3.1. CONDICIONES EXPERIMENTALES... 44
3.3.2. RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS... 45
3.3.3. METODOLOGÍA DEL EXPERIMENTO... 45
3.4. EXPERIMENTOS REALIZADOS... 48
4. PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR... 49
4.1. PREPARACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO... 50
4.1.1. SISTEMA DE PREPARACIÓN DEL PRECURSOS HIDRATADO. ... 52
4.1.2. MÉTODO DE PREPARACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO... 53
4.2. CALCINACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO. ... 54
4.2.1. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LA CALCINACIÓN. ... 56
4.2.2. MÉTODO EXPERIMENTAL DE CALCINACIÓN... 57
4.3. REDUCCIÓN DEL CATALIZADOR... 57
5. SIMULACIÓN DEL REFORMADO DE GLICERINA CON VAPOR DE AGUA. ... 59
5.1. ESQUEMA DE SIMULACIÓN. ... 60
5.2. INTRODUCCIÓN DE PARÁMETROS... 61
5.3. RESULTADOS DE LA SIMULACIÓN. ... 62
5.3.1. INFLUENCIA DE LA RELACIÓN S/C... 62
5.3.2. INFUENCIA DE LA PRESIÓN. ... 69
6. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN. ... 77
6.1. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA... 81
6.2. INFLUENCIA DE LA CANTIDAD DE CATALIZADOR... 88
7. RESUMEN Y CONCLUSIONES. ... 101
7.1. RESUMEN... 102
7.2. CONCLUSIONES... 104
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN Y
OBJETIVOS
CAPÍTULO 1.
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS.
El presente proyecto ha sido realizado dentro del grupo de investigación de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza que se encarga de investigar la mejora de los procesos termoquímicos para la generación de energía o productos valiosos. Este grupo ha estudiado ampliamente la descomposición térmica de la biomasa mediante procesos de pirólisis y gasificación. En cuanto al reformado catalítico de líquidos de pirólisis se han realizado experimentos de reformado con vapor de agua de compuestos tales como ácido acético, acetol y butanol, así como de la fracción acuosa. Sin embargo, un compuesto que aún no ha sido utilizado en esta línea de investigación es la glicerina, por lo que en el presente proyecto se ha pretendido estudiar y experimentar el comportamiento de este compuesto en el reformado con vapor de agua. Por otro lado, actualmente este grupo también está profundizando en el estudio del reformado en fase acuosa a presión de la glicerina. En este proceso se emplean temperaturas alrededor de 230 ºC y presiones entre 27 y 39 bar.
El abastecimiento energético constituye en la actualidad uno de los temas de mayor preocupación en la sociedad. El creciente desarrollo económico producido en todo el mundo debido a la globalización ha traído consigo un incremento paralelo en el consumo de energía, hasta alcanzar unos niveles sin precedentes. La consecuencia directa es un aumento de las emisiones de CO2 a la atmósfera así como una gran
dependencia de los combustibles fósiles, los cuales son recursos limitados y están concentrados en determinadas zonas geográficas. Por todo ello, se está produciendo cada vez más la necesidad de elaborar un nuevo modelo energético con la máxima aportación posible de energías renovables, tales como biomasa y energía solar entre otras.
Un combustible al que se está dando gran importancia en la actualidad es el biodiesel debido a que se presenta como una prometedora forma de conseguir un nuevo sistema de producción de energía mucho más respetuoso con el medio ambiente que los combustibles fósiles, debido a que en su combustión se reducen considerablemente las emisiones de CO y CO2 a la atmósfera.
La glicerina se trata de un subproducto en la obtención de biodiesel producido mediante transesterificación de ácidos grasos de origen vegetal y animal. Debido al auge en la producción de este combustible, la glicerina se está produciendo también en grandes cantidades. Actualmente, la aplicación más importante de la glicerina es la elaboración de jabones y cosméticos. A pesar de que posee algunas otras como elaboración de jarabes, su utilización como lubricante en maquinaria, fabricación de resinas, etc… no resultan suficientes para abastecer toda la cantidad de ésta que viene produciéndose y que va a seguir haciéndolo tanto a corto como a largo plazo
Por otro lado, el hidrógeno, en el contexto de producción de energía, tiene un papel relevante ya que se trata de un combustible medioambientalmente limpio, debido a que en su combustión se genera simplemente agua. El hidrógeno es un elemento esencial en la industria actual y su producción mundial se estima en 55 millones de toneladas anuales. Sin embargo, hoy en día la producción de este gas se lleva a cabo principalmente a partir de combustibles fósiles (gas natural, naftas, carbón) lo cual no soluciona ni el problema medioambiental ni la dependencia de estos combustibles fósiles, si no que incluso es más desfavorable que la utilización directa de estos.
Se hace evidente entonces, que un sistema energético basado en el hidrógeno sólo será aceptable si éste se obtiene a partir de recursos renovables, como puede ser la biomasa. Por ello, hoy en día se está imponiendo cada vez más esta nueva técnica que puede llevarse a cabo a partir de distintos procesos: electrólisis del agua, reformado con vapor de agua, reformado en fase acuosa, reformado autotérmico y reformado con agua supercrítica.
Por otro lado, el hidrógeno tiene multitud de aplicaciones industriales como son las síntesis de amoníaco y metanol, la hidroformilación de olefinas y la hidrogenación de aceites insaturados. Además se esta estudiando su uso en las pilas de combustible, consecuencia de sus nulas emisiones de contaminantes y su alta eficiencia energética. Por todo ello, como han realizado ya muchos otros autores (Adhikari y cols. 2007; Dumesic y cols. 2002; Czernik y cols. 2002; Dou, 2010), el objetivo general del presente proyecto es estudiar la utilización de glicerina como alimentación en el reformado con vapor de agua para producir un gas de síntesis rico en hidrógeno.
Más concretamente, los objetivos parciales a estudiar en el reformado de glicerina con vapor de agua son:
• Influencia de distintas variables operacionales sobre los rendimientos a los gases producto en el equilibrio.
• Influencia de la temperatura de reacción.
• Influencia de la relación peso de catalizador/caudal de glicerina (W/m).
• Influencia de la concentración de glicerina en la alimentación.
Para ello, se escogió para realizar los experimentos un catalizador de Ni/Al del 28% en contenido en Ni debido a los buenos resultados obtenidos en estudios preliminares en reformado catalítico con vapor de agua de otros compuestos oxigenados, efectuados por el grupo de investigación en el que se ha realizado este proyecto (Bimbela y cols., 2007, 2009).
CAPÍTULO 2
ANTECENDENTES
2. ANTECENDENTES. ... 9
2.1. EL HIDRÓGENO. ... 11
2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO... 14
2.2.1. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE COMBUSTIBLES FÓSILES... 14
2.2.2. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE FUENTES RENOVABLES... 17
2.3. LA GLICERINA. ... 19
2.3.1. APLICACIONES ACTUALES DE LA GLICERINA... 20
2.3.2. LA GLICERINA, SUBPRODUCTO EN LA OBTENCIÓN DE BIODIESEL... 20
2.4. OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE GLICERINA. ... 21
2.4.1. REFORMADO CON VAPOR DE AGUA (SR). ... 22
2.4.2. REFORMADO EN FASE ACUOSA (APR)... 23
2.4.3. REFORMADO AUTOTÉRMICO (ATR). ... 24
CAPÍTULO 2. ANTECENDENTES.
La glicerina es un subproducto que se obtiene durante la producción de biodiesel. Este es uno de los combustibles alternativos que se usan para cubrir nuestras necesidades energéticas ya que además produce menos emisiones de CO2 que los combustibles
fósiles (Valliyappan 2004). El biodiesel es obtenido a partir de la transesterificación de aceites y grasas vegetales en presencia de catalizador, siendo la glicerina un subproducto del proceso. Por cada 100 kg de aceite vegetal procesado se obtienen aproximadamente 10 kg de glicerina.
El creciente aumento de la producción de biodiesel supone un aumento también en la obtención de glicerina, lo que provoca un enorme excedente de ésta en el mercado. Las aplicaciones habituales en las que se emplea la glicerina actualmente no constituyen una demanda suficiente para abastecer todo este excedente, lo que ha supuesto un desplome en los precios de venta de la glicerina. Además, esta situación no va a remitir en el corto/medio plazo.
Por todo ello, es preciso buscar alternativas viables a los usos y aplicaciones convencionales de la glicerina que permitan valorizar este subproducto, debido a que así se consiguen reducir los altos costes que supone la producción del biodiesel. Una posibilidad interesante podría ser su uso como alimentación en el proceso de reformado catalítico con vapor de agua para la producción de un gas de síntesis con un alto contenido en hidrógeno. Este gas de síntesis, convenientemente tratado, puede servir para producir hidrógeno de una manera respetuosa con el medio ambiente, dado que la glicerina utilizada como materia prima en este proceso es el subproducto resultante del tratamiento de materias primas de origen renovable.
Actualmente, la mayor parte del hidrógeno es producido a partir de procesos que emplean materias primas de origen fósil, como el reformado con vapor de agua de gas natural, carbón o naftas que agotan los combustibles fósiles y producen grandes emisiones de CO2 a la atmósfera (Milne y cols. 2001, Koroneos y cols. 2004; Penner
2006,; Muradov y Veziroglu 2008). El objetivo a largo plazo de la economía basada en el hidrógeno es la producción de éste a partir de fuentes de energía renovables y sin aumentar las emisiones netas de CO2.
2.1. El hidrógeno.
El hidrógeno es un elemento químico representado por el símbolo H y con un número atómico igual a 1. En condiciones normales de presión y temperatura, es un gas diatómico (H2) incoloro, inodoro, insípido, no metálico y muy volátil (Dunn 2002).
Puede formar compuestos con la mayoría de los elementos y está presente en el agua y en la mayoría de los compuestos orgánicos. Desempeña un papel particularmente importante en la química ácido-base, en la que muchas reacciones conllevan el intercambio de protones (iones hidrógeno, H+) entre moléculas solubles.
Con una masa atómica de 1,00794 es el elemento químico más ligero y es, también, el más abundante, constituyendo aproximadamente el 75% de la materia visible del universo. Sin embargo, el hidrógeno elemental es muy escaso en la Tierra ya que suele encontrarse formando compuesto químicos y, por tanto, es necesario producirlo industrialmente (Penner, .2006). La mayor parte del hidrógeno elemental se obtiene "in situ", es decir, en el lugar y en el momento en el que se necesita (Dunn 2002).
Además, si se emplea como combustible proporciona una mayor liberación de energía por peso que cualquier otro combustible y no produce emisiones tóxicas como el CO, CO2, NOx, SO2, etc. Su contenido energético es de 28,69 kcal/g frente a las 11,953
kcal/g del gas natural.
La mayor parte del hidrógeno que se produce, se emplea como reactivo en la obtención de productos químicos de gran importancia a nivel industrial. Algunas de estas aplicaciones son:
1. Síntesis de amoniaco o proceso Haber:
N2 + 3H2 2NH3 (2.1)
2. Proceso de síntesis de metanol: CO + 2H2 CH3OH (2.2) [cat]=cobalto 3. Hidroformilación de olefinas: (2.3) [cat] = cobalto
4. Hidrogenación catalítica de aceites vegetales insaturados para producir grasas sólidas comestibles.
5. Transformación de diferentes óxidos metálicos en metales (como los de plata, cobre, plomo, bismuto, mercurio, molibdeno y wolframio):
MO(s) + H2(g) ↔M(s) + H2O(l) (2.4)
Figura 2.1. Diagrama de los usos industriales del hidrógeno.
H2 M NH3 CH3OH -C-H- Combustible CO M+ C=C N2
Las pilas de combustible
Una pila de combustible es un generador eléctrico que transforma directamente la energía química de un combustible en energía eléctrica.
Es posible utilizar el hidrógeno para producir electricidad en sistemas de alta eficiencia energética como son las pilas de combustible. Hace ya algún tiempo que se crearon las pilas de hidrógeno pero todavía hay graves problemas en cuanto a barreras tecnológicas y altos costes de producción.
Una de las principales aplicaciones de las pilas de combustible de hidrógeno sería su utilización como combustible en los automóviles, ya que así se disminuirían en gran medida las emisiones de CO2. Muchos investigadores (Brown, 2001; Martin y cols.,
2009) están estudiando esta posibilidad, sin embargo, todavía quedan muchos problemas que solventar, como su forma de almacenamiento dentro del automóvil. Existen tres formas de almacenar hidrógeno: como gas comprimido, como hidrógeno líquido y como gas disuelto en hidruros metálicos (Brown, 2001). Este último es el sistema más seguro pero es el que presenta menor masa y menor densidad de energía volumétrica. El sistema del hidrógeno líquido es complejo, caro y voluminoso y además produce pérdidas de hidrógeno de entre el 10 y el 25%. Por último, el hidrógeno comprimido necesita presiones muy grandes para almacenarse.
Figura 2.2. Esquema de una pila de combustible de hidrógeno.
En las pilas de combustible el proceso de combustión en el espacio está separado en dos etapas simultáneas: una reacción de oxidación de combustible sobre un ánodo y una reacción de reducción de un comburente sobre un cátodo. Si se trata de una celda de hidrógeno el combustible es el hidrógeno y el comburente el oxígeno
En el lado del ánodo, el hidrógeno que llega al ánodo se disocia en protones y electrones. Los protones son conducidos a través de la membrana al cátodo, pero los electrones están forzados a viajar por un circuito externo (produciendo energía) ya que la membrana está aislada eléctricamente. En el cátodo, las moléculas del oxígeno reaccionan con los electrones (conducidos a través del circuito externo) y protones para formar el agua.
2.2. Métodos de obtención de hidrógeno.
2.2.1. Métodos de obtención de hidrógeno a partir de combustibles fósiles.
Reformado con vapor de agua.
El reformado con vapor de agua es uno de los procesos más importantes para la producción de hidrógeno a nivel industrial ya que se consiguen rendimientos entre 70-90%. Los reactivos utilizados son hidrocarburos que se hacen reaccionar con vapor de agua para producir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. El hidrocarburo más utilizado es el gas natural, pero también se emplean propano y butano, gases procedentes de la licuefacción del petróleo y fracciones de las naftas.
Las reacciones que se llevan a cabo en este proceso son las siguientes: - Reacción de reformado de hidrocarburos con vapor de agua:
- Reacción WGS:
CO + H2O ↔ H2 + CO2 (2.6)
El hidrocarburo se mezcla con vapor de agua a temperaturas elevadas, del orden entre 700 y 900ºC, debido a que la reacción de reformado es endotérmica, y se hace pasar a través de un catalizador, normalmente níquel sobre un soporte mineral. La segunda reacción se realiza a temperaturas más bajas y también en presencia de catalizador. Ambas están favorecidas a bajas presiones. La cantidad de vapor de agua añadida a los hidrocarburos se cuantifica por la relación molar vapor de agua/carbono, con valores entre 2,5-6 (Lisboa y cols., 2005).
Para que este método opere en condiciones óptimas es preciso que el hidrocarburo esté en forma gaseosa y libre de impurezas, principalmente de azufre, ya que provocan la desactivación del catalizador. Otro inconveniente del proceso es la deposición de coque, que también provoca la desactivación del catalizador (Lisboa y cols., 2005).
Oxidación parcial.
La oxidación parcial es un proceso que consiste en la combustión incompleta de hidrocarburos pesados donde el agente oxidante puede ser el aire, aire enriquecido con oxígeno u oxigeno puro, en ausencia de vapor de agua. En el caso de que se utilice aire es necesaria una separación previa del nitrógeno ya que esto resulta mucho menos costoso que separar después de la reacción el nitrógeno del gas de síntesis. (Kumar y cols. 2009).
La reacción que se lleva a cabo en este proceso es la siguiente:
CnHm + n/2 O2↔ nCO + m/2 H2 (2.7)
Esta reacción es medianamente exotérmica y se lleva a cabo a temperaturas entre los 475 y 900 ºC.
El tipo de catalizador más comúnmente usado es el compuesto por metales nobles sobre un lecho cerámico y evita que la oxidación se tenga que realizar a temperaturas excesivamente elevadas. El principal problema que presenta este proceso es la desactivación por sinterizado como consecuencia de la formación de puntos calientes
(“hot spots”) en la superficie del catalizador, si bien en ciertos catalizadores también puede haber desactivación por deposición de coque sobre su superficie.
Gasificación
Las principales materias para este proceso son el carbón y los residuos pesados que proceden de los procesos petroquímicos que deberán estar libres de azufre y de metales pesados. Este proceso consiste en formar hidrógeno y gases para reformado mediante la reacción con oxígeno y vapor de agua.
La temperatura de operación es un factor importante en este proceso. Para obtener un buen rendimiento de la mezcla gaseosa resultante (contenidos altos en hidrógeno y monóxido de carbono) es necesaria una temperatura mínima de 700 a 800 °C. Con objeto de evitar problemas técnicos debidos a la fusión y la aglomeración de cenizas se impone una temperatura máxima, trabajándose generalmente entre 800 y 1500 °C. Por otro lado la presión de operación en el gasificador, dependiendo del proceso, puede ser desde la atmosférica hasta más de 6.9 MPa.
También pueden utilizarse catalizadores durante la reacción que provocarán que se reduzca el contenido de metano en el gas de síntesis, que se puedan utilizar temperaturas de reacción más bajas y una mayor conversión.
Reformado autotérmico.(ATR)
El reformado autotérmico es una combinación de la oxidación parcial y el reformado con vapor. La temperatura se regula usando el calor que genera la combustión como fuente de energía en la reacción de reformado con vapor de agua.
En el reformado autotérmico, el hidrocarburo reacciona con el vapor de agua y con el aire para producir un gas rico en hidrógeno. Las reacciones de reformado por vapor y de oxidación parcial tienen lugar de forma conjunta. Con la correcta combinación de alimentación de entrada (hidrocarburo, aire y vapor de agua), el calor de reacción de la oxidación parcial es suficiente para que se dé la reacción de reformado por vapor de agua.
Los reformadores autotérmicos típicos emplean un catalizador basado en metales nobles y operan en un rango de temperaturas que oscila entre 800 y los 1300ºC. Comparándolos con los reformadores por vapor de agua, la ventaja de operar a tan elevadas temperaturas hace que el azufre que contienen los hidrocarburos no sea tan venenoso para el catalizador. Aún así, suele ser necesaria una desulfuración previa. 2.2.2. Métodos de obtención de hidrógeno a partir de fuentes renovables
Electrólisis del agua.
Este proceso consiste en pasar una corriente eléctrica a través del agua que produce la disociación entre el hidrógeno y el oxígeno en dos electrodos polarizados. El hidrógeno se recoge en el cátodo y el oxígeno en el ánodo. La corriente eléctrica es necesaria debido a que la reacción de descomposición del agua no es espontánea por lo que se lleva a cabo en una celda electrolítica.
La reacción que se produce en este proceso es la siguiente:
H2O → H2 + ½O2 (2.8)
Este proceso tiene un inconveniente que es su alto coste energético, pero produce hidrógeno de gran pureza.
Biomasa.
Se conoce con el nombre de biomasa a la materia orgánica originada en un proceso biológico, espontáneo o provocado, utilizable como fuente de energía y susceptible a la degradación o fermentación bioquímica. Para que un material sea considerado biomasa debe tener fundamentalmente un carácter energético, orgánico y no fósil.
La utilización de la biomasa con fines energéticos tiene diversas ventajas, entre las que cabe destacar:
• Disminución de las emisiones de CO2: Aunque para el aprovechamiento
energético de esta fuente renovable tengamos que proceder a una combustión, y el resultado de la misma sea agua y CO2, la cantidad de este gas causante del
captada por las plantas durante su crecimiento. Es decir, que no supone un incremento neto de este gas a la atmósferaya que el balance de CO2 es neutro. • No emite contaminantes sulfurados o nitrogenados, ni apenas partículas sólidas.
• Si se utilizan residuos de otras actividades como biomasa, esto se traduce en una valorización y disminución de residuos.
• Disminuye la dependencia externa del abastecimiento de combustibles.
Se puede obtener hidrógeno directamente a partir de biomasa a través de diferentes procesos (Milne y cols., 2001):
- Procesos termoquímicos.
1. Gasificación: Proceso por el cual el sustrato carbonoso es transformado en un gas combustible, mezcla de CO, H2, N2, CO2 y H2O(v), mediante una serie de reacciones
que ocurren a una temperatura bastante alta, entre 750-800 ºC, y en presencia de un agente gasificante que puede ser aire, oxígeno o vapor de agua. Sin embargo, esta tecnología produce un gas con bajo poder calorífico y con un contenido en H2 de tan
solo 8-14% en volumen (Delgado y Aznar, 1997).
2. Conversión supercrítica: Este proceso consiste en mezclar la biomasa con agua a baja temperatura y en condiciones supercríticas (374 ºC Y 221bar). Se obtienen productos con más de un 18% en peso de hidrógeno y no se producen residuos sólidos (Kalinzi y cols., 2009).
3. Pirólisis: Se trata de la descomposición térmica de la biomasa en ausencia de aire u otro agente reactivo para producir un gas rico en hidrógeno. Es un proceso en el que se llevan a cabo gran cantidad de reacciones y en el cual el rendimiento a hidrógeno depende en gran medida de la temperatura, favorecido a altas temperaturas, y de la presencia de un catalizador, generalmente de Cr2O3 (Chen y cols., 2003). Este proceso
generalmente, se realiza a presión atmosférica.
4. Reformado en fase acuosa: Se trata de un proceso relativamente reciente que se lleva a cabo a temperaturas en torno a los 230 ºC y presiones alrededor de los 30 bar. En estas condiciones la alimentación está en fase líquida y se obtiene un gas con bajo contenido
en CO. Además es adecuado para tratar corrientes acuosas biomásicas residuales. (Cortright y cols., 2002) La selección del catalizador es de vital importancia para conseguir una alta selectividad a hidrógeno.
- Procesos biológicos:
1. Biofotólisis: Consiste en la producción de hidrógeno mediante el uso de algas verdes que utilizan la energía solar para disociar las moléculas de agua en hidrógeno y oxígeno. 2. Fotofermentación: En este proceso el hidrógeno se obtiene a partir de residuos de compuestos orgánicos aprovechando las vías catabólicas de las bacterias no sulfuradas fotoheterófobas.
3. Fermentación anaeróbica: Se produce a temperaturas entre los 30 y 80 ºC. El hidrógeno se obtiene combinado con CO2, CH4 Y H2S en distinta proporción
dependiendo del proceso de reacción seguido.
4. Reacción de intercambio: El hidrógeno se produce debido a que algunas bacterias fotoheterófobas pueden sobrevivir en la oscuridad usando el CO como única fuente para producir ATP, uniendo la oxidación del CO con la reducción de H+ a H2.
2.3.
La glicerina.
La glicerina o glicerol es un alcohol (C3H8O3) con tres grupos hidroxilo (-OH) y su
molécula puede representarse de la siguiente forma:
Figura 2.3. Representación esquemática de la molécula de glicerina.
Se trata de un compuesto que no es tóxico ni irritante, es biodegradable y reciclable y presenta una serie de propiedades físicas y químicas que pueden convertirlo en un disolvente alternativo a los disolventes orgánicos convencionales. Se caracteriza por su alto punto de ebullición, escasa presión de vapor, elevada capacidad para disolver
compuestos orgánicos e inorgánicos y estabilidad en condiciones normales de presión y temperatura. Es poco miscible en agua y algunos éteres e hidrocarburos. Además, el glicerol puede ser convertido fácilmente en metanol, etanol, 1-propanol y propanodiol por medio de reacciones de hidrogenólisis, siendo entonces, una buena materia prima para la preparación de otros disolventes.
2.3.1. Aplicaciones actuales de la glicerina.
Algunas de las aplicaciones más importantes de la glicerina en la actualidad son:
• La elaboración de jabones y cosméticos.
• En el área de la medicina se utiliza en la elaboración de medicamentos en forma de jarabes.
• Como baño calefactor para temperaturas superiores a los 250 °C;
• Lubricación de maquinarias específicas debido a que no es tóxica.
• En disciplinas militares para la fabricación de explosivos, como la nitroglicerina.
• Elaboración de resinas alquídicas, que se utilizan como aislantes.
• Fluido separador en tubos capilares de instrumentos.
• Industria de lacas y pinturas.
• Industria textil proporcionando elasticidad y suavidad a las telas.
• Industria del cuero. Se añade a disoluciones acuosas de cloruro de bario con el fin de preservar las pieles.
2.3.2. La glicerina, subproducto en la obtención de biodiesel.
La producción de biodiesel para ser utilizado como combustible está aumentando considerablemente ya que se presenta como una prometedora forma de conseguir un nuevo sistema de producción de energía, reemplazando a los combustibles fósiles y por tanto, mucho más respetuoso con el medio ambiente, debido a que en su combustión se reducen considerablemente las emisiones de CO y CO2 a la atmósfera. Existen
diferentes formas de obtención de biodiesel: craqueo térmico (pirólisis), microemulsiones y transesterificación. (Valliyappan 2004).
La glicerina se obtiene como subproducto en la reacción de formación del biodiesel a partir de la transesterificación de ácidos grasos de origen vegetal y animal. El proceso
de transesterificación consiste en combinar el aceite, normalmente aceite vegetal, con un alcohol ligero, generalmente metanol, en presencia de un catalizador.
Debido a que el biodiesel se está produciendo en grandes cantidades, por el creciente interés para utilizarlo como combustible, es importante encontrar formas de valorizar las grandes cantidades de glicerina que también se producen durante el proceso, ya que las aplicaciones actuales en las que se emplea la glicerina (apartado 2.3.1.) no constituyen una demanda suficiente para consumir toda esta cantidad de subproducto generado, lo que conlleva a un enorme excedente de la misma en el mercado. Además, la valorización de la glicerina es importante para disminuir los altos costes que tiene la producción del biodiesel.
Por todo ello, muchos autores (Adhikari y cols. 2007; Dumesic y cols. 2002; Czernik y cols. 2002; Dou, 2010) han estudiado la posibilidad de utilizar la glicerina producida durante la obtención de bio-diesel para producir gas de síntesis, que posteriormente pueda ser tratado para producir hidrógeno puro. En la actualidad, es un tema que constituye objeto de estudio por parte de numerosos investigadores y en el que se sigue trabajando debido al gran interés que provoca.
2.4. Obtención de hidrógeno a partir de glicerina.
La mayor parte de la producción actual de hidrógeno se efectúa a partir de combustibles fósiles (gas natural, naftas, carbón), lo cual provoca grandes emisiones de CO2 a la
atmósfera así como la dependencia de estos combustibles fósiles que son recursos limitados.
Como alternativa a los combustibles fósiles, la glicerina se considera una buena alimentación para producir un gas de síntesis con un alto contenido en hidrógeno. (Valliyappan 2004). Para llevar a cabo este proceso se utilizan distintas técnicas generalmente basadas en rutas termoquímicas. Dichos procesos son el reformado con vapor de agua, el reformado en fase acuosa, el reformado autotérmico y la gasificación supercrítica.
2.4.1. Reformado con vapor de agua (SR).
El reformado de glicerina con vapor de agua para la producción de gas de síntesis se realiza en fase gas y generalmente a presión atmosférica, por lo que son necesarias temperaturas altas, superiores a 400 ºC. Las ventajas que presenta este método frente al reformado en fase acuosa (APR) son un mayoy rendimiento a H2 así como una mayor
conversión de la glicerina. Adhikari y cols. (2007) determinaron que, teóricamente, la temperatura óptima para llevar a cabo este proceso es entre 625 y 675 ºC con una alimentación de glicerina y agua en una relación 9:1, es decir un S/C (relación molar vapor de agua/carbono) de 3.
Las reacciones que se llevan a cabo en este proceso de manera simultánea son las siguientes:
Reformado de glicerina con vapor de agua:
C3H8O3→ 3CO + 4H2 (2.9)
C3H8O3 + 3H2O → 3CO2 +7H2 (2.10)
Reacción WGS:
CO + H2O ↔ CO2 +H2 (2.11)
El gas de síntesis obtenido puede tener una relación H2/CO = 1,33 si no se introduce
vapor de agua, tal como predice la ecuación 2.9. (Behr A. y cols., 2007). Pero, introduciendo vapor de agua, se produce la reacción de intercambio (o de WGS) transformando el CO en CO2 y aumentando así la relación H2/CO. Algunos autores
señalan que una manera de mejorar la conversión a hidrógeno consiste en ir retirando el CO2 que se va formando de la zona de reacción. (Dou y cols., 2010). Además, de está
manera también se evita en gran medida la deposición de coque.
Para este proceso se pueden utilizar distintos catalizadores. Hirai y cols. (2005), utilizando un catalizador de Ru/Y2O3, lograron una conversión completa de glicerina a
600 ºC de temperatura con una selectividad a H2 del 90%. Por otro lado, Zhang y cols.
(2007), consiguieron una conversión de glicerina del 100% para una temperatura de tan sólo 400 ºC utilizando un catalizador de níquel con soporte de cerio.
En la Figura 2.3., adaptada de Chiodo y cols. (2010), se muestra el rendimiento a hidrógeno frente al tiempo de reacción para el reformado de glicerina con vapor de agua a 800 ºC utilizando distintos tipos de catalizador, empleando una velocidad espacial de 30000 h-1 y para una relación S/C = 3. Se puede comprobar como los mejores resultados fueron obtenidos para el catalizador basado en Rh, dado que para las condiciones de operación ensayadas poseía una mayor actividad catalítica y una mayor estabilidad que los otros catalizadores.
Figura 2.3. Gráfico de rendimiento a H2 para distintos tipos de catalizador.
(Adaptado de Chiodo y cols., 2010)
El problema de los catalizadores basados en metales nobles es su elevado coste. Sin embargo, el catalizador de Ni/Al, con un coste considerablemente menor, puede constituir una buena alternativa dado que presenta una razonable actividad catalítica. 2.4.2. Reformado en fase acuosa (APR).
Este proceso consiste en la producción de hidrógeno a partir de disoluciones acuosas de diversos compuestos orgánicos oxigenados, como los que pueden encontrarse en el agua de desecho procedente del procesamiento de la biomasa u otros sub-productos acuosos. Este proceso tiene algunas ventajas sobre el proceso de reformado con vapor de agua. Una es la reducción de los requerimientos energéticos porque la alimentación entra al
reactor en fase líquida mientras que en el reformado con vapor de agua es necesaria una evaporación previa. Otra ventaja es la obtención de hidrógeno con un menor contenido en CO y la formación de una menor cantidad de reacciones paralelas de descomposición. (Valiente y cols., 2010).
El proceso de APR requiere el empleo de presiones mucho más altas (20-50 bar) que el reformado con vapor de agua, si bien las temperaturas son más bajas, en torno a los 225 ºC. En estas condiciones el equilibrio de la reacción WGS está termodinámicamente muy favorecido en el sentido directo, hacia la producción de H2 y CO2.
Algunos investigadores han dado especial relevancia para el estudio de las reacciones en APR la utilización de etilenglicol como alimentación, previa al estudio con glicerol debido a que su estructura es similar a la de la glicerina, aunque más sencilla, dado que cuenta con un átomo de carbono menos en su molécula. Esto permite adquirir un mejor conocimiento del proceso (Shabaker y cols., 2003; Valiente y cols., 2010).
El catalizador utilizado en APR debe ser selectivo a hidrógeno porque la formación de metano también está muy favorecida termodinámicamente en estas condiciones de operación (Luo y cols., 2007). Un estudio experimental sobre APR de etilenglicol utilizando un catalizador de platino soportado sobre alumina muestra como dicho catalizador es idóneo para el proceso debido a su selectividad a hidrógeno y su alta actividad (Shabaker y cols., 2003). Sin embargo, los catalizadores basados en níquel constituyen una buena alternativa debido a su bajo coste, aunque se observa que con el tiempo se desactivan debido a la sinterización de las partículas del metal (Shabaker y cols., 2003).
2.4.3. Reformado autotérmico (ATR).
Globalmente, este proceso es una combinación del reformado con vapor de agua (SR) y el proceso de oxidación parcial. El reformado autotérmico se realiza a presión atmosférica ya que las presiones altas no favorecen el reformado (Wang y cols. 2009). En contraste con el SR, que se realiza a altas temperaturas en presencia de un catalizador, ya que el proceso global es fuertemente endotérmico, el reformado autotérmico no requiere la adición externa de calor. La temperatura del reactor puede ser optimizada y la desactivación del catalizador por sinterización se evita en gran
medida con este proceso, debido a la utilización de temperaturas relativamente bajas. Así, el intervalo óptimo de temperatura de reacción está comprendido entre los 327-727 ºC, obteniéndose un gas de síntesis con una relación molar H2:CO=1 (Ganesh y cols.
2010).
2.4.4. Gasificación supercrítica (SCG).
Este proceso es una nueva tecnología que implica la gasificación de la alimentación utilizando condiciones de presión y temperatura superiores a las del punto crítico del agua (374 ºC y 221 bar), para producir así, gas de síntesis o hidrógeno.
El agua supercrítica tiene propiedades que aportan un medio homogéneo y reactivo para conseguir una buena conversión de las moléculas orgánicas. El agua supercrítica es miscible con numerosos compuestos orgánicos y gases debido a su baja constante dieléctrica y a que sus enlaces de puente de hidrógeno son menos fuertes que en el agua líquida. Además, se reducen también las limitaciones de transferencia de masa y la formación de coque en la superficie del catalizador debido a su baja viscosidad y alta difusividad (Osada y cols., 2007).
En este proceso, el hidrógeno no se obtiene como producto principal, y sólo si la solución de glicerina de la alimentación es muy diluida se obtiene una buena eficiencia en la gasificación. Ésta disminuye cuando la concentración está por encima del 20% en peso, ya que a partir de dicho valor predominan las reacciones de condensación entre los productos de descomposición de la glicerina, lo que provoca la formación de coque (Xu y cols., 1996).
Esta reacción se puede llevar a cabo sin catalizador si la alimentación introducida está muy diluida. Sin embargo, se obtienen mejores resultados si se utiliza un catalizador. Algunos autores (Behr y cols., 2007) empleando un catalizador con un 3% de Ru en un soporte de TiO2 han conseguido una conversión completa de la glicerina para
alimentaciones con concentraciones entre 5 y 17% en peso de glicerina.
La conversión de la glicerina aumenta con la temperatura (Behr y cols., 2007). Estos autores observaron un aumento de la conversión desde el 20% a 450 ºC hasta el 90% a 700 ºC. Sin embargo, en el mismo estudio encontraron que, si se aumenta la temperatura por encima de los 700ºC, ya no se observa ningún aumento en la
conversión. Además, la composición del gas de salida también depende de la temperatura, obteniéndose más cantidad de hidrógeno a altas temperaturas.
CAPÍTULO 3
MÉTODO
EXPERIMENTAL
3. MÉTODO EXPERIMENTAL. ... 27 3.1. SISTEMA EXPERIMENTAL... 28 3.2. MATERIALES EMPLEADOS. ... 43 3.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL... 44 3.3.1. CONDICIONES EXPERIMENTALES... 44 3.3.2. RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS... 45 3.3.3. METODOLOGÍA DEL EXPERIMENTO... 45 3.4. EXPERIMENTOS REALIZADOS... 48CAPÍTULO 3. MÉTODO EXPERIMENTAL.
3.1.
Sistema experimental
Los experimentos se han llevado a cabo en una instalación que opera a presión atmosférica y consta de un reactor de lecho fijo. En la figura 3.1 se presenta el esquema de esta instalación, ubicada en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza.
Figura 3.1. Esquema de la instalación experimental
Esta instalación, Microactivity Reference v 3.0, ha sido diseñada y construida por la empresa PID Eng&Tech y se caracteriza porque el control de la misma se realiza mediante un ordenador.
La figura 3.2 muestra una fotografía de la instalación que se ha utilizado en la realización de los experimentos.
Figura 3.2. Fotografía de la instalación experimental.
Los elementos más importantes de la instalación son:
• Bomba GILSON 307.
• Reactor de cuarzo
• Horno eléctrico, caja caliente (Hot Box) y sus controladores digitales de temperatura.
• Dos termopares tipo-K
• Medidores de caudal másico.
• Microcromatógrafo Agilent M3000 series G2801A.
• Condensador, basado en el efecto Peltier.
• Ordenador y elementos electrónicos para el control de la instalación y registro de las variables de operación.
Bomba de suministro y depósito de la alimentación.
La alimentación se dosifica mediante una bomba de desplazamiento positivo alternativo HPLC, de la firma GILSON, modelo 307, de caudales comprendidos entre 0,01 y 5 mL/min y presiones de hasta 600 bar, que incorpora un regulador de presión que genera
una sobrepresión en el cabezal de 30 bar respecto del sistema de reacción, mejorando considerablemente su funcionamiento.
Además parte de las conexiones están calorifugadas, lo que permite, sobre todo en mezclas viscosas como es el caso de la glicerina, calentar la alimentación si fuera necesario.
El depósito se sitúa en la parte superior de la bomba. Su capacidad es aproximadamente de un litro. En a Figura3.3 se presenta una fotografía del depósito de la alimentación.
Figura 3.3. Fotografía del depósito de la alimentación.
En la Figura 3.4 se muestra una fotografía del sistema de alimentación en su conjunto.
Los líquidos salen de la bomba y se introducen en el sistema a través de una válvula antirretorno, para que el líquido sólo pueda circular en una dirección y así el caudal suministrado por la bomba sea más preciso.
Las piezas interiores permiten eliminar el volumen muerto de la válvula. Estas piezas han sido diseñadas en teflón para mejorar su resistencia a la corrosión, permitiendo así que dichas piezas sean inertes al contacto con la alimentación líquida.
Reactor
El reactor es tubular y está construido en cuarzo. Su diámetro interior es de 0,9 cm y su longitud de 32,5 cm. A 20 cm de uno de sus extremos, en el interior, tiene unas muescas sobre las que reposará el soporte del lecho, de lana de cuarzo, y, a su vez, el lecho fijo. Este lecho fijo tiene una altura de 2,5 cm y está formado por arena, que se usa como relleno inerte, y catalizador, ambos en un tamaño de partícula comprendido entre 160 y 320 µm.
En el interior del lecho se sitúa una termopar tipo K que permite medir la temperatura y así actuar sobre el control de temperatura del horno. Su diámetro es de 0,15 cm.
El reactor se conecta a la instalación mediante un par de rácores metálicos Swagelok Ultratorr de acero inoxidable y juntas de teflón que permiten lograr estanqueidad, evitando así las posibles fugas de gas. La circulación de los gases y de la mezcla de reacción se produce en sentido descendente en el interior del reactor.
Un esquema de la zona superior del reactor en la instalación se presenta en la Figura 3.5.
Figura 3.5. Esquena del reactor y sus conexiones en la planta.
Una vez que la alimentación pasa por la válvula antirretorno se junta, mediante una T, con una corriente de nitrógeno que sirve para que la disolución acuosa de glicerina entre en el reactor en forma de spray, lo que facilita su evaporación y permite una mejor mezcla con el catalizador. Por otra parte, justo antes de entrar al reactor se mezcla con otra corriente de nitrógeno que sirve para evitar que quede volumen muerto y entre toda la alimentación correctamente al reactor, El nitrógeno y la alimentación entran al reactor a la altura que empieza la carcasa del horno.
Además, en la Figura 3.5 se observa también la unión de la válvula antirretorno con el reactor. También se puede ver que las tuberías utilizadas en la instalación son de acero inoxidable 316 de diámetros externos de 1/8 y de 1/16 de pulgada.
A la salida del reactor, los productos se dirigen hacia el exterior donde se encuentra instalado un separador líquido-gas, basado en el efecto Peltier, de bajo volumen muerto que puede incorporar un sensor de nivel capacitivo de alta resolución. Este sistema permite la condensación de líquidos a baja temperatura. En la unidad estándar de serie Microactivity Reference los líquidos se acumulan en el interior del condensador y deben ser retirados manualmente por el usuario.
En la parte superior del separador se encuentra la salida de gases, conectada al microcromatógrafo de gases para su posterior medida y/o análisis en línea antes de ser llevados a venteo.
Horno y caja caliente
El interior de la caja caliente y el horno se observan en la Figura 3.6.
Figura 3.6. Fotografía del horno en el interior de la caja caliente
El horno, dentro del cual se aloja el reactor consiste en una carcasa de acero inoxidable 304 en cuyo interior se encuentra la resistencia junto con un material refractario. Sus características son:
• Temperatura máxima de trabajo: 800 ºC.
• Baja inercia térmica.
• Mecanismo automático de apertura con sistema de abisagrado.
• Las dimensiones son: 20 cm de altura y 15 cm de diámetro.
Todo el sistema se encuentra en el interior de una caja caliente de acero inoxidable 304 en cuyo interior se aloja un calefactor eléctrico por convección. Su temperatura máxima
recomendada son 180 ºC y ésta se mide mediante un termopar tipo K y un controlador digital que mantiene la temperatura de consigna.
La finalidad de la caja caliente es conseguir que la mezcla de reacción llegue evaporada y caliente al lecho para lo que, encima del serpentín, hay un ventilador que unifica la temperatura dentro ésta. Sin embargo, en el presente proyecto no se ha empleado este sistema, tanto los gases como la alimentación líquida se introducen en el reactor a temperatura ambiente con objeto de evitar la polimerización indeseada de la glicerina y el consiguiente taponamiento de las tuberías de la planta.
Controladores de temperatura y presión.
La planta en la que se han realizado los experimentos utiliza para el control de la temperatura y la presión controladores de lazo cerrado con realimentación de la señal tipo proporcional, integral y derivado (controlador PID) para los siguientes lazos de control:
- Control de la temperatura de reacción: La señal del termopar situado en el lecho de
catalizador es evaluada por el controlador, cuya señal de salida es enviada a un relé en estado sólido de paso por cero que regula la potencia suministrada al horno de forma proporcional a la señal de control. La potencia que recibe el horno corresponde a una señal comprendida entre 0 y 200 V generalmente entre 0 y 140 V.
- Control de la temperatura de la caja caliente: La señal del termopar situado en el
interior de la caja caliente es evaluada por el controlador, cuya señal de salida es enviada a un relé que regula la potencia suministrada al calefactor de la caja de forma proporcional a la misma. En los experimentos realizados la caja caliente siempre se mantiene a temperatura ambiente.
Los controladores utilizados son de la firma TOHO, modelo TTM-005, los cuales emplean comunicaciones digitales RS-485 y presentan el aspecto que se muestra en la Figura 3.7. Estos controladores pueden ser accionados manualmente o de forma automática.
Figura 3.7. Fotografía del controlador de temperatura.
La planta consta también de un sensor de presión SUNPX, DP2 series. Este dispositivo se emplea porque las unidades Microactivity Reference trabajan a presión atmosférica y no incorporan la opción de control de presión en el reactor. Así, el sensor de presión muestra en cada momento la sobrepresión que se genera en el lecho de reacción. En caso de sobrepresiones superiores a 0.5 bar el sensor activa una alarma de seguridad del sistema, que inhibe el modo de operación convencional de la instalación, apagando la bomba HPLC y los controladores de flujo másico, así como fijando en 0 el punto de consigna de ambos controladores de temperatura. El funcionamiento normal de operación no puede reanudarse hasta que la sobrepresión detectada por el sensor se encuentra nuevamente por debajo de 0.3 bar y la alarma de seguridad ha sido desactivada por el operador en la pantalla táctil de la unidad.
Este sensor se caracteriza por:
• Rango de lectura: 0-100 kPa (0-1 bar). La aplicación de presiones por encima de la presión máxima de lectura podría dañar el dispositivo.
• Presión máxima admisible: 490 kPa (4,9 bar).
• Tiempo de respuesta: ≤2 ms. Controladores de flujo másico.
En la instalación hay tres controladores de flujo másico (MFC) Bronkhorst HI-TEC EL-FLOW F201C. Dos de ellos se utilizan para el control del nitrógeno y uno para el hidrógeno.
Los controladores de flujo másico utilizados en el presente proyecto son:
- MCF-01: controla el caudal de nitrógeno que se pone en contacto con la alimentación líquida a la salida de la válvula antirretorno para facilitar su introducción en el reactor en forma de spray.
- MCF-02: controla la cantidad de nitrógeno que se introduce por el exterior del sistema de inyección para evitar problemas de retroflujo y volúmenes muertos en la parte superior del reactor.
- MCF-03: controla el caudal de hidrógeno que se introduce en la etapa de reducción del catalizador.
Los controladores se visualizan en una pantalla táctil (Figura 3.9) situada en el frontal de la planta y se pueden accionar de forma automática mediante el ordenador o manual, pero si se actúa de una manera no se puede modificar de la otra.
Figura 3.9. Pantalla táctil.
En esta pantalla se pueden controlar los diferentes parámetros que se detallan a continuación:
1. Control de los flujos de entrada de gases: En la pantalla vienen representados cada uno de los controladores de flujo másico integrados en el sistema, mostrándose el punto de consigna en fondo amarillo.
2. Calefactado de la línea de entrada de gases al sistema.
3. Lectura del flujo de gases a la salida del reactor, proporcionada por un medidor de flujo situado en la línea de salida de gases. En la unidad estándar Microactivity Reference no se dispone de dicho medidor, por lo que la lectura es siempre 0.0.
4. Actuadores adicionales para configuraciones especiales de la unidad.
5. Refrigeración del depósito separador líquido-gas, que indica si el condensador de tipo Peltier está o no encendido.
6. Consulta y desactivación de las alarmas del sistema: al dispararse una alarma en el sistema, el icono “Alarm” comenzará a parpadear acompañado de una señal sonora.
7. Accionamiento de la válvula de by-pass del reactor: Se accede presionando la tecla “Bypass”. Cuando este icono se encuentra presionado la válvula aisla al reactor de la entrada de reactivos.
8. Apertura / cierre de la puerta de la caja caliente: Se acciona presionando la tecla “Door”.
Separador líquido-gas. Condensador.
La planta incorpora un separador líquido-gas de bajo volumen muerto constituido por un depósito de acero inoxidable en cuyas paredes condensan los líquidos a presión atmosférica y bajas temperaturas. Una vez atravesado el reactor, los gases de reacción se conducen al exterior de la parte delantera de la caja caliente donde se encuentra el separador (Figura 3.10), donde tiene lugar la condensación y el almacenamiento de los líquidos condensados. A la salida del separador, los gases son dirigidos al microcromatógrafo para su análisis y finalmente se llevan a venteo.
Figura 3.10. Fotografía del Peltier.
El separador está constituido por una pieza maciza de acero inoxidable 316 que actúa como condensador mediante una célula Peltier.
Una célula Peltier consiste en dos placas cerámicas enfrentadas entre las cuales existen cientos de pares termoeléctricos. De igual modo que un par termoeléctrico genera una diferencia de potencial cuando sus uniones se encuentran a diferentes temperaturas (efecto Siebeck), cuando sobre el par termoeléctrico se aplica una diferencia de potencial se general una diferencia de temperatura entre las uniones (efecto Peltier).
La refrigeración de dicho depósito se puede activar, al igual que otros elementos de la instalación, de dos formas:
- Modo manual, es decir, mediante la pantalla táctil.
- Modo automático, es decir, mediante el software de control.
En este equipo, al no disponer de control de nivel en el separador, la evacuación del líquido condensado se realiza al final del experimento de forma manual, abriendo una llave de paso que impide la salida durante la realización del mismo.
Microcromatógrafo de gases.
El gas de salida es analizado con un Micro GC Agilent M3000 G2801A (Figura 3.11). Este equipo tiene dos columnas, una es la Plot U, que tiene una Plot Q como precolumna, y la otra un tamiz molecular, siendo en este caso la Plot U la que actúa como precolumna. Los módulos de la columna Plot U y del tamiz molecular están equipados con sendos detectores de conductividad térmica (TCD), donde se cuantifican N2, H2, CO2, CO, CH4 y C2 (C2H2, CH2H4, C2H6). Las condiciones a las que opera el
cromatógrafo se describen en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Condiciones de operación del microcromatógrafo.
Condiciones de operación Módulo A Módulo B Temperatura de columna (ºC) 60 60 Presión (psi) 22 22
Columna Plot U Tamiz molecular
Gas portador Helio Argón
.
Como se muestra en la Tabla 3.1, el tamiz molecular tiene como gas portador Argón, y será el encargado de separar, por diferencia de tamaño, N2, H2, CO y CH4. La Plot U,
que lleva como gas portador Helio, se encarga de separar CO2 y C2.
La duración del análisis es de 2,75 minutos, aunque en algunos casos es necesario aumentar o disminuir este tiempo si alguno de los picos correspondientes a estos gases no se visualizan correctamente.
Figura 3.11. Fotografía de la parte delantera del microcromatógrafo.
Además, a la entrada del micro GC, se ha instalado un filtro Genie de membrana que evita que entren sustancias indeseadas al mismo que puedan obturar el inyector o las columnas.
El micromatógrafo de gases se opera mediante el programa CERITY, Figura 3.12, que permite tanto modificar el método de análisis como el tratamiento posterior de datos de los distintos análisis realizados durante los experimentos.
Sistema de control y adquisición de datos.
Como se ha explicado con anterioridad, la mayoría de acciones y controladores se pueden activar de forma manual o automática. Durante la realización de un experimento, la mayor parte de las fases (reducción, reacción, final y entrefases) se activan de forma automática a través de un programa llamado Process@. La única que se lleva a cabo de forma manual es la de calentamiento.
El software de control Process@ es una aplicación de supervisión y adquisición de datos desarrollada para sistemas basados en comunicaciones digitales entre dispositivos de un proceso y un ordenador personal. Mediante el uso de esta aplicación es posible la adquisición de datos y el control remoto.
El programa Process@ presenta una barra de herramientas como la que se muestra en la Figura 3.13.
Figura 3.13. Barra de hervientas del sofware Process@.
En primer lugar se presiona la casilla de crear un experimento. En ella se puede crear uno nuevo personalizando sus características o simplemente adquirir uno previo.
Mediante la opción de iniciar la adquisición se obtienen dos pantallas nuevas. Una es la pantalla de la planta (Figura 3.14) que indica los elementos que tiene, los que están activados marcados con una luz verde y con una luz roja los que no. En la otra pantalla (Figura 3.15) salen dos gráficos en los cuales el eje de abscisas representa el tiempo relativo transcurrido desde que se inició la adquisición de datos y el eje de ordenadas representa los valores del proceso de las variables controladas en el grafico superior y la salida de control de éstas en el gráfico inferior.
Figura 3.14. Pantalla de control de elementos activos de la planta
Por otra parte para poder empezar a configurar las sesiones es necesario que la luz verde de la barra de herramientas esté activada. Si no es así no se mandarán las órdenes que se especifiquen para la realización del experimento.
Figura 3.15. Gráficos de control.
Por último, se selecciona la opción de sesiones y aparecerá una pantalla como la que se presenta en la Figura 3.16.
Figura 3.16. Pantalla de configuración de sesiones del programa Process@.
Desde esta pantalla se pueden controlar todos los elementos que configuran la planta. En los experimentos realizados destacan:
- El orden de ejecución de las sesiones. - El tiempo de duración de cada sesión.
- El estado del Peltier, la puerta del reactor y el Bypass. - Los flujos másicos del H2 y N2.
- El flujo másico de la alimentación. - La temperatura del horno.
- El estado de la bomba.
3.2.
Materiales empleados.
En el presente proyecto se han empleado los siguientes materiales y reactivos:
- Glicerina de una pureza superior al 99,5 % suministrada por la empresa Fluka Analytical. Durante los experimentos se alimenta una disolución acuosa de glicerina y, para disolverla, se utiliza agua desionizada “Milli-Q”, de una extremada pureza.
- Arena, para formar el lecho de reacción. Se trata de arena de mar lavada de grano fino, (SiO2) de la marcaPANREAC, QP.
- Catalizador de 28% de Níquel. Su preparación se explica en el capítulo 4 de este proyecto.
- Gases: argón, helio, hidrógeno y nitrógeno, todos ellos de alta calidad y con una pureza superior al 99,999%. También se emplea una mezcla de gases patrón para la calibración del cromatógrafo cuyas características se muestran en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2. Composición del gas patrón para el cromatógrafo.
Composición teórica (%) Composición real (%) H2 30,0 29,840 CO 10,0 9,989 CO2 10,0 9,994 CH4 2,0 1,999 C2H2 0,7 0,700 C2H4 0,7 0,699 C2H6 0,7 0,700 N2 45,9 45,912
La mezcla de gases patrón ha sido preparada mediante un método gravimétrico y debe estar almacenada y utilizada a una temperatura comprendida entre -10 y 50 ºC.
3.3.
Procedimiento experimental.
3.3.1. Condiciones experimentales.
Las condiciones experimentales comunes a todos los experimentos son: - Presión atmosférica.
- Caudal nominal de alimentación, 0,25 mL/min.
- Lecho de reacción constituido por una mezcla de arena y catalizador con un 28% de níquel, tamizado para que su tamaño de partícula esté comprendido entre 160-320 µm. La masa total del lecho es de 1,8 gramos.
- Duración de los experimentos: calentamiento (media hora aprox.), reducción (1hora), reacción (2horas), arrastre final de productos con nitrógeno (1hora) y enfriamiento (entre media hora y 1 hora).
Por otro lado, las condiciones experimentales variadas han sido: - Temperatura (450, 500, 550, 600 y 650 ºC)
- Cantidad de catalizador (0,025; 0,05; 0,1 y 0,2 g).
- Concentración de la alimentación. (disolución acuosa del 10%, 14,55%, 22,11% y 36,22% en peso de glicerina).
3.3.2. Resultados experimentales obtenidos.
A partir del procesado de los datos experimentales obtenidos se pueden obtener la siguiente información:
• Con el micro GC se analiza el gas de salida y, por tanto, se pueden determinar las concentraciones puntuales de H2, N2, CH4, CO, CO2, C2H2, C2H4 y C2H6. La
toma de muestras a intervalos de tiempo regulares, cada 3 minutos aproximadamente, permite conocer el caudal puntual de los gases generados. A partir de la integración de estos datos a lo largo del tiempo total del experimento se obtiene la masa total del gas formado.
• El peso final de los condensados durante la realización del experimento, que se determina simplemente recogiéndolos del Peltier y pesándolos, sirve junto con la cantidad de gases cuantificados, para calcular el cierre de balance de materia del experimento, así como el rendimiento total a líquido y a gas y a cada uno de los gases por separado.
• Rendimientos a cada gas, expresados como g gas/g glicerina y que se calcula mediante el cociente entre los gramos de gas formados y los gramos de glicerina alimentados para todo el experimento.
3.3.3. Metodología experimental.
En la preparación del experimento se van a diferenciar cuatro etapas: acondicionamiento del cromatógrafo, preparación del reactor, configuración de etapas y finalización del experimento.
Acondicionamiento del cromatógrafo
La utilización del cromatógrafo se realiza mediante el programa Cerity. Para que un experimento sea válido es necesario calibrar previamente el cromatógrafo mediante este software para que puede analizar correctamente los gases.
El micro GC se conecta con la botella de gas patrón y se indica en el programa Cerity la introducción de un pinchazo, es decir, la introducción de una muestra. Una vez que el cromatógrafo termina de analizarlo hay que comprobar si los picos que representan los gases están lo suficientemente separados y si al reprocesar los porcentajes el cierre de balance está en torno a cien. Si es así, esta muestra de marcará como muestra de calibración. Después se realizan dos análisis más con la mezcla patrón para comprobar que realmente está bien acondicionado y en ese caso, se pasa a conectarlo con la planta. En el caso de que los picos no estuvieran bien separados será necesario acondicionar las columnas para lo cual se utilizan las condiciones de limpieza, en las que las columnas alcanzan los 160 ºC.
Preparación del reactor
En primer lugar es necesario limpiar bien el reactor para eliminar cualquier tipo de impurezas. Para ello se utiliza acetona y se seca al aire. Después se introduce el soporte de lecho fijo, que es lana de cuarzo, y se aprisiona hasta que queda compacta y con una superficie plana con ayuda de una varilla.
Seguidamente se introduce el lecho, que ha sido previamente pesado en una zapatilla. Primero se pesa la cantidad necesaria de catalizador para cada experimento y después se añade arena hasta una masa final de 1,8 gramos. Una vez introducido dentro del reactor se pone en horizontal y se va girando para que la arena y el catalizador se mezclen correctamente y así, hacer más homogéneo el lecho.
Por último se coloca el reactor en su lugar correspondiente y se comprueba que no se generen tensiones al cerrar la bisagra del horno.
Configuración de las etapas del experimento.
Tras el acondicionamiento del micro GC y la preparación del reactor se programa manualmente el calentamiento hasta 650 ºC que es la temperatura de reducción del
catalizador. Después se pasa a programar las etapas mediante el programa Process@ procediendo como se ha explicado en el apartado 3.1 de este capítulo.
Por otro lado es necesario indicar al cromatógrafo cuantos análisis se van a realizar a lo largo de la reacción y el arrastre de productos. Se llevará a cabo aproximadamente un análisis cada 3 minutos, por tanto, 36 durante la reacción y 12 durante el arrastre. Así, después de que la planta haya adquirido la temperatura deseada, se puede lanzar la sesión en la que se llevarán a cabo las siguientes etapas de manera consecutiva:
- Reducción de catalizador con hidrógeno a 650 ºC durante 1 hora.
- Enfriamiento, si es necesaria una temperatura menor de reacción, con una duración de unos 10 minutos.
- Reacción a una temperatura determinada, que depende de cada experimento, durante 2 horas.
- Arrastre de productos con nitrógeno a la misma temperatura de reacción, durante 1 hora.
- Final de experimento, con su correspondiente enfriamiento y todos los flujos másicos a cero.
Finalización del experimento.
Una vez terminado el experimento, poniendo los flujos de gases a cero, se pasa a recoger los condensados que han sido almacenados en el depósito del Peltier y se pesan. También se quita el lecho. Ambas cosas son almacenadas y correctamente etiquetadas para realizar posibles análisis posteriores.
Finalmente, se procesan los datos obtenidos con el software del cromatógrafo Certity y se trasladan a unas hojas Excel para saber la composición del gas en cada uno de los instantes. Con dicha composición, y dado que el N2 se utiliza como estándar interno, se
pueden calcular los caudales másicos puntuales de cada gas y sus rendimientos. Por último, se realizan las gráficas correspondientes con el programa Origin.
Con los datos obtenidos en las gráficas y sabiendo la cantidad final de condensados, en otra hoja Excel se calculan valores globales de los rendimientos de cada gas, sus masas totales obtenidas, el rendimiento a gas y a líquido total, la conversión de carbono a
gases y el cierre de balance del experimento, que se espera sea superior al 95% para validarlo.
3.4.
Experimentos realizados.
Los experimentos que se han realizado en el presente proyecto se muestran en la Tabla 3.3 que se muestra a continuación:
Tabla 3.3. Experimentos realizados para el estudio del reformado de glicerina con vapor de agua.
Experimento Temperatura (ºC) Peso catalizador (g) Concentración glicerina (% peso) 1 450 0,2 10 2 500 0,2 10 3 550 0,2 10 4 600 0,2 10 5 650 0,2 10 6 600 0,1 10 7 600 0,05 10 8 600 0,025 10 9 600 0,146 14,55 10 600 0,216 22,11 11 600 0,36 36,22
CAPÍTULO 4
PREPARACIÓN DEL
CATALIZADOR
4. PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR... 4.1. PREPARACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO... 4.1.1. SISTEMA DE PREPARACIÓN DEL PRECURSOS HIDRATADO. ... 4.1.2. MÉTODO DE PREPARACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO... 4.2. CALCINACIÓN DEL PRECURSOR HIDRATADO. ... 4.2.1. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LA CALCINACIÓN. ... 4.2.2. MÉTODO EXPERIMENTAL DE CALCINACIÓN... 4.3. REDUCCIÓN DEL CATALIZADOR...
