Introducción al Estado Sólido: El amarre fuerte (tight-binding, en inglés)

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setiembre 2008 amarre fuerte 1

Introducción al Estado Sólido:

El amarre fuerte

(tight-binding, en inglés)

R. Baquero

Departamento de Física

Cinvestav

(2)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

Uno de los objetos de estudio del Estado Sólido, es el estudio de la materia en estado cristalino.

El estado cristalino es un arreglo periódico de átomos en interacción. El arreglo periódico se llama red. Una red cubre, en teoría todo el espacio. La periodicidad se describe por medio de la Teoría de Grupos

Hay diferentes tipos de periodicidad, es decir diferentes grupos cristalinos que se manifiestan por la colocación de los átomos en la red.

El grupo cúbico tiene simetría cúbica, es decir la misma que tiene un cubo. A ese grupo pertenecen tres redes:

1- Cúbica simple (CS): simple cubic, en inglés (sc).

2- Cúbica centrada en el cuerpo (CCC); body centered cubic, en inglés, (bbc). 3- Cúbica centrada en las faces (CCF); face centered cubic, en inglés, (fcc)

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setiembre 2008 amarre fuerte 3 Introducción al Estado Sólido. R. Baquero

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

Red Cúbica Simple, CS Simple cubic lattice (sc) Encontrar 4 elementos de simetría

(4)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

Red Cúbica centrada (CC)

Body centered cubic lattice (bcc)

(5)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

Red Cúbica centrada en las caras (CCC)

Face cubic centered (fcc)

(6)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

Interacciones en la

Red Cúbica Simple, CS Simple cubic lattice (sc)

a R₂ R₄ R₆ R₁ R₃ R₅ i j k R = pa i + qa j + ra k Encontrar los segundos y los terceros vecinos

(7)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

a i j k R = pa i + qa j + ra k Metal Semi-conductor aislante

(8)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

a i j k R = pa i + qa j + ra k Metal

Los electrones están “libres” dentro del

(9)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

a i j k R = pa i + qa j + ra k Semi-conductor y aislante Los electronesse encuentran atrapados en los enlaces

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setiembre 2008 amarre fuerte 10 De amarre (bonding) Anti-enlace (anti-bonding) Ejemplos de estados electrónicos en el enlace

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¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

¿QUÉ QUEREMOS SABER?

1- Estados electrónicos (función de onda y energía

2- Estados de vibración de los iones (función de onda y energías) (fonón es la diferencia en energía y momento entre dos estados vibracionales)

3- Interacción entre iones y electrones: cómo se intercambia energía entre ellos. (interacción electrón-fonón)

(12)

¿Por qué estudiamos el método de amarre fuerte?

¿QUÉ QUEREMOS SABER?

1- Estados electrónicos (función de onda y energía

2- Estados de vibración de los iones (función de onda y energías) (fonón es la diferencia en energía y momento entre dos estados vibracionales)

3- Interacción entre iones y electrones: cómo se intercambia energía entre ellos. (interacción electrón-fonón)

PARA CALCULAR, EN FORMA SENCILLA, AUNQUE

APRXIMADA, LOS ASPECTOS ANTERIORES,

(13)

LINEAMIENTOS GENERALES DEL CÁLCULO

EL método es útil porque preserva la simetría exacta del sistema, es decir, el Hamiltoniano tiene la misma simetría que la red cristalina descrita.

.

( )

j

(

)

j i n

e

n j

φ

=

∑

k R

ψ

−

R

r

R

Para construir la matriz hamiltoniana, necesitamos una base completa de funciones. En nuestros caso, si queremos describir un metal (los electrones, las vibraciones y la interacción electrón-fonón) , esas funciones deben ser soluciones de la Ecuación de Shrödinger que incluya la periodicidad del sistema. Los electrones pueden ser descritos por medio de ondas de Bloch (que tienen la periodicidad de la red), de la forma:

Calcular las energías significa obtener el Hamiltoniano y resolver la Ecuación de Shrödinger.

(14)

setiembre 2008 amarre fuerte 14 Introducción al Estado Sólido. R. Baquero .

1 ( )

j

(

)

j i n

e

n j

N

φ

=

∑

k R

ψ

−

R

r

R

Los elementos de la matriz Hamiltoniana toman la forma

.( ) _* ,

1 (

)

(

)

j i j i i n i m j

e

d

H

N

ψ

−

∑

k R R

_∫

R R

r

R

r

R

Vector de desplazamiento desde el átomo donde se encuentra el orbital n al átomo donde se encuentra el orbital m

(

)

l l

H

=

∑

H

−

R

r

R

El hamiltoniano es esférico: En general, de tres centros Número de celda unitarias

(15)

.( ) _* ,

(

)

(

)

j i j i i n i m j

e

−

d

ψ

−

H

ψ

−

∑

k R R

_∫

R R

r

R

r

R

Hipótesis:

Entre más lejos se encuentren los dos átomos en cuestión, más pequeño va a ser el integral. ¿Por qué?

Hay traslape porque están más cerca

No hay traslape porque están más lejos

Entre mayor sea el traslape, mayor será el integral. Podemos limitar el número de vecinos !!!

(16)

Primeros, segundos y terceros vecinos:

¿cuántos hay de cada uno?

a i j k VECINOS EN LA RED CÚBICA SIMPLE PRIMEROS VECINOS SEGUNDOS VECINOS TERCEROS VECINOS 6 12 8

(17)

PRIMEROS VECINOS

SEGUNDOS VECINOS

(18)

setiembre 2008 amarre fuerte 18 .( ) _*

(

)

(

)

j i j i n i m j

e

−

d

ψ

−

H

ψ

−

∑

k R R

_∫

R

r

R

r

R

Para calcular el elemento H_nm de la matriz Hamiltoniana debemos elegir: 1- la distancia máxima que tomaremos en cuenta para el cálculo

concreto. Decimos, entonces, que el cálculo está hecho a primeros vecinos, a segundos vecinos, a terceros vecinos, etc.

Podemos eliminar la suma por R_i que repite los términos de la suma por R_j y así eliminamos el prefactor 1/N. Obtenemos:

2- Los estados u orbitales atómicos (n y m) que tomaremos en

(19)

setiembre 2008 amarre fuerte 19 Introducción al Estado Sólido. R. Baquero El concepto de “Base”

ión

(20)

setiembre 2008 amarre fuerte 20 El concepto de “Base”

Electrones atómicos externos (de valencia) Electrones

libres metálicos

En un sólido, los electrones atómicos externos (de valencia) constituyen los enlaces entre iones (en semi-conductores o aislantes) o se convierten en electrones libres (en metales) tal y como lo ilustra la figura.

(21)

.( ) _*

(

)

(

)

j i j i n i m j

e

−

d

ψ

−

H

ψ

−

∑

k R R

_∫

R

r

R

r

R

Por la razón anterior, para calcular la matriz hamiltoniana, H_nm, seleccionamos como “base” (como los estados

electrónicos n y m) los orbitales atómicos externos del átomo que constituye el sólido. Es decir,

(22)

(

)

(

)

j i j i n i m j

e

−

d

ψ

−

H

ψ

−

∑

k R R

_∫

R

r

R

r

R

Un cálculo de amarre fuerte de la matriz H_mn del Hamiltoniano:

Comienza por especificar

El número de vecinos que se toma en cuenta.

Los orbitales átómicos que se toma en cuenta (número y tipo).

(23)

setiembre 2008 amarre fuerte 23 Introducción al Estado Sólido. R. Baquero Orbitales atómicos:

Los números cuánticos para un átomo son:

El número cuántico principal “n”

El número cuántico del momento angular “l” (0, 1, 2, …n-1)

El número cuántico de la proyección del momento angular “m” (- l, - l + 1, - l + 2, …, 0 , 1, 2, …+ l)

Nótese que para cada n hay n2 _{estados atómicos diferentes sin}

(24)

setiembre 2008 amarre fuerte 24 DEMOSTRACIÓN: 1 1 0 0

1 (2

1)

1 3 5 7 ... (2

1)

n l n l m l l

l

n

− − = =− =

=

+ = + + + + +

−

∑ ∑ ∑

2

1 3 5 ... (2

1)

(2

1) (2

3) (2

5) ... 1

2

2 2 ... 2

2 *

2 n

n

n n

n

+

+ +

−

− +

− + +

+

+ +

=

1 1 2 0 0

1 (2

1)

1 3 5 7 ... (2

1)

n l n l m l l

l

n

− − = =− =

=

+ = + + + + +

− =

∑ ∑ ∑

(25)

En el caso de los sólidos definimos

s

p

d

l = 0 Un solo orbital m = 0 l = 1 l = 2 Tres orbitales Cinco orbitales p_x p_y p_z d_xy d_zx d_yz d_x2-y2 d_3z2 +r2

(26)

(

)

(

)

j i j i n i m j

e

−

d

ψ

−

H

ψ

−

∑

k R R

_∫

R

r

R

r

R

La aproximación de dos centros

Para calcular la expresión:

1- Consideraremos sólo los términos H(r-R_i) y H(r-R_j) : A esta consideración se le conoce como “la aproximación de dos centros”.

2- Tomaremos el origen en R_i. .( ) _*

( )

(

)

j j i n m j

e

d

ψ

H

ψ

−

∑

k R

_∫

R

r

R

(27)

Con R = pa i + qa j + ra k * * ,

( )

(

)

( )

(

)

( , , )

n m j n m n m

d

H

d

H

pa

qa

ra

E

p q r

ψ

−

=

−

≡

∫

r

R

r

i

j

k

.( ) _*

( )

(

)

j j i n m j

e

d

ψ

H

ψ

−

∑

k R

_∫

R

r

R

(28)

EJEMPLO:

RED CÚBICA SIMPLE

Primeros vecinos, orbital s

a R₂ R₄ R₆ R₁ R₃ R₅ i j k R = pa i + qa j + ra k R = +a i R = -a i Etc.