INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCIÓN DE ESTUDIOS
DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“Estudio del proceso de purificación de glicerol como subproducto
de biodiesel y su conversión en hidrocarburos insaturados en el
intervalo de ebullición de gasolina”
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN
CIENCIAS EN INGENIERIA QUIMICA
PRESENTA:
I.Q. PEDRO CASTILLO MÉNDEZ
DIRECTORES:
DR. ROGELIO SOTELO BOYÁS
DR. MANUEL MACIAS HERNÁNDEZ
El presente trabajo de investigación se desarrolló en la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas del Instituto Politécnico Nacional, bajo la dirección del Dr. Rogelio Sotelo Boyás y el Dr. Manuel Macías Hernández.
Agradezco a los proyectos SIP 20144272 y 20151832, por su apoyo brindado durante mis estudios.
Agradezco el apoyo brindado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por haberme otorgado la beca para la realización de mis estudios de posgrado que concluye con esta tesis, como producto final de la Maestría en Ciencias en Ingeniería Química.
Se reconoce el apoyo experimental del CNMN-IPN en la realización de los trabajos presentados.
Agradezco al laboratorio de Petroleros por todo el apoyo brindado durante la realización del proyecto.
Este trabajo está dedicado a: A Seidy
Mi compañera, mi mejor amiga, mi novia, mi esposa, mi amante, no existen palabras para agradecer a la existencia que te haya colocado en mi camino, eres la mujer perfecta para mi, gracias por todo tu apoyo, tu cariño, tu comprensión pero sobretodo por tu amor, todo este trabajo te lo debo a ti, tú me motivas siempre y cada día luchas por sacar lo mejor de mí. Te amo.
A mi madre Isabel Méndez
Por apoyarme siempre, porque siempre oras por mí, por preocuparte siempre de mí, por nunca darte por vencida en los momentos más difíciles de mi vida y siempre haber dado la cara. Te amo mami.
A mi hermana Grisel
Gracias por darme apoyo cuando te lo he pedido y darme siempre lata con tus achaques. Te quiero mucho Chel.
A mi padre Pedro Castillo
Gracias porque a pesar de tu ausencia física, estuviste presente en esta etapa, apoyándome económicamente y motivándome siempre, dispuesto a brindarme apoyo extra de ser necesario.
A mis suegros Manuel Castro y Anabel García
Mi suegro, mi maestro, mi amigo, gracias por cambiar mi mente totalmente, gracias por lo espiritual. Mi suegra, gracias por brindarme tanta alegría, no sería lo mismo sin molestarte. Muchas gracias.
A mi pequeño hermano Manny
Sigue siendo ese niño tan fenomenal, llenándome siempre de alegría, locura y desesperación.
A mi cuñada Madai y a Eder
Eternas gracias por Zoe, nunca me cansare de agradecerles tal regalo.
A mi Zoe
Por ser la personita que con solo unos segundos en mis brazos cambio mi forma de ver la vida. Te amo bebe hermosa.
A Pasty, Charly y Peluche
A mis asesores, Dr. Rogelio Sotelo y Dr. Manuel Macías, por brindarme su confianza, apoyo y dedicación. Gracias por la oportunidad de realizar esta meta.
A mi comité tutorial, Dr. Odín, Dr. Benjamín y Dr. Salmones, por su orientación y su gran ayuda para mejorar este proyecto, además de sus valiosas enseñanzas de cada uno en clase y en lo personal.
Al Dr. Felipe, por su ayuda a mejorar este trabajo, por todo el apoyo brindado en el laboratorio de petroleros.
Mi sincero agradecimiento a todas aquellas personas que de alguna manera colaboraron en este trabajo con sus conocimientos y su ayuda, pero sobre todo a los que me brindaron su amistad.
A Julio y Erick, por su amistad en este lapso, por varios momentos compartidos, por el apoyo brindado. Por estar desde el inicio, junto con Sandro. Gracias amigos.
A la banda completa, Guillermo, Tobon, Peralta y Martin, gracias por su amistad, me hubiera perdido muchas risas sin ustedes.
A los jóvenes en el laboratorio de Petroleros, en especial a Gilberto, por todo su apoyo y ayuda.
Índice de Figuras……. ... i
Índice de Tablas…….. ... iii
Resumen ... iv
Abstract ... v
Introducción ... vi
1. Generalidades ... 2
1.1 Biocombustibles como una alternativa energética ... 2
1.2 Transesterificación de aceites vegetales ... 2
1.3 Biodiesel ... 4
1.4 Glicerol ... 6
1.4.1 Aplicaciones del glicerol ... 10
1.4.2 El glicerol en el mercado ... 12
1.4.3 Purificación del glicerol crudo ... 13
1.4.4 Transformación de glicerol en productos de valor agregado ... 18
1.4.5 Glicerol a hidrocarburos insaturados ... 20
I. Glicerol a olefinas. ... 20
II. Glicerol a compuestos aromáticos ... 27
1.7 Catalizadores para la conversión de glicerol ... 30
1.7.1 Zeolitas ... 31
I. Aplicaciones de las zeolitas ... 33
II. Funcionalidad química ... 36
IV. Estructura MFI. Zeolita ZSM-5 ... 40
V. Estructura BEA. Zeolita Beta ... 41
VI. Estructura FAU. Zeolita Y ... 42
2. Metodología Experimental ... 44
2.1 Transesterificación de aceite de cocina residual de cocina ... 45
2.2 Purificación del glicerol crudo ... 46
2.3 Caracterización del glicerol ... 47
3. Desarrollo experimental ... 50
3.1 Materiales ... 50
3.2 Equipos ... 50
3.3 Reacción de transesterificación de aceites vegetales ... 51
3.4 Proceso de purificación del glicerol ... 53
3.5 Caracterización del glicerol ... 55
4. Resultados y discusión ... 59
4.1 Resultados ... 59
4.1.1 Reacción de Transesterificación de aceites vegetales ... 59
4.1.2 Purificación del glicerol ... 60
4.1.3 Caracterización del glicerol ... 61
I. Espectrometría infrarroja mediante transformada de Fourier ... 61
II. Densidad y viscosidad ... 69
III. Contenido de agua ... 71
VIII. Resonancia Magnética Nuclear ... 77
4.2 Discusión de resultados ... 81
4.2.1 Transesterificación de aceite vegetal ... 81
4.2.2 Purificación del glicerol ... 83
Conclusiones. ... 89
Referencias ... 90
Capitulo 1
Figura 1.1 Reacción de Transesterificación de aceites vegetales………….………… Figura 1.2 Producción actual y tendencia mundial sobre el Biodiesel……….……….. Figura 1.3 Estructura molecular del glicerol……….………. Figura 1.4 Tipos de glicerina y la forma en que se obtienen…………..……… Figura 1.5 Esquema general propuesto para la conversión de glicerol…..………. Figura 1.6 Esquema de reacción propuesto para la conversión de
glicerol en olefinas……….
Figura 1.7 Deshidrogenación catalítica de alcanos……….……….….. Figura 1.8 Esquema de la producción de combustible/químico
líquido a través del procesamiento catalítico de glicerol………..……… Figura 1.9 Usos de las zeolitas……… Figura 1.10 Centros ácidos de Lewis……….….. Figura 1.11 Ejemplos de las diferentes selectividades de forma de las zeolitas………. Figura 1.12 Estructura de la zeolita ZSM-5………..……….. Figura 1.13 Estructura de la zeolita β……….. Figura 1.14 Estructura de la zeolita Y………. Capitulo 2
Figura 2.1 Metodología Experimental………...……… Figura 2.2 Diagrama de la reacción de transesterificación de aceite vegetal……….. Figura 2.3 Método para la purificación del glicerol………. Capitulo 3
Figura 3.1 Formación de tres capas en la acidificación……….... Capitulo 4
Figura 4.1 Muestras de glicerol crudo y de glicerol purificado……… Figura 4.2 Espectro de la Base de Datos de Referencia Estándar del NIST.………… Figura 4.3 Espectro infrarrojo mediante transformada de Fourier del glicerol puro… Figura 4.4 Espectro infrarrojo mediante transformada de Fourier del glicerol crudo.. Figura 4.5 Comparación de los espectros infrarrojos de glicerol crudo y comercial…
distintos pH……… Figura 4.7 Espectros infrarrojos de las muestras cruda original y a pH 1……… Figura 4.8 Comparación de espectros de FTIR………..
Figura 4.9 Formación de jabón………..
Figura 4.10 Espectro de jabón formado a partir de ácidos grasos del glicerol pH 1 Figura 4.11 Espectro de jabón formado a partir de ácidos grasos del glicerol pH 2… Figura 4.12 Viscosidad del glicerol a 40 °C
Figura 4.13 Densidad del glicerol a 20 °C
Figura 4.14 Porcentaje de agua en las muestras de glicerol Figura 4.15 Porcentaje de glicerol en las muestras
Figura 4.16 Medicion de pH en las muestras
Figura 4.17 Espectro de resonancia magnética nuclear con 13C del glicerol comercial
Figura 4.18 Espectro de resonancia magnética nuclear con 13C del glicerol crudo Figura 4.19 Espectro de resonancia magnética nuclear con 13C del glicerol pH 1 Figura 4.20 Espectro de resonancia magnética nuclear con 13C del glicerol pH 0.1 Figura 4.21 Espectro de resonancia magnética nuclear con 13C del glicerol pH 2
Capítulo 1
Tabla 1.1 Emisiones de gases de efecto invernadero Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas del glicerol Tabla 1.3 Usos tradicionales del glicerol.
Tabla 1.4 Comparación de métodos de purificación del glicerol Tabla 1.5 Procesos de glicerol a olefinas
Tabla 1.6 Comparación de tecnologías para obtener olefinas Tabla 1.7 Clasificación de las zeolitas
Tabla 1.8 Aplicaciones de las zeolitas
Tabla 1.9 Ejemplos de aplicaciones de las zeolitas como catalizadores Capitulo 3
Tabla 3.1 Reactivos utilizados en la experimentación Capítulo 4
Tabla 4.1 Densidad y viscosidad de diferentes muestras de glicerol Tabla 4.2 Comparación de viscosidad y densidad del glicerol. Tabla 4.3 Porcentaje contenido de agua en las muestras de glicerol Tabla 4.4 Contenido de ceniza en muestras de glicerol.
Tabla 4.5 Porcentaje de glicerol y pH en las muestras Tabla 4.6 Contenido de Materia Orgánica.
En este trabajo se realizó el estudio de la purificación del glicerol subproducido en la síntesis de biodiesel. Se realizó la transesterificación de aceite residual de cocina, usando metanol como alcohol y NaOH como catalizador homogéneo. El glicerol crudo obtenido como subproducto contiene impurezas como metanol, trazas de triglicéridos y metales inorgánicos que no reaccionaron. Para la transformación del glicerol en productos de valor agregado, primero se purificó el glicerol crudo. Para ello se desarrolló un proceso de purificación del glicerol a nivel laboratorio, basado en tratamientos químicos y físicos. El glicerol fue acidificado con una solución 1.2 M de H2SO4. Se formaron tres fases distintas,
que corresponden a ácidos grasos libres, la fase rica en glicerol y sales inorgánicas. También se utilizó carbón activado para absorber las sales antes de la acidificación. La fase rica en glicerol se obtuvo por decantación y filtración. Se neutralizó con una solución 12 M de NaOH y se calentó a 110 º C por 3 horas para remover el agua residual. Se obtuvo el glicerol puro por medio de extracción con etanol. Los resultados indicaron que el aumento del pH de la etapa de acidificación condujo a un aumento del rendimiento de la capa rica en glicerol y la disminución de cantidad de sal inorgánica y fase de ácidos grasos libres. Se llevó a cabo una revisión sobre la transformación del glicerol a hidrocarburos insaturados, utilizando catalizadores tipo zeolita.
In this work the study of glycerol purification by-product of synthesis of biodiesel was performed. Transesterification of waste cooking oil was conducted using methanol as alcohol and NaOH as homogeneous catalyst. Crude glycerol obtained as by-product contains impurities such as methanol, traces of triglycerides and inorganic salts. For use from this crude glycerol, in a transformation of value-added products, first was necessary purified the crude glycerol. For this purification process of glycerol at laboratory level, a purification based on chemical and physical treatments was developed. Glycerol was acidified with a 1.2 M H2SO4 solution. Three distinct phases were formed, corresponding to free fatty acids, glycerol-rich phase and inorganic salts . Activated carbon was also used to absorb the salts before acidification. Glycerol-rich phase was obtained by decantation and filtration. It was neutralized with a 12 M NaOH solution and heated to 110 ° C for 180 minutes to remove residual water. Pure glycerol by ethanol extraction was obtained. The results indicated that increasing pH of the acidification step led to an increased yield of the glycerol-rich layer and the decreased amount of inorganic salt and free fatty acid phase. In this work a review on the conversion of glycerol to unsaturated hydrocarbons using zeolite catalysts was performed.
La disminución de la producción de petróleo en México, conlleva a una menor producción de productos petroquímicos, entre ellos se encuentran productos importantes base de la petroquímica como lo son los combustibles, las olefinas ligeras y los compuestos aromáticos como los BTX. Esto requiere una mayor importación de productos donde al existir menor producción, estas materias tienden a incrementar su valor en el mercado. Un nuevo panorama, en cuanto a energías renovables se ha abierto con la introducción de los biocombustibles. El biodiesel se ha visto consolidado como una alternativa en biocombustibles. No obstante, existen algunas desventajas en la producción del biodiesel, un problema en la producción del biodiesel son las materias primas para su producción, ya que son en lo general aceites vegetales que pertenecen a la cadena alimenticia o se considera que no cumplen con un ciclo de carbono neutral. Otro problema es que el biodiesel conserva un precio mayor al diesel fósil. El mayor reto dentro de la industria del biodiesel es la generación del glicerol crudo como subproducto, donde muchas veces se desecha por su bajo valor económico en forma bruta y requiere un mayor procesamiento ya que se genera con varios contaminantes, por lo cual es muy importante el desarrollo de un proceso de purificación eficiente y con ello .
Entonces a partir del glicerol se pueden crear oportunidades económicas con un proceso eficiente de purificación y su transformación en productos valiosos, lo cual a su vez representa la disminución de los precios del biodiesel y aumentar el valor del glicerol; también ambientales, ya que la utilización de un desecho para generar productos de la industria petroquímica, que sea renovable y a su vez pueda disminuir o suplantar el uso del petróleo, dando menores emisiones de gases de invernadero. Otra parte importante, es ser una industria no explorada, capaz de producir nuevos opciones de empleo en distintos ramos de esta tecnología.
Por lo tanto en este trabajo se utilizó el aceite residual de cocina para la producción de biodiesel dándole un valor agregado y por considerar que cumple con un ciclo de carbono neutral y tratarse de un desecho. Se valoró el uso del glicerol y su proceso de purificación,
olefinas o compuestos aromáticos.
El objetivo de este trabajo es desarrollar un método eficiente, que nos brinde un aumento de concentración mayor a 90% de glicerol, ya que generalmente se produce con una concentración de 20-60%, según la catálisis empleada,
Como objetivos secundarios tenemos el uso del aceite de cocina residual para la producción de biodiesel y la revisión de la transformación de glicerol a compuestos de valor agregado, donde se ha sugerido como una opción la transformación a hidrocarburos insaturados, como las olefinas de cadena corta, los compuestos aromáticos (BTX) e incluso la obtención de gasolina a partir del glicerol.
El alcance de este trabajo es la utilización de desechos para la producción de compuestos de alto valor agregado, creando así un proceso guiado hacia la química verde.
Capítulo 1
Generalidades
1. Generalidades
1.1 Biocombustibles como una alternativa energética
Los biocombustibles surgieron como una fuente de combustible sostenible en la búsqueda de nuevas fuentes de energía y se consideran una forma importante de los avances tecnológicos en la limitación de las emisiones de gases de efecto invernadero y la disminución de la contaminación, mejorando la calidad del aire [1].
Los biocombustibles son una fuente de energía renovable; que se producen a partir de material natural (base biológica). Entre los biocombustibles más comunes está el bioetanol generado a partir de maíz, trigo o remolacha; otro es el biodiesel derivado de semillas oleaginosas y/o grasa animal [2]. En la actualidad, los biocombustibles se utilizan como un sustituto de los combustibles fósiles, ya que son biodegradables, mucho más limpios y generan un nivel aceptable de emisión de gases [3,4]. El biodiesel se destaca entre los biocombustibles y este es producido mediante la transesterificación de aceites vegetales.
1.2 Transesterificación de aceites vegetales
La transesterificación es la reacción mediante la presencia de triglicéridos junto a un alcohol de cadena corta para obtener biodiesel con la presencia de un catalizador donde se generan 3 moles de biodiesel por cada mol de glicerol. En la Figura 1.3 se observa la reacción general para la obtención de biodiesel a partir de triglicéridos y metanol que es el alcohol más comúnmente utilizado en esta reacción.
En el proceso de producción del biodiesel se obtiene como subproducto el glicerol. En algunos casos el glicerol se desecha debido a que refinarlo significa una inversión grande para los productores, ya que el glicerol crudo (como se le conoce comúnmente al glicerol obtenido por esta vía) contiene muchos contaminantes como agua, jabón, trazas de triglicéridos y sales inorgánicas.
Figura 1.1 Reacción de transesterificación de aceites vegetales [14]
Generalmente, se obtiene 1 kg de glicerol por cada 10 kg de biodiesel [15 - 19, 115 - 117]. Existen muchas variaciones en esta reacción, como utilizar etanol en vez de metanol; también existen distintos tipos de aceites que se han utilizado en la reacción de transesterificación, como la palma de coco, soja, Jatropha, higuerilla, girasol y aceite de colza [114].
También es posible reciclar aceites usados ya sea de origen animal o vegetal para esta reacción. En el caso del catalizador existen cuatro tipos de catálisis disponibles para la elaboración del biodiesel, como lo son los catalizadores homogéneos y heterogéneos, de naturaleza ácida o alcalina.
Se han estudiado distintos tipos de catalizadores, con diferentes alimentaciones de proceso, obteniendo por lo general conversiones altas. El problema del aceite usado para la elaboración de biodiesel, es que la mayoría de aceites vegetales que se extraen directamente de la semillas o planta, se considera que tienen un ciclo de carbono positivo, donde la cantidad absorbida de CO2 durante su plantación y crecimiento, es menor a la cantidad que
se genera en su cultivo y cosecha así como en la combustión del producto final.
En la Tabla 1.1 se puede observar los datos provenientes del PROY-NMX-AA-174-SCFI-2014 que establece especificaciones y requisitos para la certificación de sustentabilidad ambiental en la producción de bioenergéticos líquidos de origen vegetal, donde se reportan las emisiones de gases de efecto invernadero en base a la materia prima utilizada.
Tabla 1.1 Emisiones de gases de efecto invernadero
Como podemos apreciar, una menor emisión proviene de un aceite vegetal usado, por ello se ha valorado para la transesterificación usar el aceite residual de cocina para obtener el biodiesel y glicerol.
1.3 Biodiesel
El biodiesel es un combustible líquido que se obtiene a partir de lípidos naturales, tales como aceite vegetal o grasa animal mediante procesos industriales de esterificación o transesterificación. El biodiesel se produce químicamente a partir de la reacción de aceite vegetal o grasa animal con alcoholes (como el metanol o etanol).
El biodiesel es superior al diesel para la salud y el medio ambiente, porque no contiene azufre, emite un bajo nivel de partículas nocivas como HC y CO, y emite menos gases de efecto de invernadero, así como una mejor lubricación en el motor, un mayor número de cetano y por ser oxigenado una mejor combustión [5-7].
El biodiesel es biodegradable, renovable y no tóxico. Tiene un alto punto de inflamación, mejor viscosidad, aunque tiene un menor poder calorífico al del diesel [7].
Las ventajas antes mencionadas han convencido a varios países en todo el mundo para utilizar biodiesel como combustible alternativo y con la finalidad de reducir la contaminación atmosférica global generada por el creciente número de vehículos [8]. En la actualidad la mezcla diesel- biodiesel es la forma más viable para aumentar el uso de biodiesel. Según estimaciones, el precio final de biodiesel está influenciado de un 75 a 95% por el costo de la materia prima [10].
Hoy en día, el calentamiento global y la crisis energética son reconocidos como los problemas más graves mundialmente y el transporte es una parte importante de esta preocupación. La gran ventaja del biodiesel a partir de aceite residual de cocina es su ciclo de "carbono neutral" en términos de CO2 liberado [12,13].
La industria del biodiesel ha crecido de forma constante durante la última década, con instalaciones con mayor capacidad de producción en varios lugares. La industria alcanzó un record en 2011 cuando cruzó la marca de mil millones de galones de producción por primera vez.
En el 2012 creció a más de 1,100 millones de galones y estableció un nuevo récord en 2013, produciendo cerca de 1,800 millones de galones, de acuerdo con cifras de la EPA (Agencia de Protección Ambiental, por sus siglas en ingles). La producción total de la industria superó con creces el requisito de 2013 en biodiesel bajo el Estándar Federal de Combustibles Renovables (RFS) y fue suficiente para cubrir la mayoría de los requerimientos de los biocombustibles.
El volumen total de 1,8 mil millones de galones es principalmente de biodiesel pero también incluye diesel verde, una alternativa similar de diesel, hecho con las mismas materias primas, pero utilizando una tecnología diferente donde no se usa la transesterificación sino un hidrotratamiento obteniendo cadenas CnH2n+2 similares al diesel
fósil. El biodiesel reduce las emisiones de gases de efecto invernadero de un 57 a 86 por ciento, según la EPA [11].
Figura 1.2 Producción actual y tendencia mundial sobre el biodiesel [2]
La creciente producción de biodiesel da inevitablemente lugar a una producción alta de glicerol, como un subproducto con un bajo valor comercial [16, 21]. En este sentido, surge una pregunta fundamental, ¿Qué se puede hacer con el glicerol crudo? Inicialmente es necesaria la purificación, antes de intentar usar el glicerol, donde es muy importante obtener altas concentraciones, para poder utilizar el glicerol y transformarlo en productos de valor agregado. En este trabajo se ha sugerido la transformación a hidrocarburos insaturados, lo cual se discutirá mas adelante.
1.4 Glicerol
El glicerol es el componente principal de los triglicéridos, que se encuentra en la grasa animal y en el aceite vegetal. El glicerol se deriva de la producción de jabón o de biodiesel [22,25]. Se ha conocido desde el 2800 aC, cuando fue aislado por calentamiento de la grasa mezclada con cenizas para producir jabón [26]. Sin embargo, se considera que se ha descubierto en 1779 por el farmacéutico suizo KW Scheele, quien fue el primero en aislar este compuesto cuando calentó una mezcla de litargirio (PbO) con aceite de oliva.
En 1811, el químico francés ME Chevreul llama glicerina a un líquido, quien crea la definición de las fórmulas químicas de los ácidos grasos y las fórmulas de glicerina en aceite vegetal y grasa animal. Su trabajo fue patentado, era conocido como el primer método industrial para obtener jabón de glicerina por reacción de material graso con cal y material alcalino [27].
El glicerol es el más simple de los alcoholes y es conocido por propano-1, 2, 3-triol de acuerdo con la IUPAC. También se conoce comercialmente como glicerina, 1, 2, 3-propanotriol, 1, 2, 3-trihidroxipropano, gliceritol o alcohol glicidico [28].
El glicerol es un líquido aceitoso; es viscoso, inodoro, incoloro, y tiene un sabor dulce almibarado. El glicerol es un líquido que contiene tres grupos hidroxilo hidrófilos que son responsables de que sea higroscópico y tenga gran solubilidad en agua [29,30]. La Figura 1.3 muestra la estructura molecular de glicerol, compuesto de tres hidroxilos.
El propanotriol es uno de los principales productos de la degradación digestiva de los lípidos, paso previo para el ciclo de Krebs y también aparece como un producto intermedio de la fermentación alcohólica [31]. Además junto con los ácidos grasos, es uno de los componentes de lípidos como los triglicéridos y los fosfolípidos.
La glicerina es completamente miscible en muchas sustancias. Entre ellos están: los alcoholes (metilo, etilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, butilo secundario, y de amilo terciario); etano-1,2-diol, propano-1,2-triol, glicol de trimetileno, éter metílico y fenol [33, 34]. La solubilidad de la glicerina en acetona es 5% en peso; en acetato de etilo es 9%. Es ligeramente soluble en dioxano y parcialmente insoluble en alcoholes superiores, así como en disolventes clorados, tal como el cloroformo y en compuestos como el hexano y benceno. La glicerina es muy viscosa a temperatura ambiente, sigue siendo un líquido viscoso incluso al 100% de concentración sin cristalizar. A bajas temperaturas, las soluciones de glicerina concentradas tienden a comportarse como un fluido de alta viscosidad. La viscosidad se eleva en un primer momento hasta que se convierte rápidamente en vítreo alrededor de -89 °C. Las soluciones de glicerina acuosa (a diferentes concentraciones) tienden a tener una viscosidad más baja [35].
Figura 1.3 Estructura molecular del glicerol [32]
La estructura del glicerol está presente en todos los aceites vegetales y grasas animales de forma combinada con tres cadenas de ácidos grasos, principalmente de ácido esteárico, oleico, palmítico y ácido laúrico, para formar una molécula de triglicérido. El glicerol combinado también está presente en todas las células animales y vegetales como parte de su membrana celular en forma de fosfolípidos.
A bajas temperaturas la glicerina tiende a enfriarse demasiado en lugar de cristalizar. Las soluciones acuosas de glicerina resisten la congelación y se utilizan como anticongelante en sistemas de refrigeración.
La glicerina no se oxida en la atmósfera en condiciones normales, pero puede ser fácilmente oxidado por algunos oxidantes. Las soluciones de glicerina necesitan inhibidores cuando se exponen al calor y cuando entran en contacto con metales como el hierro o el cobre ya que las sales contenidas en estos materiales pueden catalizar la oxidación [36]. El glicerol tiene baja volatilidad y baja presión de vapor, que está estrictamente vinculada a su propiedad higroscópica. Entre 0 y 70 ° C, los cambios de temperatura tienen poco efecto sobre la presión de vapor de las soluciones de glicerina. Al igual que otros alcoholes, la glicerina tiene una presión de vapor más baja de lo esperado para su peso molecular.
presión de vapor del agua, que puede ser explicado por la contracción molecular, un efecto que se atribuye a la formación de hidratos [35].
Tabla 1.2 Propiedades físicas y químicas del glicerol
Muchos investigadores informan diferentes valores para su LHV (Lower Heating Value,) del glicerol. Soares et al. [37] reportaron una LHV de 16,07 MJ/kg, Silva y Müller [38] informan un bajo poder calorífico de 16,18 MJ/kg; Vaz et al. [39] informan un LHV de aproximadamente 19,0 MJ/kg, mientras que Thamsiriroj y Murphy [40] reportan LHV 19,2 MJ/kg para el glicerol obtenido como subproducto de la producción de biodiesel a partir de
Propiedades Unidades Perry
[37] Morrrison [144] Pagliaro y Rossi [145] OECD-SIDS [146] Formula molecular C3H5(OH)3 C3H5(OH)3 C3H8O3
Masa molecular g mol-1 92.1 92.09 92.09382 92
Densidad relativa kg m-3 1261 1260 1261 1260 Viscosidad m-1 kg s-1 1.5 1.41 1.5 1.41 Punto de fusión K 291.35 291.15 291.35 291.15 Punto de ebullición K 563.15 563.15 563.15 563.15 Punto de inflamabilidad K 433.15 450.15 433.15 433.15 Calor especifico KJ/kg 2435 (25°C) Calor de vaporización kJ/k-mol 82.12
Conductividad térmica W/(m K) 0.28
Calor de formación kJ/mol 667.8
Tensión superficial mN/m 63.4 64.0 63.4
semillas de colza; 14,82 MJ / kg para el glicerol obtenido a partir de residuos de grasa animal. El calor de combustión del aceite usado tiene un promedio de 19,56 MJ/kg, que es de alrededor de 10% mayor que la de glicerol puro, que es 17,96 MJ/kg [41]. El valor calórico del glicerol depende de la materia prima que se utiliza para producirlo. Es el doble que el correspondiente a los combustibles fósiles, pero es comparable con el calor de combustión de la mayoría de tipos de biomasa, tales como madera, paja, torta de semillas oleaginosas, corteza, aserrín, etcétera [42].
El glicerol se presenta en forma líquida a una temperatura de 25 °C. Posee un coeficiente de viscosidad alto y tiene un sabor dulce como otros polialcoholes. Su uso y manejo hacen necesario tener conocimiento de sus características físico-químicas (Tabla 1.2) así como los cuidados y primeros auxilios (anexo A.1) que deben tomarse en cuenta.
Se trata de un tipo de monómero de los polioles naturales mayoritarios, junto con el almidón, la celulosa, las hemicelulosas y otros polímeros de hidratos de carbono [43]. El glicerol es un líquido no tóxico, es biodegradable y reciclable, fabricado a partir de fuentes renovables, que tiene un alto potencial para ser un disolvente verde y una alternativa para reacciones orgánicas [30, 44, 45].
1.4.1 Aplicaciones del glicerol
La glicerina tiene una amplia variedad de aplicaciones [46], tales como emulsificante, agente suavizador, plastificante, agente estabilizador y humectante para pastelería, heladería y tabaquería; en lociones corporales, enjuagues bucales e innumerables preparados farmacéuticos y cosméticos; como medio protector para el congelamiento de glóbulos rojos, esperma, córneas y otros tejidos; en tintas de impresión, resinas de pinturas; mezclas anticongelantes; y como materia prima para la nitroglicerina.
La glicerina también se emplea en la fabricación, conservación, ablandamiento y humectación de resinas alquídicas, celofán, tabaco, espumas de uretano, alimentos y bebidas, etc. En la Tabla 1.3 se muestra la proporción en que se usa el glicerol en el mundo.
Tabla 1.3 Usos tradicionales del glicerol [47]
Tipo de Uso % de volumen de producción
(aprox.)
Aplicaciones Especificas
Farmacéutica <10 Excipiente y formulación auxiliar Productos químicos
intermedios, nitración y ésteres
15 Síntesis química
Cosméticos y artículos
de tocador 20 Incluidos baño y secador de pelo, maquillaje de ojos, fragancias, preparaciones para el jabones, cremas y humectantes. Resinas, polioles y
poliuretanos 20 Intermediario y monómeros
Fluidos Industriales <10 Anticongelantes, lubricantes y fluidos hidráulicos
Tabaco <10 Humectante
Películas de Celulosa <10 Intermediario
Alimentos <10 Aditivo en alimentos
Otros usos químicos <10
Entonces con todas las aplicaciones del glicerol y para maximizar el potencial económico del proceso del biodiesel, es importante convertir la glicerina cruda en productos químicos útiles. Convertirlo en productos valiosos, impulsará a la industria del biodiesel haciéndola más rentable y competitiva frente al diesel convencional, o en su defecto, cubrir una mayor porción de la demanda a nivel mundial a modo de producto de alto valor.
1.4.2 El glicerol en el mercado
El glicerol es un subproducto valioso de la producción de biodiesel con un valor de refinado cerca de 1,0 US $ kg-1 [48]. El biodiesel se produce actualmente por transesterificación [49] (Fig. 1.3) de los aceites vegetales (triglicéridos) y metanol, con 1 mol de glicerol producido por mol de alimentación de triglicéridos [50, 51].
A medida que aumenta la producción de biodiesel, se espera que el precio de glicerol tienda a caer significativamente del coste real que ya ha disminuido a la mitad en los últimos años [48,52, 53], no obstante su transformación en otros compuestos de interés puede incrementar de nuevo su precio. Por lo tanto, se ha estimado [54] y demostrado [55] que el costo de glicerol sin refinar desde 2001 ha disminuido entre 25-40% a 0,35 $ kg-1 y 0,45 $ kg-1 en 2010. Aunque esto contribuyó a que drásticamente bajara el precio del glicerol, el costo de producción de biodiesel es aún elevado.
Desde la década de 1970 hasta el año 2004, la glicerina de alta pureza tuvo un precio estable entre 1200 y 1800 US $ / ton. Las condiciones del mercado y de producción se mantuvieron estables. Cuando los precios eran altos, los usuarios reformularon su producción con alternativas como el sorbitol o la glicerina sintética, mientras que los precios bajos alientan el uso de la glicerina en otras aplicaciones, tomando el lugar de los productos petroquímicos. Este mercado relativamente estable ha sido alterado drásticamente por la llegada de biodiesel. Con los precios estables, no había necesidad de obtener precios históricos del glicerol para los ahorros de la industria de los biocombustibles, ya en el mercado petroquímico tradicional, el valor de glicerol era esencial para mantener el modelo de negocio. Aunque la industria petroquímica hizo saber que el biodiesel tendría éxito y los volúmenes serían grandes, eran incapaces de entender lo efectivo que sería [56].
El mayor costo del biodiesel se debe principalmente al costo de materia prima [57]. A pesar del crédito recibido de la reventa de glicerol en bruto, basado en el informe del National Renewable Energy Laboratory en 2010 informan que los aspectos económicos de la producción de biodiesel se pueden mejorar si los productos de valor añadido, como el
hidrógeno, gas de síntesis, productos químicos líquidos u olefinas pueden ser producidos a partir del subproducto, el glicerol [58].
El precio obtenido contribuye poco al total de las instalaciones de producción de biodiesel. Los que adopten la tecnología de catalizadores heterogéneos tienen más alternativas. El catalizador heterogéneo puede entregar un glicerol a un nivel de pureza de 98%. El operador puede convertir este producto a nivel de glicerol comercial 99.5% con una inversión mínima, aunque entonces se debe evaluar el precio del catalizador heterogéneo, sus ciclos de vida, los costos de producción, etcétera. El operador también puede elegir convertir este glicerol en químicos intermedios con valor agregado como: glicerina formal, carbonato de glicerina, propanodioles y glicidol [59] entre muchos otros compuestos. Por esto, últimamente han estado aumentando los usos alternativos para la glicerina cruda y la capacidad para refinarla [14].
Una alternativa es refinar la glicerina cruda para obtener un producto con un grado de pureza mayor al 99% en peso, esta se puede usar en la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, aunque esto a su vez trae consigo un costo adicional en el proceso de purificación, por lo cual es muy importante investigar un método de purificación efectivo y altamente viable.
1.4.3 Purificación del glicerol crudo
El término "glicerol" sólo es aplicable al compuesto químico 1, 2 ,3 propanotriol, mientras que el término "glicerina" se aplica normalmente a productos comerciales purificados con contenido mayor que 95% de glicerol. Se puede ver en la Figura 1.4 los diferentes tipos de glicerol. Se diferencian ligeramente en contenido de glicerol y otras características como olor, color y rastros de impurezas [60]. Muchos grados de glicerina están disponibles comercialmente.
En la mayoría de las aplicaciones comerciales la calidad de la glicerina debe ser mejorada hasta que alcanza una pureza aceptable que es completamente diferente de la obtenida en las instalaciones de biodiesel [22, 61].
Figura 1.4 Tipos de glicerina y la forma en que se obtienen [62].
Mencionando al biodiesel, este es una importante fuente de energía renovable, que ha atraído la atención de los investigadores y profesionales de todo el mundo, ya que muestra brillantes perspectivas en economía, características benignas con el medio ambiente y la sostenibilidad.
Aunque numerosos trabajos se han centrado en el desarrollo de un catalizador heterogéneo para producir biodiesel de manera más simple, económica y eficientemente, los catalizadores homogéneos, tales como hidróxido de sodio y el ácido sulfúrico son aún los primarios en la producción de biodiesel a escala industrial.
En todos los casos, el glicerol se produce con algunas impurezas como el principal subproducto de la producción de biodiesel y por lo general se denomina glicerol crudo o glicerol en bruto.
De este modo, se genera aproximadamente una libra de glicerol cuando se produce un galón de biodiesel. Por lo tanto, en los últimos años, el desarrollo de la industria del biodiesel se ha traducido en un gran excedente de glicerol con un precio bajo.
Con el fin de aumentar la economía de la producción de biodiesel, el glicerol crudo debe ser utilizado de alguna manera con productos de conversión mediante el uso de catálisis. Durante la producción de biodiesel, se producen dos fases después de la transesterificación y la destilación del exceso de alcohol. La fase éster superior (FE) contiene el producto principal: el biodiesel. La fase glicerol inferior (FG) consiste en glicerol, jabón, disolventes
ligeros (agua, metanol o etanol), trazas de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME), glicéridos (refiriéndose a monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos), varios tipos de ácidos grasos libres (AGL), cenizas y colores vegetales.
La composición exacta de la FG obtenida depende del método de transesterificación y las condiciones de separación en la producción de biodiesel, ya que debido a las variaciones en el método de producción de biodiesel, la composición de glicerol crudo varía ampliamente, aunque la concentración de glicerol es por lo general entre 20 y 60% w/w. La fase de glicerol en bruto se puede purificar por intercambio iónico en la resina de ácido fuerte Amberlite-252 y se ha sugerido que la Amberlite macroporosa podría ser útil para la eliminación de iones de sodio a partir de soluciones de glicerol-agua con una alta concentración de sal [63].
Otra tecnología de purificación de glicerol con alto contenido de sal es por intercambio iónico Ambersep BD50 [64]. Sin embargo los altos contenidos de sales hacen que esta técnica no sea económicamente viable a escala industrial. El costo de regeneración química de las resinas se vuelve muy alto cuando los contenidos de las sales son superiores al 5% en peso, una cantidad comúnmente encontrada en la glicerina proveniente de la industria del biodiesel [74].
El glicerol también se puede recuperar por calentamiento de una corriente de efluente que contiene glicerol, un alcohol de bajo peso molecular, agua y ésteres de ácidos grasos [66]. Se debe tener en cuenta que en la mayoría de los casos, el glicerol crudo no se puede utilizar directamente en los procesos de conversión catalítica debido a la posible desactivación del catalizador causada por las impurezas en el glicerol. Por lo tanto, la purificación de glicerol bruto es a menudo necesaria antes de la conversión catalítica de glicerol.
Es importante obtener glicerol en mayor concentración con una mínima cantidad de contaminantes debido a que estos compuestos complican aún más la utilización de glicerol.
Muchos métodos de purificación se basan en la destilación de la fase glicerol para despojar a los contaminantes de alcohol a partir de glicerol [65]. La destilación es el método más comúnmente utilizado para purificar la glicerina. Esta es una tecnología que produce glicerina de alta pureza a altos rendimientos; sin embargo, la destilación de la glicerina es un proceso de alto consumo energético, debido a su alta capacidad calorífica, lo que demanda un alto suministro de energía para su vaporización y se traduce en altos costo en el proceso, lo cual no es deseable [73].
En contraste con el excedente de glicerol impuro, el glicerol de alta pureza es una importante materia prima industrial para aplicaciones en los alimentos, industria cosmética y farmacéutica, así como otros usos menores, pero es costoso refinar el glicerol crudo a glicerol de alta pureza, especialmente para las plantas de tamaño medio y pequeño [75]. El proceso convencional utilizado para recuperar o purificar glicerol crudo se basa en tratamientos químicos y físicos. Por ejemplo, Ooi et al., 2001 [50] han intentado recuperar la glicerina cruda, los ácidos grasos en bruto y la sal de los residuos de glicerol, derivados de una planta de éster metílico de aceite de almendra de palma mediante el uso de una solución 6% (v/v) de H2SO4.
Se informó de que el tratamiento químico a un pH bajo era mejor, ya que aumentó el glicerol y reduce el contenido de ceniza en la glicerina en bruto recuperado.
Sin embargo, se incrementó ligeramente el contenido de materia orgánica que no es glicerol (MONG). El tratamiento también aumentó la sal recuperada y redujo las proporciones de glicerina cruda, y no afectó a la recuperación de ácidos grasos crudos, a pesar de esto, era relativamente adecuado para la recuperación de glicerina cruda a partir de una fuente de glicerol diluido (10-20% (w / w) de glicerol) con una alta presencia de NaCl (60-70% (w / w)), tal como la que se encuentra en los residuos de glicerol.
Yong et al., 2001 [76] informaron la recuperación de la glicerina cruda a partir de residuos de glicerina por una destilación simple a 120-126 °C y 0,04-0,4 mbar para producir alrededor de 141,8 g de glicerina / kg de residuos de glicerol (~ 14% de rendimiento) con
una pureza aceptable de 96,6% (w / w) de glicerol, con 0,03% (w/w) de ceniza, 1% (w / w) H2O y 2,4% (w / w) de MONG como contaminantes.
Tabla 1.4 Comparación de métodos de purificación del glicerol.
Hazimah et al., 2003 [51] han utilizado el proceso combinado de tratamientos químicos y físicos (protonación ácido, extracciones de éter y etanólicos, filtración y destilación) para recuperar glicerol y diglicerol a partir de brea de glicerol, recuperando glicerol de alta pureza (~ 99,1 a 99,8% (w/w)) con contaminantes de bajo porcentaje, de 0.11 a 0.8% (w / w) de H2O, 0.054% (w/w) de ceniza y 0.56% (w/w) de jabón.
Para el uso de otras fuentes de glicerol, tales como lejía de jabón gastada, Israel et al., 2008 [77] encontraron que la cantidad de la glicerina recuperada y las sales residuales dependían
Autor Fuente del glicerol crudo Técnica de purificación Glicerol (%w/w) (a) (b) Ceniza (%w/w) (a) (b) MONG (%w/w) (a) (b) Agua (%w/w) (a) (b) Asher y Simpson [78] Solución de jabón de lejía Extracción iónica 7.5 82.5 13 7 Ooi et al.[50] Transesterificació n de aceite de almendra de palma Tratamiento físico y químico 17.7 51.4 58.7 13.8 17.7 25.9 5.9 8.9 Hazimah et al.[51] Planta de ácidos grasos Química y destilación al vacío 70 99.3 4 7 Schaffner et al.[79]
Solución sintética Electrodiálisis bipolar 65 95 2 0.054 4 0.56 4 0.45 Kongjao et al.[80] Transesterificació n de aceite de desecho Tratamiento físico y químico 28.56 93.34 2.65 0.00045 56.13 5.16 6.7 1.5 (a) Concentración de glicerol e impurezas contenidas en el glicerol crudo original
de la calidad de la lejía gastada y de la tecnología empleada en el tratamiento de recuperación
En la Tabla 1.4 se muestran algunos métodos de purificación reportados, al igual que los niveles contenidos de la sustancia y contaminantes.
Se ha mostrado que mediante el uso de tratamientos físicos y químicos, se pueden tener niveles altos de pureza y con cantidades mínimas de contaminantes, por lo tanto es una forma viable, sencilla y efectiva de purificar el glicerol.
Se ha variado la técnica de Kongjao et al., 2010 [80], aunque se usan los mismos reactivos y operaciones físicas. Por ejemplo Sharma et al., 2012 [81] utilizo carbón activado para eliminar una de las tres fases, después de la acidificación que obtuvieron Kongjao et al., 2010, permitiendo que fuera más fácil la separación.
En otra publicación Xiao et al., 2013 [82], propusieron un método universal para cualquier tipo de glicerol crudo, proveniente de cualquier fuente de biodiesel, sin importar el tipo de aceite y el catalizador empleado, lo cual parece resolver el problema pero contiene muchos procesos para su aplicación a nivel industrial por lo tanto no es favorable económicamente. Por lo tanto es de suma importancia el proceso de purificación del glicerol, ya que de tener un proceso eficiente y viable, se puede aprovechar el glicerol para su transformación en productos de valor agregado, que brinden una alternativa económica que permita disminuir el precio del biodiesel y nos ofrezca un producto ventajoso en el mercado.
También es necesario analizar la metodología del proceso de purificación, para tener una aplicación que pueda traducirse en un escalamiento mayor y se pueda mantener su viabilidad dentro del esquema de transesterificación.
1.4.4 Transformación de glicerol en productos de valor agregado
Como el glicerol es una molécula altamente funcionalizada en comparación con los hidrocarburos, tiene la ventaja de ser utilizado como materia prima para la producción de
productos valiosos. El glicerol puede ser convertido en otros productos valiosos biológicamente [83, 84] y químicamente [85].
El uso de la transformación bacteriológica de glicerol también se ha demostrado para la producción de combustibles y productos químicos [85], aplicaciones cosméticas [86], ácido succínico [87] y ácido cítrico [88] para las industrias alimentaria y farmacéutica, para el polihidroxialcanoato médico y agrícola del campo [89], así como otros productos de aplicaciones químicas básicas.
El glicerol adquirido en la producción de biodiesel se puede utilizar para una variedad de procesos tales como la fermentación de ácido docosahexaenoico por la microalga Schizochytrium limacinum [67], para la transformación en 1,3-propanodiol por Gluconobacter oxydans inmovilizados [68], la conversión química al 1,2-propanodiol [69], eterificación con isobuteno [70], para la producción de gas de síntesis [71] y la utilización de combustible para la automoción [72].
La estructura única de glicerol hace que sea posible llevar a cabo la reacción de oxidación catalítica heterogénea usando los agentes oxidantes más baratos, tales como aire, oxígeno y peróxido de hidrógeno [85].
Algunos de los procesos incluyen la oxidación selectiva [90,91], hidrogenólisis [92, 93, 211], la deshidratación [94, 95], la acetilación [96], carboxilación [97,98], pirolisis [99], la gasificación [100], deshidroxilación [101], el reformado con vapor [102], la esterificación [103,104] y eterificación [105-108].
Entre las reacciones químicas que atraen el interés de muchos investigadores son la transformación del glicerol en combustibles oxigenados por eterificación y esterificación ya que estas reacciones son económicamente beneficiosas para la producción de biodiesel y subproductos de glicerol.
Además, la conversión catalítica de glicerol a hidrocarburos está atrayendo gran interés debido a la viabilidad del proceso y la posibilidad de la obtención de hidrocarburos a partir de una fuente renovable. Por lo tanto es importante investigar el estado del arte de este tipo de reacciones que nos guíen a la producción de hidrocarburos.
Figura 1.5 Esquema general propuesto para la conversión de glicerol [152].
1.4.5 Glicerol a hidrocarburos insaturados
I. Glicerol a olefinas.
Las materias primas del petróleo se utilizan para proporcionar hidrocarburos líquidos destinados a los combustibles del transporte y la preocupación con respecto a la
disminución de las reservas de petróleo ha fomentado el desarrollo de combustibles de transporte renovables para complementar o sustituir a los derivados del petróleo [109-113]. Una opción es el biodiesel el cual puede ser producido mediante la reacción transesterificación de los ácidos grasos y alcoholes. El glicerol crudo obtenido como subproducto es de aproximadamente un % de pureza y tiene un enorme potencial como materia prima para producir otros productos valiosos [118] en la fabricación de medicamentos, cosméticos, resinas sintéticas, gomas de éster y también en la producción de gas [119].
Suplantar sólo un pequeño porcentaje de uso de diesel de petróleo con biodiesel daría lugar a un exceso de oferta de glicerol, lo que daría la creación de un obstáculo económico que podría prevenir la producción de biodiesel de forma general. Algunas investigaciones importantes se han dedicado a la búsqueda de nuevos mercados para el glicerol en un intento de superar el obstáculo de excedente de glicerina y ayudar a hacer que la producción de biodiesel sea más factible económicamente [120].
El glicerol puede ser convertido en diversos productos preciosos tales como aditivos de combustible [121], acroleína [118,122-124], propano [125], 1-hidroxiacetona [126], formaldehído [118], acetol [118], compuestos aromáticos de alquilo [127], de hidrógeno [128], éteres [129], etanol [130], 1,2-propanodiol [131, 211], gas de síntesis [132] y muchos otros.
En varios estudios e informes que implican la deshidratación de glicerol [122, 125, 135, 136], se han detectado olefinas ligeras como producto secundario de la reacción. Este hallazgo era interesante ya que las olefinas ligeras tienen un alto valor comercial y suma importancia industrial.
Los estudios del metanol y etanol a olefinas ligeras sobre catalizadores de zeolita [136-139], han revelado interés, ya que el glicerol al estar en el mismo grupo alcohol que el metanol y el etanol tiene el potencial de ser convertido en olefinas ligeras.
Figura 1.6 Esquema de reacción propuesto para la conversión de glicerol en olefinas [133].
La olefina es una familia de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen la fórmula general CnH2n [140, 141]. Es un compuesto químico insaturado [142] que contiene al
142]. Al tener este tipo de propiedades, las olefinas son componentes muy importantes para la fabricación de interminables productos.
La olefina es básicamente un derivado petroquímico convencionalmente producido por craqueo térmico de gas natural y petróleo crudo. El etileno es la olefina más simple con sólo dos átomos de carbono. Los principales productos como derivados del craqueo térmico son el etileno, el propileno, el butileno y el butadieno, mejor conocidas como olefinas ligeras, se utilizan para producir plásticos, productos químicos intermedios y disolventes industriales [143].
El costo actual de olefinas ligeras es muy alto y su tendencia es a la alza [144]. Mediante la utilización del glicerol y el establecimiento de un proceso de transformación a olefinas, comercialmente viable, tendrá un enorme potencial para reducir el precio actual de las olefinas ligeras.
Las olefinas ligeras tales como etileno y propileno son precursores de polímeros comunes, mientras que las olefinas provenientes en el intervalo de C4-C6, se pueden utilizar en reacciones de alquilación para producir hidrocarburos de gasolina a través de métodos estándar tales como las olefinas para el proceso de destilado de gasolina de Mobil Oil Corp. [145].
Figura 1.7 Deshidrogenación catalítica de alcanos
Las olefinas ligeras consisten en etileno, propileno y butileno, junto con el benceno, tolueno y xileno (BTX) son los bloques de construcción más importantes de la petroquímica para la fabricación de productos petroquímicos y polímeros tales como polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), glicol de etileno y caucho [146, 147].
Tabla 1.5 Procesos de glicerol a olefinas
# Proceso Parámetros del proceso Catalizador Conv. % Sel.% Ref.
1 Glicerol a
olefinas GHSV= 105 h
-1, reactor de
lecho fijo Temperatura = 650 °C CuZSM-5 100 16.28 [150] 2 Glicerol a
combustible sintético de
propano
LHSV = 0.65 h-1, Reactor de
lecho percolador, glicerol puro 98%, H2 = 15.168 MPa, T = 343 °C catalizador macro poroso tungsteno níquel 100 26.6 [151] 3 Glicerol a olefinas Reactor / temperatura / Catalizador para alimentar la relación / Tiempo de residencia (s) / WHSV (h -1): MD/500 _C/12/0.7/396 MD/650 _C/51/0.7/108 MD/500 _C/11/0.7/431 MD/500 _C/48/1.4/55 MD/650 _C/45/0.7/121 MAT/700 _C/4/30/30 MAT/720 _C/6/83/7 Glicerol-agua: 50% MD: Micro downer reactor MAT: Micro activity test reactor
USY USY ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 USY 100 100 100 100 100 100 100 8.4 19.4 9.2 18.4 26.3 32.2 19.4 [152] 4 Glicerol a olefinas 5% w/w, Pt/soportado en 1.0 g Glicerol. 16.4 mmol, H2O 500 mmol, T =270 °C, 12 h, H2/N2 = 85/15 (vol.%), 2.0 MPa. Pretratamiento: calcinación a 500 °C por 5 h, y reducción a 200 °C y 2 MPa de hidrogeno por 4 h. HZSM-5 (29) HZSM-5 (29) H-MOR (18.3) γ-Al2O3 USY (6.3) Beta (27) SiO2 HZSM-5 (29) γ-Al2O3 80.2 35.7 79.6 77.4 47.3 12.1 5.13 70.7 79.6 59.5 58.65 52.9 22.35 52.8 44.2 23.1 55.3 59.4 [153] 5 Glicerol a combustible Lecho catalítico, W/F = 0.5 h-1 Temp. = 300-400 °C H-ZSM-5 91.0 95.0 18.0 19.0 [154] 6 Glicerol a olefinas 50% glicerol-agua T = 500 °C TOS = 30 s a rendimiento de etileno FCC1 Ecat ZSM-5 Al2O3 Zeolita Y 98.0 83.0 87.0 77.0 100 5.2 a 3.0 a 13.0 a 2.5 a 6.0a [155] a= rendimiento de etileno
Las olefinas ligeras se producen principalmente a través de un proceso industrial catalítico bien establecido, mediante el craqueo a vapor de alcanos, y la mezcla de productos se separa por destilación fraccionada [146]. La deshidrogenación catalítica puede relacionarse con estos compuestos, donde un alcano pierde hidrógeno a altas temperaturas para producir un alqueno correspondiente [142]. El reverso de la misma será la hidrogenación catalítica de alquenos como se muestra en la Figura 1.7.
Se observa que la aplicación de catalizadores a base de zeolita en la tecnología de producción de olefinas es muy relevante en la refinería y en productos químicos de la industria en la actualidad [148].
En la Tabla 1.5 se observa la literatura en cuanto a la producción y mejoramiento de obtención de olefinas mediante el glicerol. La olefina se utiliza principalmente para la fabricación de polímeros.
Tabla 1.6 Comparación de tecnologías para obtener olefinas
Tecnología Alimentación Costa de materia prima, US $ ton-1
Proceso Catalizador Estado de
desarrollo Referencia Nafta a
olefinas Producto secundario , no renovable
600-860
[156] Craqueo, deshidrogenación Zeolitas Planta industrial 157, 158 Metanol a
olefinas Producto secundario , no renovable 310-420 [159] Deshidratación, desmetanización, despropanización, desestanización, eliminación de CO2 Syndol Planta Industrial 160, 161 Etanol a
olefinas Producto secundario , no renovable
720-850
[162] Deshidratación Silicoalumino fosfato, SAPO-34
Planta piloto 163 Metano a
olefinas Producto secundario , no renovable
395-397c
[164,165] Cloración oxidativa Tricloruro lantano Planta piloto 166 Carbón a olefinas Producto primario , no renovable 65-300 [167, 168] Carbón de síntesis a DME SAPO tamiz molecular Planta industrial 169 Glicerol a
olefinas Subproducto de biodiesel, renovable
500-520a
130-170b Deshidratación, deshidrogenación Zeolitas basadas en
ZSM-5
Laboratorio 150, 170
a Refinada b cruda
Hay básicamente dos tipos principales de polímeros que pueden ser sintetizados [149]. El primero, el polietileno, es una estructura lineal simple con unidades de repetición. Estas fibras se utilizan principalmente para cuerdas, cordeles y tejidos de servicios públicos. El segundo tipo es el polipropileno, el cual es una estructura tridimensional con una columna vertebral de átomos de carbono. Los grupos metilo sobresalen de esta columna vertebral. La polimerización estéreo selectiva ordena estos grupos metilo a la misma situación espacial. Esto crea un polímero de polipropileno cristalino. Las fibras hechas con estos polímeros pueden ser utilizados en prendas de vestir, mobiliario y productos industriales [149].
En la Tabla 1.6 se recogen datos sobre los procesos de obtención de olefinas, comparando las tecnologías utilizadas, así como el costo de la materia prima, los catalizadores utilizados y el tipo de alimentación.
De los trabajos realizados en la transformación catalítica del glicerol a olefinas se encuentran Zakaria et al., 2013 que obtuvieron un 15% de rendimiento máximo de olefinas a partir de glicerol a 600 °C y 105 h-1 utilizando como catalizador Cr/ HZSM-5 y Cu/ HZSM-5 como los de mejor rendimiento, utilizó otros elementos que no surtieron efectos positivos para la transformación del glicerol [150]. Corma et al., obtuvieron un rendimiento máximo del 30% de etileno y propileno a 700 °C durante 30 s en un reactor de prueba de micro actividad, ellos usaron seis catalizadores diferentes donde destacaron la HZSM-5 y la USY [155], pero con el 42% de pérdida de carbono en forma de CO. Por ejemplo, Hoang et al. 2010 [127] consiguieron un rendimiento del 60% de acroleína a partir de glicerol al 100% de conversión sobre HZSM-5 en 400 °C, 2 MPa, y 3 h en corriente. Los productos de la deshidratación de glicerol sobre HZSM-5 no reaccionaron entre sí, ya que en la corriente mayor después de 250 min resulta en una salida de producto estable. Hoang et al. 2010 [127] investigaron las condiciones experimentales que ayuden en el desarrollo de un método de procesamiento de glicerol en altos rendimientos de olefinas a temperaturas donde la desaluminización no es tan predominante, lo que requiere la sustitución menos frecuente del catalizador.
glicerol, alimentado con H2 sobre HZSM-5 (1.0 g, Si/Al=11.5, 400 °C), fue primero deshidratado para producir una mezcla de acetaldehído, acroleína, e hidroxipropanona. La acroleína se hidrogenó a propanal sobre un catalizador de Pd /γ Al2O3 y el efluente se pasa a una tercera etapa que sirvió para transformar propanal a olefinas. Se observó una rápida desactivación en la tercera etapa, aunque, se obtuvo un rendimiento máximo del 70% de olefinas ligeras de una corriente de propanal que reaccionó sobre HBEA (0.5 g, 500 °C) con una producción mínima CO. El aumento de la temperatura de 400 a 500 °C también disminuyó el rendimiento de olefinas en el intervalo C4-C5 de 13 a 9%, mientras que aumento el rendimiento de olefinas C2-C3 de 4 a 15%.
Por otra parte Yamado y Sato, 2015 [213] lograron con una conversión catalítica de glicerol en fase de vapor a propileno con Cu/ Al2O3 en un flujo de H2 a presión ambiente. Las sustancias ácidas como WO3, MoO3, V2O5 y H3PO4 fueron cargados en una Cu/Al2O3 comercial. La adición de WO3 se encontró que era eficaz para promover la formación de 1-propanol y propileno a partir de glicerol donde 9.3% en peso de WO3 cargado en el catalizador Cu/Al2O3 mostro el mejor rendimiento catalítico. Una alta selectividad de propileno de 84.8% se obtuvo en los catalizadores de doble cama en 100% de conversión de glicerol.
II. Glicerol a compuestos aromáticos
Una gran parte de los estudios de la ciencia y la tecnología se ha llevado a cabo tanto para valorizar el excedente de glicerina. Entre las diversas transformaciones de glicerol, como hidrogenólisis para producir propanodiol [171, 172, 211], el reformado acuoso en gas de síntesis [173], la deshidratación a la acroleína [152], y la eterificación a poligliceroles [174] se han investigado extensivamente.
Recientemente, diversos procesos catalíticos, tales como oxidación selectiva, hidrogenólisis, y la deshidratación, se han estudiado ampliamente para transformar el glicerol en productos químicos más útiles [175].
Para la conversión de glicerol en combustibles, la investigación se centra en la gasificación de glicerol para producir gas de síntesis, que se puede convertir en gasolina o en diesel a través de la síntesis de Fischer-Tropsch (FTS) [176, 177]. Sin embargo, pocos trabajos se han reportado en la conversión catalítica de glicerol en compuestos aromáticos al igual que sobre la conversión directa de glicerol a los hidrocarburos en el rango de la gasolina.
Hoang et al., 2010 [178] estudiaron una variedad de zeolitas (es decir, HZSM-5, HY, mordenita, y HZSM-22) para la conversión de glicerol a 300-400 ° C y presión atmosférica o 20 atm. La formación de compuestos aromáticos de alquilo se observó solamente sobre la zeolita HY tridimensional y HZSM-5 a una temperatura de 400 °C.
En comparación con la zeolita HY, la HZSM-5 mostró un mayor rendimiento de compuestos aromáticos de alquilo, debido a su tamaño medio de poro. Desafortunadamente, el efecto de temperatura superior a 400 °C en el rendimiento del producto y la selectividad no se investigó. Además, el rendimiento de compuestos aromáticos comenzó a disminuir dramáticamente después de 2 h en corriente.
El compuesto de reacción con una relación de H/C efectiva por debajo de 2, tal como glicerol con una relación efectivo H/C de 0,67, fue obtenido para hacer que la desactivación excesiva de catalizadores de zeolita ocurra [179].
Por lo tanto, la adición de metanol que tiene una relación de H / C efectivo de 2 en el glicerol podría aumentar combinado la relación H / C de la alimentación y en consecuencia mejora la actividad y estabilidad del catalizador. La relación efectiva H / C se define en la siguiente ecuación [180]:
donde H. C y O son la cantidad de átomos presentes en el compuesto específico. Además,
utilizando la mezcla de metanol y glicerol como materia prima para un proceso de MGTG también puede reducir los costos para la limpieza de la glicerina en bruto del proceso de transesterificación, porque el metanol excesivo se utiliza generalmente para mejorar la producción de biodiesel.
Cuando se compara con el proceso de metanol a gasolina (MTG), el proceso MGTG mostró una composición de gasolina similar en 500 °C, y el aumento del contenido de glicerol en metanol del 10% al 40% no favoreció la formación de compuestos aromáticos, pero mejoró el rendimiento de compuestos oxigenados. Sin embargo, una explicación más detallada no se hizo en el efecto de la adición de glicerol en las distribuciones de compuestos aromáticos.
Hoang et al. [178] informaron también que la estructura de poros de la zeolita juega un papel significativo en la distribución del producto final obtenido a partir de glicerol a 400 °C; entre la serie de zeolitas usadas, el alto rendimiento de compuestos aromáticos se obtuvo en poros medianos tridimensionales de la H-ZSM-5.
Además, el rendimiento de compuestos aromáticos se podría mejorar usando una configuración de dos lechos con Pd/ZnO como el primer lecho (donde ocurre la desoxigenación parcial y la hidrogenación) y H-ZSM-5 como el segundo lecho (aromatización). Por desgracia, un alto rendimiento no podía ser mantenido después del tiempo de corrida de 2-3 h.
Figura 1.9 Esquema de la producción de combustible / químico líquido a través de procesamiento catalítico de glicerol [186].
Cuando los compuestos con una relación efectiva H / C por debajo de 2 (por ejemplo, 0,67 en glicerol) se utilizan como alimentación, este comportamiento de desactivación se observa generalmente debido a la coquización del catalizador [181].
Luao et al., 2014 [185] han informado de la conversión de metanol y glicerol a gasolina (MGTG) sobre H-ZSM-5. Cuando se compara con el proceso de metanol a gasolina (MTG), el proceso MGTG mostró una composición de gasolina similar en 500 °C, y el aumento del contenido de glicerol en metanol del 10% al 40% no favorecen la formación de compuestos aromáticos, pero mejoró el rendimiento de compuestos oxigenados. Sin embargo, no se realizo una explicación más detallada sobre el efecto de la adición de glicerol en las distribuciones de compuestos aromáticos.
Jang et al., 2014 investigaron la conversión de glicerol a aromáticos (GTA) sobre H-ZSM-5 se llevó a cabo utilizando la mezcla de glicerol con diferentes medios de dilución, debido a su alta viscosidad. Como una prueba preliminar, la mezcla de glicerol-agua se alimentó para la producción de compuestos aromáticos. Con el fin de evitar varios inconvenientes sucedidos en el proceso GTA utilizando una solución acuosa de glicerol, cuatro disolventes de alcohol tales como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol fueron elegidos para la dilución de glicerol. Se obtuvieron bajas conversiones con la mezcla con agua y cantidades importantes de aromáticos, como el Xileno se vió favorecido con la mezcla de metanol, con las mezclas de etanol e alcohol isopropílico tuvieron mayor selectividad hacia el tolueno.
1.7 Catalizadores para la conversión de glicerol
Se ha examinado las reacciones catalíticas para la obtención de compuestos de interés, en las cuales se ha analizado que la selectividad para estas especies viene dada por catalizadores del tipo zeolitas como las de mayor conversión, rendimiento y selectividad, por lo tanto es importante revisar las zeolitas, su estructura y la clasificación que reciben a partir de sus propiedades morfológicas.
1.7.1 Zeolitas
Las zeolitas y los materiales zeolíticos son sólidos cristalinos microporosos que contienen cavidades y canales de dimensiones atómicas (de 3 a 10 Å), que pueden acomodar moléculas de determinados tamaños y formas con las consiguientes restricciones en las reacciones químicas que tengan lugar en ese espacio confinado. Según la definición clásica, las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos cuya celdilla unidad tiene por fórmula general:
Me
n[(AlO
2)
x(SiO
2)
y(H
2O)
z]
siendo n, x, y, z números enteros y Me un catión metálico de valencia x/n.
Poseen una estructura tridimensional formada por tetraedros de SiO4 y AlO4- unidos a través de átomos de oxígeno y en los que la carga residual del Al3+ está neutralizada por cationes mono, di o trivalentes. Son numerosas las posibilidades de combinación entre estos tetraedros, lo que conduce a la existencia de numerosas estructuras zeolíticas que se diferencian entre sí en el número y tipo de sistema de canales, la forma y tamaño de los poros y la existencia o no de grandes cavidades (Tabla 1.6).
El tamaño de poro viene determinado principalmente por el número de unidades de tetraedros que conforman las dimensiones del poro y de la naturaleza de los cationes que se localizan en el poro. En función del tamaño de poro las zeolitas se pueden dividir en:
Poro pequeño Número de tetraedros: 6-8 Diámetro libre medio: 4,3 Å Poro medio Número de tetraedros: 10 Diámetro libre medio: 6,3 Å Poro grande Número de tetraedros: 12 Diámetro libre medio: 7,5 Å Poro ultra grande Número de tetraedros: > 12 Diámetro libre medio: 20 Å
Aunque existen más de 30 zeolitas naturales, son pocas las que en base a la abundancia y pureza permiten su explotación comercial (Analcima, Chabazita, Clinoptilolita, Erionita, Ferrierita, Laumontita, Mordenita y Phillipsita). En la década de los cuarenta, Barrer sintetizó algunas zeolitas naturales conocidas y hacia los años 50, Milton y otros investigadores de Union Carbide Corp. sintetizaron las primeras zeolitas no presentes en la
naturaleza, 4A, 5A y 13X, comercializadas con el nombre de tamices moleculares. Desde entonces la síntesis de nuevas zeolitas ha ido en aumento. En la actualidad se conocen más de 150 estructuras zeolíticas sintéticas.
