Instituto Politécnico Nacional

(1)

Instituto Politécnico Nacional

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA

APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA

Unidad Legaria

Posgrado en Tecnología Avanzada

Caracterización Estructural y Óptica de

Películas Delgadas de GaN.

Tesis que para obtener el grado de

Doctor en Tecnología Avanzada

Presenta

José Ángel Guillén Cervantes

Directores de Tesis

Dr. Máximo López López Dr. Miguel Angel Aguilar Frutis

(2)

(3)

(4)

Dedico este trabajo de investigación a mis hijos, con el amor

solo reservado para los padres. Con mucho cariño para:

Miguelito (Wally)

Hugo (Guito)

Ana (Nita)

Alan

Arturo

Gloria (Yoyo)

Con cariño para Norma (Noma)

a mis Padres y Hermanos

Ojalá me perdonen por el tiempo que me ausenté de sus vidas

tratando de darle forma a este trabajo de investigación. Espero que

(5)

Índice

Tema Página

Índice General………. i

Índice de Tablas………... vii

Índice de Figuras……….. ix

Capítulo I Introducción

I.1. Introducción………. 1

I.2. Justificación………... 2

I.3. Objetivo General……… 3

I.4. Objetivos Específicos………. 3

I.5. Estructura de la Tesis……… 3

I.6. Referencias del Capítulo I………...………. 5

Capítulo II Técnicas de Crecimiento y Caracterización

II.1. Depósito Químico de Vapores Metalorgánicos……… 6

II.2. Epitaxia por Haces Moleculares………... 8

II.3. Microscopía de Fuerza Atómica…... 10

II.4. Microscopía Electrónica de Barrido……... 11

II.4.1. Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo…………. 12

II.5. Difracción de rayos-X……….. 13

II.5.1. Planos de la red y ley de Bragg……... 13

II.6. Fotoluminiscencia……... 15

II.7. La técnica de caracterización Raman... 17

II.8. Espectroscopía de Masas de Iones Secundarios………... 19

(6)

II.9. La técnica de análisis de Elipsometría……….. 20

II.10. Microscopía Electrónica de Transmisión………... 22

II.11. Referencias del Capítulo II………... 23

Capítulo III Detalles Experimentales

III.1. Crecimiento de las películas de GaN sobre substratos de Al2O3 por la técnica de MOCVD………...……… 24

III.1.1. El método de dos etapas para la síntesis de GaN sobre Al2O3 por MOCVD……….. 24

III.1.2. Condiciones experimentales para el crecimiento del GaN sobre substratos de Al2O3 por MOCVD………. 24

III.2. Crecimiento de películas de GaN sobre substratos de Si (111) por la técnica de MBE……….… 27

III.2.1. Crecimiento de GaN directamente sobre substratos de Si (111) nitridados………...………… 27

III.2.2. Crecimiento por MBE de epicapas de GaN sobre substratos de Si (111) con capa colchón de SiC………... 27

III.3. Crecimiento por MBE de GaN sobre substratos de GaAs (100)……….. 28

III.4. Estudio de la superficie de GaAs como base para la heteroepitaxia de películas de GaN por MOCVD y MBE………... 28

III.5. Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido………... 29

III.6. Caracterización por Microscopía de Fuerza Atómica………. 29

III.7. Caracterización por Difracción de Rayos-X………... 29

III.8. Caracterización por Elipsometría……… 29

III.9. Caracterización por micro-Raman……… 30

III.10. Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión………. 30

III.11. Caracterización por Fotoluminiscencia………. 31

(7)

III.12. Referencias del Capítulo III………... 31

Capítulo IV Resultados y Discusión

IV.1. Películas de GaN crecidas sobre substratos de Al2O3 por la técnica de MOCVD……….. 32

IV.1.1. Análisis por Microscopía de Fuerza Atómica….…………... 32

IV.1.2. Microscopía Electrónica de Barrido... 35

IV.1.2.1. Origen de las islas y de los hexágonos……..……... 37

IV.1.3. Caracterización estructural de las películas de GaN……… 40

IV.1.4.Caracterización Óptica……….. 42

IV.1.4.1. Análisis de los resultados de FL para la heteroepitaxia GaN/Al2O3………. 45

IV.1.5. Análisis por micro-Raman del GaN crecido sobre Al2O3 por MOCVD ………... 46

IV.1.6. Conclusiones al término de esta sección……….. 49

IV.2. Películas de GaN/Al2O3 crecidas por MOCVD variando el flujo del gas portador……….. 50

IV.2.1. Muestras de GaN/Al2O3 crecidas a diferente flujo de Hidrógeno……… 50

IV.2.2. Resultados de micro-Raman……… 55

IV.2.3. Conclusiones principales de este apartado……….. 57

IV.3. Epicapas de GaN/Al2O3 crecidas a diferente presión del reactor…………... 58

IV.3.1. Microscopía de Fuerza Atómica……….………… 58

IV.3.2. Microscopía Electrónica de Barrido……… 62

(8)

IV.3.3. Resultados de Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión

de Campo (MEB-EC)……….. 67

IV.3.3.1. Muestras con huecos y espirales superficiales de GaN………. 67

IV.3.3.2. Espirales de GaN sobre substratos de Al2O3 observados en la película crecida a 50 Torr por MOCVD………. 70

IV.3.4. Cálculo del índice de refracción y el espesor de las películas de GaN/Al2O3……… 72

IV.3.5. Difracción de rayos-X de las epicapas de GaN crecidas a diferente presión del reactor de MOCVD sobre substratos de Al2O3……… 74

IV.3.6. Caracterización por Fotoluminiscencia a temperatura ambiente………... 77

IV.3.7. Análisis por micro-Raman………... 80

IV.4. Epicapa de GaN/Al2O3 crecidas por MOCVD con parámetros optimizados……… 84

IV.4.1. Análisis Estructural por Microscopía Electrónica de Transmisión……… 84

IV.4.2. Microscopía de Fuerza Atómica………. 86

IV.4.3. Microscopía Electrónica de Barrido………...………. 87

IV.4.4. Caracterización Optica……… 88

IV.4.5. Análisis por micro-Raman……….. 89

IV.4.6. Conclusiones de esta sección…………...………... 90

IV.5. Muestras de GaN crecidas sobre substratos de Si (111) por MBE…………. 91

IV.5.1. Análisis por MET de la heteroepitaxia GaN/Si (111)………. 91

IV.5.2. Análisis por MFA de las epicapas de GaN/Si (111)………... 94

IV.5.3. DRX del sistema GaN/Si (111)………... 95

IV.5.4. Crecimiento de GaN sobre un substrato de Si (111) con 60 minutos de nitridació……….. 96

IV.5.4.1. Análisis por MET y MFA……… 96

(9)

IV.5.5. DRX de la muestra de GaN con 60 minutos de nitridación………… 98

IV.5.6. Conclusiones sobresalientes del estudio de las películas de GaN crecidas directamente sobre substratos de Si (111) por MBE……... 100

IV.5.7. Epicapas de GaN crecidas sobre substratos de Si (111) con capa colchón e SiC………... 101

IV.5.7.1. Resultados de DRX de películas de GaN crecidas sobre Si (111) con capa colchón de SiC………. 101

IV.5.7.2. Micro-Raman del sistema GaN/SiC/Si(111)……….. 103

IV.5.7.3. Análisis SIMS de muestras de GaN crecidas sobre Si (111) con capa colchón de SiC por MBE………... 104

IV.5.7.4. Fotoluminiscencia a temperatura ambiente de la heteroepitaxia de GaN/SiC/Si (111)……….. 106

IV.5.7.5. Conclusiones de la sección donde se estudiaron las muestras de GaN/SiC/Si (111)………. 109

IV.5.8. Epi-capas de GaN crecidas por MBE sobre substratos de GaAs (100)……..………. 110

IV.5.8.1. Análisis de DRX de la película de GaN/GaAs (100)……… 110

IV.5.8.2. Análisis Raman del sistema GaN/GaAs (100)…………... 111

IV.5.8.3. Conclusiones de este apartado………... 112

IV.5.9. Análisis de la superficie de GaAs (100) después de los tratamientos químico y térmico………. 113

IV.5.9.1. La superficie del GaAs (100) después del tratamiento térmico en condiciones de ultra alto vacío. Formación de huecos superficiales……….. 113

IV.5.9.2. Origen de los huecos observados sobre la superficie del GaAs (100) después del proceso de desoxidación………….. 114

IV.5.9.3. La superficie del GaAs (100) después del proceso de desoxidación dentro de una cámara de cuarzo con flujo de H2 molecular………... 115

(10)

IV.5.9.4. Evaluación de la confiabilidad de la superficie de GaAs (100) sometida al proceso de desorción de los óxidos

superficiales……… 117

IV.5.10. Conclusiones generales de este trabajo de tesis………. 120

IV.5.11. Referencias del Capítulo IV………... 122

Capítulo V Contribuciones e Investigación a futuro

V.1. Contribuciones……….. 126

V.2. Eventos donde se presentaron trabajos derivados de esta Tesis………... 126

V.3. Investigación a futuro………... 127

Agradecimientos………... 128

Apéndice A

A.1. Artículos publicados………... 129

(11)

vii

Índice de Tablas

Capítulo III

Página

Tabla III.1. Condiciones experimentales para el crecimiento de las películas de GaN sobre substratos de Al2O3 por la técnica de MOCVD. Para estas muestras se varió el tiempo de

depósito………... 24

Tabla III.2. Parámetros de crecimiento para las películas de GaN crecidas por MOCVD sobre substratos de Al2O3 con un flujo del gas portador de 3.7 lpm………... 25

Tabla III.3. Condiciones de crecimiento por MOCVD de las epicapas de GaN sobre substratos de Al2O3. Estas películas fueron depositadas a diferente presión del reactor………... 25

Tabla III.4. Condiciones para el crecimiento de una película de GaN sobre substratos de Al2O3

con parámetros optimizados por la técnica de MOCVD. Esta es la muestra MFSC88………... 26 Tabla III.5. Detalles de los crecimientos de GaN sobre la superficie de Si (111) sometida al proceso de nitridación antes de los depósitos………... 27 Tabla III.6. Condiciones de los crecimientos M414, M372 y M375 de las muestras de GaN crecidas sobre substratos de Si (111) con capa colchón de SiC………... 28 Tabla III.7. Condiciones experimentales para el crecimiento de un epicapa de GaN crecidas sobre un substrato de GaAs (100) por la técnica de MBE………... 28

Capítulo IV Página

Tabla IV.1. Resumen de los valores más importantes de la caracterización por FL de las muestras M395 y M414... 43 Tabla IV.2. Resultados del análisis por micro-Raman de las películas de GaN/Al2O3……… 48

Tabla IV.3. Posición de los picos de micro-Raman para las películas de GaN/Al2O3 crecidas

con menor flujo del gas precursor………... 56

Tabla IV.4. Análisis de los datos de las muestras de GaN/Al2O3 crecidas a 95, 80 y 50

Torr………. 61

Tabla IV.5. Parámetros de las mediciones de rayos-X a muestras de GaN/Al2O3 crecidas a

diferente presión en el reactor de MOCVD………... 76

Tabla IV.6. Respuesta de FL de las epicapas M435, M427 y M425………. 77 Tabla IV.7. Las epicapas de GaN/Al2O3 exhibieron los modos vibracionales E2(alto) y A1(LO)

(12)

viii

asociados al GaN en fase hexagonal……….. 83 Tabla IV.8. Resultados de la caracterización por FL a baja temperatura de pozos cuánticos de 120, 75 y 40 Å de espesor crecidos sobre la superficie del GaAs (100) tratado con dos métodos

(13)

ix

Índice de Figuras

Capítulo II

Página

Fig. II.1. Sistema de MOCVD empleado para los crecimientos de GaN sobre substratos de Al2O3. En la fotografía central se aprecia al sistema durante un

crecimiento, notar la cámara de cuarzo y el resplandor en la zona caliente donde se encuentra el susceptor de grafito. En la parte superior vemos la entrada del sistema, aquí se alimentan los materiales precursores. Abajo el detalle del susceptor de grafito que puede contener una oblea de 2 pulgadas………... 7 Fig. II.2. Elementos principales de un sistema de crecimiento por Epitaxia de Haces Moleculares (MBE). En el diagrama se tienen las celdas de efusión, el manipulador, el sistema de rotación del substrato y el cañón para la técnica

Rheed……… 9

Fig. II.3. Fotografía de un sistema de MBE para el crecimiento de materiales III-Nitruros como el utilizado en este trabajo de tesis……….. 9 Fig. II.4. Diagrama que muestra los principales aditamentos de un Microscopio de

Fuerza Atómica……… 10

Fig.II.5. El Microscopio Electrónico de Barrido y sus elementos principales se muestran en la figura. Un haz de electrones se produce en el filamento y se dirige a la muestra donde interactúa. Los electrones dispersados se colectan para formar una

imagen………... 11

Fig. II.6. Arriba una representación de un arreglo periódico de esferas en dos dimensiones. Abajo el planteamiento de la ley de Bragg, concepto fundamental en

el análisis de difracción de rayos-X……….. 14

Fig. II.7. Diagrama a bloques de un sistema de Fotoluminiscencia típico. Los elementos principales son el láser que incide sobre la muestra, el monocromador, el detector de la señal y un sistema de lentes adecuado………... 15 Fig. II.8. Diagrama a bloques de un sistema micro-Raman para la caracterización de muestras semiconductoras………... 18 Fig. II.9. Esquema de un sistema de SIMS para análisis de composición de materiales. El equipo funciona en condiciones de alto vacío……….. 19 Fig. II.10. En la figura se tienen los elementos principales de un elipsómetro de longitud de onda fija. La fuente de luz, los polarizadores y el detector son los principales componentes. La técnica consiste en medir el estado de polarización de

(14)

x la luz reflejada para determinar en base a modelos las constantes ópticas de los materiales bajo estudio... 21 Fig. II.11. Principio de funcionamiento de un Microscopio Electrónico de

Transmisión……….. 22

Capítulo IV

Página

Fig.IV.1. Imágenes de MFA en modo de proyección (3D) y vista superior de las muestras M395 (arriba) y M418 (parte inferior). El crecimiento del GaN sobre substratos de Al2O3 se observa en las figuras………... 34

Fig. IV.2. En la figura se muestran las imágenes de MEB correspondientes a M395. Las micrografías del GaN/Al2O3 se tomaron a 3,000 (IV.2a), 10,000 (IV.2b) y

20,000 (IV.2c) aumento……… 35

Fig. IV.3. En las micrografías se presenta la morfología de la muestra M418. El carácter hexagonal de los huecos se observa desde menores aumentos (IV.3a). En IV.3b y IV.3c también se pueden distinguir las planicies de GaN, en tonos claros de gris... 36 Fig. IV.4. Espectros de EDS de la película de GaN depositada por MOCVD sobre Al2O3. En IV.4a el análisis realizado sobre una isla, en IV.4b una depresión fue el

blanco del haz de electrones………. 38

Fig. IV.5. Imágenes de MFA de M395 (IV.5a) y M418 (IV.5b) en un área de 400 μm2. Las islas de M395 y las terrazas de M418 se observaron en toda la superficie de las muestras……... 39 Fig. IV.6. Espectros de DRX, las señales detectadas corresponden a los planos (0002) y (0004) del GaN en fase hexagonal...

41 Fig. IV.7a. La presencia de la transición en 3.37 eV a TA indica que la película de GaN de M395 es de fase hexagonal. A la izquierda la banda amarilla en 2.24 eV….. 43 Fig. IV.7b. La señal SE debida al GaN se observa a la derecha en la gráfica de FL para M418. A la izquierda la banda amarilla atribuida a defectos...

44 Fig. IV.8a. Los modos vibracionales obtenidos en M395 se atribuyen a E2(alto) en

569 cm-1 y A1(LO) en 738 cm-1, ambas señales corresponden al GaN en fase

(15)

xi Fig. IV.8b. Los modos E2(alto) en 569 cm-1 y A1(LO) en 738 cm-1 se obtuvieron del

análisis por micro-Raman para M418... 47 Fig. IV.9. Imágenes de MEB de M413. Esta película fue crecida a un flujo de hidrógeno de 3.7 slpm, es decir 0.3 slpm menor que para las muestras de la sección anterior... 51 Fig. IV.10. Micrografía a 3,000 (IV.10a), 10,000 (IV.10b) y 20,000 (IV.10c) aumentos de la superficie de la película de GaN depositada en M434. Al disminuir el flujo del gas de transporte aumenta la razón de depósito del material... 53 Fig. IV.11a. Resultado de micro-Raman para M413, el hombro asignado a E1(TO)

centrado en 556 cm-1 marca la diferencia de este espectro con respecto a los de la sección anterior... 55 Fig. IV.11b. Espectro de M434, una película de GaN de 120 min a un flujo de 3.7 lpm. Los modos de vibración encontrados son el E2(alto), E1(TO), E1(LO) y

A1(LO)………... 56

Fig. IV.12a. El análisis de MFA indica la presencia de huecos hexagonales sobre la superficie de la película de GaN. Los huecos tienen una densidad de 5 X 107/cm2 y rodean a las planicies del material depositado, la imagen corresponde a M435 crecida a 95 Torr... 58 Fig. IV.12b. Para M427 crecida a 80 Torr se aprecian canales superficiales de GaN de trayectoria curvilínea... 59 Fig. IV.12c. Imagen 3D de M425, muestra de GaN crecida a 50 Torr de presión en el reactor de MOCVD. La superficie presenta huecos y un texturizado superficial que no se había observado con anterioridad... 59 Fig. IV.13a. Imagen de MEB de la superficie de M435, huecos superficiales, en tono obscuro, en una densidad de 6 X 107/cm2 fueron detectados así como terrazas de GaN en tonos de gris... 63 Fig. IV.13b. En la muestra M427 se redujo la densidad de huecos hasta 4 X 106/cm2, más de un orden de magnitud con respecto a las nuestras anteriores. En la figura hay seis huecos de diferentes tamaños, los menores con forma circular... 63 Fig. IV.13c. Micrografía de M425 crecida a 50 Torr. Notar la presencia de huecos poligonales y canales con trayectoria curva sobre la superficie del GaN. Los huecos de mayores dimensiones aún no tienen paredes facetadas, como los de menores dimensiones, esto sugiere que el llenado se lleva a cabo desde la periferia del hueco hacia el centro... 64

(16)

xii Fig. IV.14a. Región de análisis de EDS en la película de GaN correspondiente a M435. El estudio se realizó al centro de un hueco con forma hexagonal...

64 Fig. IV.14b. Espectro de EDS adquirido al analizar la parte central del hueco mostrado en la figura IV.14a... 65 Fig. IV.14c. El resultado de analizar una planicie de GaN por medio de EDS se presenta en esta imagen. Los datos indican una reducción en la estequiometría del material... 65 Fig. IV.15a. Fotografía de la superficie de la película M435 adquirida con el Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo. Los detalles se pueden distinguir con gran resolución, notar el detalle de los canales sobre la superficie... 67 Fig. IV.15b. En la muestra M427 se redujo la densidad de huecos hasta 2.6 X 106/cm2, más de un orden de magnitud con respecto a las muestras anteriores. En la figura hay seis huecos de diferentes tamaños, los menores con forma circular……... 68 Fig. IV.15c. Los canales también se observaron en M425 con el MEB-EC, el texturizado de la película se distingue claramente así como los huecos circulares de menores dimensiones... 69 Fig. IV.16. Imagen de M427 a 15,000 aumentos, el detalle del hueco hexagonal, el circular y la espiral demuestran las características y textura de la superficie del GaN crecido por MOCVD sobre el substrato de Al2O3 a una presión del reactor de 50

Torr... 71 Fig. IV.17a. Elipsometría espectral de M435, la evaluación del ancho de la banda prohibida se determinó por la posición del pico en el recuadro donde se grafica la primera derivada del espectro en función de la energía…... 72 Fig. IV.17b. La posición del pico en el recuadro indica que el ancho de banda de M425 fue de 3.4 eV... 73 Fig. IV.17c. Espectro de M427, el cambio en la pendiente centra al pico del recuadro en 3.4 eV, que es el valor reportado para el ancho de banda del GaN en

fase hexagonal……….. 73

Fig. IV.18a. La presencia de los planos (0002) y (0004) debidos al GaN en fase hexagonal sugiere un depósito con orientación preferencial de las películas………. 75 Fig. IV.18b. El espectro de M427 presenta menor intensidad que para las muestras anteriores, notar que M427 tiene espirales de GaN sobre la superficie……… 75 Fig. IV.18c. En el espectro de DRX de M425 la intensidad del pico (0004) es mayor que aquella para (0002). Posiblemente porque esta muestra tiene un espesor

(17)

xiii mayor que M435 y M427………. 76 Fig. IV.19a. Señal de FL a TA para M435. En la gráfica la señal SE centrada en 3.38 eV y la banda amarilla en 2.24 eV. Ésta última con una intensidad 1.2 veces

mayor……… 78

Fig. IV.19b. La película de M427 presentó el espectro de FL con las características más deficientes en amplitud y ruido. Es un orden de magnitud menos intenso que el de la figura IV.1a. Esta muestra presenta espirales superficiales……… 78 Fig. IV.19c. El espectro de FL para M425 muestra una disminución en la intensidad en un orden de magnitud que el de la figura IV.19a. La señal SE en 3.38 eV y la BA en 2.24 eV ambas prácticamente con la misma intensidad……….. 79 Fig. IV.20a. En la figura el espectro de micro-Raman para M435. Solo se observaron las transiciones para E2(alto) en 569 cm-1 y el pico debido a A1(LO) en

736 cm-1, este último con una intensidad muy pobre………... 80 Fig. IV.20b. En la figura la respuesta de M427 contiene los modos E2(alto) y

A1(LO), el primero se detectó con un corrimiento hacia mayor energía……….. 81

Fig. IV.20c. La muestra M425 tiene un espectro diferente al anterior, el pico E2(alto) en 569 cm-1 es más simétrico lo mismo el A1(LO) que se encuentra

centrado en 735 cm-1……… 82

Fig. IV.21. Análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión de una película de GaN crecida sobre un substrato de Al2O3. La interfaz observada es abrupta una

característica que indica la calidad del crecimiento………. 84 Fig. IV.22. El patrón de difracción de la muestra MSC88 tiene la doble difracción debida al substrato y a la película de GaN, ambos materiales con fase hexagonal….. 85 Fig. IV.23. Imagen de MFA de la película de GaN, se observan arreglos

hexagonales sobre la superficie de la muestra……….. 86

Fig. IV.24. En las micrografías es posible distinguir los cristales de GaN formando pirámides truncadas con facetas y forma hexagonal. Las fotografías son a diferentes amplificaciones para observar los detalles superficiales……….. 87 Fig. IV.25. Espectro de FL a TA de la muestra FSC88. La señal excitónica centrada en 3.38 eV es 3.4 veces más intensa que la señal debida a la banda amarilla con pico en 2.24 eV. El AAM de la señal excitónica de 90 meV es el menor encontrado

en las muestras analizadas crecidas por MOCVD………... 88

Fig. IV.26. El espectro de micro-Raman de la figura es debido a la muestra MSF88, el modo E2(alto) tiene el menor AAM de las muestras analizadas para este trabajo

(18)

xiv Fig. IV.27. La figura IV.27a es una imagen de MET de alta resolución de una epicapa de GaN crecida sobre un substrato de Si (111) por MBE. En las figuras IV.27b y IV.27c el patrón de difracción de electrones transmitidos indica la doble difracción. Notar el carácter hexagonal de la película……….. 92 Fig. IV.28. Imagen de MET de la sección transversal de la película de GaN/Si

(111). El espesor fue estimado en 0.1 μm……… 93

Fig. IV.29. Superficie de la muestra de GaN/Si (111) analizada por MFA. La

rugosidad rcm = 73 Å……….. 94

Fig. IV.30. Espectro de DRX de la película M62304 de GaN/Si (111). Las señales

en 36 º y 76 º corresponden al GaN en fase hexagonal……… 95

Fig. IV.31. Imagen de la sección transversal de M71909 que es una muestra de 120 minutos de crecimiento de GaN sobre Si (111). El tiempo de nitridación para esta

muestra fue de 60 minutos………... 96

Fig. IV.32. La figura es una imagen de MET de baja resolución para la película de

GaN M71909 con tiempo de nitridación de 60 minutos……….. 97

Fig. IV.33. MFA de M71909. La rugosidad rcm disminuye en prácticamente la mitad por la sola exposición del substrato al flujo de N……….. 98 Fig. IV.34. Espectro de DRX de la muestra M71909 con 60 minutos de nitridación y 120 minutos de crecimiento de GaN sobre la superficie del Si (111). La amplitud de los picos (0002) y (0004) es mayor que aquellos observados en la muestra sin

nitridar……….. 98

Fig. IV.35. Análisis de DRX de muestras de GaN crecidas sobre un substrato de Si (111) con capa colchón de SiC. En IV.35a, IV.35b y IV.35c se encuentran los espectros de epi-capas con 30, 60 y 90 minutos de crecimiento, que corresponden a

M375, M372 y M414, respectivamente………... 102

Fig. IV.36. El modo E2(alto) es característico del GaN con fase hexagonal en un

espectro Raman. En los espectros este modo no se logra observar para M375, pero

se define en M372 y aumenta en intensidad para M414………. 103

Fig. IV.37. Espectros de SIMS de las películas analizadas en este apartado. Se cuantificaron las impurezas de O, C y Si. En las figuras vemos la interfaz entre el

GaN, la capa colchón de SiC y al substrato de Si………... 105

Fig. IV.38. En a, b y c se presentan los espectros de FL a baja temperatura de muestras de GaN crecidas sobre substratos de Si (111) con capa colchón de SiC. Notar que en los espectros dominan las transiciones debidas a donadores-aceptores

(19)

xv y la BA……… 108 Fig.IV.39. Espectro de DRX para una película de GaN crecida sobre GaAs (100). Además de los picos asociados con la fase hexagonal del GaN se observan aquellos

debidos al substrato de GaAs……….. 110

Fig.IV.40. En el espectro Raman el pico correspondiente al GaN en fase hexagonal se observa en 569 cm-1, además de otro en 287 cm-1 y en 370 cm-1, estos últimos

debidos al GaAs y al AlGaAs, respectivamente……….. 111

Fig. IV.41. Superficie de GaAs (100) después del proceso de desorción de los óxidos de la superficie. La muestra de la figura se llevó a 580 °C en condiciones de ultra alto vacío. La degradación de la superficie es evidente……….. 113 Fig. IV.42. Superficie de GaAs (100) después del proceso de desorción de los óxidos de la superficie. La muestra de la figura se llevó a 680 °C en un flujo de H2

dentro de una cámara de cuarzo. La superficie tiene una rugosidad del orden de 3

Å………... 115

Fig. IV.43. En a) se muestra el detalle de los escalones superficiales sobre la superficie del GaAs (100) desoxidado en una cámara de cuarzo a una temperatura de 650 °C. En b) el análisis de la topografía indica escalones de altura del orden de

angstroms………. 116

Fig. IV.44. Espectro de FL a baja temperatura de 3 pozos cuánticos crecidos por MBE sobre la superficie de GaAs con tratamiento térmico en una cámara de

cuarzo………... 119

Fig. IV.45. Espectro de FL a baja temperatura de 3 pozos cuánticos crecidos por MBE sobre la superficie de GaAs desorbida dentro del reactor del MBE………….. 119

(20)

Capítulo I Introducción

Caracterización estructural y óptica de películas delgadas de GaN

I.1. Introducción

Desde finales del siglo pasado se ha logrado seguir con detalle el desarrollo de avances tecnológicos que han tenido un impacto, por su aplicación alrededor del mundo, solo comparable con el descubrimiento del transistor hace más de 60 años. De igual forma un material semiconductor ha sido el protagonista de tal desarrollo, se trata del Nitruro de Galio (GaN por su simbología científica) que probablemente sea, en la actualidad, el material semiconductor más importante desde el Silicio (Si).

El GaN es un material formado por la combinación de elementos III-V de la tabla periódica que debido a sus propiedades como ancho de banda directo, estabilidad térmica, resistencia a ambientes hostiles, entre otras, es aprovechado para el diseño de dispositivos electrónicos1-3. El GaN y sus aleaciones con InN y AlN han permitido el diseño de dispositivos optoelectrónicos que abarcan desde la región ultravioleta hasta el visible en el espectro electromagnético. Láseres de estado sólido y diodos emisores de luz son ejemplos de aplicaciones basadas en este semiconductor. Aunque podría creerse que el GaN es de reciente descubrimiento lo cierto es que ya se estudiaba al final de los años 60 del siglo pasado e incluso se logró el diseño de un diodo emisor de luz crecido por la técnica de MOCVD sobre un substrato de Al2O34. No obstante lo anterior, materiales como el

GaAs y el AlGaAs obtuvieron la atención de los proyectos de investigación de esa época. Sin embargo, en la década de los 90 y a más de 20 años del primer dispositivo fabricado en base al GaN, S. Nakamura logra desarrollar dispositivos emisores de luz de alta eficiencia5 dando inicio a una avalancha tecnológica de descubrimientos que impactaron al mundo entero. El desarrollo ha sido tan impresionante que es difícil mencionar alguna disciplina, científica o técnica que no se haya beneficiado con algún dispositivo electrónico basado en el GaN. Por dar algunos ejemplos, el almacenamiento digital de información es posible aumentarlo por un factor de 4 con el uso de detectores y emisores de InGaN con emisión en el azul-verde6. El campo de desplegados visuales basados en diodos emisores de luz ha sido uno de los más beneficiados dado que con estos materiales es posible por primera vez, tener emisiones de luz en los colores primarios rojo, verde y azul lo que constituye la clave para la tecnología visual de procesamiento de imágenes a color7. En medicina, la aplicación de láseres en la región ultravioleta basados en los nitruros ha permitido avances significativos en la detección de enfermedades dado que ciertos virus son sensibles a estas longitudes de onda8.

Sin embargo, a pesar del éxito obtenido existen aún algunos problemas relacionados con la síntesis de este material que requieren atención, sobre todo cuando se habla de las propiedades estructurales del compuesto dado que debido a la carencia de un substrato accesible para el crecimiento homoepitaxial se ha utilizando la heteroepitaxia sobre substratos como SiC, GaAs, Si, Al2O3, entre otros, lo que trae como consecuencia del desacople en las constantes de red, la

generación de dislocaciones que promueven la degradación de dispositivos complejos como láseres9. Por tal circunstancia es preciso desarrollar investigación abordando este problema y proponer soluciones. Y es en esta línea donde se pretende contribuir al finalizar los objetivos de este trabajo de tesis, además, el GaN sintetizado será propuesto como candidato para el diseño de

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dispositivos por lo que deberá tener una excelente calidad cristalina así como una respuesta óptica adecuada.

I.2. Justificación

La síntesis de materiales semiconductores con excelentes propiedades cristalinas es fundamental para el desarrollo de dispositivos considerados como de la próxima generación. Existen dos técnicas de crecimiento que han permitido avances fundamentales en esta clase de semiconductores: la técnica de Depósito Químico de Vapores Metalorgánicos (MOCVD, por sus siglas en inglés) y la técnica de Epitaxia por Haces Moleculares (MBE, por sus siglas en inglés). En lo que concierne a la primera, se considera necesario mencionar que el presente trabajo de tesis es una rama de un proyecto más amplio que en las primeras etapas logró el diseño, la implementación y operación adecuada de un sistema de crecimiento epitaxial de películas semiconductoras de Nitruro de Galio sobre substratos de Al2O3, una vez cumplida esta importante meta la siguiente

etapa fue caracterizar el material obtenido que es precisamente donde se justifica el desarrollo del presente trabajo de investigación. En lo que respecta a la técnica de MBE, se tata de una técnica ampliamente conocida que permite el crecimiento de manera controlada de estructuras semiconductoras de alta calidad y gran complejidad10. Por lo anterior se incluyó en este trabajo un estudio de la síntesis de Nitruro de Galio sobre substratos de Silicio por MBE. El desarrollo de este sistema heteroepitaxial permitirá implementar dispositivos electrónicos de gran eficiencia sobre la base de una tecnología ampliamente desarrollada que es la integración del Si11. De acuerdo con lo anterior se establece que el presente trabajo está plenamente justificado y respaldado en cuanto a infraestructura, apoyo técnico y dirección de conocimientos. En esta tesis se planteó responder a la siguientes preguntas: ¿Se logró sintetizar Nitruro de Galio?, ¿Cuáles son sus características principales? y ¿Qué aplicaciones puede tener el material obtenido?. Cabe aclarar que en nuestro país no existía un antecedente sobre este material semiconductor sintetizado en películas delgadas cristalinas por MOCVD y MBE. El GaN es un material con diversas aplicaciones, por citar algunos ejemplos, con este material se pueden diseñar semáforos con componentes de estado sólido que requieren consumos de energía de varios órdenes de magnitud inferiores a los actuales basados en lámparas incandescentes, esto ahorraría una gran cantidad de recursos a nuestro país. También es posible el diseño de dispositivos de iluminación portátiles con emisión en el UV utilizados para desinfectar agua y alimentos, una tecnología necesaria que alcanzaría las regiones más alejadas de México beneficiando a la población en general. Otra aplicación con dispositivos basados en el GaN es la detección de microorganismos que absorben en el UV para estudios en medicina. Estos ejemplos, tomados de un gran número de aplicaciones, hablan de la gran importancia que tiene el material base del presente trabajo de investigación. Desde este punto de vista se considera plenamente justificado el proyecto aquí desarrollado.

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I.3. Objetivo General

El objetivo general que, de la misma forma, da nombre al título de esta tesis es: el Estudio de las propiedades estructurales y ópticas de películas delgadas de GaN crecidas por las técnicas de MOCVD y de MBE, para lo cual la tesis se propone cumplir los siguientes objetivos específicos:

I.4. Objetivos Específicos

1) Conocer las propiedades estructurales del GaN sintetizado por MOCVD y MBE con ayuda de técnicas de caracterización como Microscopía Electrónica de Barrido, Microscopía de Fuerza Atómica, Microscopía Electrónica de Transmisión, Difracción de rayos-X y micro-Raman.

2) Determinar las propiedades ópticas del material por medio de técnicas ópticas como Fotoluminiscencia, Elipsometría y Elipsometría Espectral.

3) Como se mencionó con anterioridad el GaN adolece de un substrato para crecimientos homoepitaxiales por lo que se planteó otro objetivo particular que fue evaluar las propiedades del GaAs como posible substrato para el crecimiento del GaN.

Aquí es necesario indicar que en todas las etapas que comprenden este trabajo siempre se recurrió a la retroalimentación de resultados para obtener parámetros de crecimientos optimizados y mejorar la calidad del material sintetizado.

I.5. Estructura de la Tesis

Para cumplir con lo establecido la tesis se divide en las siguientes secciones:

Capítulo I. Introducción: que consiste del presente apartado, donde de manera general se presenta el problema así como el marco alrededor de la investigación iniciada, en este caso la caracterización del GaN sintetizado por MOCVD y MBE.

Capítulo II. Técnicas de Crecimiento y Caracterización: en esta sección se plantean los fundamentos de las técnicas empleadas para la realización de este trabajo experimental así como de las técnicas que permitieron un estudio sistemático del material sintetizado.

Capitulo III. Detalles Experimentales: aquí se describen detalladamente los experimentos realizados y se dan por medio de tablas los parámetros necesarios para el desarrollo del presente trabajo experimental.

Capítulo IV. Resultados y Discusión: este capítulo es el más importante, es aquí donde se tratan con detalle los datos desprendidos de la investigación, de donde se menciona lo siguiente: se logró sintetizar al GaN por las técnicas de crecimiento empleadas que fueron MOCVD y MBE.

Capítulo V. Contribuciones y Trabajo a futuro: lo más destacado de esta sección son las propuestas basadas en los resultados obtenidos. En todo trabajo experimental existen limitantes por cuestiones de tiempo. En este capítulo se establecen líneas futuras de investigación que complementarán el estudio iniciado en esta tesis.

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Al final de cada capítulo se encontrarán las referencias bibliográficas más importantes consultadas durante la elaboración del trabajo de tesis.

En su momento se mencionó que la síntesis de películas delgadas cristalinas de GaN es un hecho sin precedentes en nuestro país, donde este tipo de proyectos son necesarios para establecer las bases de estudio y comprensión de temas de alto impacto tecnológico en la actualidad, con este trabajo de investigación se demuestra que se tiene capacidad para desarrollar ciencia de materiales con aplicaciones tecnológicas en nuestro país un factor que de manera implícita genera recursos humanos y técnicos así como infraestructura de vanguardia.

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I.6. Referencias del Capítulo I

1) S. Strite, H. Morkoç, J. Vac. Sci. Technol. B 10 (1992) 1237. 2) R. F. Davis, Proc. IEEE 79 (1991) 702.

3) P. Gibart, Rep. Prog. Phys. 67 (2004) 667.

4) J. I. Pankove, E. A. Miller, J. E. Berkeyheiser, RCA Rev. 32 (1971) 383. 5) S. Nakamura, T. Mukai, M. Senoh, Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 1687. 6) A. Kuramata, K. Horino, K. Domen, Fujitsu Sci. Tech. J. 34 (1998) 191. 7) F. A. Ponce, B. Bour, Nature 336 (1997) 351.

8) A. Blue, J. Grant, W. Cunningham, F. Quarati, K. M. Smith, M. Rahman, V. O´Shea, S. Manolopoulos, Nuc. Inst. Meth. Phys. Res. A 546 (2005) 131.

9) S. Nakamura, Science 281 (1998) 956.

10) J. Angel Guillén Cervantes, Tesis de Maestría, CICATA-Legaria, México, D.F., Marzo 2004.

11) D. Wang, S. Yohida, M. Ichikawa, J. Cryst. Growth 236 (2002) 311.

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Capítulo II Técnicas de Crecimiento y Caracterización

6 II.1. Depósito Químico de Vapores Metalorgánicos

La técnica de crecimiento de materiales denominada Depósito Químico de Vapores Metalorgánicos (MOCVD por sus siglas en inglés, en lo sucesivo se empleará el acrónimo anterior) es una técnica de crecimiento fuera del equilibrio en la cual existe transporte de vapor de los precursores y subsecuentes reacciones químicas entre los materiales del grupo III, alcalinos, y del grupo V, hidruros, de la tabla periódica en una zona que se encuentra a cierta temperatura (zona caliente). La técnica de MOCVD se originó de la investigación de H. M. Manasevit1 quien demostró que Trietilgalio y Arsina depositaban cristales de GaAs pirolíticamente en un reactor de paredes frías a tubo abierto. Manasevit y colaboradores extendieron la aplicación de esta técnica para lograr el crecimiento de Fosfuros, Antimonuros y compuestos conteniendo Aluminio2,3. En la técnica de MOCVD la composición y la razón de crecimiento son controladas por medio de la razón de flujo másico de los componentes y la disolución de los mismos en el vapor de transporte. Las fuentes de los materiales precursores para los elementos del grupo III son líquidas, para este estudio se utilizó Trimetilgalio (TMGa). Las fuentes para los elementos del grupo V son comúnmente hidruros gaseosos, para este trabajo se utilizó Amonia (NH3). El substrato se sitúa en un bloque de grafito llamado Susceptor y es calentado por radiación de un arreglo de lámparas que emiten en el infrarrojo. Los materiales metalorgánicos son almacenados en burbujeadores por donde pasa un gas portador, generalmente Hidrógeno (H2). La temperatura del burbujeador controla la presión de vapor del material precursor. El gas de transporte se satura con el material fuente y transporta el vapor hacia la zona donde se encuentra el substrato a una cierta temperatura. Una característica importante del proceso de MOCVD es que las paredes del sistema se mantienen a una temperatura menor que la zona donde se encuentra el substrato lo que minimiza el depósito en las paredes. La ecuación básica que describe el proceso de crecimiento de GaN en un sistema de MOCVD es:

Sin embargo los detalles de la reacción aún no son bien comprendidos y se cree que ocurren reacciones intermedias complejas. Para los depósitos se emplean reactores a baja presión y a presión atmosférica. Para el desarrollo de la parte experimental de este trabajo de tesis se empleó un sistema de MOCVD a baja presión de diseño exclusivo4 con fuentes de Trimetilgalio y Amonia como precursores del Ga y del N respectivamente, el gas de transporte fue Hidrógeno de alta pureza. El equipo consta de una cámara de cuarzo que en su interior contiene al Susceptor de grafito. Es calentado por medio de un arreglo de lámparas que emiten en el infrarrojo. El susceptor puede contener hasta una oblea de dos pulgadas de diámetro. En la figura II.1 se muestra una fotografía del sistema.

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Fig. II.1. Sistema de MOCVD empleado para los crecimientos de GaN sobre substratos de Al2O3. En la

fotografía central se aprecia al sistema durante un crecimiento, notar la cámara de cuarzo y el resplandor en la zona caliente donde se encuentra el susceptor de grafito. En la parte superior vemos la entrada del sistema, aquí se alimentan los materiales precursores. Abajo el detalle del susceptor de grafito que puede contener una oblea de 2 pulgadas.

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8 II.2. Epitaxia por Haces Moleculares

Epitaxia por Haces Moleculares (MBE por sus siglas en Inglés) es una técnica muy versátil para el crecimiento de estructuras epitaxiales5, principalmente películas delgadas, hechas de materiales semiconductores, metales o aislantes. En esta técnica los materiales cristalizan por medio de reacciones entre haces moleculares o atómicos que tienen cierta energía térmica y la superficie de un substrato calentado a una temperatura adecuada, el proceso anterior se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío. Los haces provienen de celdas, conocidas como celdas Knudsen. En la figura II.2 se muestra un diagrama de un equipo de MBE. Las celdas Knudsen están diseñadas para proveer una distribución angular de átomos o moléculas en el haz. El substrato es calentado a la temperatura necesaria y además es rotado, por efecto de un mecanismo, para mejorar la homogeneidad del material depositado. La composición de la película epitaxial y, en su caso, el nivel de impurificación dependerán de las razones de llegada de los materiales fuente, lo que a su vez depende de las razones de evaporación de los materiales.

Es una técnica versátil para crecer películas delgadas. En esencia es un método refinado de evaporación en condiciones de ultra alto vacío para la síntesis de películas delgadas y de estructuras para estudios fundamentales así como dispositivos de aplicación, como láseres, transistores de alta movilidad, detectores etc. Las principales características de un sistema de MBE son6:

a) Temperaturas de crecimiento relativamente bajas lo que limita la difusión de los materiales y ayuda al diseño de interfaces abruptas. Esto es muy importante porque los dispositivos actuales demandan estructuras multicapas.

b) La razón de depósito típica es de 1 μm/hora, esta velocidad de crecimiento asegura la homogeneidad en la superficie de substratos de grandes dimensiones. El control del crecimiento se lleva a cabo por medio de obturadores mecánicos que se encuentran frente a las celdas Knudsen y se utilizan para modular los haces. Por esta razón la composición y los niveles de impurificación pueden ser controlados a escala atómica.

c) Es compatible con otras técnicas de caracterización in-situ para monitorear el proceso de crecimiento.

La cámara principal o reactor provee de un ambiente de ultra alto vacío para el proceso de crecimiento. Aquí se encuentra el manipulador donde el substrato es calentado y rotado. También dentro del reactor el sistema cuenta con una técnica de análisis in-situ para el monitoreo del proceso de crecimiento. La técnica se conoce como Rheed, por sus siglas en inglés (Refracction of high energy electrons difracction). La posición de las celdas se diseña para asegurar una composición óptima de las epicapas y uniformidad en el espesor. Los flujos moleculares son controlados por medio de controladores de alta precisión de temperatura. Una fotografía del equipo se muestra en la figura III.3.

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Fig. II.2. Elementos principales de un sistema de crecimiento por Epitaxia de Haces Moleculares (MBE). En el diagrama se tienen las celdas de efusión, el manipulador, el sistema de rotación del substrato y el cañón para la técnica Rheed.

Fig. II.3. Fotografía de un sistema de MBE para el crecimiento de materiales III-Nitruros como el utilizado en este trabajo de tesis.

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10 II.3. Microscopía de Fuerza Atómica

Es una técnica de análisis para obtener imágenes de una gran variedad de muestras a una resolución del orden de angstroms7. El principio de operación de un microscopio de fuerza atómica es el siguiente: una punta de prueba se desplaza sobre la superficie de una muestra. En el proceso de barrido se mantiene la fuerza constante entre la punta de prueba y la superficie a estudiar. La punta de prueba se encuentra unida a un soporte flexible de dimensiones del orden de micras. Conforme la punta de prueba barre la superficie manifiesta variaciones en altura que corresponden a la morfología superficial. Esto sucede a una escala que no se puede observar a simpe vista por lo que un láser se dirige hacia el soporte flexible y es reflejado hacia un sensor. El movimiento del láser sobre la ventana del fotodetector sigue al movimiento de la punta de prueba sobre la superficie de la muestra. Cuando la punta sube o baja el láser incide en diferentes partes del sensor generando señales eléctricas cuya intensidad es directamente proporcional a la topografía de la superficie bajo análisis8.

En la figura II.4 se muestran los elementos principales de un microscopio de fuerza atómica: (1) El láser que detecta las deflexiones del microsoporte a través de un espejo (2) y el fotodetector de posición (3). Los elementos (4) y (5) son dispositivos de ganancia y retroalimentación para la base (6) que consiste en un cilindro piezoeléctrico donde se encuentra el portamuestras para la superficie bajo análisis. La punta de prueba (7) que rastrea la superficie se encuentra unida al microsoporte flexible (8).

Una gran ventaja del microscopio de fuerza atómica sobre otras técnicas es que puede operar en diferentes ambientes8, como soluciones acuosas, solventes, aire, vacío, atmósfera de gases, etc. Lo que no ocurre con otros microscopios. Además de que el microscopio de fuerza atómica puede situarse a diferentes ángulos con respecto a la horizontal de un laboratorio.

Fig. II.4. Diagrama que muestra los principales aditamentos de un Microscopio de Fuerza Atómica.

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11 II.4 Microscopía Electrónica de Barrido

En un microscopio electrónico de barrido la superficie de la muestra es rastreada con electrones enfocados en un haz de alta energía los cuales al interaccionar con el material generan electrones secundarios, electrones retrodispersados y rayos-X característicos de la superficie bajo estudio. Estas señales se colectan en un detector para formar una imagen de la topografía de la muestra en una monitor9.

Fig. II.5. El Microscopio Electrónico de Barrido y sus elementos principales se muestran en la figura. Un haz de electrones se produce en el filamento y se dirige a la muestra donde interactúa. Los electrones dispersados se colectan para formar una imagen.

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12 Existen algunas diferencias entre los electrones utilizados para formar una imagen en este equipo, por ejemplo, las imágenes de electrones secundarios son sensibles a la topografía resaltando las características superficiales de algunos nanómetros mientras que aquellas imágenes basadas en electrones retrodispersados muestran la distribución espacial de los elementos o compuestos analizados. Las características de las muestras pueden ser analizadas para determinar composición elemental usando otras técnicas disponibles en el mismo equipo como análisis de energía de electrones retrodispersados (EDS por sus siglas en inglés), que se realiza de la siguiente manera: el haz de electrones barriendo la superficie de la muestra genera fluorescencia de rayos-X de los átomos que encuentra en su trayectoria. La energía de los rayos-X es características del elemento que la produce. El colector del sistema de análisis EDS detecta, separa y grafica en función de la energía y automáticamente identifica y etiqueta los elementos responsables de los picos en el espectro de distribución de energía. Los datos obtenidos en EDS se comparan con estándares conocidos para producir un análisis completo de composición. Dependiendo de las necesidades de análisis el usuario elige con qué tipo de electrones forma la imagen superficial de la muestra. En general las técnicas son suplementarias.

II.4.1. Microscopio Electrónico de Barrido de Emisión de Campo

En este equipo la diferencia fundamental radica en un cátodo de emisión de campo en el cañón de electrones del microscopio que proporciona haces más estrechos que resultan en un incremento en la resolución espacial del aparato. Las aplicaciones de estos instrumentos cubren una amplia gama, desde análisis de semiconductores hasta estudio de materiales biológicos, determinación de espesores de películas delgadas, análisis de composición, uniformidad de estructura superficial, por mencionar algunos ejemplos. La resolución de estos equipos puede llegar a valores de 1 nm, es decir tres o más veces mejor que un microscopio electrónico convencional. Otra característica sobresaliente es que pueden obtenerse imágenes sin cargar eléctricamente a muestras aislantes o semiconductoras eliminando la necesidad de recubrimientos con materiales conductores.

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13 II.5. Difracción de rayos-X

Los rayos-X son radiaciones electromagnéticas con energías del fotón en el rango de 100 eV a 100 KeV. Para aplicaciones de difracción, se utilizan los rayos-X de longitudes de onda corta con energías entre 1 KeV a 120 KeV. Debido a que la longitud de onda de los rayos-X es comparable con el tamaño de los átomos, son ideales para analizar el arreglo estructural de átomos y moléculas en un rango amplio de materiales dado que pueden penetrar y proveer información acerca de la estructura del bulto. Los rayos-X se producen cuando electrones acelerados por medio de un voltaje de gran magnitud bombardean un blanco sólido. Los electrones chocan con los átomos del blanco y pierden velocidad entonces un espectro continuo de rayos-X es emitido el cual se conoce como radiación Bremsstrahlung10. Los electrones de alta energía que impactan al blanco también desprenden electrones de las capas atómicas interiores. Cuando un electrón libre ocupa el lugar que dejó el electrón desprendido, un fotón de rayos-X con la energía característica del material usado como blanco es emitido. Los blancos comúnmente usados son el Cu y el Mo que emiten rayos-X en los 8 KeV y 14 KeV que corresponden a longitudes de onda de 1.54 Å y 0.8 Å, respectivamente. La energía E de un fotón de rayos-X y su longitud de onda se encuentran relacionados por la ecuación E=hc/λ, donde h es la constante de Planck y c la velocidad de la luz.

II.5.1. Planos de la red y la ley de Bragg

Los rayos-X primeramente interactúan con los electrones de los átomos, cuando colisionan, algunos fotones del haz incidente se desvían de la dirección que llevaban en el trayecto como sucede con las bolas de billar en una mesa. Si la longitud de onda de estos rayos-X dispersados no cambia después de la colisión el proceso recibe el nombre de dispersión elástica (dispersión Thompson) lo que significa que únicamente el momento ha sido transferido en el proceso de dispersión. Estos son los rayos-X medidos durante un experimento de difracción y nos dan información del material bajo análisis. Por otro lado, en el proceso de dispersión inelástica (dispersión Compton) los rayos-X transfieren parte de su energía a los electrones del material de tal forma que los rayos-X dispersados tendrán longitud de onda diferente a los incidentes.

Las ondas difractadas por los átomos del material interfieren entre sí y la distribución de la intensidad resultante depende fuertemente de este factor. Si los átomos se encuentran distribuidos de una manera periódica, como en el caso de los cristales, las ondas difractadas consistirán de máximos de interferencia con anchos a la altura media angostos con una simetría similar a la distribución de átomos en el material. Por lo que de un espectro se pueden inferir las distancias de los diferentes planos atómicos de un material.

Los picos en un patrón de rayos-X están directamente relacionados con las distancias atómicas. Por ejemplo en la figura II.6 considere un haz de rayos-X interactuando con los átomos arreglados en una forma periódica como se observa en la figura en dos dimensiones para efectos ilustrativos. Los átomos representados por las esferas en la figura forman diferentes planos dentro del cristal (representados por las líneas que unen a las esferas).

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14 Para un conjunto dado de planos que tiene una distancia interplanar d, la condición para que se observe un pico de difracción es:

Esta relación se conoce como la ley de Bragg. En la ecuación, λ es la longitud de onda de los rayos-X, θ el ángulo de dispersión y m un entero representando el orden del pico de difracción. Es importante mencionar que aunque en este ejemplo se utilizaron átomos como puntos de dispersión, la ley de Bragg se aplica a centros de dispersión con distribución periódica como moléculas o colecciones de ellas.

Con esta técnica se analizan muestras de películas delgadas crecidas sobre substratos. Estos materiales tienen importantes aplicaciones tecnológicas en microelectrónica y optoelectrónica, donde películas epitaxiales de alta calidad son críticas para la operación de los dispositivos. Los rayos-X empelados generalmente penetran las diferentes capas epitaxiales midiendo las propiedades tanto de la película como del substrato.

Fig. II.6. Arriba una representación de un arreglo periódico de esferas en dos dimensiones. Abajo el planteamiento de la ley de Bragg, concepto fundamental en el análisis de difracción de rayos-X.

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15 II.6. Fotoluminiscencia

Fotoluminiscencia (FL) es una técnica de caracterización donde la luz, generalmente proveniente de un láser, se dirige a la muestra bajo estudio. La luz es absorbida por el material, donde el exceso de energía se disipa por medio de la emisión de luz, un fenómeno llamado luminiscencia. El principio de este fenómeno es el siguiente: la energía de la luz incidente causa que los electrones dentro del material sean promovidos de un estado base de equilibrio a un estado excitado, a este proceso se le conoce como foto-excitación. Cuando los electrones regresan a su estado de equilibrio, la energía que tienen en exceso se libera y puede incluir la emisión de luz (proceso radiativo) o no (proceso no radiativo). La energía de la luz emitida (Fotoluminiscencia) relaciona la diferencia en energía de los estados inicial y final del electrón afectado11. FL es una técnica espectroscópica muy sensitiva, no destructiva y sin contactos para la caracterización de varias propiedades de los semiconductores, y en especial para el análisis de niveles de impurezas o determinación del ancho del ancho de la banda prohibida del material. Un arreglo de FL básicamente requiere lo siguiente, ver figura II.7:

a) Una fuente de excitación óptica, generalmente un láser de emisión característica apropiada.

b) Un espectrómetro, para una adecuada resolución se recomienda un monocromador c) Un detector apropiado que opere en el rango de longitud de onda acorde al material bajo

análisis.

Fig. II.7. Diagrama a bloques de un sistema de Fotoluminiscencia típico. Los elementos principales son el láser que incide sobre la muestra, el monocromador, el detector de la señal y un sistema de lentes adecuado.

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16 La intensidad y la longitud de onda de la señal de Fotoluminiscencia es una indicación de algunos de los parámetros del material bajo análisis. Dentro de la información que esta técnica puede generar se menciona la más destacada:

1) Determinación del ancho de la banda prohibida: La transición radiativa más común en semiconductores es entre estados de las bandas de conducción y de valencia, con la diferencia en energía denominada ancho de banda del material.

2) Detección de niveles de impurezas: Las transiciones radiativas en semiconductores también involucran niveles de defectos localizados. La presencia de estas señales en los espectros de FL es utilizada para identificar a los defectos y su concentración.

3) Calidad del material: En general, los procesos no radiativos se asocian con niveles de defectos dentro del material cuya presencia denigra sus propiedades. De esta forma la FL es utilizada como figura de mérito que indica la calidad cristalina del material12.

4) Con esta técnica de estudio se pueden conocer, por ejemplo, ancho de pozos cuánticos, tensión interna del semiconductor, rugosidad interfacial y estructura del material.

La principal ventaja de FL sobre otro tipo de técnicas es su alta sensibilidad, es no destructiva, no requiere contactos y se puede implementar fácilmente.

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17 II.7. La técnica de caracterización Raman

Cuando radiación monocromática incide en una muestra, la luz puede ser reflejada o dispersada. En el caso del fenómeno de dispersión se obtiene información de la estructura molecular de la muestra. Si la frecuencia de la radiación dispersada es analizada no solo se detectará la longitud de onda de la señal incidente, fenómeno denominado como dispersión Rayleigh, también se puede observar una cantidad de radiación dispersada a una longitud de onda diferente. Este corrimiento en la longitud de onda de la señal dispersada proporciona información química y estructural de la muestra. En sistemas moleculares estas frecuencias están principalmente en los rangos asociados con transiciones de niveles electrónicos vibracionales y rotacionales13.

La espectroscopía Raman es una técnica de caracterización espectroscópica usada para estudiar modos vibracionales y rotacionales en un sistema. Se basa en la dispersión inelástica, también conocido como dispersión Raman, de la luz monocromática, generalmente proveniente de un láser que emite en el visible, infrarrojo cercano o ultravioleta cercano. La luz del láser interactúa con los fonones del sistema y el resultado es un corrimiento de la frecuencia de la luz incidente. Estos corrimientos en la energía dan información de los modos fonónicos del sistema bajo análisis.

En un experimento típico una muestra es iluminada con un haz láser, la luz dispersada por la muestra se colecta por medio de lentes y se envía a un monocromador cuya salida se dirige a un detector. La dispersión Raman es muy débil y como resultado la principal dificultad de la espectroscopía Raman es separar la débil señal inelástica de la intensa señal Rayleigh.

Cuando la luz es dispersada por una molécula la mayoría de los fotones son dispersados elásticamente. Los fotones dispersados tienen la misma energía (frecuencia), y por lo tanto, longitud de onda de los fotones incidentes. Sin embargo una pequeña fracción de la luz (aproximadamente 1 en 107 fotones) es dispersada a frecuencias ópticas diferentes de, y usualmente menores, a la frecuencia de los fotones incidentes. En general un arreglo experimental para caracterización por FL es similar al usado en los experimentos Raman con la diferencia principal de que el láser usado en esta última técnica es de mayor potencia. Esta técnica también se ha implementado en equipos orientados llamados equipos micro-Raman donde el láser de excitación es enfocado con ayuda de lentes para generar un haz intenso en áreas reducidas de la muestra. En la figura II.8 se presenta un diagrama a bloques del un sistema de micro-Raman.

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Fig. II.8. Diagrama a bloques de un sistema micro-Raman para la caracterización de muestras semiconductoras.

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19 II.8. Espectrometría de Masas de Iones Secundarios

Espectrometría de Masas de Iones Secundarios (SIMS, en inglés) es una técnica usada en ciencia de materiales para analizar la composición de superficies sólidas y películas delgadas que consiste en erosionar, la muestra bajo análisis, con un haz de iones primario enfocado el cual desprende iones secundarios provenientes de la superficie estudiada que son colectados y analizados. Los iones secundarios se miden y analizan con un espectrómetro de masas para determinar la composición molecular o elemental de la superficie que se estudia. Esta técnica de análisis es muy sensible y detecta elementos presentes en la superficie hasta en partes por millón. Incluso es la única técnica de análisis superficial sensible al Hidrógeno14.

La técnica de SIMS requiere de un ambiente de alto vacío lo cual es necesario para asegurar que los iones secundarios no colisionen con moléculas de gas en su trayecto al detector así como para prevenir contaminación superficial por adsorción de partículas de gas durante las mediciones. En la figura se muestran los principales componentes de un sistema SIMS, la fuente de iones primarios (1), lentes que enfocan el haz (2), la muestra bajo análisis (3), El detector de iones secundarios (4) son los más importantes. La única desventaja de esta técnica de análisis es que es destructiva.

Fig. II.9. Esquema de un sistema de SIMS para análisis de composición de materiales. El equipo funciona en condiciones de alto vacío.

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20 II.9. La técnica de análisis de Elipsometría

La Elipsometría mide el cambio en el estado de polarización que experimenta un haz de luz debido a la reflexión sobre una superficie. El cambio en la polarización está determinado por las propiedades de la superficie como su espesor, índice de refracción y la constante dieléctrica. La Elipsometría es una técnica óptica especular, es decir, el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión y ambos ángulos se encuentran en el mismo plano. El campo eléctrico de la luz incidente se descompone en dos, una componente paralela (P) y otra perpendicular (S) al plano de incidencia. La componente P oscila paralela al plano mientras que la componente S lo hace de manera perpendicular. Al interactuar con la superficie, las componentes del campo eléctrico de la luz incidente se atenúan y además experimentan un corrimiento en su fase. Las amplitudes de las componentes s y p después de la reflexión y normalizadas con respecto a los valores iniciales se denotan como rS y rP, respectivamente. La Elipsometría mide la razón de reflectancia compleja ρ que es la razón de los coeficientes de reflexión complejos rP entre rS, la cual puede ser parametrizada por dos variables denominadas Ψ y Δ. De tal manera que tanΨ es la razón de las amplitudes después de la reflexión y Δ es el corrimiento en la fase de las señales. Estos parámetros se relacionan entre sí por medio de las ecuaciones de Fresnel, cuando se analizan superficies que no tienen películas encima y por las ecuaciones de Drude para materiales compuestos por diferentes capas.

La relación entre las amplitudes complejas y el corrimiento en la fase se expresa de la siguiente manera15:

De acuerdo con lo anterior un elipsómetro es un instrumento electro-óptico de precisión para medir Δ y Ψ. El instrumento debe ser capaz de generar radiación polarizada monocromática, de reflejar esta radiación en la superficie bajo estudio y de analizar el estado de la polarización de la luz reflejada. En función de la fuente de luz que poseen, los elipsómetros se dividen en elipsómetros de longitud de onda fija, donde la fuente de luz es un láser que emite en una longitud de onda generalmente en el visible y los elipsómetros espectrales o espectroscópicos, donde la luz proveniente de una lámpara se dispersa por medio de un monocromador para realizar estudios de las constantes ópticas de materiales en función de la longitud de onda15.

Es una técnica óptica de análisis de materiales poderosa y versátil para la investigación de las propiedades dieléctricas de películas delgadas16. Tiene aplicaciones en campos diversos como Física de semiconductores, Microelectrónica y Biología. A partir del cambio en la polarización de la luz reflejada, esta técnica puede evaluar morfología, calidad cristalina, composición química, conductividad eléctrica, espesores, etc. En la figura III.10 se tienen los componentes principales de un elipsómetro de longitud de onda fija.

La Elipsometría es un método de medición indirecto, en general Δ y Ψ no pueden ser convertidas directamente en las constantes ópticas de la muestra. Normalmente se emplea un modelo de análisis para tal efecto y en los casos de muestras con capas múltiples, el modelo

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21 adoptado considera las constantes ópticas de todas las capas de manera individual en la secuencia correcta en la que aparecen. El modelo emplea un procedimiento iterativo para calcular las constantes ópticas y el espesor de la muestra.

Fig. II.10. En la figura se tienen los elementos principales de un elipsómetro de longitud de onda fija. La fuente de luz, los polarizadores y el detector son los principales componentes. La técnica consiste en medir el estado de polarización de la luz reflejada para determinar en base a modelos las constantes ópticas de los materiales bajo estudio.

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22 II.10. Microscopía Electrónica de Transmisión

El microscopio electrónico de transmisión consiste fundamentalmente de un cañón de electrones, que produce un haz monocromático el cual es enfocado para formar un haz coherente por medio de las lentes condensadoras. La apertura condensadora controla el paso del haz. Después de este mecanismo el haz impacta la muestra. El haz transmitido es enfocado con la lente objetiva. La apertura objetiva resalta el contraste bloqueando los electrones difractados. La apertura de área selecta permite seleccionar a los electrones de difracción. Los haces transmitidos y difractados son los que usa la lente objetiva para formar la imagen de la muestra en un microscopio de transmisión. La imagen, formada después de interaccionar con la muestra, pasa por las lentes intermedias y por la proyectora donde se amplifica para llegar finalmente a la pantalla permitiendo al usuario ver las características de la muestra bajo estudio17. En la figura II.11 se presenta un diagrama de este equipo. Como puede observarse tiene una gran analogía con el MEB. Los electrones que atraviesan la muestra se pueden clasificar en dos tipos: transmitidos, es decir, aquellos que pasan por la muestra sin ser desviados de su dirección incidente; y difractados, que son aquellos que son desviados de su dirección inicial. Como ellos pasan a través de la muestra, portan información sobre las características estructurales de ésta.

Fig. II.11. Principio de funcionamiento de un Microscopio Electrónico de Transmisión.