MONOGRAFIA TERMODINAMICA.doc

(1)

AÑO:

2015

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A::

Ingeniería de Sistemas e Informática

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CIIC

CL

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III

ALUMNO:

Burgos Salvador José Leonel

CURSO:

Física Alicada

DOCENTE:

Ing!

Ing! "sino#a $u%e# Samuel

"sino#a $u%e# Samuel

TEMA:

"AÑO DE LA DIVERSIFICACIÓN PRODUCTIVA Y DEL

FORTALECIMIENTO DE LA EDUCACIÓN"

&La 'ermodinámica(

(2)

DEDICATORIA

"ste tra)a*o monográfico va dedicado a +ios or )rindarme el )ienestar físico ,

es

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7 A8/I'"4'/A9- :uienes me

A8/I'"4'/A9- :uienes me están orientando con sus co

están orientando con sus conocimientos , sa)idurías

nocimientos , sa)idurías

en c

(3)

ÍNDICE

Introducción

4oncetos , definiciones fundamentales

Definición de sistema, entorno y universo

Sistemas aislados- cerrados , a)iertos

roiedades microsc.icas , macrosc.icas de un sistema Sistema termodinámico

"stado de un sistema , sus transformaciones

4onceto de transformaci.n; estado inicial , estado final- transformaci.n infinitesimal 'ransformaciones reversi)les e irreversi)les

":uili)rio termodinámico eversi)ilidad

$oci.n de deosito

El primer principio de la termodinámica

Energía

rimera le, de la termodinámica

Formas de intercam)io de energía sistema<entorno

Trabajo 'ra)a*o mecánico 'ra)a*o de e=ansi.n 'ra)a*o eléctrico /nidades de tra)a*o Calor de.sito de calor

"l segundo rinciio de la termodinámica

Entropía

Segunda le, de la termodinámica >otores , )om)as térmicas

Eficiencia térmica

Interretaci.n física de la entroía , del segundo rinciio $oci.n de comle=i.n , configuraci.n de un sistema Interretaci.n estadística de la entroía de un sistema

(4)

'ransformaciones naturales- antinaturales , reversi)les

Sistema aislado

Funciones termodinámicas características

Entalpía Termodinámica formal ostulado I ostulado II ostulado III ostulado I arámetros intensivos ntroducción

?La termodinámica se ocua de la energía , sus transformaciones en los sistemas desde un unto de vistamacroscópco! Sus le,es son restricciones generales :ue la naturale#a imone en todas esas transformaciones! 3A))ott , anness- 19@

?La termodinámica es una teoría de una gran generalidad- alica)le a sistemas de estructura mu, ela)orada con todas las formas de roiedades mecánicas- eléctricas , térmicas comle*as! uesto :ue la termodinámica se focali#a en las roiedades térmicas- es conveniente ideali#ar , simlificar las roiedades mecánicas , eléctricas de los sistemas :ue estudiaremos!!!

"n nuestro estudio de la termodinámica ideali#aremos nuestros sistemas ara :ue sus roiedades mecánicas , eléctricas sean lo más triviales osi)les!

4uando el contenido esencial de la termodinámica a,a sido desarrollado- será una cuesti.n simle e=tender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas , eléctricas relativamente comle*as! La cuesti.n esencial es se%alar :ue las restricciones en los tios de sistemas considerados no son limitaciones )ásicas so)re la generalidad de la teoría termodinámica- , s.lo se adotan meramente ara la simlificaci.n e=ositiva!

estringiremos 3temoralmente9 nuestra atenci.n a sistemas simples- definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se

encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales! 34allen- 9@

?"l sistema termodinámico más simle se comone de una masa fi*a de un fluido isotr.ico uro no influenciado or reacciones :uímicas o camos e=ternos!

'ales sistemas se caracteri#an or las tres coordenadas mensura)les; resi.n - volumen  , temeratura ' , se llaman sistemas '! 3A))ott , anness- C9@

Co!cp#os $ %&!co!s &'!%am!#a(s D&!có! % ss#ma) !#or!o $ '!*rso

?/n ss#mauede ser cual:uier o)*eto- cual:uier cantidad de materia- cual:uier regi.n del

esacio-etc!- seleccionado ara estudiarlo , aislarlo 3mentalmente9 de todo lo demás- lo cual se convierte entonces en el!#or!odel sistema! 3A))ott , anness- 19@

"l sistema , su entorno forman el '!*rso!

?La envoltura imaginaria :ue encierra un sistema , lo seara de sus inmediaciones 3entorno9 se llama

&ro!#ra del sistema , uede ensarse :ue tiene roiedades eseciales :ue sirven ara; a9 as(ar el

sistema de su entorno o ara )9 ermitir la!#raccó! de un modo esecífico entre el sistema , su am)iente! 3A))ott , annes- 19@

(5)

?Llamamos sistema- omedio interior - la orci.n del esacio limitado or una suerficie real o

ficticia-donde se sitDa la materia estudiada!

"l resto del universo es el medio exterior ! La distinci.n entre sistema , entorno es ar)itraria; el

sistema es lo :ue el o)servador a escogido ara estudiar! 3'ellier , ioll- 59@

ESi la frontera ermite la interacci.n entre el sistema , su entorno- tal interacci.n se reali#a a través de los ca!a(s e=istentes en la frontera!

Los canales ueden ser inesecíficos ara interacciones fundamentales tales como el calor o la interacci.n mecánica o eléctrica- o mu, esecíficos ara interacciones de transorte!

Ss#mas as(a%os) crra%os $ a+r#os

Sistemaas(a%oes el sistema :ue no uede intercam)iar materia ni energía con su entorno!

Sistemacrra%oes el sistema :ue s.lo uede intercam)iar energía con su entorno- ero no materia! Sistemaa+r#o es el sistema :ue uede intercam)iar materia , energía con su entorno!

(6)

?'odo sistema osee una estructura microsc.ica 3moléculas- ellas mismas formadas or átomos-ellos mismos formados or artículas elementales9G de modo :ue uno uede considerar- a riori- las

carac#r,s#cas mcroscópcas- roias de cada una de las artículas constitutivas del sistema- , las

carac#r,s#cas macroscópcas corresondientes al comortamiento estadístico de estas artículas!

3'ellier , ioll- 59@

Ss#ma #rmo%!-mco

?/n ss#ma #rmo%!-mco es un sistema macrosc.ico- es decir- un sistema cu,o detalle de sus

características microsc.icas 3comrendida la osici.n , la velocidad de las artículas en cada

instante9 es inaccesi)le , donde s.lo son accesi)les sus características estadísticas! 3'ellier , ioll-59

Es#a%o % '! ss#ma $ s's #ra!s&ormaco!s

?la ala)raestado reresenta la totalidad de las roiedades macrosc.icas asociadas con un

sistema!!! 4ual:uier sistema :ue muestre un con*unto de varia)les identifica)les tiene un estado termodinámico- ,a sea :ue esté o no en e:uili)rio! 3A))ott , anness- 29@

Co!cp#o % #ra!s&ormacó!: s#a%o !ca( $ s#a%o &!a() #ra!s&ormacó! !&!#sma(

?Hcurre una#ra!s&ormacó!en el sistema si- como mínimo- cam)ia de valor una varia)le de estado del sistema a lo largo del tiemo! Si el estado inicial es distinto del estado final- la transformaci.n es

a+r#a! Si los estados inicial , final son iguales- la transformaci.n es crra%a! Si el estado final es

mu, r.=imo al estado inicial- la transformaci.n es !&!#sma(!

4ual:uier transformaci.n uede reali#arse or mu, diversas maneras! "l interés de la termodinámica se centra en los estados inicial , final de las transformaciones- indeendientemente del camino

seguido! "so es osi)le gracias a las funciones de estado! 3'ellier , ioll- 1C9@

Tra!s&ormaco!s r*rs+(s  rr*rs+(s

/na transformaci.n esr*rs+(si se reali#a mediante una sucesi.n de estados de e:uili)rio del sistema con su entorno , es osi)le devolver al sistema , su entorno al estado inicial or el mismo camino! eversi)ilidad , e:uili)rio son- or tanto- e:uivalentes! Si una transformaci.n no cumle estas condiciones se llamarr*rs+(! "n la realidad- las transformaciones reversi)les no e=isten!

E.'(+ro #rmo%!-mco

Las prop%a%s #rmo%!-mcas de un sistema vienen dadas or los atri)utos físicos

macrosc.icos o)serva)les del sistema- mediante la o)servaci.n directa o mediante algDn instrumento de medida!

/n sistema está en.'(+ro #rmo%!-mco cuando no se o)serva ningDn cam)io en sus roiedades termodinámicas a lo largo del tiemo!

?Los estados de e:uili)rio son- or definici.n- estados indeendientes del tiemo 34allen- 1C9@

?"l estado de e:uili)rio termodinámico se caracteri#a or la anulaci.n or comensaci.n de flu*os de intercam)io , la omogeneidad esacial de los arámetros :ue caracteri#an el sistema :ue ,a no deenden del tiemo!

/n estado de !o .'(+ro es un estado con intercam)ios netos de masa o energía , sus arámetros característicos deenden en general de la osici.n , del tiemo!

Si no deenden de este Dltimo- necesitan la intervenci.n del entorno ara mantener sus valores 3estados#aco!aro &'ra %( .'(+ro9! 3Jou , Lle)ot- 9@

R*rs+(%a%

/n roceso esr*rs+(si su direcci.n uede invertirse en cual:uier unto mediante un cam)io infinitesimal en las condiciones e=ternas!

ara los rocesos reversi)les es osi)le )asar los cálculos en las roiedades del sistema 3con indeendencia de los del entorno9!

"n los rocesos reversi)les- el sistema nunca se desla#a más :ue diferencialmente de su e:uili)rio interno o de su e:uili)rio con su entorno!

Nocó! % %pos#o

Se llama %pós#o un sistema cu,as varia)les intensivas no varían ni en el esacio ni en el tiemo-sean cuales tiemo-sean los intercam)ios efectuados entre el sistema , el entorno!

(7)

Así- un de.sito es una fase :ue ermanece indefinidamente idéntica a si misma! "llo imlica :ue;

19 ara todas las cantidades e=tensivas susceti)les de ser intercam)iadas- uede considerarse :ue el sistema tiene una caacidad ilimitada!

29 :ue los intercam)ios se roducen lentamente de forma :ue no se roducen gradientes dentro del sistema de sus varia)les intensivas!

C9 :ue no se roducen reacciones :uímicas dentro del sistema!

E( prmr pr!cpo % (a #rmo%!-mca

ELa rimera le, de la termodinámica afirma :ue la energía total de cual:uier sistema aislado se conserva!

ESe trata de la generali#aci.n de la segunda le, de $eton 3conservaci.n del movimiento9- mediante el reconocimiento de :ue el calor Q es una forma de energía , de la energía interna U como una

roiedad intrínseca de la materia!

?"l rimer reconocimiento del rinciio de conservaci.n- or Lei)ni# en 1KC- se refería s.lo a la suma de la energía cinética 3½mv2_{9 , la energía otencial 3}

mgh9 de una masa mecánica simle situada en el

camo gravitacional terrestre!

"n la medida en :ue se consideraron nuevos tios de sistemas- la forma esta)lecida del rinciio de conservaci.n falla)a reetidamente- ero en cada caso- fue osi)le revivirlo mediante la

incororaci.n de un nuevo término matemático 3una nueva clase de energía9!!! el rinciio de la conservaci.n de la energía es uno de los más fundamentales- generales , significantes rinciios de la teoría física! 34allen- 1M5- 11<129@

?La rimera le, de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía!

"sta idea- :ue o, nos arece elemental- tard. muco en a)rirse camino , no fue formulada asta la década de 1M0- gracias a las investigaciones de >a,er , de Joule rincialmente!

Anteriormente- se ensa)a :ue el calor era una sustancia indestructi)le , sin eso 3el cal.rico9 :ue no tenía nada :ue ver con la energía! 3Jou , Lle)ot- C9@

E!r/,a

?"n la ráctica- en las situaciones no<relativistas- se tiende- en rimera aro=imaci.n 3normalmente mu, )uena9- a descomoner la energía total en una suma de términos :ue se llaman las diferentes

formas de la energía!

?La energía otencial , la energía cinética son dos elementos a considerar- tanto en la mecánica como en la termodinámica!

"stas formas de energía se originan or la osici.n , el movimiento de un sistema en con*unto- , se conocen como la energíaexterna del sistema!

/n tema esecial a anali#ar en la termodinámica es la energíainterior de la materia- energía asociada

con el estado interno de un sistema :ue se llama energíainterna!

4uando se esecifica un nDmero suficiente de coordenadas termodinámicas- como or e*emlo-temeratura , resi.n- se determina el estado interno de un sistema , se fi*a su energía interna! 3A))ott , anness- 19@

"n general 3ara un sistema no<relativista9- la energía total- E T - de un sistema uede descomonerse

en energía de masa- E m- energía cinética- E k - energía otencial- E p- , energía interna- U - es decir- E T = E m + E k + E p + U

donde

E m = mc2 E k = ½mv2

(8)

la energía otencial deende de los camos e=ternos a los :ue está sometido el sistema , viene dada or una funci.n de la osici.n- , la energía interna U :ue considera la energía de las artículas :ue

constitu,en el sistema , sus interacciones a corta distancia!

"n realidad- esta descomosici.n ermite distinguir entre las formas de energía mecánica 3 E m- E k , E p9 , una forma de energía termodinámica 3U 9 :ue tiene sentido ara un sistema estadístico

constituido or un gran nDmero de artículas! 3'ellier , ioll- 259 ?"l cam)io de energía total del sistema uede descomonerse en

∆ E =∆ E k +∆ E p +∆U

donde∆ E k ,∆ E p reresentan el cam)io de su energía0#r!a- cinética , otencial resectivamente- ,

∆U reresenta el cam)io de su energía !#r!a- dada or la energía cinética , otencial de las

moléculas- átomos , artículas su)at.micas :ue constitu,en el sistema! 3A))ott , anness- 109@ "nergía interna

La energía interna de un sistema- U - tiene la forma de energía cinética , otencial de las

moléculas-átomos , artículas su)at.micas :ue constitu,en el sistema- es

decir-U = E k int + E p int

donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las artículas del

sistema- E k int =Σ j½m jv j2

, la energía otencial interna es la suma de la energía otencial de)ida a la interacci.n de todas las artículas entre

si- E p int = Σij E pij

>edida de la energía

?S.lo las diferencias de energía- en ve# de los valores a)solutos de energía- tienen significaci.n física- tanto a nivel at.mico como en sistemas macrosc.icos!

4onvencionalmente se adota algDn estado articular de un sistema como estado de referencia- la energía del cual se asigna ar)itrariamente a cero!

La energía de un sistema en cual:uier otro estado- relativa a la energía del sistema en el estado de referencia- se llama laenergía termodinámica del sistema en ese estado , se denota or el sím)olo

/! 34allen- 129@

Prmra ($ % (a #rmo%!-mca

?ara un sistema cerrado 3de masa constante9 la rimera le, de la termodinámica se e=resa matemáticamente or medio de;

∆ E T = Q - W

donde∆ E T es el cam)io total de energía del sistema- Qes el calor agregado al sistema , W el tra)a*o

reali#ado or el sistema!

La rimera le, de la termodinámica s.lo roorciona la e=resi.n cuantitativa del rinciio de conservaci.n de la energía!

"n ala)ras- e=resa :ue el cam)io total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema- menos el tra)a*o efectuado or el sistema!

Si se e=ande∆ E T en la e=resi.n de la rimera le,- se o)tiene la ecuaci.n

∆ E k +∆ E p +∆U = Q - W

"n el caso frecuente donde las energías otencial , cinética 3energía e=terna9 del sistema no cam)ian- esta ecuaci.n se convierte en;

∆U = Q - W

o- en forma

(9)

, todo el intercam)io de energía con el entorno sirve ara cam)iar s.lo la energía interna!

$ota;dU reresenta un cambio infinitesimal en el valor de U , la integraci.n da una diferencia entre

dos valores

mientras :ue δ denota unacantidad infinitesimal , la integraci.n da una cantidad finita

∫ δQ = Q , ∫ δW = W

3A))ott , anness- <109@

>ovimientos eretuos de rimera esecie

?La rimera le, de la termodinámica imide la e=istencia de movimientos eretuos de rimera

esecie- es decir- a:uellos :ue se alimentan de la energía :ue ellos mismos roducen- sin necesidad de ningDn aorte e=terior! 3'ellier , ioll- 2N9@

Formas % !#rcam+o % !r/,a ss#ma1!#or!o

ara sistemas cerrados- el intercam)io de energía sistema<entorno s.lo uede ocurrir en dos formas;

ca(or, #ra+a2o!

Tra+a2o

?"l tra)a*o en termodinámica siemre reresenta un intercam)io de energía entre un sistema , su entorno! 3A))ott , anness- 9@

?4uando un sistema sufre una transformaci.n- este uede rovocar cam)ios en su entorno!

Si tales cam)ios imlican el desla#amiento 3variaci.n9 de las fuer#as :ue e*erce el entorno so)re el sistema- o más recisamente so)re la frontera entre el sistema , el entorno- entonces a a)ido roducci.n de tra)a*o!

+eendiendo del origen físico de las fuer#as alicadas al sistema se distinguen diferentes formas de

trabajo realizado! 3'ellier , ioll- C59@

"l tra)a*o tiene dimensiones de energía , reresenta un intercambio de energía entre el sistema y su

entorno!

or convenci.n se considera :ue el tra)a*o reali#ado or el sistema es ositivo , el tra)a*o efectuado so)re el sistema es negativo!

Tra+a2o mc-!co

?"l tra)a*o mecánico ocurre cuando una fuer#a :ue actDa so)re el sistema lo mueve a través de una distancia! 'al como en mecánica este tra)a*o se define or la integral

W =∫ Fdl

donde F es la comonente de la fuer#a :ue actDa en la direcci.n del desla#amiento dl ! "n la forma

diferencial esta ecuaci.n se escri)e;

δW = Fdl

dondeδW reresenta una cantidad diferencial de tra)a*o!

$o es necesario :ue la fuer#a F en realidad rovo:ue el desla#amiento dl G sin em)argo- de)e ser

una fuer#a e=terna!

La convenci.n de signos usual esta)lece :ue el valor de W esnegativo cuando el tra)a*o se ace

sobre el sistema , positivo cuando es eco or éste!

"n termodinámica- a menudo se encuentra tra)a*o efectuado or una fuer#a distri)uida so)re un área- or e*emlo- or una resi.n P :ue actDa a través de un volumenV - como en el caso de una

resi.n de fluido e*ercida so)re un ist.n!

(10)

δW = PdV

+onde P es la resi.n e=terna e*ercida so)re el sistema! 3A))ott , anness- 9@

"l tra)a*o mecánico se reali#a a través del desla#amiento de una masa!

?La Fig! 5!N muestra un sistema A formado or un reciiente lleno de agua- un

term.metro , una rueda de aletas! "ste sistema uede interaccionar con el sistema más sencillo A comuesto or un eso , la tierra :ue e*erce una fuer#a gravitatoria conocidaw so)re este eso!

Los dos sistemas interaccionan uesto :ue el eso al caer ace :ue la rueda gire , agite el agua!

"sta interacci.n es adia)ática- ,a :ue la Dnica cone=i.n entre los dos sistemas es la cuerda- :ue s.lo transmite una cantidad desrecia)le de calor!

"l arámetro e=terno :ue descri)e el sistema A es la distancia s del eso or de)a*o del nivel de la

olea!

Si el eso desciende una distancia∆ s sin variaci.n de velocidad- la energía media del sistema A se

reduce en una cantidad w∆ s- :ue es la disminuci.n de la energía otencial del eso :ue resulta del

tra)a*o reali#ado so)re él or la gravedad 3el eso desciende normalmente con velocidad constante-uesto :ue alcan#a mu, ráidamente su velocidad límite!

Si la velocidad del eso estuviese cam)iando- la variaci.n de la energía media de A vendría dada or la variaci.n de la suma de las energías cinética , otencial del eso9!

4omo el sistema com)inado formado or A , A está aislado- la energía media del sistema A de)e aumentar entonces en el roceso en una cantidadw∆ sG es decir- el eso :ue cae- A- reali#a un

tra)a*ow∆ s so)re el sistema aislado adia)áticamente- A! 3BerOele,- 21C<219@

Tra+a2o % 0pa!só!

4uando el tra)a*o se de)e al desla#amiento de las fuer#as de resi.n e=teriores :ue conllevan un cam)io en el volumen del sistema se llama tra)a*o de e=ansi.n , se e=resa or

δW = PdV

Tra+a2o (3c#rco

?4on medios eléctricos es osi)le reali#ar tra)a*o de modo más conveniente , medirlo a su ve# con más e=actitud 3el tra)a*o es realmente mecánico al final- ero

intervienen en él fuer#as eléctricas9! La Fig! 5!M muestra un disositivo de este tio- comletamente análogo al de la Fig! 5!N!

A:uí el sistema A se comone de un reciiente lleno de agua- un term.metro , una resistencia eléctrica!

Fig! 5!N

(11)

A la resistencia uede conectarse una )atería de fem conocidaV mediante unos conductores lo

suficientemente finos ara mantener el sistema A térmicamente aislado de la )atería! La cargaq :ue uede roorcionar la )atería es su arámetro e=terno!

4uando la )atería suministra una carga∆q :ue asa a través de la resistencia- el tra)a*o reali#ado or

la )atería so)re A en este roceso es simlemente V ∆q!

La resistencia *uega a:uí un ael comletamente análogo a la rueda de aletas del e*emlo anterior-de modo :ue am)os son simlemente aaratos aanterior-decuados so)re los :ue ueanterior-de reali#arse el tra)a*o! 3BerOele,- 219@

/nidades de tra)a*o

?La unidad de tra)a*o- , or consiguiente la unidad de energía- roviene del roducto de fuer#a , distancia o de resi.n , volumen!

La unidad SI de tra)a*o , energía es or lo tanto- el neton<metro- la cual se llama joule 3J9!

"sta es la Dnica unidad de energía internacionalmente reconocida! 3A))ott , anness- 9@

Ca(or

?"lca(or - al igual :ue el tra)a*o- se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera :ue seara a un sistema de su entorno!

Sin em)argo- a diferencia del tra)a*o- la transferencia de calor se origina or una diferencia de temeratura entre el sistema , su entorno , el simle contacto es el Dnico re:uisito ara :ue el calor sea transferido or conducci.n! $o se considera el calor :ue se almacena en un sistema!

4uando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética , otencial de las artículas microsc.icas :ue lo integran! Las unidades de calor son las de tra)a*o , energía!

La convenci.n de signos utili#ada ara una cantidad de calor Q es ouesta a la :ue se utili#a ara el

tra)a*o!

"l calor a%adido a un sistema se da con un nDmero positivo- en tanto :ue el calorextraído de un

sistema se da con un nDmeronegativo! 3A))ott , anness- 5<K9@

de.sito de calor

?/n de.sito de calor es un cuero caa# de a)sor)er o desrender cantidades ilimitadas de calor sin ningDn cam)io de temeratura!

La atm.sfera , los océanos se aro=iman a lo :ue son los de.sitos de calor- or lo general utili#ados como sumideros de calor!

/n orno , un reactor nuclear en funcionamiento continuo son e:uivalentes a los de.sitos de calor!

E( s/'!%o pr!cpo % (a #rmo%!-mca

La energía total no ermite caracteri#ar or comleto un sistema macrosc.ico- uesto :ue las

artículas del sistema ueden estar en diferentes distri)uciones de niveles de energía- siendo igual la cantidad de energía total!

"s necesaria una magnitud :ue ueda reresentar- a nivel macrosc.ico- el grado de orden e=istente entre las artículas del sistema!

?no es osi)le convertir comletamente calor en tra)a*o- ero sí tra)a*o en calor! Así ues- mientras-segDn la rimera le,- calor , tra)a*o son formas e:uivalentes de intercam)io de energía- la segunda le, varía radicalmente su e:uivalencia- ,a :ue el tra)a*o uede asar íntegramente a calor ero el calor no uede transformarse íntegramente en tra)a*o!

?+esde el unto de vista de la rimera le, de la termodinámica- los dos rocesos 3tra)a*o , calor9 son e:uivalentes!

"l calor uede transformarse en tra)a*o- o el tra)a*o en calor! "sta e:uivalencia se ierde si consideramos la segunda le,! "l tra)a*o es una forma más coerente de energía!

(12)

Siemre odemos transformarlo en calor- ero la inversa no siemre es osi)le!

E!#rop,a

?La formulaci.n matemática de la segunda le,- de)ida a 4lausius 31MK59- introduce una nueva fu nci.n de estado- laentropía- definida como

31!K9

dondeS A es el valor 3ar)itrario9 :ue asignamos a la entroía del estado de referencia A- ' es la

temeratura a)soluta ,dqrv es el calor intercam)iado en un roceso irreversi)le ideal!

?"=iste una roiedad llamadaentropía S - la cual es una roiedad intrínseca de un

sistema-funcionalmente relacionada con las coordenadas mensura)les :ue caracteri#an el sistema! ara un roceso reversi)le- los cam)ios en esta roiedad están dados or;

32!19

3A))ott , anness- CC9@

?+enominaremos a 32!19relación termodinámica fundamental ! "s una relaci.n mu, imortante , Dtil

:ue uede escri)irse de mucas maneras e:uivalentes- como

TdS =δQ = dU -δW 3CC9

3utili#ando la rimera le,9!

Si el Dnico arámetro e=terno de relieve es el volumen V del sistema- entonces el tra)a*o reali#ado

so)re el mismo es δW = -pdW si su resi.n media es p! "n este caso 3CC9 se reduce a

TdS = dU + pdW 3C9

3BerOele,- 5- 2M9@

S/'!%a ($ % (a #rmo%!-mca

?"l cam)io de entroía de cual:uier sistema , su am)iente considerados como un todo- es ositivo , se aro=ima a cero ara cual:uier roceso :ue se aro=ime a la reversi)ilidad!!!

'odos los rocesos naturales dan or resultado un incremento de la entroía total! La e=resi.n matemática de la segunda le, es simlemente;

∆S t!t"l ≥0

3A))ott , anness- CC9@

?La segunda le, afirma :ue en un sistema aislado el aso desde un estado A a un estado # s.lo es

osi)le siS #≥ S A , :ue es imosi)le en sentido contrario!

"n el caso :ueS # = S A es osi)le asar tanto de A a # como de # a A- , el roceso se denomina

reversible! 3Jou , Lle)ot- 109@

Mo#ors $ +om+as #3rmcas

Se definen losmotores térmicos como los disositivos :ue roducen tra)a*o mediante un roceso de

(13)

fig! 1

4onsidérese el motor térmico de la fig!1! La variaci.n de entroía ara el sistema total es

∆S T =∆S $ + ∆S F + ∆S %

dado :ue la entroía del motor no varia al ser éste cíclico- ∆S % = 0- entonces

319

ara el motor- la rimera le, da

∆U % = Q$ - Q F - W

, uesto :ue∆U %

-W = Q$ - Q F 329

com)inando 319 , 329 ara eliminarQ$ tenemos W + Q F = -T $ (∆S T - Q F & Q F )

, reagruando- :ueda en

W = -T $ ∆S T + Q F (T $ & T F - 1) 3C9

Si suonemos el caso límite en :ue los rocesos son reversi)les- es decir-∆S T = 0- entonces 3C9 se

reduce a

W = Q F (T $ & T F - 1) 39

"ntonces- ara :ue el mecanismo realice tra)a*o-W > 0- es necesario :ue Q F > 0

(14)

es decir- es necesario :ue se disie una cierta cantidad de calor al de.sito e=terno 3entorno9 , :ue la temeratura del de.sito interno 3fuente de calor9 sea suerior a la temeratura del de.sito e=terno-incluso en la condici.n límite de reversi)ilidad!

"s imosi)le convertir comletamente el calor en tra)a*o- ,a :ue una arte del calor utili#ado de)e ser disiado 3erdido9 al e=terior- sin osi)ilidad de reali#ar tra)a*o con él!

?"sta o)servaci.n con resecto a los motores térmicos es tan )ásica :ue su enunciado formal- a menudo- se considera como una e=resi.n alterna de la segunda le, de la termodinámica;

Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la

extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo !

"ste es el enunciado elvin!"lanc# de la segunda le,!

'odos los motores térmicos de)en disiar arte del calor :ue a)sor)en , los reciientes naturales de calor disoni)les ara a)sor)er este calor disiado son la atm.sfera- los lagos- ríos , océanos!

Las temeraturas de éstos son del orden de C00 P!

Los reciientes de calor rácticos aT 4 son o)*etos como or e*emlo; ornos , los reactores

nucleares mantenidos a altas temeraturas mediante la com)usti.n de energéticos f.siles , la fisi.n de elementos radiactivos- resectivamente!

Los comonentes )ásicos de todas las lantas energéticas estacionarias :ue generan electricidad son; una fuente de calor- a alta temeratura- un motor térmico- los cuales ueden ser altamente comle*os , un sumidero ara la descarga del calor residual- o sea el medio am)iente!

"sta descarga de calor residual acia el medio am)iente o contaminación térmica- es una

consecuencia inevita)le de la segunda le, de la termodinámicaQ 3A))ott , anness- CK9@

E&c!ca #3rmca

?Laeficiencia térmica de cual:uier motor cal.rico se define ar)itrariamente como;

es decir- la fracci.n de calor a)sor)ido :ue se o)tiene como tra)a*o roducido!!! la eficiencia térmica de un motor de 4arnot está dada or

3A))ott , anness- CK9@

I!#rpr#acó! &,sca % (a !#rop,a $ %( s/'!%o pr!cpo

?La termodinámica constitu,e un oderoso formalismo de gran generalidad- edificado so)re mu, ocas , mu, simles i.tesis!

"l conceto central introducido a través de estas i.tesis es la entroía!!!

"n el formalismo resultante- no o)stante- la entroía es uno de los arámetros e=tensivos del con*unto- *unto con la energía- el volumen- el nDmero de moles , el momento magnético!

uesto :ue cada una de estas Dltimas cantidades tiene una clara interretaci.n física- resultaría e=tra%o realmente si la entroía Dnicamente estuviese e=enta de una interretaci.n física!

"l o)*eto de la mecánica estadística es el roveer una interretaci.n física de la entroía- , aortar una *ustificaci.n eurística ara el segundo rinciio de la termodinámica! 34allen- C29@

(15)

Se denomina comp(0ó!de un sistema a su descrici.n microsc.ica comleta- es decir- la descrici.n del estado energético de cada artícula :ue comone el sistema!

Se denomina co!&/'racó! opar#có!a la distri)uci.n de las artículas del sistema en los estados de energía accesi)les- es decir- el nDmero de  artículas :ue ocuan cada nivel de energía ermitido! La configuraci.n constitu,e el estado del sistema- uesto :ue la comle=i.n es ino)serva)le cuando las artículas son idénticas e indistingui)les!

or tanto- ara una configuraci.n dada e=isten ω comle=iones- o disosiciones de las artículas-osi)les del sistema! ara un sistema de ' artículas , m niveles de energía accesi)les- el nDmero

total de comle=iones osi)les es m ' _!

ara una configuraci.n dada de ' artículasdistinguibles3n1-n2- !!!- nm9- es decir- el nDmero de

artículas-ni- en cada nivel de energía i- el nDmero de comle=iones osi)les viene dado or

, si 3 p1- p2- !!!- pm9 son las ro)a)ilidades de cada nivel de energía- entonces la ro)a)ilidad de la

configuraci.n viene dada or la le, de distri)uci.n multinomial

"n el caso de :ue las ' artículas sean idénticas3indistingui)les9 el nDmero de comle=iones ara

una configuraci.n 3n1-n2- !!!- nm9 viene dada or

, la ro)a)ilidad de la configuraci.n or

I!#rpr#acó! s#a%,s#ca % (a !#rop,a % '! ss#ma

Fue Bolt#mann 31MN29 :uien introdu*o la definici.n de entroía de un sistema como la medida de su nivel de desorden!

La evaluaci.n del grado de desorden de las artículas de un sistema uede acerse referido a distintas varia)les- como or e*emlo- resecto a los niveles de energía- resecto a la osici.n del esacio- resecto al imulso- etc! Sea lafunción de distribución de las artículas del

sistema en el esacio de fases 3reresentado or la varia)le n<dimensional 9! Se define la funci.n ( # como

"ntonces- se define la magnitudS - llamada!#rop,a- or S = k ( #

(16)

4uando el sistema se alla en e:uili)rio termodinámico- ( # ad:uiere su valor má=imo , vale lnω

-dondeω es el nDmero de comle=iones accesi)les al sistema! "n consecuencia- la entroía vale

S = k lnω

Así- la significaci.n física de la entroía-S - del estado de un sistema es la medida de la degeneraci.n

de este estado- es decir- del nDmero de com le=iones diferentes a escala microsc.ica

corresondientes a este estado a escala macrosc.ica- , or tanto- del desorden del estado del sistema!

La entroía tiene dimensiones de ?energíaRtemeratura@- es decir- las mismas :uek ! 3Aora )ien- la

definici.n de ( # es la de una media o eseran#a matemática- en articular ( #(t ) =〈ln )〉9

'odo sistema- en un estado dado- no cesa de cam)iar- a escala microsc.ica- de u na a otra comle=iones corresondientes a su estado- , este con*unto de comle=iones es el :ue ermite definir el estado del sistema!

or lo tanto- es necesario un intervalo de tiemo ∆t - no infinitamente e:ue%o ara oder determinar

el estado del sistema- es decir- las comle=iones a las :ue uede acceder!

"n consecuencia no es osi)le a)lar del valor instantáneo de la entroía- uesto :ue- or su roia naturale#a- re:uiere de un intervalo de tiemo ara determinarla!

Fig! +ifusi.n de una gota de tinta en agua! roceso irreversi)le 3Alonso , Finn- C- ! 09

Fig! +ifusi.n de un gas! roceso irreversi)le 3BerOele,- 5- ! 1<209

Tra!s&ormaco!s !a#'ra(s) a!#!a#'ra(s $ r*rs+(s

Las transformacionesantinaturales son a:uellas :ue se caracteri#an or d iS < 0

,- uesto :ue son contradictorias con el segundo rinciio- no se ueden roducir esontáneamente! Las transformacionesnaturales orr*rs+(sse caracteri#an or

d iS > 0

, son coerentes con el segundo rinciio- es decir- se ueden roducir esontáneamente! "n realidad- todas las transformaciones :ue se ueden reali#ar efectivamente en la ráctica son transformaciones irreversi)les!

(17)

d iS = 0

, aun:ue son coerentes con el segundo rinciio- no ueden e=istir en la realidad ,a :ue el universo se alla ale*ado del e:uili)rio termodinámico!

Ss#ma as(a%o:

Si el sistema es aislado- el segundo rinciio :ueda

dS = d iS≥ 0

es decir- ara un sistema aislado- su variaci.n de entroía es siemre ositiva , s.lo nula cuando está en e:uili)rio termodinámico!

>ovimientos eretuos de segunda esecie

Se llaman movimientos eretuos de segunda esecie a:uellos caaces de roducir tra)a*o sin roducir un incremento de entroía!

or suuesto- no son osi)les en sistemas reales!

F'!co!s #rmo%!-mcas carac#r,s#cas

?Se definen funciones termodinámicas eseciales como un eco de conveniencia! 3A))ott , anness- 119@

?Se definen las siguientes magnitudes; entalía energía li)re entalía li)re ( = U + pV F = U - TS * = U + pV - TS

La energía li)re- F - a veces se llama tam)ién funci.n de elmolt#- funci.n de tra)a*o- energía

utili#a)le o otencial termodinámico a volumen constante!

Igualmente- la entalía li)re- *- se llama energía li)re- funci.n de i))s- o otencial termodinámico a

resi.n constante!

uesto :ue estas funciones características se o)tienen de la com)inaci.n de varia)les de funciones , varia)les de estado- son ellas mismas funciones de estado!

Además- son magnitudes e=tensivas , tienen dimensiones de energía!

E!#a(p,a

?La más simle de tales funciones es la !#a(p,a ( - e=lícitamente definida ara cual:uier sistema

mediante la e=resi.n matemática

(≡ U + PV

"n vista de :ue la energía interna U , el roducto PV tienen unidades de energía- ( tam)ién tiene

unidades de energía!

or otra arte- comoU - P ,V son todas roiedades del sistema- ( tam)ién lo de)e ser!!! Las

roiedades ( -U ,V sonextensivasG esto es- son directamente roorcionales a la masa del sistema

considerado!

La temeraturaT , la resi.n P sonintensivas- indeendientes de la e=tensi.n del sistema!

Trmo%!-mca &orma(

La teoría termodinámica uede e=onerse de diversas formas- deendiendo de los o)*etivos erseguidos en la e=osici.n!

4uanto más formal sea su e=osici.n- más ale*ada será el nivel de aro=imaci.n física intuitiva- ero ma,or será la elucidaci.n de su estructura a)stracta formal- :ue ermite su e=tensi.n a otros camos del conocimiento , de la e=eriencia!

La e=osici.n formal :ue damos a:uí a sido o)tenida de 4allen 31M59!

(18)

?Pos#'(a%o I; "=isten estados articulares de sistemas simles 3llamados s#a%os % .'(+ro9 :ue- macrosc.icamente- se caracteri#an comletamente or 3sus arámetros e=tensivos9 la energía internaU - el volumenV - , los nDmeros de mol ' 1- ' 2- !!!- ' r de sus comonentes :uímicos!

"n la medida en :ue amliamos la generalidad de los sistemas a considerar- ermitiendo roiedades mecánicas , eléctricas más comlicadas- el nDmero de arámetros re:ueridos ara caracteri#ar un estado de e:uili)rio se incrementa ara incluir- or e*emlo- el momento diolar eléctrico- e tc! "stas nuevas varia)les *uegan un ael en el formalismo comletamente análogo al del volumen V

ara un sistema simle! 34allen- 1C9@

?Pos#'(a%o II; "=iste una funci.n 3llamada !#rop,aS 9 de los arámetros e=tensivos de cual:uier

sistema comuesto- definida ara todos los estados de e:uili)rio , :ue tiene la siguiente roiedad; Los valores de los arámetros e=tensivos en ausencia de limitaciones internas son a:uellos :ue ma=imi#an la entroía so)re los mDltiles estados de e:uili)rio!

La relaci.n :ue da la entroía como una funci.n de los arámetros e=tensivos se conoce como una

relación fundamental !

Se sigue de ello :ue si se conoce la relaci.n fundamental de un sistema articular- toda la informaci.n termodinámica del sistema uede derivarse de ella!

S = S (U V ' 1  ,,, ' r )

34allen- 2N<2M9@

?Pos#'(a%o III; La entroía de un sistema comuesto es aditiva so)re los su)sistemas constitu,entes!

La entroía es una funci.n continua- diferencia)le , monot.nicamente creciente de la energía! arias consecuencias matemáticas se siguen inmediatame nte!

La roiedad de aditividad esta)lece :ue la entroía de un sistema comuesto S es la suma de las

entroíasS (α)_{de los su)sistemas constitutivos;}

S =Σα S (α)

La entroía de cada su)sistema es una funci.n de los arámetros e=tensivos del su)sistema

S (α)_{= S}(α)_(U(α_{ V}) (α_{ '})

1(α  ,,, ' ) r (α))

La roiedad de la aditividad alicada a los su)sistemas searados esacialmente re:uiere la

siguiente roiedad; la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos$

"s decir- si multilicamos or una constante λ todos los arámetros e=tensivos de un sistema- la entroía :ueda multilicada or la misma constante

S (λUλVλ ' 1  ,,,λ ' r ) =λS (U V ' 1  ,,, ' r )

La monotonicidad ostulada imlica :ue laderivada parcial (δS& δU )V ' 1  ,,, 'res una cantidad ositiva-(δS& δU )V ' 1  ,,, 'r 0

La continuidad- diferencia)ilidad , monotonicidad imlican :ue la funci.n de la entroía uede invertirse con resecto a la energía , :ue la energía es una función single%valued, continua, y diferenciable de S - V - ' 1  ,,, ' r ! La funci.n

S = S (U V ' 1  ,,, ' r )

uede resolverse unívocamente araU en la forma U = U (S  V ' 1  ,,, ' r )

"stas dos ecuaciones son formas alternativas de la relaci.n fundamental- , cada una contiene toda la

informaci.n termodinámica del sistema! 34allen- 2M<29@

?"sto es- en un caso la entroía es un miem)ro del con*unto de arámetros indeendientes- , en el segundo caso lo es la energía!

"n la e*ecuci.n de maniulaciones formales en termodinámica es e=tremadamente imortante tomar un comromiso definido or uno u otra elecci.n , mantenerse rigurosamente en dica elecci.n!

(19)

/na gran confusi.n resulta de la vacilaci.n entre estas dos alternativas dentro de un ro)lema simle! Si la entroía es considerada deendiente , la energía indeendiente- como en S = S (U V ' 1  ,,, ' r )

-nos referiremos al análisis en la rprs!#acó! % (a !#rop,a!

Si la energía es deendiente , la entroía indeendiente- como en U = U (S  V ' 1  ,,, ' r )- nos

referiremos al análisis en larprs!#acó! % (a !r/,a!

"l desarrollo formal de la termodinámica uede llevarse a ca)o tanto en la reresentaci.n de la entroía como en la reresentaci.n de la energía- ero ara la soluci.n de un ro)lema articular-tanto una como otra reresentaci.n ueden mostrarse la más conveniente! 34allen- 19@

?Pos#'(a%o IV; La entroía de cual:uier sistema es cero en el estado en :ue

(δU& δS )V ' 1  ,,, 'r= 0

3es decir- cuando la temeratura es cero- como veremos más adelante9

"ste ostulado imlica :ueS 3al igual :ue V , ' - ero al contrario :ueU 9 tiene un Dnico cero definido!

"ste ostulado es una e=tensi.n- de)ida a lancO- del llamado postulado de &ernst o tercera ley de la

termodinámica!

ist.ricamente- fue el Dltimo de los ostulados desarrollados- siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica- re:uiriendo el esta)lecimiento anterior de la estadística cuántica ara :ue éste udiera ser adecuadamente areciado!

La ma,or arte de la termodinámica no re:uiere este ostulado!

Par-m#ros !#!s*os

?"n virtud de nuestro interés en los rocesos- , en los cam)ios de los arámetros e=tensivos

asociados- estaremos dedicados rioritariamente a la forma diferencial de la ecuaci.n fundamental! "scri)iendo la ecuaci.n fundamental en la forma

U = U (S  V ' 1  ,,, ' r )

calculamos la rimera derivada;

"s conveniente introducir sím)olos eseciales ara las distintas derivadas arciales :ue aarecen en la ecuaci.n anterior!

Se llamanpar-m#ros !#!s*os- , se denotan convencionalmente con la siguiente notaci.n;

≡ T

la temeratura

- ≡ P

la resi.n

≡ µ j

el otencial electro:uímico del *avo

(20)

4on esta notaci.n- la rimera derivada de U :ueda

dU = T dS - P dV +µ1 d' 1 + ,,, +µr d' r 32!K9

La definici.n formal de temeratura ronto se mostrará :ue concuerda con nuestra intuici.n cualitativa del conceto- )asado en la sensaci.n fisiol.gica de frío , caliente!

"l término-PdV se identifica como el tra)a*o Emecánico cuasi<estático δW %

-δW % = - P dV

, el términoTdS como el flu*o cuasi<estático de calor δQ

-δQ = T dS

'n flujo cuasi%estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del

sistema!

Los términos restantes de la ecuaci.n 2!K reresentan un incremento de energía interna asociado con la adici.n de materia al sistema!

"ste tio de flu*o de energía- aun:ue tiene un significado intuitivo- no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica , no tiene un nom)re familiar distintivo!

odemos llamar a Σ jµ jd' jeltrabajo químico cuasi%estático!

or consiguiente