! !
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PROYECTO(DE(GRADO(
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!
!
MANUFACTURA!DE!SEMI.CELDA!DE!COMBUSTIBLE!TIPO!SOFC!!
(ÁNODO.ELECTROLITO)!SOPORTADA!EN!EL!ÁNODO!USANDO!TÉCNICAS!
DE!TAPE.CASTING!Y!SERIGRAFÍA!
! ! !
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LUIS!EDUARDO!HERRERA!GONZÁLEZ! !
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UNIVESIDAD!DE!LOS!ANDES! FACULTAD!DE!INGENIERÍA!
DEPARTAMENTO!DE!INGENIERÍA!MECÁNICA! Bogotá,!DC.!Colombia!
Agosto!de!2014! !
! ! ! ! !
ASESOR!DEL!PROYECTO!
JAIRO!ARTURO!ESCOBAR!GUTIÉRREZ,!PhD.! Profesor!asociado!
Grupo!de!Materiales!y!Manufactura!CIPPUCIPEM! Universidad!de!los!Andes,!Colombia.!
! !
COUASESOR!DEL!PROYECTO! VERÓNICA!MORENO!ARGÜELLO,!PhD.!
TABLA!DE!CONTENIDO!
LISTA(DE(FIGURAS(...(4!
LISTA(DE(TABLAS(...(7!
1! INTRODUCCIÓN(...(9!
1.1! CONTEXTO(GENERAL(DEL(PROBLEMA(...(9!
1.2! PLANTEAMIENTO(DEL(PROBLEMA(...(10!
2! MARCO(TEÓRICO(...(13!
2.1! CELDAS(DE(HIDRÓGENO(...(13!
2.2! SOFC((Solid(Oxide(Fuel(Cells)(...(14!
2.3! CONFIGURACIÓNES(POSIBLES(DE(CELDAS(DE(COMBUSTIBLE.(...(15!
2.3.1! CONFIGURACIÓN!TUBULAR!...!15!
2.3.2! CONFIGURACIÓN!PLANA!...!16!
2.4! TÉCNICAS(DE(FABRICACIÓN(...(17!
2.4.1! TAPE8CASTING!...!17!
2.4.1.1! CALANDRADO!...!19!
2.4.1.2! TERMOPRENSADO!...!19!
2.4.2! SERIGRAFÍA!(SCREEN'PRINTING)!...!20!
2.4.3! DEPOSICIÓN!QUÍMICA!DE!GASES!(CVD'–'Chemical'Vapor'deposition)!...!23!
2.4.4! SPUTTERING!–!DEPOSICIÓN!POR!PLASMA!–!DEPOSICIÓN!CATÓDICA!...!23!
2.5! SUSPENSIÓN(CERÁMICA(PARA(MANUFACTURA(DE(CELDAS(( COMBUSTIBLES(...(24!
2.5.1! POLVOS!CERÁMICOS!...!25!
2.5.2! ADITIVOS!...!25!
2.6! PROCESO(DE(SINTERIZACIÓN(...(26!
3! OBJETIVOS(...(28!
3.1! Objetivo(General(...(28!
3.2! Objetivos(Específicos(...(28!
4! METODOLOGÍA(Y(PROCEDIMIENTO(EXPERIMENTAL(...(28!
5.1! Procesamiento(de(las(suspensiones(cerámicas(para(la(manufactura(del( ánodo(por(el(método(de(Tape(Casting(y(del(electrolito(por(medio(de(serigrafía.(..(29!
5.2! Diseño(del(procedimiento(de(manufactura(del(ánodo(...(31!
5.3! Diseño(del(procedimiento(de(deposición(del(electrolito(por(serigrafía(...(34!
5.3.1! Reología!...!35!
5.3.2! Proceso!de!Impresión!...!35!
5.3.3! Capa!Húmeda!...!38!
5.3.4! Refinamiento!del!proceso!de!serigrafía!...!38!
5.5! Caracterización((morfológica,(microestructural(y(mecánica)(de(la(celda(
resultante(del(proceso(de(manufactura(...(42!
5! ANÁLISIS(Y(RESULTADOS(...(43!
5.1! Manufactura(del(ánodo(...(43!
5.1.1! Análisis!macroscópico!...!43!
5.1.2! Análisis!metrológico!del!ánodo!...!43!
5.1.3! Análisis!microscópico!del!ánodo!...!45!
5.2! Manufactura(del(electrolito(...(46!
5.2.1! Caracterización!de!la!tela!serigráfica!...!46!
5.2.2! Análisis!reológico!de!la!suspensión!YSZ!para!la!manufactura!del!electrolito.!47! 5.2.3! Estudio!del!espesor!de!capa!húmeda!tras!pruebas!de!deposición.!...!48!
5.2.4! Análisis!macroscópico!de!las!muestras!manufacturadas!de!la!capa!del! electrolito!depositada.!...!49!
5.3! Caracterización/Análisis(macroscópico(y(microestructural(de(las(semiceldas( manufacturadas(y(análisis(del(proceso(de(sinterización.(...(50!
5.3.1! Comparación!macroscópica!de!las!muestras!manufacturadas!por!cada! proceso!de!sinterización.!...!55!
5.3.2! Comparación!microscópica,!entre!procesos!de!sinterización,!de!la!estructura! del!ánodo.!...!57!
5.3.3! Análisis!metrológico!sobre!la!capa!del!electrolito!depositada.!...!50!
5.3.4! Análisis!microestructural!del!electrolito.!...!52!
5.3.5! Comparación!de!la!microestructura!del!electrolito!...!57!
5.4! Análisis(de(las(propiedades(mecánicas(de(la(capa(del(electrolito(depositada. ( ¡Error!!Marcador!no!definido.! 6! CONCLUSIONES(...(62!
7! BIBLIOGRAFÍA(...(64!
8! APÉNDICE(...(67! !
!
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
LISTA!DE!FIGURAS!
!
Figura!1,!Emisiones!de!CO2!en!el!mundo!de!acuerdo!a!los!datos!recopilados!a!través!
de!los!años!por!el!Banco!Mundial.!(Banco Mundial, 2013)!...!9!
Figura!2.!Diagrama!esquemático!de!una!celda!de!combustible!(Hirschenhofer, Stauffer, Engelman, & Klett, 1998)!...!14!
Figura!3.!Configuración!Tubular!de!celdas!de!combustible!(Salgado!Amado,!Brum! Malta,!Garrido,!&!Medeiros,!2007)!...!15!
Figura!4.!Configuración!plana!circular!...!16!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
Figura!5.!Configuración!plana!rectangular!...!16!
Figura!6.!Celdas!de!combustible!tipo!SOFC!soportadas!en!el!electrolito!y!en!el! ánodo.!(Sammes,!2005)!...!17!
Figura!7.!Esquema!de!Tape8Casting!(Reed,!1995)!...!18!
Figura!8.!Defectos!estructurales!al!interior!de!una!cinta!producida!por!tape!casting. !...!18!
Figura!9.!Esquema!del!proceso!de!Calandrado!...!19!
Figura!10.!Esquema!del!proceso!de!prensado!...!20!
Figura!11.!Esquema!del!proceso!de!Serigrafía!(Gonzalez-Macia, Morrin, R. Smyth, & J. Killard, 2010)!...!21!
Figura!12.!Comportamiento!reológico!de!diferente!tipo!de!líquidos!...!22!
Figura!13.!Curvas!de!comportamiento!tixotrópico!y!reopéxico!...!22!
Figura!14.!Principio!de!la!deposición!química!de!gases!(Carlsson, 2010)!...!23!
Figura!15.!Simulación!del!bombardeo!iónico!generado!durante!la!deposición! catódica!(Depla, Mahieu, & Greene, 2010)!...!24!
Figura!16.!Diagrama!de!flujo!para!el!proceso!de!manufactura!de!celdas!de! combustible!por!Tape8Casting!...!32!
Figura!17.!Medición!de!capa!húmeda!de!la!cinta!manufacturada!por!tape8casting!33! Figura!18.!Arreglo!de!cintas!apiladas!para!laminación!...!34!
Figura!19.!Parámetros!de!control!del!proceso!de!serigrafía.!...!35!
Figura!20.!Dispositivo!para!deposición!por!serigrafía!...!36!
Figura!21.!Análisis!y!caracterización!de!telas!de!serigrafía!comerciales!a)!55! hilos/cm,!b)!77!hilos/cm,!c)!90!hilos/cm,!d)!120!hilos/cm!*Especificación!del! fabricante!...!37!
Figura!22.!Pruebas!de!deposición!para!la!medición!del!espesor!de!capa!húmeda!..!38!
Figura!23.!Primeras!muestras!post8sinterización!de!la!semi8celda!manufacturada !...!39!
Figura!24.!Similitud!entre!el!patrón!de!la!tela!y!el!patrón!superficial!observado!en! las!muestras!producidas.!a)!Mesh!128!X!500,!b)!Superficie!del!electrolito!Mesh! 1288!3!barridos!X100!...!39!
Figura!25.!Configuraciones!de!la!restricción!mecánica!establecida!sobre!la!semi8
celda!durante!el!proceso!de!sinterización!...!40!
Figura!26.!Ciclo!de!degradación,!pre8sinterización!!y!sinterización!de!la!semicelda !...!41!
Figura!27.!Ciclo!de!sinterización!completo!para!semi8celda!de!combustible!...!42!
Figura!28.!Muestra!de!lámina!manufacturada!por!tape8casting!...!43!
Figura!29.!Espesor!de!la!capa!del!ánodo!antes!y!después!de!sinterización!...!44!
Figura!30.!Reducción!de!espesor!del!ánodo!por!sinterización!contra!el!número!de! cintas!laminadas!...!44!
Figura!31.!Análisis!microscópico!del!ánodo.!a)!Perfil!de!muestra!de!control!sin! laminar!X200,!b)!Perfil!de!muestra!laminada!X160,!c)!Vista!superficial! muestra!de!control!sin!laminar!X500,!d)!Vista!superficial!muestra!laminada! X500!...!45!
Figura!32.!Caracterización!del!área!libre!de!paso!de!las!telas!serigráficas! comerciales.!...!47!
Figura!33.!Prueba!reológica!8!Viscosidad!VS!Tasa!de!deformación!para!la! suspensión!del!electrolito!...!48!
Figura!34.!Muestras!pre8sinterización!de!la!semi8celda!tipo!SOFC!a!manufacturar. !...!49!
Figura!35.!Delaminación!y!agrietamiento!de!las!muestras!debido!a!la!presión! ejercida!durante!el!proceso!de!sinterización!...!50!
Figura!36.!Muestras!manufacturadas!usando!espumas!de!alúmina!como!restricción! mecánica!durante!el!proceso!de!sinterización!...!50!
Figura!40.!Micrografías!del!perfil!de!la!semi8celda!manufacturada!para!análisis!del! electrolito!depositado!...!51!
Figura!41.!Análisis!metrológico!realizado!sobre!el!espesor!del!electrolito!post8 sinterización!...!52!
Figura!42.!Superficie!del!electrolito!sinterizado!por!el!proceso!A!a)!Mesh!128!8!3! barridos,!b)!Mesh!128!8!6!barridos,!c)!Mesh!128!8!9!barridos,!d)!Mesh!170!8!3! barridos,!e)!Mesh!170!8!6!barridos,!f)!Mesh!170!8!9!barridos!...!53!
Figura!43.!Tamaño!de!grano!del!electrolito!manufacturado!por!el!proceso!de! sinterización!A!...!54!
Figura!44.!Porosidad!del!electrolito!tras!el!proceso!de!sinterización!A!...!54!
Figura!42.!Muestras!manufacturadas!usando!el!proceso!de!sinterización!A!...!56!
Figura!43.!Muestras!manufacturadas!usando!el!proceso!de!sinterización!B!...!56!
Figura!44.!Comparación!de!la!estructura!del!ánodo!según!el!proceso!de! sinterización.!...!57!
Figura!45.!Superficie!del!electrolito!sinterizado!por!el!proceso!B!a)!Mesh!128!8!3! barridos,!b)!Mesh!128!8!6!barridos,!c)!Mesh!128!8!9!barridos,!d)!Mesh!170!8!3! barridos,!e)!Mesh!170!8!6!barridos,!f)!Mesh!170!8!9!barridos!...!58!
Figura!46.!Porosidad!del!electrolito!tras!el!proceso!de!sinterización!B!...!59! Figura!47.!Comparativo!de!la!porosidad!del!electrolito!dependiendo!del!proceso!de!
sinterización!para!las!muestras!del!mesh!170!...!60! Figura!48.!Microestructura!del!electrolito!sinterizado!por!el!proceso!B!a)!Mesh!128!
8!3!barridos,!b)!Mesh!128!8!6!barridos,!c)!Mesh!128!8!9!barridos,!d)!Mesh!170!8! 3!barridos,!e)!Mesh!170!8!6!barridos,!f)!Mesh!170!8!9!barridos!...!61! Figura!49.!Comparación!de!tamaño!de!grano!según!el!proceso!de!sinterización!....!61! Figura!53.!Contraste!entre!el!modelo!de!Sammes!y!la!celda!de!combustible!
soportada!en!el!ánodo!desarrollada.!...!62! !
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
LISTA!DE!TABLAS!
!
Tabla!1.!Datos!de!eficiencia!energética!fuente!a!rueda!para!diferentes!tecnologías!
(Loboguerrero, Y de la energía que?, 2006)!...!10!
Tabla!2.!Temperatura!de!operación!según!el!tipo!de!celda!de!combustible!(U.S! Department!of!Energy)!(Salgado!Amado,!Brum!Malta,!Garrido,!&!Medeiros,! 2007)!...!11! Tabla!3.!Ventajas!y!desventajas!de!las!celdas!SOFC!(Hirschenhofer, Stauffer,
Engelman, & Klett, 1998)!...!15!
Tabla!4.!Polvos!cerámicos!usados!en!trabajos!previos!...!25! Tabla!5,!Polvos!cerámicos!a!usar!como!materias!primas!para!la!manufactura!de!
celdas!de!combustible!...!29! !Tabla!6,!Aditivos!a!usar!como!materias!primas!para!la!manufactura!de!celdas!de!
combustible!...!30! Tabla!7.!Composición!para!la!suspensión!del!electrolito!y!ánodo.!(Moreno V. , 2013)
!...!30! Tabla!8.!Caracterización!y!comparación!de!las!telas!serigráficas!comerciales!...!46! Tabla!9.!Resultados!de!medición!de!capa!húmeda!...!48! !
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
AGRADECIMIENTOS!
!Agradezco!profundamente!a!mi!familia!y!amigos!por!su!apoyo!incondicional!a!lo! largo!de!toda!mi!vida!académica.!Me!alegra!poder!compartir!mis!éxitos!con!todos! ustedes.!
Agradezco!al!profesor!!Jairo!A.!Escobar!y!a!Verónica!Moreno!por!su!colaboración,! asesoría! a! lo! largo! de! este! proyecto.! Los! admiro! profundamente! y! agradezco! su! confianza.!
De! igual! manera,! agradezco! a! todo! el! personal! del! laboratorio! de! ingeniería! mecánica,!en!especial!a!Juan!Carlos!García,!Jimmy!Niño!y!Gerardo!Hidalgo!por!toda! su!ayuda!y!dedicación.!
Gracias.! !
!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
1
INTRODUCCIÓN!
1.1CONTEXTO!GENERAL!DEL!PROBLEMA!
!
Actualmente! existe! una! gran! dependencia! mundial! al! consumo! de! hidrocarburos! como!fuente!de!energía!pero!las!reservas!de!estos!son!limitadas!y!las!proyecciones! a! futuro! no! son! muy! esperanzadoras.! Además! de! esto,! el! analista! principal! del! Instituto! Español! de! Estudios! estratégicos,! Francisco! Berenguer,! clasifica! el! uso! excesivo!de!hidrocarburos!como!un!“factor!de!riesgo!por!motivos!de!índole!social,! económica!y!ambiental”!(Berenguer, 2011)!indicando!que!la!dependencia!al!uso!de!
combustible!fósiles!es!una!problemática!mundial!que!requiere!ser!abordada!desde! diferentes!perspectivas.!
! !
Según! datos! estadísticos! del! banco! mundial,! 80.9%! de! la! energía! consumida! globalmente!es!procedente!del!uso!combustibles!fósiles!(Banco!Mundial,!2013),!lo! cual! ejemplifica! la! gran! dependencia! que! existe! al! uso! de! hidrocarburos! a! nivel! mundial.!Además!de!esto,!las!emisiones!de!CO2!en!el!mundo,!que!son!en!gran!parte! una!implicación!del!uso!excesivo!de!combustibles!fósiles,!presentan!una!tendencia! incremental! como! se! puede! ver! en! la! Figura! 1!(Banco Mundial, 2013).! Se! puede!
observar! que! el! aumento! de! emisiones! tan! solo! en! la! última! década! es! de! aproximadamente! 30%! y! esto! demuestra! que! las! altas! emisiones! de! CO2! y! su! incremento! a! través! de! los! años! son! por! consiguiente! una! preocupación! para! la! sociedad.!
!
! Figura(1,(Emisiones(de(CO2(en(el(mundo(de(acuerdo(a(los(datos(recopilados(a(través(de(los(años(
por(el(Banco(Mundial.((Banco Mundial, 2013)(
Para! el! caso! de! Colombia,! se! ha! dado! un! incremento! en! el! porcentaje! de! energía! consumida!procedente!de!combustibles!fósiles!!de!74%!en!el!2004!a!79.2%!en!el! 2010!(Banco Mundial, 2013).! Por! otro! lado,! reportes! monetarios! del! Ministro! de!
hacienda! de! Colombia,! Mauricio! Cárdenas,! informan! que! “Colombia! solo! tiene! petróleo!para!los!próximos!8!años”!con!las!reservas!actuales!(Portafolio, 2013)!lo!
0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 35!
1950! 1960! 1970! 1980! 1990! 2000! 2010! 2020!
Em
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Años(
que! implica! que! para! mantener! un! desarrollo! sostenible! se! debe! reducir! la! dependencia!hacia!los!combustibles!fósiles!también!a!nivel!local.!
!
Lo! anterior! demuestra! que! la! problemática! energética! a! nivel! mundial,! y! más! específicamente! en! el! caso! colombiano,! requiere! de! un! cambio! en! la! mentalidad! frente! al! uso! de! los! recursos! energéticos! y! es! necesaria! la! búsqueda! de! nuevos! métodos!de!conversión!de!energía.!Por!este!motivo,!a!nivel!mundial!se!desarrollan! nuevas! y! más! revolucionarias! tecnologías! que! permitan! un! uso! eficiente! de! los! recursos.! Una! de! estas! tecnologías,! que! se! presenta! como! una! alternativa! energética! prometedora! debido! a! su! eficiencia,! son! ! las! llamadas! celdas( de( combustible.!!
!
Las! celdas! de! combustible! son! dispositivos! electroquímicos! que! permiten! la! conversión! de! energía! de! una! reacción! química! directamente! a! energía! eléctrica.! Los! reactivos! que! alimentan! la! celda! de! combustible! y! permiten! la! reacción! son! comúnmente!hidrógeno!y!oxígeno!del!aire!resultando!en!vapor!de!agua!luego!de!la! reacción.!Esto!hace!de!esta!tecnología!una!manera!viable!del!uso!de!los!recursos! naturales.!!
!
! Tabla(1.(Datos(de(eficiencia(energética(fuente(a(rueda(para(diferentes(tecnologías(
(Loboguerrero, Y de la energía que?, 2006)(
Como!se!puede!ver!en!la!Tabla!1,!donde!se!muestra!la!eficiencia!de!diversas!fuentes! energéticas,!la!celda!de!combustible!que!usa!hidrógeno!como!reactivo!(Celda!de! combustible+!H2)!es!un!candidato!evidente!como!fuente!alternativa!de!energía.! Además!de!tener!una!eficiencia!relativamente!alta!(mayor!que!la!del!Diésel! convencional!usado!como!combustible)!el!hidrógeno!es!“renovable,!abundante!y! no!contaminante”!(Americo!&!Visintin,!2011)!y!los!residuos!de!su!combustión!no! son!perjudiciales!para!el!medio!ambiente!comparados!con!el!alto!impacto!del! dióxido!de!carbono!producido!por!la!quema!de!combustibles!fósiles.!
1.2!PLANTEAMIENTO!DEL!PROBLEMA!
!
Aunque!las!celdas!de!combustible!han!sido!ampliamente!estudiadas!y!se!tiene!muy! buen! conocimiento! de! su! funcionamiento! electroquímico,! se! debe! reconocer! que! aún!existen!diversos!retos!para!el!desarrollo!de!esta!tecnología.!El!mayor!desafío! se!centra!en!la!reducción!de!costos,!ya!que!las!materias!primas!para!su!fabricación!
tienen! de! alto! precio! comercial! y! requieren! procesos! de! manufactura! especializados! como! la! deposición! química! de! gases! o! la! deposición! por! plasma.! Entonces! si! se! desea! promover! un! desarrollo! sostenible! de! esta! tecnología! como! alternativa!energética!se!debe!continuar!con!su!investigación!y!desarrollo.!
!
El!tipo!de!celdas!de!combustible!que!se!estudiará!serán!las!de!óxido!sólido!(SOFC!8!
Solid'Oxide'Fuel'Cells)!para!las!cuales,!a!través!de!la!experimentación,!se!ha!logrado! reducir! el! esquema! de! materiales! para! su! manufactura! a! ciertos! cerámicos! y! compuestos.!!Lo!que!se!pretende!ahora!es!mejorar!los!procesos!de!manufactura!de! este! tipo! de! celdas! para! así! obtener! mejoras! en! la! eficiencia! de! las! celdas! de! combustible!y!sus!propiedades!fisicoquímicas,!garantizando!que!estos!procesos!de! manufactura!sean!eficazmente!replicables.!
!
En!general,!las!celdas!de!combustible!requieren!de!altas!temperaturas!para!que!se! propicie! la! reacción! química! de! la! cual! se! genera! la! energía! eléctrica.! Esta! temperatura!de!operación!depende!mayoritariamente!de!los!materiales!de!la!celda! pero! también,! en! gran! medida! de! los! procesos! de! manufactura! usados! para! la! fabricación!de!los!componentes!de!la!celda.!Como!se!puede!observar!en!la!Tabla!2,! existen!diversos!tipos!de!celdas!de!combustibles!definidas!por!el!tipo!de!electrolito! que! poseen! y! se! puede! ver! que! la! temperatura! de! operación! una! celda! de! combustible!de!óxido!sólido!es!muy!alta!(de!500!a!1000!°C)!!comparada!con!otros! tipos!de!celdas!que!tienen!rangos!de!operación!inferiores!a!600°C.!! ! ! Alcalina! (AFC)! Electrolito!de! membrana! polimérica! (PEMFC)! De!Ácido! fosfórico!(PAFC)! De!carbonato! fundido! (MCFC)! De!Óxido! Sólido!(SOFC)! ! ! Temperatura!de!
operación!(°C)! 658220! 608120! 1608220! 5008800! 50081000!
Aplicación! sistemas!de!almacenamiento!de!Transporte,!militar,!espacial!y! energía!
Sistemas!
descentralizados! Transporte!y!sistemas!descentralizados!
Utilización! pequeñas!Plantas! Plantas!pequeñas! Plantas!pequeñas!y!medianas! pequeñas!y!Plantas! medianas!
Plantas! pequeñas!
Capacidad! 58150!kW! 58250!kW! 50!kW!–!11!MW! 100!kW!–!2!MW! 1008250!kW! Ion!transportado!
en!el!electrolito! OH8! H+! H+! CO382! O82!
Tabla(2.(Temperatura(de(operación(según(el(tipo(de(celda(de(combustible((U.S(Department(of( Energy)((Salgado(Amado,(Brum(Malta,(Garrido,(&(Medeiros,(2007)(
Como!se!mencionó!anteriormente,!se!ha!logrado!reducir!el!esquema!de!materiales! para! la! manufactura! de! las! celdas! de! combustible! de! óxido! sólido! pero! ahora,! el! reto!está!en!optimizar!los!procesos!de!manufactura!ya!que,!como!se!verá!a!lo!largo! de!este!documento,!los!parámetros!de!procesamiento!de!las!materias!primas!y!por! lo!tanto!el!método!de!fabricación!también!afecta!las!propiedades!termomecánicas! y!electroquímicas!de!la!celda!de!combustible.!Lo!anterior!implica!que!al!analizar! los!procesos!de!manufactura!para!optimizar!las!propiedades!electroquímicas!de!la! celda! (garantizando! su! estabilidad! termomecánica),! se! podría! reducir! la! temperatura! de! operación! de! la! celda! aumentando! así! la! competitividad! de! esta! tecnología.!!
Por!lo!anteriormente!dicho,!el!objetivo!de!este!proyecto!es!analizar!algunos!de!los! procesos! usados! para! la! manufactura! de! celdas! de! combustible! para! así,! determinar!el!efecto!que!tienen!los!parámetros!de!fabricación!en!las!propiedades! de!la!celda!resultante!y!finalmente,!establecer!un!protocolo!de!los!procedimientos! de!manufactura!para!futuros!estudios!sobre!el!tema.!Se!trabajará!sobre!el!concepto! de!una!semi8celda!de!combustible,!también!llamada!en!la!literatura!halfCcell,!la!cual! se!compone!solo!de!algunos!elementos!de!la!celda!completa;!esto!permitirá!que!el! proyecto! sea! factible! en! el! tiempo! estipulado! y! dará! paso! a! un! mejor! entendimiento! de! los! factores! determinantes! durante! el! proceso! de! manufactura! de!celdas!de!combustible.!
!
Durante!este!documento!se!dará!a!conocer!el!estudio!bibliográfico!realizado!y!se! expondrán!los!conceptos!y!características!fundamentales!para!el!entendimiento!de! las!celdas!de!combustible.!Así!mismo!se!dará!a!conocer!los!materiales!usados!para! su!desarrollo!y!las!técnicas!de!fabricación!!más!relevantes!para!su!manufactura.!Se! presentarán! los! objetivos! y! el! alcance! del! proyecto! y! con! esto! se! discutirá! la! metodología! que! se! usó! para! el! desarrollo! de! la! investigación! denotando! los! parámetros! más! importantes! para! la! manufactura! de! celdas! de! combustible.! Finalmente,!se!mostrarán!los!resultados!de!las!diferentes!etapas!del!proyecto!y!se! discutirán!para!dar!entendimiento!y!claridad!a!las!conclusiones!de!la!investigación.! !
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
2
MARCO!TEÓRICO!
!
A!continuación!se!expondrán!los!conceptos!básicos!para!el!entendimiento!de!las! celdas!de!combustible!de!óxido!sólido!estableciendo!sus!posibles!configuraciones,! componentes,!materias!primas!y!se!dará!a!conocer!brevemente!las!posibles! técnicas!de!manufactura!para!este!tipo!de!celdas.!
2.1CELDAS!DE!HIDRÓGENO!
!
Las! celdas! de! combustible! son! dispositivos! electroquímicos! que! convierten! la! energía! de! una! reacción! química! directamente! en! energía! eléctrica.! Hay! diversos! tipos!de!celdas!de!combustible,!comúnmente!clasificadas!por!el!tipo!de!electrolito,! entre!las!cuales!se!encuentran:!celda!de!combustible!de!membrana!de!intercambio! de! protones! ! (PEFC'C'Polymer'Electrolyte'Fuel'Cell),! celda! de! combustible! alcalina! (AFC' –' Alkaline' Fuel' Cell),! celda! de! combustible! de! ácido! fosfórico! (PAFC' C' Phosphoric' Acid' Fuel' Cell),! celda! de! combustible! de! carbonato! fundido! (MCFC' C' Molten'Carbonate'Fuel'Cell)!y!celdas!de!combustible!de!óxido!sólido!(SOFC'–'Solid' Oxide'Fuel'Cell).!(Hirschenhofer, Stauffer, Engelman, & Klett, 1998)!
!
El! material! del! electrolito! para! cada! tipo! de! celda! de! combustible! determina! su! temperatura!de!operación!y!las!propiedades!fisicoquímicas!y!termomecánicas.!La! estructura!básica!de!las!celdas!de!combustible!es!un!electrolito!de!alta!densidad!en! entre! un! cátodo! y! un! ánodo! porosos.!(Hirschenhofer, Stauffer, Engelman, & Klett, 1998)!
!
El! funcionamiento! básico! de! una! celda! de! combustible! es! el! siguiente:! El! cátodo! (electrodo!positivo)!es!alimentado!constantemente!con!oxígeno!del!aire!el!cual!se! ve!reducido!como!se!muestra!en!la!ecuación!1.!
! !! +4!! →2!!!!! ! ! ! ! (1)! !
Tras!la!reducción!del!oxígeno!el!electrolito,!cuya!estructura!es!altamente!densa,!no! permite! el! paso! de! gas! catódico! pero! por! su! alta! conductividad! iónica! y! alta! resistencia! eléctrica! si! permite! el! paso! de! iones! de! O28.! Estos! iones! son! transportados! ! hasta! el! ánodo! (electrodo! negativo)! el! cual! es! alimentado! con! hidrógeno!como!combustible!para!la!producción!de!vapor!agua!y!electrones!libre! como!se!muestra!en!la!ecuación!2.!
!
!!+!! →!
!!+2!!!! ! ! ! ! (1)!
!
Los!electrones!libres!producidos!son!entonces!transportados!del!ánodo!al!cátodo!a! través!de!un!circuito!externo!generando!así!energía!eléctrica!(Moreno V. , 2013).!El!
modelo! general! del! funcionamiento! de! la! celda! de! combustible! de! óxido! sólido! puede!verse!en!la!Figura!2.!
!
Figura(2.(Diagrama(esquemático(de(una(celda(de(combustible((Hirschenhofer, Stauffer, Engelman, & Klett, 1998)(
2.2SOFC!(Solid!Oxide!Fuel!Cells)!
!
Este! tipo! de! celda! es! el! más! eficiente! hasta! ahora! para! la! conversión! de! energía! química!en!energía!eléctrica.!(Moreno V. , 2013);!Ofrecen!un!alto!potencial!para!la!
generación! de! calor! y! energía,! se! espera! que! su! mayor! ! utilización! se! dé! en! aplicaciones! que! requieren! alta! potencia! como! industriales! y! generación! a! gran! escala!de!electricidad.!(Visawanathan & Aulice-Scibioh, 2007)!
!
El!electrolito!en!este!tipo!de!celdas!es!un!cerámico!no!poroso!usualmente!Zirconia,! (ZrO2)!estabilizada!con!Ytria!(Y2O3).!La!temperatura!de!operación!de!la!celda!esta! entre! 650ºC! y! 1000ºC! cuando! ocurre! la! conducción! de! iones! de! oxígeno.! Típicamente,! el! ánodo! es! un! cermet! Co8ZrO2! o! Ni8ZrO2! y! el! cátodo! es! LaMnO3! dopado!con!Sr,!denominado!LSM.!
!
En!cuanto!al!ánodo,!las!características!deseadas!para!este!componente!de!la!celda! son!las!siguientes:!
• Alta!conductividad!eléctrica.!
• Estructura! con! la! porosidad! apropiada! para! permitir! el! flujo! de! los! reactantes!
• Expansión!térmica!compatible!con!los!otros!componentes!de!la!celda! • Alta!resistencia!a!choque!térmico.!
• Alta!actividad!catalítica!(Moreno V. , 2013)!
!
El!cátodo!debe!tener!un!espesor!muy!fino!(alrededor!de!50!μm)!y!una!porosidad! entre!25!y!40%!para!facilitar!el!ingreso!del!oxígeno!del!aire.!Típicamente!la!razón! entre!sus!compuestos!(LaMnO3!y!YSZ)!es!de!1:1.!!
!
Por!otra!parte,!ánodo!también!debe!poseer!una!alta!conductividad!eléctrica!y!una! estructura! altamente! porosa! (entre! 25! y! 40%! de! porosidad)! para! permitir! efectivamente! el! paso! de! reactantes.! Usualmente! está! hecho! de! un! compuesto!
OXIDANTE) COMBUSTIBLE)
PRODUCTO)
DE)GASES) PRODUCTO)DE)GASES)
CARGA) 2e5)
ANODO) CATODO)
ELECTROLITO) IÓN)POSITIVO)
IÓN)POSITIVO) Ó)
metálico8cerámico!(cermet)!que!típicamente!tiene!50%!de!NiO!y!50%!de!YSZ.!Las! partículas! de! NiO! contenidas! en! la! matriz! porosa! de! YSZ! son! reducidas! a! níquel! metálico!después!de!la!sinterización.!Dependiendo!de!la!configuración!de!la!celda! de! combustible! el! ánodo! puede! ser! de! un! espesor! reducido! ! como! el! cátodo! o! si! este! componente! representa! el! soporte! mecánico! de! la! celda! tendrá! un! espesor! superior!a!500!μm!(Moreno V. , 2013)!
!
La!Tabla!3!muestra!las!ventajas!y!desventajas!de!celdas!tipo!SOFC!comparadas!con! otro!tipo!de!celdas.!
!
Ventajas(y(desventajas(de(las(celdas(de(combustible(tipo(SOFC(
Ventajas( Desventajas(
Las! SOFC! han! tenido! un! periodo! de! desarrollo!continuo!más!largo!con!respecto! a! otras! celdas! por! lo! que! se! tiene! mayor! información! sobre! sus! propiedades! y! funcionamiento.!!
Debido! a! la! alta! temperatura! de! operación! de!este!tipo!de!celdas!la!expansión!térmica! desigual!entre!los!componentes!de!la!celda! puede! generar! problemas! de! estabilidad! estructural.!
Debido! al! electrolito! sólido,! las! configuraciones! geométricas! pueden! ser! variadas!(Tubular,!planar!y!monolítico)!por! lo! cual! se! pueden! usar! diversos! procesos! para!la!manufactura!de!la!celda.!!
Comparativamente! con! otro! tipo! de! celdas! de! combustible,! las! celdas! de! óxido! sólido! requieren! de! una! mayor! temperatura! para! propiciar!la!reacción!química!y!por!lo!tanto! el! esquema! de! materiales! a! usar! es! muy! reducido.!
Presentan! bajos! problemas! de! corrosión! debido!a!los!materiales!usados!
La!ausencia!de!líquido!evita!el!movimiento! del!electrolito!
La! resistividad! del! electrolito! hace! a! las! SOFC! menos! eficientes! por! aproximadamente!!100!mV.!
Tabla(3.(Ventajas(y(desventajas(de(las(celdas(SOFC((Hirschenhofer, Stauffer, Engelman, & Klett, 1998)(
2.3CONFIGURACIÓNES!POSIBLES!DE!CELDAS!DE!COMBUSTIBLE.!
!
Las! celdas! de! combustible! tipo! SOFC! pueden! clasificarse! igualmente! por! su! configuración! o! forma.! Diferentes! configuraciones! han! sido! desarrolladas! en! los! últimos!años!como!lo!es!la!forma!tubular,!la!configuración!plana!circular!y!la!plana! rectangular.!
2.3.1 CONFIGURACIÓN!TUBULAR!
!
!
Figura(3.(Configuración(Tubular(de(celdas(de(combustible((Salgado(Amado,(Brum(Malta,( Garrido,(&(Medeiros,(2007)(
La!configuración!tubular,!mostrada!en!la!Figura!3,!fue!desarrollada!por!SIEMENS8 Westinghouse!y!consiste!en!un!tubo!cerámico!de!manganita!de!lantano!(LaMnO3)! el!cual!es!el!cátodo!de!la!celda.!Este!tubo!permite!que!la!estructura!sea!sellada!por! lo!que!aumenta!su!estabilidad!y!ofrece!el!soporte!mecánico!de!la!celda.!Los!demás! componentes! de! la! celda! son! depositados! como! capas! finas! usualmente! por! la! técnica! de! deposición! electroquímica! de! vapor! (Salgado! Amado,! Brum! Malta,! Garrido,!&!Medeiros,!2007).!!
!
Este!tipo!de!configuraciones!tiene!la!ventaja!que!no!requiere!sellantes,!lo!cual!es! uno! de! los! problemas! críticos! en! las! configuraciones! planas! y! además! de! esto,! la! geometría! cilíndrica! genera! una! alta! estabilidad,! reduciendo! los! esfuerzos! ocasionados!por!las!altas!temperaturas!y!permite!obtener!propiedades!mecánicas! mejores!propiedades!mecánicas!que!en!otras!configuraciones.!Las!desventajas!de! esta! configuración! yacen! en! su! alto! costo! de! manufactura! y! la! baja! densidad! de! potencial!eléctrico!del!sistema.!(Moreno!V.!,!2013)!
2.3.2 CONFIGURACIÓN!PLANA!
!
Dentro! de! la! configuración! plana! se! puede! tener! una! geometría! circular! o! rectangular! como! las! mostradas! en! las! Figuras! 4! y! 5! y! ! (Salgado! Amado,! Brum! Malta,!Garrido,!&!Medeiros,!2007)!
!
(((((( (
((Figura(4.(Configuración(plana(circular((((((((((((((((((((((((((Figura(5.(Configuración(plana(rectangular(
Este! tipo! de! configuración! consiste! en! una! estructura! tipo!Sandwich'donde! cada! uno!de!los!componentes!de!la!celda!se!apila!sobre!otro!como!se!puede!ver!en!la! figura! 5.! Esta! tipo! de! configuración! es! el! más! utilizado! (en! especial! la! geometría! rectangular)!debido!a!su!simplicidad!y!bajo!costo!de!manufactura!ya!que!todos!sus! componentes! son! láminas! o! capas! muy! finas! que! pueden! ser! conformadas! o! depositadas! por! métodos! tradicionales! como! la! serigrafía.! Además! de! esto,! éste! tipo!de!configuración!es!la!que!presenta!mayor!densidad!de!potencia!lo!cual!la!hace! altamente!eficiente!(Moreno!V.!,!2013).!
!
Las!desventajas!de!este!tipo!de!configuración!yacen!en!que!debido!los!diferentes! coeficientes! de! expansión! de! sus! componentes! se! pueden! presentar! grietas! durante! el! proceso! de! sinterización! o! durante! operación! debido! a! las! altas! temperaturas!a!las!que!se!expone!la!celda.!Otra!desventaja!de!esta!configuración! está! en! la! necesidad! de! lograr! que! las! superficies! de! contacto! entre! los! componentes!de!la!celda!sea!lo!más!uniforme!posible!para!que!al!sinterizar!no!se! presenten!defectos!en!la!interfaz!entre!componentes.!
!
Cátodo& Ánodo&
Electrolito&
º" Corriente"
Combus.ble"
Interconector" Ánodo" Electrolito" Cátodo" Interconector"
Aire" Unidad"
Dentro!del!tipo!de!configuración!planar!también!se!puede!dividir!el!tipo!de!celdas! de!combustible!por!el!componente!de!la!celda!que!garantiza!el!soporte!mecánico! así,!se!pueden!manufacturar!celdas!de!combustible!soportadas!en!el!electrolito!o! en!alguno!de!los!electrodos!como!se!puede!ver!en!la!Figura!6.!
!
! Figura(6.(Celdas(de(combustible(tipo(SOFC(soportadas(en(el(electrolito(y(en(el(ánodo.((Sammes,(2005)(
Las! celdas! de! combustible! de! óxido! sólido! operan! a! temperaturas! entre! 800! y! 1000°C! debido! a! la! alta! resistencia! óhmica! del! electrolito.! Lo! que! se! ha! buscado! entonces! es! reducir! el! espesor! del! electrolito! para! que! el! paso! de! iones! en! los! procesos! electroquímicos! sea! más! efectivo! y! es! por! esto! que! se! ha! optado! por! manufacturar!celdas!en!las!que!la!estabilidad!y!soporte!mecánico!de!la!celda!sea! función!de!uno!de!los!electrodos.!Comparativamente,!el!mejor!candidato!entre!el! ánodo!y!el!electrolito!para!proporcionar!soporte!a!la!celda!sería!el!ánodo!ya!que! este!posee!una!alta!conductividad!eléctrica!lo!cual!evita!que!se!eleve!demasiado!la! resistencia! óhmica! de! la! celda! debido! al! aumento! en! el! espesor! del! electrodo.! (Moreno!V.!,!2013)!
2.4!!!!TÉCNICAS!DE!FABRICACIÓN!
Existen! diversas! técnicas! de! fabricación! de! los! componentes! de! las! celdas! SOFC! que! pueden! dividirse! en! procesos! a! partir! de! polvos! o! partículas! y! procesos! de! deposición.!Entre!los!procesos!particulados!se!destacan!el!tape'casting!y!algunos! métodos! de! deposición! son! la! deposición! metálica! en! plasma! (sputtering),! recubrimiento! por! inmersión! (dipCcoating),! recubrimiento! por! rotación! (spin' coating)! y! finalmente! se! tienen! procesos! de! bajo! costo! como! lo! es! la! serigrafía! (ScreenCPrinting).!!
!
A! continuación! se! procederá! a! explicar! brevemente! algunos! de! los! procesos! de! manufactura! para! celdas! de! combustible! profundizando! en! los! métodos! de! convencionales!de!tape8casting!y!serigrafía!que!son!los!que!serán!usados!para!este! trabajo.!
2.4.1 TAPE.CASTING!
Este! método! sirve! para! la! fabricación! de! piezas! planas! y! muy! finas.! Básicamente! consiste! en! la! suspensión! de! un! polvo! cerámico! que! posteriormente! es! vertido! sobre! una! superficie,! generalmente! polimérica.! La! suspensión! cerámica! está! compuesta!de!un!medio!suspensor!(solvente!que!puede!ser!agua!u!otros!líquidos! orgánicos),!polvo!cerámico!y!aditivos!como!plastificantes!y!aglutinantes.!Después! que! la! suspensión! es! vertida! sobre! el! substrato! se! seca! a! temperatura! ambiente;! cuando!el!solvente!se!evapora!se!obtiene!una!lámina!cerámica.!El!espesor!de!esta! lámina!es!regulado!por!una!cuchilla!conocida!como!‘Doctor!Blade’,!que!disminuye! el! espesor! de! la! muestra.! Finalmente! se! realiza! un! tratamiento! térmico! para! eliminar!las!sustancias!orgánicas!y!su!posterior!sinterización.!(Moreno V. , 2013)!
LSM/YSZ
YSZ
Ni/YSZ
50 µm
10 µm
500-1500 µm Cátodo
Electrolito
Ánodo 50 µm
200 µm
50 µm
Celda&soportada&en&el&
!
Para! este! proceso! de! conformación! de! láminas! usualmente! se! usan! mecanismos! llamados! tape' casters'los! cuales! permiten! el! control! de! los! parámetros! más! importantes! del! proceso! los! cuales! son! la!altura'del'Doctor'Blade,'la'velocidad'de' avance' del' sustrato' sobre' el' que' es' depositada' la' suspensión' y' la' temperatura' y' tiempo' de' secado.! El! esquema! del! proceso! puede! verse! en! la! Figura! 7! y! será! profundizado!más!adelante.!
! Figura(7.(Esquema(de(TapejCasting((Reed,(1995)(
Ese! método! es! actualmente! usado! para! la! fabricación! de! celdas! de! combustible! debido!a!su!bajo!costo!y!gran!versatilidad.!Permite!la!manufactura!de!componentes! planos!(entre!10μm!y!unos!cuantos!milímetros)!en!gran!cantidad!de!morfologías! controladas,!desde!porosas!hasta!microestructuras!densas.!!
!
Una! vez! se! seca! la! suspensión! y! el! solvente! se! evapora! parcialmente,! se! debe! analizar!la!cinta!cerámica!resultante!en!búsqueda!de!defectos!como!lo!pueden!ser! grietas! a! lo! largo! de! la! cinta,! grietas! superficiales! o! discontinuidades! en! la! cinta;! estos! defectos! dependen! en! gran! medida! de! la! suspensión! cerámica! formulada! y! son! consecuencia! del! proceso! de! secado.! Defectos! tales! como! poros! o! grietas! internas! en! la! cinta! son! visibles! tras! análisis! microscópicos! como! se! puede! observar!en!la!Figura!8.!Este!tipo!de!defectos!son!intensificados!durante!el!proceso! de!sinterización!y!deben!evitarse!para!garantizar!la!integridad!del!componente!a! manufacturar.!
!
! Figura(8.(Defectos(estructurales(al(interior(de(una(cinta(producida(por(tape(casting.(
Poros%Internos%
!
De! ser! obtenida! una! cinta! sin! defectos! a! una! escala! macroscópica,! se! puede! proceder! a! manipularla! para! obtener! distintas! formas! o! arreglos.! Existen! dos! técnicas!muy!utilizadas!para!el!procesamiento!de!cintas!en!la!manufactura!de!los! llamados! MLC! (Multilayered' cerámics' –' Cerámicos' multi' capa)' los! cuales! se! caracterizan!por!ser!estructuras!donde!se!apilan!varias!capas!del!mismo!material! para!obtener!un!producto!de!mayor!espesor.!Estas!técnicas!de!procesamiento!son:! El!calandrado!(TapeCCalendering)!y!el!laminado.!
!
2.4.1.1!CALANDRADO!
Este!proceso!consiste!en!el!paso!de!una!masa!plástica!por!unos!rodillos,!para!los! cuales! parámetros! tales! como! la! presión,! la! temperatura,! espaciamiento! y! la! velocidad!de!los!rodillos!son!controlados!con!el!objetivo!de!generar!una!película! uniforme!(ver!Figura!9).!!
!
Por! medio! de! este! procedimiento! pueden! procesarse! las! láminas! en! verde! producidas! por! medio! de! tape! casting! para! obtener! una! lámina! homogénea! de! mayor! espesor! eliminando! en! gran! medida! el! alabeo! causado! por! el! proceso! de! sinterizado.!Además!de!esto!el!proceso!de!calandrado!permite!obtener!láminas!con! mayor! densidad! en! verde! y! un! mejor! acabado! superficial! como! lo! demostró! Moreno!(Moreno V. , 2013).!
! Figura(9.(Esquema(del(proceso(de(Calandrado(
2.4.1.2TERMOPRENSADO!
!
Al!igual!que!el!proceso!de!calandrado,!el!proceso!de!termoprensado!se!utiliza!para! obtener!estructuras!homogéneas!aplicando!presión!y!temperatura!a!un!arreglo!de! láminas! apiladas! para! que! así,! éstas! puedan! ser! sinterizadas! conjuntamente! resultando! en! una! estructura! cerámica! monolítica,! ! pero! en! este! caso! se! usan! placas! paralelas! en! vez! de! rodillos! para! la! aplicación! de! la! presión! (Mistler! &! Twiname,!2000).!
!
Cómo! se! puede! ver! en! la! Figura! 10,! el! proceso! da! termoprensado! consiste! en! la! aplicación!de!presión!y!temperatura!(parámetros!de!control)!sobre!un!arreglo!de! cintas! en! verde! apiladas! durante! un! determinado! tiempo.! El! resultado! de! éste! proceso!es!una!lámina!de!mayor!espesor!de!propiedades!homogéneas.!
! Figura(10.(Esquema(del(proceso(de(prensado(
2.4.2 SERIGRAFÍA!(SCREEN'PRINTING)!
Es!una!de!las!técnicas!convencionales!más!usadas!para!la!deposición!de!capas!finas! sobre!sustratos!cerámicos.!Este!método!permite!la!manufactura!de!láminas!de!10!a! 500!μm!a!bajo!costo.!Básicamente!consiste!en!permitir!el!paso!de!una!suspensión!a! través! de! una! malla! tensa! con! aberturas! de! tal! forma! que! la! deposición! es! controlada!por!los!parámetros!de!la!malla!y!de!la!suspensión!(Moreno V. , 2013)!
!
El!proceso!de!serigrafía!es!de!bajo!costo!ya!que!no!requiere!de!equipos!sofisticados! y!se!realiza!comúnmente!de!forma!manual!usando!una!escobilla!de!goma!y!una!tela! serigráfica.!Usualmente!la!tela!serigráfica!es!una!tela!sintética!la!cual!se!caracteriza! por! un! espesor! de! hilo! y! una! área! libre! de! paso,!MESH,! siendo! éste! último! el! parámetro!más!importante!ya!que!determina!el!tamaño!de!partículas!que!pueden! atravesar! la! tela! durante! el! proceso.! Comercialmente! se! obtienen! las! telas! dependiendo!del!MESH!el!cual!se!especifica!en!unidades!API!(appertures'per'inch)! aperturas!por!pulgada!o!hilos!por!centímetro.!La!tela!se!tensiona!sobre!un!marco,! metálico!o!de!madera,!y!se!fija!a!una!superficie!por!medio!de!las!bisagras.!
!
La!abertura!de!malla,!o!mesh!size,!tiene!efectos!importantes!en!las!propiedades!de! la! suspensión! después! a! la! deposición! y! después! de! sinterización,! como! lo! concluyeron!Wright!y!Yeomans!en!su!estudio!sobre!la!influencia!de!los!parámetros! de!serigrafía!en!la!microestructura!del!electrolito!(Wright!&!Yeomans,!2008).!Estos! efectos!son!reflejados!en!el!tamaño!de!grano,!porosidad!y!densidad!del!electrolito!y! además!puede!tener!efectos!importantes!en!las!propiedades!mecánicas.!
!
El!esquema!general!el!proceso!de!serigrafía!se!puede!ver!la!Figura!11.!Primero!que! todo! se! vierte! la! suspensión! sobre! la! tela! y! posteriormente! se! desplaza! manualmente! la! escobilla! rígida! de! goma! sobre! la! tela.! El! usuario! ejerce! una! presión! sobre! la! escobilla! que! genera! un! esfuerzo! cortante! sobre! la! tinta! o! suspensión!que!hace!que!ésta!última!atraviese!la!tela!serigráfica!por!sus!aperturas.! Una! vez! se! ha! realizado! el! barrido! sobre! la! tela,! se! habrá! generado! una! película! húmeda!sobre!el!sustrato!que!tras!un!proceso!de!secado!daría!como!resultado!una! capa!fina!del!material!depositado.!
! !
!
Figura(11.(Esquema(del(proceso(de(Serigrafía((Gonzalez-Macia, Morrin, R. Smyth, & J. Killard, 2010)(
Según!Ken!Gilleo,!el!comportamiento!reológico!de!una!suspensión!procesada!por!! serigrafía! es! determinante! durante! el! proceso! de! impresión! y! subsecuentemente! en! las! propiedades! de! la! capa! húmeda! depositada!(Gilleo, 1996).! De! acuerdo! a!
Gilleo!durante!el!barrido!con!la!escobilla!de!goma!sobre!la!tela!serigráfica!puede! producir! tasas! de! deformación! entre! 200! y! 600! s81! por! lo! cual! es! necesario! entender! el! comportamiento! reológico! de! la! suspensión! a! altas! tasas! de! deformación.!
!
Gilleo!y!Hung8Wet!et!all.!coinciden!en!que!una!suspensión!debe!ser!pseudoplástica! y!además!tixotrópica!para!obtener!una!alta!calidad!y!precisión!durante!el!proceso! de! impresión! por! serigrafía!(Hung-Wen, Chang-Pin, Wen-Hwa, & Ming-Der, 2008) (Gilleo, 1996).!Como!se!puede!observar!en!la!Figura!12,!a!diferencia!de!un!líquido!
newtoniano! (como! lo! es! el! agua)! una! suspensión! que! muestra! pseudoplasticidad! posee!un!efecto!de!dilución!por!cizallamiento!(ShearCthinning)'el!cual!implica!que!a! mayor!tasa!de!deformación!menor!es!la!viscosidad.!Éste!último!efecto!es!deseable! durante!el!proceso!de!serigrafía!ya!que!durante!el!barrido!de!la!escobilla!se!da!un! aumento! de! los! esfuerzos! cortantes! que! harán! que! aumente! la! fluidez! de! la! suspensión! y! facilite! su! paso! por! las! aberturas! de! la! tela! serigráfica.! El! comportamiento!de!la!suspensión!durante!su!paso!por!las!aperturas!de!la!tela!es! de!alta!complejidad!ya!que!se!tienen!diferentes!comportamientos!de!flujo!y!por!lo! tanto!no!se!profundizará!en!él.!
!
Substrato)
Substrato)
Substrato)
Substrato)
Proceso'de'impresión'
Suspensión) Tela)
Escobilla) de)goma)
Película'húmeda'depositada'
! Figura(12.(Comportamiento(reológico(de(diferente(tipo(de(líquidos(
!
Por! otra! parte,! es! necesario! que! la! suspensión! demuestre! un! comportamiento! tixotrópico!como!el!que!se!muestra!en!la!Figura!13.!Éste!tipo!de!comportamiento! implica! que! cuando! el! esfuerzo! aplicado! sobre! la! suspensión! se! retira,! esta! recupera!sus!propiedades!sin!aumentar!su!viscosidad!y!retorna!hasta!su!punto!de! fluencia;!el!cual!se!describe!como!“el!esfuerzo!cortante!mínimo!para!que!generar!el! flujo! inicial”!(Gilleo, 1996).! Éste! tipo! de! comportamiento! garantiza! que! al! ser!
removida! la! presión! sobre! la! espátula,! y! mientras! la! viscosidad! sea! baja,! la! suspensión! fluya! hasta! convertirse! en! una! capa! continua! lo! que! evitaría! la! formación! de! “islas”! con! la! forma! patrón! de! la! tela.! Además! de! esto,! cuando! se! retira!la!tela!y!la!suspensión!recupera!su!punto!de!fluencia,!la!viscosidad!debería! ser!tal!que!lograra!evitar!un!efecto!de!goteo!que!haría!que!la!suspensión!fluyera! hacia!fuera!del!sustrato.!
!
! Figura(13.(Curvas(de(comportamiento(tixotrópico(y(reopéxico(
Dilatante(
Pseudoplás0co(
Fluido(newtoniano(de(baja(viscosidad( Fluido(newtoniano(de(alta(viscosidad(
VI
SC
O
SI
D
AD
(([
Pa
.s
](
TASA(DE(DEFORMACIÓN([s61](
Reopéxico)
Tixotrópico)
VI
SC
O
SI
D
AD
(([
Pa
.s
](
Finalmente,!según!estudios!realizados!por!Peter!Ried!et!al.!Al!realizar!un!estudio! sobre!diferentes!suspensiones!para!la!deposición!del!electrolito!en!semiceldas!de! combustible! se! determinó! que! “Buena! capacidad! de! impresión! en! general! se! correlaciona!con!viscosidades!menores!a!12!Pa·s!a!100!s81.”!(Ried, et al., 2008).!
!
2.4.3 DEPOSICIÓN!QUÍMICA!DE!GASES!(CVD'–'Chemical'Vapor'deposition)!
La!deposición!química!de!gases!(CVD'–'Chemical'vapor'deposition)'es!un!proceso!en! el! cual! un! substrato! a! alta! temperatura! se! expone! a! reactivos! gaseosos! que! reaccionan!sobre!la!superficie!dando!como!resultado!la!deposición!de!un!material! en!forma!de!recubrimiento!o!película!delgada!(Carlsson, 2010).!Los!parámetros!más!
importantes! de! este! proceso! son! el! material! del! substrato! y! su! temperatura,! la! composición! del! gas! de! reacción! y! la! presión! total! de! flujo! del! gas.! De! ser! controlados! los! parámetros! mencionados! anteriormente! se! pueden! obtener! las! propiedades!deseadas!del!recubrimiento.!!
!
La! deposición! química! de! gases! ocurre! al! interior! de! una! cámara! la! cual! es! alimentada!con!reactantes!gaseosos!como!se!puede!ver!en!la!Figura!14.!Al!interior! de!la!cámara!la!temperatura!estimula!la!reacción!de!los!gases!lo!que!genera!que!los! reactantes! gaseosos! se! conviertan! en! material! sólido! depositado! en! el! sustrato! y! productos!gaseosos!que!son!expulsados!de!la!cámara!(Carlsson, 2010).!
! ! !
! Figura(14.(Principio(de(la(deposición(química(de(gases((Carlsson, 2010)(
Un!rasgo!característico!del!proceso!CVD!es!su!alta!capacidad!de!penetración!lo!cual! permite!que!se!obtenga!un!recubrimiento!de!alta!uniformidad!y!baja!porosidad! incluso!en!superficies!irregulares.!Otra!característica!fundamental!es!que!por! medio!de!este!proceso!se!pueden!hacer!deposiciones!localizadas!para!la!
generación!de!patrones!y!es!por!esto!que!esta!técnica!se!usa!para!la!producción!de! dispositivos!micro8electrónicos!tales!como!capacitores.!(Carlsson, 2010)!
!
2.4.4 SPUTTERING!–!DEPOSICIÓN!POR!PLASMA!–!DEPOSICIÓN!CATÓDICA!
La!deposición!por!la!técnica!de!“Sputtering”,!también!llamada!deposición!catódica,! consiste!principalmente!en!el!bombardeo!iónico!de!una!superficie!o!blanco!sobre! el!cual!se!desea!generar!un!recubrimiento.!Este!método!consiste!básicamente!en! una!cámara!de!alto!vacío!la!cual!se!llena!con!gas!(generalmente!Ne,!Ar!o!Kr);!uno! de!los!electrodos!posicionados!al!interior!es!cargado!por!un!magnetrón!generando! así!un!campo!magnético!al!interior!de!la!cámara.!Éste!campo!magnético!hace!que! los! iones! positivos! presentes! en! el! plasma! sean! acelerados! produciendo! el!
bombardeo!de!iones!sobre!un!blanco!posicionado!al!interior!de!la!cámara!(Depla, Mahieu, & Greene, 2010)!
!
En! la! Figura! 15! se! puede! ver! una! simulación! del! bombardeo! iónico! generado! durante!la!deposición!catódica.!Debido!a!la!aceleración!de!los!iones,!el!impacto!de! estos! sobre! la! superficie! es! tal! que! se! genera! una! descarga! luminiscente! característica!del!plasma!y!el!bombardeo!genera!la!acumulación!de!material!en!la! superficie!dando!crecimiento!a!la!capa!del!recubrimiento.!
!
!!!!!!!!!!!!!!!!
Figura(15.(Simulación(del(bombardeo(iónico(generado(durante(la(deposición(catódica((Depla, Mahieu, & Greene, 2010)(
! !
Por!medio!de!la!técnica!de!“sputtering”!se!pueden!obtener!espesores!muy!precisos! entre! 0.01! μm! hasta! 10! μm! pero! resulta! ser! un! método! de! alto! costo! y! que! aún! precisa!de!un!alto!desarrollo!para!ser!una!tecnología!competitiva!(Gomez, 2011).!
2.5!SUSPENSIÓN!CERÁMICA!PARA!MANUFACTURA!DE!CELDAS!COMBUSTIBLES!
!
Las! suspensiones! cerámicas! necesarias! para! la! manufactura! de! los! diversos! componentes!de!las!celdas!combustibles!SOFC!son!mezclas!de!polvos!cerámicos!de! composición! determinada! con! un! solvente,! convencionalmente! orgánico.! Además! de! los! polvos! cerámicos! y! el! solvente! es! necesario! el! uso! de! aditivos! tales! como! ligantes! y! dispersantes! ! ya! que! estos! ayudan! a! manipular! la! suspensión! para! obtener!las!propiedades!deseadas!para!el!procesamiento!dependiendo!del!método! de!fabricación.!
!
Dependiendo!de!la!suspensión!cerámica!obtenida,!producto!de!la!combinación!de! polvos! cerámicos! y! demás! componentes,! se! obtendrá! un! comportamiento! de! las! cintas!después!de!sinterizadas.!Por!lo!tanto!su!microestructura!final,!depende!de!la! disposición,!dispersión!y!homogeneidad!de!las!partículas!cerámicas!al!inicio!de!la! suspensión.! Por! lo! anteriormente! mencionado,! la! formulación! de! la! suspensión! cerámica! es! crucial! para! todos! los! procesos! de! manufactura! de! celdas! de! combustible.!!(Moreno R. , 1992)!
!
Como! una! aproximación,! una! buena! suspensión! “es! en! la! cual! las! partículas! cerámicas! están! interactuando! electrostáticamente! estando! lo! más! alejadas! posible,!que!no!presente!aglomerados!formados,!que!la!gravedad!sea!despreciable! de! tal! forma! que! no! se! genera! sedimentación,! y! al! viscosidad! es! tan! baja! que!
permite!su!fácil!moldeo!y!lo!suficientemente!alta!para!que!los!tapes'verdes'tengan! suficiente!resistencia!al!creep!para!mantener!su!geometría.”!(Thorel, 2010).!!
Además!la!suspensión!cerámica!debe!cumplir!ciertos!criterios!de!calidad!como!lo! son!(Hotza & Greil, 1995):!
• No!presentar!defectos!durante!el!secado!
• Cohesión!suficiente!para!permitir!la!manipulación!de!las!cintas!secas! • Homogeneidad!microestructural!
• Buena!habilidad!para!la!termo!compresión!(laminación)! • Facilidad!de!pirolisis!
• Y!alta!resistencia!mecánica!después!de!sinterización.! !
La! complejidad! del! proceso! de! formulación! de! la! suspensión! demanda! un! conocimiento! de! cada! uno! de! los! componentes! de! la! suspensión! además! de! conocer! cada! uno! de! los! pasos! del! proceso! de! manufactura! para! obtener! las! propiedades!finales!deseadas!para!los!componentes!de!la!celda.!
!
2.5.1 POLVOS!CERÁMICOS!
Los! parámetros! más! importantes! para! el! control! de! polvos! en! la! suspensión! cerámica!para!la!manufactura!de!celdas!de!combustible!son:!(Rachadel, 2010)!
o El!tamaño!de!la!partícula!
o Pureza!
o Densidad!y!morfología!del!polvo! o Área!superficial!de!las!partículas! !
Los!parámetros!mencionados!anteriormente!afectan!el!proceso!de!conformado!de! la!lámina!y!las!propiedades!finales!del!resultado!así!que!es!de!gran!importancia!la! caracterización!del!polvo!cerámico!antes!de!realizar!la!suspensión.!
!
En! trabajos! anteriores! se! usaron! ! los! polvos! cerámicos,! definidos! en! la! Tabla! 4,! obteniendo!resultados!positivos!para!cada!elemento!de!la!celda.!(Moreno V. , 2013)!
!
Material! Composición! Tamaño(
(μm)! Forma! Fabricante(
NiO/YSZ! NiO!/!
(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08! 1.2/0.4! Polvo! Sigma!Aldrich!
LSM/YSZ! La0.8Sr0.2MnO3!/!
(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08! 1.3/0.4! Polvo! Sigma!Aldrich!
YSZ! (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08! 0.4! Polvo! Sigma!Aldrich!
Tabla(4.(Polvos(cerámicos(usados(en(trabajos(previos(
2.5.2 ADITIVOS!
!
• Solvente:! Convencionalmente! ! se! usan! solventes! orgánicos! para! la! suspensión!cerámica.!Su!función!es!la!de!darle!fluidez!a!la!suspensión!y!que!
los!aditivos!se!mezclen!uniformemente!con!el!polvo!cerámico.!Los!solventes! deben!ser!químicamente!inertes!con!relación!a!los!polvos!cerámicos;!tener! bajo!punto!de!ebullición!y!una!baja!viscosidad.!(Hotza D. , 1997).!
!
Usualmente!se!usan!solventes!no!acuosos!como!cetonas!o!alcoholes!pero!se! ha! incursionado! en! desarrollar! procesos! de! conformado! de! láminas! en! medio! acuoso! con! el! objetivo! de! tener! un! menor! impacto! en! el! medio! ambiente.!(Baquero, 2011)!
!
• Dispersantes:! Su! función! principal! es! la! de! estabilizar! la! suspensión! al! incrementar!la!repulsión!entre!partículas!de!polvo!y!evitar!de!esta!manera! la!formación!de!aglomerados.!(Hotza D. , 1997)!
!
• Ligantes:!La!función!principal!del!ligante!es!la!de!mejorar!las!propiedades! mecánicas! en! verde! de! la! lámina! para! poder! manipularla! antes! de! la! sinterización.! Propiedades! como! la! elasticidad! y! flexibilidad! de! la! lámina! son!determinadas!en!gran!medida!por!el!uso!de!ligantes!y!se!ha!encontrado! que!el!uso!de!ligantes!cerámicos!en!proporciones!apropiadas!previenen!la! fractura!de!las!láminas!después!de!la!sinterización.!(Moreno V. , 2013)!
!
• Plastificantes:!Sustancias!orgánicas!cuya!función!es!la!de!ablandar!el!ligante! en!estado!seco!o!semi8seco!.!Después!del!secado,!el!ligante!y!el!plastificante! se!encuentran!mezclados!lo!cual!!aumenta!la!flexibilidad!y!!manejo!de!las! cintas.!(Hotza & Greil, 1995)!
2.6!PROCESO!DE!SINTERIZACIÓN!
!
La! dificultad! de! obtener! las! propiedades! deseadas! en! un! sistema! multicapa! complicado,!como!lo!son!las!celdas!de!combustible,!implica!un!gran!compromiso! en! determinar! el! protocolo! a! seguir! durante! la! sinterización! de! tal! forma! que! finalizado! el! proceso! se! obtengan! las! propiedades! electroquímicas! deseadas! garantizando!también!las!propiedades!termomecánicas!a!largo!plazo.!
!
Durante!el!proceso!de!sinterizado!los!diferentes!componentes!de!la!celda!estarán! expuestos!a!parámetros!de!sinterizado!iguales!tales!como!una!temperatura!común,! atmósfera! y! duración.! Usualmente! los! elementos! menos! refractarios! ! son! los! electrodos! que! al! mismo! tiempo! son! los! componentes! que! deben! presentar! alta! porosidad;! estos! elementos! se! sinterizarán! a! temperaturas! más! altas! que! su! temperatura!de!sinterización!y!por!tiempos!más!prolongados,!de!tal!forma!que!el! electrolito! adquiera! su! correcto! punto! de! densificación.! Es! por! esto! que! se! debe! diseñar! correctamente! el! proceso! de! sinterizado! para! evitar! una! sobre! densificación!de!los!electrodos.!(Thorel, 2010)!
!
Para! la! determinación! del! protocolo! de! sinterizado! apropiado! para! obtener! las! propiedades! deseadas! se! debe! tener! entendimiento! de! los! procesos! de! calentamiento!y!enfriamiento!y!como!estos!afectan!a!los!componentes!de!la!celda.! Durante! la! rampa! de! calentamiento! se! genera! una! deformación! plásticas! de! las! cintas!ocasionada!por!la!evaporación!de!los!componentes!orgánicos!y!la!expansión!
térmica!de!los!materiales!por!lo!que!el!calentamiento!debe!realizarse!a!tasas!bajas! para!garantizar!la!estabilidad!de!los!componentes!y!evitar!defectos!estructurales.! !
!Posterior! al! calentamiento! se! deben! mantener! las! muestras! a! la! temperatura! media!de!sinterización,!la!cual!debe!estar!entre!la!temperatura!máxima!y!mínima! de!sinterización!de!cada!uno!de!los!componentes,!para!generar!la!combustión!final! de!los!componentes!orgánicos!de!la!suspensión;!esta!temperatura!de!sinterización! se! encuentra! a! través! de! análisis! de! termogravimetría! y! calorimetría! sobre! las! muestras.! La! combustión! de! los! elementos! orgánicos! también! incluye! la! evaporación!de!los!aditivos!formadores!de!poros!por!lo!que!la!combustión!debe!ser! lenta!debido!a!que!la!liberación!de!gases!podría!generar!deformaciones,!esfuerzos! residuales!e!incluso!grietas!(Thorel, 2010).!!
!
Finalmente,!para!determinar!los!parámetros!de!la!rampa!de!enfriamiento!se!debe! tener!presente!que!ya!se!tiene!conformado!un!cuerpo!sólido!el!cual!es!sensible!a! esfuerzos!elásticos!originados!por!los!diferentes!coeficientes!de!expansión!térmica! entre! capas! y! es! por! esto! que! la! tasa! de! enfriamiento! debe! ser! baja! para! así! mantener!la!estabilidad!termomecánica!de!los!elementos!de!la!celda!(Thorel, 2010).!
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
3
OBJETIVOS!
3.1!Objetivo!General!
!
Manufactura! de! una! semi8celda! de! combustible! tipo! SOFC! (ánodo8electrolito),! soportadas! en! el! ánodo,! por! medio! de! técnicas! convencionales! de! conformación,! como! lo! son! el! tape8casting! y! la! serigrafía,! ! las! cuales! serán! analizadas! para! la! determinación!de!los!parámetros!de!manufactura!apropiados!para!la!producción! de!celdas!de!combustible!de!óxido!sólido.!
!
3.2Objetivos!Específicos!
!
o Diseño!y!caracterización!reológica!de!suspensiones!cerámicas!homogéneas! que! garanticen! parámetros! de! viscosidad! y! naturaleza! de! flujo! característicos!para!el!proceso!de!serigrafía.!
o Fabricación!del!ánodo,!estableciendo!un!protocolo!de!manufactura!para!el! proceso! de! tape8casting,! para! que! los! parámetros! de! fabricación! sean! replicables.!
o Deposición!de!la!suspensión!para!la!conformación!del!electrolito!por!medio! de!serigrafía!que!permita!establecer!el!efecto!que!tienen!los!parámetros!del! proceso!en!las!propiedades!físicas!del!electrolito.!
o Caracterización! morfológica! y! micro8estructural! de! la! semi8celda! de! combustible,! resultante! del! proceso! de! manufactura,! que! evaluará! su! espesor,!porosidad!y!homogeneidad.!
! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
4
METODOLOGÍA!Y!PROCEDIMIENTO!EXPERIMENTAL!
!
La!metodología!para!el!desarrollo!de!este!proyecto!es!experimental!!y!se!harán!uso! de!técnicas!modernas!de!análisis!así!como!software!computacional!para!analizar! los!parámetros!de!manufactura!de!una!semi8celda!de!combustible!tipo!SOFC.!!
!
El!desarrollo!de!este!proyecto!se!divide!en!5!etapas:!!
a) Procesamiento! de! las! suspensiones! cerámicas! para! la! manufactura! del! ánodo,! por! el! método! de! Tape! Casting,! y! del! electrolito,! por! medio! de! serigrafía.!!!
b) Diseño!del!procedimiento!de!manufactura!del!ánodo!
c) Diseño!del!procedimiento!de!deposición!del!electrolito!por!serigrafía! d) Diseño!y!ajuste!del!procedimiento!de!sinterización!
e) Caracterización! (morfológica,! microestructural! y! mecánica)! de! la! celda! resultante!del!proceso!de!manufactura!
5.1 Procesamiento!de!las!suspensiones!cerámicas!para!la!manufactura!del!
ánodo!por!el!método!de!Tape!Casting!y!del!electrolito!por!medio!de! serigrafía.!!!
!
Se!tomó!como!base!las!formulaciones!propuesta!en!el!trabajo!de!Verónica! Moreno! (Moreno V. , 2013)! en! el! cual! se! delimitaron! eficazmente! los!
contenidos! requeridos! de! componentes! sólidos! y! aditivos! de! las! suspensiones! para! la! manufactura! de! celdas! de! combustible! tipo! SOFC.! A! continuación,!en!la!Tabla!5!y!6,!se!muestran!las!materias!primas!a!usar!en! este! trabajo! y! en! la! Tabla! 7! se! puede! ver! las! composiciones! para! la! manufactura!de!cada!componente!de!la!semi8celda!a!construir.!
!
I. Polvos!cerámicos:! !
! Tabla(5,(Polvos(cerámicos(a(usar(como(materias(primas(para(la(manufactura(de(celdas(de(
combustible(
! ! ! ! ! ! ! !
II. Aditivos! !
Material Composición Tamaño2(μm) Forma Fabricante
Nickel'(II)'Oxide,'Green NiO <5'μm Polvo Sigma<Aldrich
( Tabla(6,(Aditivos(a(usar(como(materias(primas(para(la(manufactura(de(celdas(de(combustible(
!
Componente! Electrolito!(%wt.)! Ánodo!(%wt.)!
YSZ! 55! 19.8!
NiO! U! 29.7!
Formador!de!poros! U! 5.5!
Ligante! 25! 25!
Dispersante! 1! 1!
Antiespumante! 0.5! 0.5!
Surfactante! 0.5! 0.5!
Solvente! 1.5! 1!
Agua!destilada! 16.5! 16.5!
Tabla(7.(Composición(para(la(suspensión(del(electrolito(y(ánodo.((Moreno V. , 2013)(
De!acuerdo!a!trabajos!previos!(Moreno V. , 2013)!se!estableció!un!proceso!
de!mezcla!el!cual!consiste!en!una!primera!etapa!en!la!cual!se!mezclan!los! sólidos! de! la! suspensión! con! el! agua! destilada,! el! antiespumante,! dispersante!y!el!formador!de!poros!(éste!último!solo!en!el!caso!del!ánodo)!y! posteriormente,! en! una! segunda! etapa! de! mezcla,! se! adiciona! el! solvente,! surfactante!y!el!ligante.!
!
Como! objetivo! del! proyecto! se! estableció! un! protocolo! detallado! de! manufactura! en! el! que! se! establecen! los! parámetros! fundamentales! del! proceso! de! mezcla.! Éste! protocolo! permite! obtener! reiterativamente! suspensiones!con!propiedades!de!flujo!y!estabilidad!muy!similares,!lo!cual! se!hace!esencial!para!garantizar!que!las!muestras!a!manufacturar!y!analizar! no! posean! diferencias! relevantes! provenientes! del! procesamiento! de! las!
Aditivos Componente Forma Fabricante
Formador'de'
poros maiz,'MaizenaArina'fina'de' polvo Unilever
Dispersante Darvan'821A Líquido Vanderbilt'minerals,'llc
Antiespumante Antifoam'A Emulsión SigmaEAldrich
Ligante Mowilith Emulsión Clariant
Surfactante Cocoamida Líquido Stepan
suspensiones! cerámicas! lo! cual! generaría! incertidumbres! en! los! análisis! relacionadas!a!errores!sistemáticos.!
!
Para! consultar! el! protocolo! de! mezcla! de! la! suspensión! remitirse! al! Apéndice.!
5.2 Diseño!del!procedimiento!de!manufactura!del!ánodo!
!
A! partir! de! los! trabajos! de! Moreno,! Gómez! y! Baquero! (Moreno! V.! ,! 2013)! (Gomez,!2011)!(Baquero,!2011)!y!basados!en!la!literatura!Mistler!(Mistler!&! Twiname,! 2000)! se! tiene! un! conocimiento! experimental! para! la! manufactura!del!ánodo!por!el!método!de!Tape8Casting.!!
!
A! continuación,! en! la! Figura! 16.! Diagrama! de! flujo! para! el! proceso! de! manufactura! de! celdas! de! combustible! por! Tape8Casting! Figura! 16,! se! muestra! un! diagrama! de! flujo! del! proceso! sistemático! que! se! siguió! para! manufactura! de! láminas! por! el! proceso! de! Tape! Casting.! A! partir! de! este! diagrama! y! con! ayuda! de! los! trabajo! previos! citados! se! estableció! un! protocolo!de!manufactura!desarrollado!para!la!fabricación!del!ánodo!de!la! semi8celda!de!combustible!!para!éste!proyecto.!Este!protocolo!fue!diseñado! con! el! objetivo! de! que! se! pudieran! manufacturar! cintas! bajo! parámetros! experimentales! controlados! que! resultaran! en! láminas! con! propiedades! iguales!para!así!poder!analizar!el!proceso!y!refinarlo.!
!
Para! consultar! el! protocolo! de! manufactura! del! ánodo! por! tape! casting! remitirse!al!Apéndice!–!Anexo!1!(Protocolo!#!1!“Protocolo!de!Manufactura! para! Fabricación! del! Ánodo! de! una! Celda! de! Combustible! tipo! SOFC! por! medio!de!Tape8Casting”)!
!
! Figura(16.(Diagrama(de(flujo(para(el(proceso(de(manufactura(de(celdas(de(combustible(por(
TapejCasting((
Para! la! manufactura! del! ánodo! se! usó! un! Tape! Caster! marca! Richar! E.! Mistler.! Inc! de! referencia! TTC81200! y! se! utilizó! Mylar! siliconado! como! sustrato!móvil!para!la!obtención!de!la!cinta!en!verde!base!para!el!ánodo!de! la!semi8celda!a!manufacturar.!Se!definió!la!velocidad!de!avance!del!mylar!a! 6!cm/min!(20%!de!la!velocidad!máxima!del!equipo).!
!
Primero!se!realizaron!pruebas!usando!los!parámetros!del!proceso!de!Tape! Casting!establecidos!por!Moreno!(Moreno!V.!,!2013)!como!lo!es!la!altura!de! la! cuchilla,! la! velocidad! de! avance! del! mylar! y! el! tiempo! de! secado.! Tras! estas!pruebas!se!obtuvieron!cintas!de!un!espesor!en!verde!de!94±14!μm!las! cuales! fueron! laminadas! y! utilizadas! para! las! primeras! pruebas! de! deposición!de!la!suspensión!del!electrolito!por!el!método!de!serigrafía.!Las! muestras!finales!fueron!sinterizadas!y!analizadas!por!medio!de!SEM.!
!
Polvos&
Formulación&
Calcinación&
Distribución&
Morfología&
Suspensión&
Ligante& Formador&de&poros&
Dispersante& plas=ficante& Formador&de&gel&
Solvente&
Agentes&humectantes& An=espumante&
Adi=vos¶&sinterizado&
Mezcla/Molienda& Homogenización&
Separación&de& aglomerados&
Aireado& Control&de&porosidad&
TapeECas=ng&
Deposición&y&& superposición& Control&del&
espesor&
Secado& Control&de&planitud&
Substrato& para&secado&
Sinterización& microestructura&y&Control&de&la& planitud& Temperatura&y&duración&
Peso&sobre&la&muestra&
Taza&enfriamiento&y&calentamiento& Atmosfera&
Remoción&de&ligante&
Laminado&
Control&espesor&
Cohesión&entre& láminas&
Tras!el!análisis!microscópico!se!observó!que!las!muestras!presentaban!un! espesor!del!ánodo!inferior!a!200!μm!y!esto!se!debe!principalmente!a!que!los! parámetros!definidos!por!Moreno!en!su!trabajo!fueron!establecidos!para!la! manufactura!de!celdas!soportadas!en!el!electrolito!(Moreno V. , 2013).!Dado!
que!la!celda!de!combustible!a!construir!en!este!trabajo!es!soportada!en!el! ánodo,! ! y! siguiendo! con! el! modelo! descrito! por! Sammes,! el! ánodo! como! debe!poseer!un!espesor!superior!a!500!μm!para!proporcionar!el!soporte!de! la!celda!de!combustible!(Sammes,!2005).!
!
Por! lo! mencionado! anteriormente,! se! calibró! de! forma! manual! el!Doctor' Blade'con! el! objetivo! de! aumentar! el! espesor! de! la! lámina! en! verde! y! así! obtener! un! espesor! de! lámina! en! verde! entre! 180! ! y! 230! μm.! Simultáneamente,!previo!al!proceso!de!secado,!se!midió!el!espesor!de!capa! húmeda! de! la! cinta! a! manufacturar.! Se! usó! una! rulina! NEURTEK! modelo! 0220400!y!siguiendo!la!norma!técnica!ASTM!D1212!se!obtuvo!un!espesor! de!capa!húmeda!de!440±20!μm!como!se!puede!ver!en!la!Figura!17.!
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!! !
Figura(17.(Medición(de(capa(húmeda(de(la(cinta(manufacturada(por(tapejcasting(
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Posteriormente!a!la!obtención!de!la!cinta!cerámica!en!verde!se!realizó!un! análisis! macroscópico! para! la! determinación! de! la! existencia! de! defectos! (grietas,!poros!internos!o!discontinuidades!a!lo!largo!de!la!cinta)!y!se!realizó! un! estudio! metrológico! realizando! 60! mediciones! a! lo! largo! de! la! cinta! usando! un! micrómetro! Mitutoyo! (resolución=1! μm)! para! determinar! su! espesor!efectivo!en!verde!y!poder!determinar!el!porcentaje!de!reducción!de! espesor!debido!al!proceso!de!secado.!Debido!a!que!el!número!de!datos!es! superior!a!30!se!puede!asumir!que!el!espesor!de!la!cinta!en!verde!cumple! con! una! distribución! normal! por! lo! que! el! error! asociado! a! la! medición! corresponderá!a!la!desviación!estándar!poblacional.!
!
Tras! confirmar! que! ! la! cinta! en! verde! no! tuviera! defectos! a! nivel! macroscópico,! se! procedió! a! cortarla! en! muestras! de! 5x5! cm! para! su! posterior!laminación.!Para!el!proceso!de!laminación!se!analizaron!arreglos! de!5,!6!y!7!láminas!apiladas!para!determinar!el!número!mínimo!de!láminas! para!cumplir!con!el!modelo!de!Sammes.!!
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Substrato)
! Figura(18.(Arreglo(de(cintas(apiladas(para(laminación(
Las!laminas!cortadas,!se!apilaron!con!una!rotación!de!90º!entre!sí!como!se! puede!ver!en!la!Figura!18.!Este!tipo!de!arreglo!genera!que!cualquier!tipo!de! diferencia! en! el! espesor! de! la! cinta! en! verde! se! promedie! para! que! así! la! presión!generada!durante!la!laminación!sea!más!uniforme!y,!debido!a!que!la! cinta! en! verde! posee! una! orientación! dada! por! la! dirección! de! avance! del! tape,! al! apilarse! con! una! rotación! relativa! de! 90°,! la! diferencia! de! contracción! a! lo! largo! y! ancho! de! la! cinta! también! se! promedian,! lo! que! genera!que!la!contracción!se!vuelva!uniforme.!Lo!anterior!evita!efectos!de! delaminación!y!distorsión!del!arreglo!durante!el!proceso!de!sinterización!y! disminuye!los!posibles!defectos!generados!durante!el!corte!de!la!cinta.! !
El!proceso!de!laminación!se!llevó!a!cabo!como!se!especifica!en!el!protocolo! experimental! establecido! (Ver! Apéndice! –! Protocolo! #! 1! “Protocolo! de! Manufactura!para!Fabricación!del!Ánodo!de!una!Celda!de!Combustible!tipo! SOFC! por! medio! de! Tape8Casting”),! los! parámetros! de! temperatura! y! presión! fueron! establecidos! de! acuerdo! al! trabajo! realizado! por! Moreno! (Moreno!R.!,!1992)!siguiendo!los!lineamientos!teóricos!de!Mistler!(Mistler!&! Twiname,!2000).!Se!utilizó!una!termo8prensa!DAKE!!modelo!448251!a!una! temperatura!de!60°C!y!una!presión!equivalente!a!9!MPa!durante!5!minutos.! !
Después! de! obtener! una! lámina! cerámica! única,! resultado! del! proceso! de! laminado,!se!cortaron!muestras!de!2.5x2.5!cm!para!la!deposición!de!la!capa! del!electrolito!por!medio!de!serigrafía!y!su!posterior!sinterización.!
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5.3 Diseño!del!procedimiento!de!deposición!del!electrolito!por!serigrafía!
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Como! se! mencionó! anteriormente,! el! proceso! de! serigrafía! es! una! técnica! convencional! y! de! bajo! costo! para! la! deposición! de! capas! delgadas.! Por! lo! anterior! se! usará! esta! técnica! para! la! deposición! del! electrolito! sobre! el! ánodo! manufacturado! por! tape8casting! ya! que! el! modelo! planteado! por! Sammes!para!celdas!de!combustible!soportadas!en!el!ánodo!requiere!que!el! electrolito! tenga! un! espesor! aproximado! de! 10! μm! lo! cual! es! posible! por! medio!de!serigrafía.!
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Debido! a! que! no! se! ha! realizado! un! estudio! en! cuanto! al! proceso! de! manufactura!de!celdas!de!combustible!por!serigrafía!en!la!Universidad!de! los!Andes,!se!procedió!a!diseñar!un!método!experimental!para!determinar!
