Resumen
El siguiente trabajo aborda la preparación d epolvos luminiscentes de Y2O3
codopados con Eu3+ y Tb3+ obtenidos vía química suave a través del proceso sol-gel, utilizando pentadionato de Ytria como precursor y nitratos como tierras raras dopantes. Se obtuvieron polvos con morfologías bien definidas y tamaños promedios menores a 200 micras con distribuciones cerradas, perfectamente cristalinos a 700ºC en el sistema cúbico y con una fuerte emisión en el rojo del espectro cuando se excitan con luz UV, lo que las hace candidatas para aplicaciones en pantallas de plasma y LCD como el componente en rojo de las mismas.
Introducción
La investigación y desarrollo de materiales fuertemente emisivos (alto poder de emisión) bajo la acción de radiaciones electromagnéticas específicas tan diversas como los rayos X, la luz visible, entre otras, dentro de una gama de longitudes de onda llendo desde el UV hasta la radiación IR conocen un interés que va en aumento y es un tema que requiere tecnología de punta.
Los materiales centellantes son aquellos precisamente los que se utilizan para la conversión de enrgía UV en visible o bien infrarroja donde las longitudes de onda corresponden a los dominios de sensibilidad de los diferentes fotodetectores (fotomultiplicador, fotodiodo, película fotográfica, cámara CCD, silicio amorfo…).
En el contexto de la presente investigación, el objetivo es producir polvos de morfología bien definida con un tamaño promedio menor a 100 micras, ya que se ha demostrado que entre menor sea el tamaño de partícula, en general la emisión será mayor, adicionalmente, es necesario que las mismas presenten una distribución lo más cerrada posible, con el fin de minimizar la dispersión de luz.
En el caos del presente estudio, el objetivo principal será obtener los polvos con las características mencionadas anteriormente, partiendo de un proceso de química suave de sol-gel, entendiendo como hipótesis del trabajo que es posible obtener dicho producto por ésta vía.
La elección del proceso sol-gel se basa en que permite obtener productos con un costo considerablemente menor a los de las tecnologías tradicionales (CVD, ablación láser, molienda mecánica) en los cuales la energía, la instrumentación y los precursores necesarios son caros, lo que en conjunto hace difícil la mayoría de las veces el escalar los mismos a un nivel industrial. EN contraparte, el proceso sol-gel no requiere de grandes instalaciones, además de que el control es relativamente sencillo, además, como se ha reportado para
una gran cantidad de sistemas (Al2O3, SiO2, CdS, etc) es posible el dopaje de
manera uniforme al llevarse a cabo una serie de reacciones químicas a nivel atómico, lo que permite una perfecta homogneneidad de los sistemas producidos.
Sin embargo, a pesar de las ventajas antes expuestas, persiste la problemática de controlar adecuadamente las reacciones químicas participantes, y sobre todo, la obtención de algunos sistemas de óxidos de tierras raras, los cuales, ha nuestro cocimiento, no han sido obtenidos por ésta vía.
Adicionalmente, un elemento importante es el codopaje, el cual consiste en agregar iones no solamente del ion que funcionará como centro activo y producirá la emisión en rojo de la luz (en éste caso el Eu3+) sino también agregar iones de Tb3+ los cuales han demostrado incrementar la luminiscencia del Eu3+. En la actualidad no se ha investigao a fondo el efecto de éste codopaje en la matriz antes señalada.
Método y materiales
El método utilizado para la producción de las partículas se muestra esquemáticamente en la figura 1, y el cual consta de las siguientes etapas:
1. Disolución y formación del sol. Consiste en la disolución de los reactantes (pentadionato de Ytria, Eu3+ y Tb3+, en el solvente orgánico adecuado. Para el caso del presente estudio se utilizaron dos: metanol e isopropanlol, sin embargo los mejores resultasdo de la disolución se lograron utilizando el isopropanol y llevando a la ytria a una concentración de 85 gL-+. Todas las muestras se prepararon a un volumen de 25 mL, y para asegurar la formación del sol, ésta etapa se llevo a cabo con un calentamiento de 60ºC por 2 horas con una agitación en una parrilla.
2. filtración. EL sol, una vez formado se filtra con filtro milipore de 0.2 micras, con el fin de eliminar cualquier contaminación que pudiera afectar los resultados de la muestra.
3. Evaporación. El sol formado se coloca en una estufa a 110ºC para una evaporación gradual del sol. De ésta manera se logra la precipitación del las partículas por efecto de saturación del solvente.
4. Tratamientos térmicos. Es necesario eliminar la presencia de cuoalquier residuo orgánico proveniente del pentadionato o del alcohol, por lo que se coloca el polvo obtenido en una mufla a 300ºC por un espacio de 3 hrs. Posteriormente se lleva a cabo dos tratamientos a 500ºC y 700ºC con el fin de producir la completa cristalización del sistema. Cabe mencionar que, tal como se menciona posteriormente, esta temperatura de 700ºC es suficiente, y es 300ªC menor a la utilizada en otras tecnologías, donde es necesario un calentamiento de 100ºC.
5. Caracterización. La misma se llevo a cabo en las siguientes etapas: a. Difracción de Rayos X. La técnica se utiliza para monitorear la
b. MEB. Se utiliza para determinar el tamaño, morfología y distribución de tamaño de las muestras obtenidas.
c. Caracterización luminiscente. Se utiliza para determinar el grado de emisión en rojo de los polvos obtenidos.
Figura 1. Metodología Experimental
Pentadionato de Y
Sol
Isopropanol
o metanol
2.5-5% at. Eu
3+(NO
3)
0.005% - 0.01% at. Tb
3+(NO
3)
Consolidación
300°C
500°C
700°C
Caracterización
20 30 40 50 60 70 80 90 100 721 662 844 631 622 611 440 431 332 411 222 Inte nsi d ad (u .a ) 2 Teta 300ºC 500ºC 700ºC 400
Resultados
Difracción de Rayos XEn la figura 2 y 3 se muestra el análisis de Difracción de Rayos X de 2 muestras: Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+) Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 %
at. Tb3+), durante la evolución del tratamiento térmico. Es posible observar que a 700ºC se ha logrado obtener un sistema perfectamente cristalino del Y2O3
cúbico, de la carta 251200 del sistema JCPDS con un parámetro de red de 10.604 A. Es evidente que a 300ºC el sistema es aun principalmente amorfo, a 500ºC se ha iniciado el proceso de cristalización el cual finaliza a 700º, por lo que podemos afirmar que el tratamiento propuesto de 700ºC durante 3 hrs es adecuado. Por otro lado, el aumento del contenido del Tb3+ parece no tener ningún efecto significativo, ya que no se observan desplazamientos en los picos ni variaciones en las intensidades, por lo que aun al contenido mayos es posible afirmar que la matriz sigue siendo esencialmente Y2O3.
Figura 2. Evolución del Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+) durante el
tratamiento térmico. Se indican los planos correspondientes al sistema cúbico del Y2O3.
20 30 40 50 60 70 80 90 100 In te n s id a d ( u .a ) 2 Teta 300ºC 500ºC 700ºC 721 662 844 631 622 611 440 431 332 411 222 400
Figura 3. Evolución del Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 % at. Tb3+) durante el
tratamiento térmico. Se indican los planos correspondientes al sistema cúbico del Y2O3.
Microsopía Electrónica de Barrido
Muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+)
En la figura 4, se muestra una micrografía acompañada del análisis EDS del área de la misma, donde es posible observar que efectivamente se encuentra la presencia de Y, Eu y Tb. Por otro lado, no se detecto ninguna impureza, más allá de la parición del Pd, recordando que esto se debe a que, durante la preparación de la muestra, es necesario aplicar un recubrimiento de una aleación de Au-Pd con el fin de hacer conductora a la muestra.
En la figura 5 se muestra una micrografía de una partícula aislada con un tamaño de 40 micras. En el análisis químico se observan las mismas características descritas para la micrografía del área.
Por otro lado, en la figura 6 se muestra otra micrografía, las cual fue parte de las utilizadas para determinar la distribución de tamaño mostrada en la figura 7, para lo cual se analizaron un total de 412 partículas individuales obteniéndose un tamaño promedio de 114.93 µm y con una distribución sesgada a los tamaños menores.
Por otro lado, las partículas presentan, en general, una morfología irregular de hojuelas delgadas, y es posible observar una gran cantidad de fracturas frágiles, provenientes de los esfuerzos generados durante el proceso del tratamiento térmico.
Figura 5. Análisis químico EDS de la partícula mostrada en la micrografía
Figura 6. Micrografía donde es posible observar la morfología de hojuelas irregulares.
Figura 7. Distribución de tamaños de la muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 %
at. Tb3+).
Muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 % at. Tb3+)
En la figura 8, se muestra una micrografía acompañada del análisis EDS del área de la misma, donde es posible observar las mismas características mencionadas para la muestra con 0.001% Tb. En la figura 9 se muestra una micrografía de una partícula aislada con un tamaño de micras. En el análisis químico se observan las mismas características descritas para la micrografía del área.
Por otro lado, en la figura 10 se muestra otra micrografía, las cual fue parte de las utilizadas para determinar la distribución de tamaño mostrada en la figura 11, para lo cual se analizaron un total de 210 partículas individuales obteniéndose un tamaño promedio de 144. 33 µm, ligeramente mayor al de 0.001% Tb, y con una distribución simétrica. Finalmente, las partículas presentan, la misma morfología irregular de hojuelas delgadas.
1-80 81-160 161-240 241-320 321-400 401-480 481-560 561-640 641-720 721-800 801-880 881-960 961-1040 1041-1120 1121-1200 1201-1280 0 10 20 30 40 50 Y2O3: (5%Eu3+, 0.001% Tb3+) P oblación (u. a ) Tamaño /µm Promedio 114,93 µm
Figura 8. Análisis químico EDS del aréa mostrada en la micrografía
Figura 10. Micrografía donde es posible observar la morfología de hojuelas irregulares
Figura 11. Distribución de tamaños de la muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 %
at. Tb3+). 1-20 21-40 41-60 61-80 81-100 101-120 121-140141-160161-180 181-200201-220221-240 241-260261-280 281-300301-320320-340 341-360 0 2 4 6 8 10 12 14 Promedio 144,43 µm P oblación (u. a ) Tamaño /µm Y2O3: (5%Eu3+, 0.01% Tb3+)
Caracterización luminiscente
En ésta primera etapa del trabajo, se utilizó una excitación de Rayos X para conocer la respuesta del material. En la figura 12 se muestra el espectro de emisión obtenido para la muestra con 2.5% at. Eu3+ y 0.005% at. Tb3+.
Figura 12. Espectro de emisión de una muestra de Y2O3:2.5% at. Eu3+, 0.005%
at. Tb3+.
Como puede observarse, se tiene una fuerte emisión a 610 nm, correspondiente a la transición 5D0→7Fj del Eu3+.
500 550 600 650 700 750 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te nsidad / u.a longitud de onda / nm 5 D0 7Fj
Impacto
Se han producido polvos de Y2O3:2.5% at. Eu3+, 0.005% at. Tb3+ los cuales
presentan las siguientes propiedades:
1. Tamaño promedio menor a 200 micras 2. Distribuciones de tamaño cerradas 3. Cristalización en el sistema cúbico 4. Emisión en rojo a 610 nm.
Por éstas propiedades, éstos materiales se hacen candidatos para ser utilizados en pantallas LCD y plasma, adicionalmente se ha controlado mejor la metodología de obtención, por lo que es ahora posible para el grupo investigador buscar disminuir los costos utilizado precursores más baratos y/o aplicarla para la obtención de otros sistemas de óxidos de interés.
