PAEU Solución Química septiembre 2011
BLOQUE A1. Haga un esquema del ciclo de Born-Haber para el CaCl2 y calcule AHf 0
por mol del CaCl2(s)
utilizando los valores de las energías de los procesos: sublimación del calcio: + 178,2 kJ/mol
disociación de la molécula de cloro: + 243,2 kJ/mol primera energía de ionización del calcio: + 590 kJ/mol segunda energía de ionización del calcio: + 1 145 kJ/mol afinidad electrónica del cloro: - 348,0 kJ/mol
energía de red del CaCl2: - 2223 kJ/mol
Sublimación: Ca (s) → Ca (g); ∆H0sublimación calcio = 178,2 kJ/mol
Primera Ionización: Ca (g) → Ca+ (g) + e- ∆H0ionización primeracalcio = 590 kJ/mol
Segunda Ionización: Ca+ (g) → Ca2+ (g) + e- ∆H0ionización segundacalcio = 1145kJ/mol
Disociación: Cl2 (g) → 2 Cl (g) ∆H 0
disociación cloro = 243,2 kJ/mol
Ionización: 2 Cl (g) + 2 e-→ 2 Cl- (g) ∆Hafinidad electrónica cloro = 2·(-348 kJ/mol)
asociación: Ca2+(g) + 2Cl-(g) → CaCl2 (s) ∆H 0
red= - 2223 kJ/mol
Considerando dichos procesos como ecuaciones, la suma algebraica de todas ellas origina: Ca (s) + Cl2 (g) → CaCl2 (s) ∆Hf
0
del cloruro de calcio sólido
Por tanto y sustituyendo:
∆H0formación, CaCl2 = ∆H 0 sublimación, Ca + ∆H 0 ionización primera, Ca + ∆H 0 ionización segunda, Ca + ∆H 0 disociación, Cl + + ∆Hafinidadelectrónica, Cl + ∆H 0 red =
∆H0formación, CaCl2 = 178,2 kJ/mol + 590 kJ/mol + 1 145kJ/mol + 243,2 kJ/mol + 2·(-348 kJ/mol) +
+ (- 2223 kJ/mol) = - 762,6 kJ/mol
2. Tomando como ejemplo los elementos del 2º período analice razonadamente, en función del aumento del número atómico:
a. La variación del radio atómico.
b. La variación de la primera energía de ionización.
a) El radio atómico disminuye en un período con el aumento de Z, ya que el llenado de subniveles se produce sin la adición de nuevos orbitales y como la carga nuclear crece con el aumento de Z se produce una mayor atracción núcleo-electrones.
b) ENERGÍA DE IONIZACIÓN DE UN ÁTOMO (EI) (también Potencial de ionización), se define
como la energía intercambiada cuando a un átomo aislado, neutro, gaseoso y en estado fundamental se le extrae un electrón y transformarlo en un ion monopositivo gaseoso:
X(g) → X+ (g) + 1e- ; ∆E=EI
Como EI es la energía que hay que suministrar al sistema para arranca un electrón, EI será tanto mayor cuanto más fuertemente unido esté el electrón al átomo.
Efectos a tener en cuenta en la variación:
Ca (s) + Cl2 (g) Ca (g) 2 Cl (g) Ca2+ (g) + 2 Cl- (g) Esublimación Eionización 1ª Eionización 2ª CaCl2 (s) Eformación Ered Edisociación 2 · AE
• Carga del núcleo: Según se va hacia la derecha, aumenta carga núcleo → mayor atracción sobre e-, como el nivel (última capa) no cambia en un periodo, la distancia será parecida, el efecto de pantalla también todo esto implica mayor atracción.
• Configuración electrónica: Factor importante, según se avanza el el periodo se aproxima a configuración de gas inerte → más energía para arrancar e-.
Por tanto, dentro de un período crece la primera energía de ionización al aumentar Z. No obstante, hay unos pequeños descensos en los átomos de elementos posteriores a elementos químicos con subniveles llenos o semillenos, que gozan de mayor estabilidad, y por tanto, con mayor energía de ionización. Por ejemplo, es el caso del Be, con configuración electrónica externa: 1s2 2s2 (subnivel s lleno) o del N: 1s2 2s2 2p3 (subnivel p semilleno) con energías de ionización más elevadas que lo que es de esperar.
3. En relación con los gases ideales:
a. Calcule el volumen que ocupará 1 L de gas cuando la presión se reduce a la mitad y la temperatura es constante.
b. Calcule los volúmenes de 1 L de gas cuando se calienta desde 0 ºC hasta 100 ºC y cuando se enfría desde 0 ºC a -100 ºC si se mantiene constante la presión.
c. Calcule el volumen molar en condiciones normales.
Las leyes de Boyle y Mariotte (proceso a T=cte) y de Charles y Gay-Lussac (procesos a P=cte o procesos a V=cte) se condensan en la ecuación de estado de los gases ideales: pV=nRT
a) Proceso a T=cte
L
V
L
V
como
V
V
V
p
V
p
p
p
como
V
p
V
p
V
p
V
p
dividiendo
T
R
n
V
p
T
R
n
V
p
2
1
·
2
·
2
·
2
;
·
·
1
·
·
·
·
·
·
·
·
2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1=
⇒
=
⇒
=
⇒
=
⇒
=
=
⇒
=
=
=
b) * Proceso a p=cte (0ºC a 100ºC)L
V
V
V
T
T
V
V
dividiendo
T
R
n
V
p
T
R
n
V
p
37
,
1
273
373
373
273
1
·
·
·
·
·
·
2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1=
⇒
=
⇒
=
⇒
=
=
=
* Proceso a p=cte (0ºC a -100ºC)L
V
V
V
T
T
V
V
dividiendo
T
R
n
V
p
T
R
n
V
p
63
,
0
273
173
173
273
1
·
·
·
·
·
·
2 2 2 2 1 2 1 2 2 1 1=
⇒
=
⇒
=
⇒
=
=
=
c) Se denominan condiciones normales a la presión de 1 atm y a la temperatura de 0 ºC. p · V = n · R · T; 1 atm · V = 1 mol · 0,082 atm · L/(mol · K) · 273 K → Vmolar = 22,4 L
4. Calcule:
a. El pH de 50 mL de una disolución de CH3COOH del 30 % en masa y densidad 1,04 g/mL.
b. El pH de 1 L de una disolución de NaOH de concentración 0,3 M.
c. El pH de la disolución resultante al añadir al litro de la disolución de NaOH anterior, 500 mL de una disolución 0,4 M de HCl. Considerar los volúmenes aditivos.
Datos: Ka (ácido acético) = 1,8 ·10-5.
a) Para calcular el pH se necesita la concentración molar el ácido acético (HAc)
Se calcula la concentración molar de la disolución de ácido acético. Para lo cual tomamos la masa de 1L de disolución y calculamos los mol de acético puro que contiene (esto será la molaridad):
Como la densidad es 1,04 g/mL, la masa de 1L será 1040 g
L mol HAc g HAc mol disolución g HAc g disolución L disolución g MolaridadHAc 5,2 / 60 1 100 30 1 1040 = = a)
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Para la disociación del ácido acético se tiene que:
CH3COOH + H2O → CH3COO - + H3O + HAc + H2O → Ac -+ H3O +
concentración inicial (mol/L) 5,2 -- -- --
concentración equilibrio (mol/L) 5,2 – x x x
Aplicando la ley de Acción de Masas:
x 2 , 5 x HAc ] O H [ · ] Ac [ K 2 3 a = = − + −
Despreciando x frente a 5,2; resulta que:
L / mol 10 · 7 , 9 2 , 5 · 10 · 8 , 1 2 , 5 · K x= a = −5 = −3
El error que se comete al despreciar x frente a 5,2 es:
% 19 , 0 10 · 87 , 1 10 · 7 , 9 2 , 5 10 · 7 , 9 x c x real cantidad desprecida cantidad Error 3 3 3 = = − = − = = − − −
(error menor del 5%) y es válida la
aproximación.
Aplicando la definición de pH: pH = - log [H3O +
] = - log x = - log 9,7 · 10-3 = 2,0
b) El hidróxido de sodio es una base fuerte que está totalmente disociada en agua NaOH → Na+ + OH- concentración inicial (mol/L) 0,3 -- -- concentración final (mol/L) 0 0,3 0,3 pOH = - log [OH-] = - log 0,3 = 0,52 → pH = 14 - pOH = 14 - 0,52 = 13,48
c) Al mezclar las disoluciones se produce la reacción de neutralización. Las cantidades iniciales de ácido y base, expresadas en mol son:
nHCl = 0,5 L · 0,4 mol/L = 0,2 mol HCl
nNaOH = 1 L · 0,3 mol/L = 0,3 mol NaOH
HCl + NaOH → NaAc + H2O
cantidades iniciales (mol) 0,2 0,3 reaccionan (mol) 0,2 0,2
final (mol) 0 0,1
El hidróxido de sodio está exceso. Su concentración en la disolución final (como se expresa que los volúmenes son aditivos) es:
L / mol 07 , 0 L 1 L 5 , 0 mol 1 , 0 ] NaOH [ = + =
Y como es una base fuerte y está totalmente disociada:
pOH = - log [OH-] = - log 0,07 = 1,18 → pH = 14 - pOH = 14 - 1,18 = 12,82
5. Se quieren obtener 50 gramos de oro y 50 gramos de cobre por electrolisis de disoluciones acuosas de tricloruro de oro y de sulfato de cobre (II) respectivamente. Si en ambos casos se utiliza la misma intensidad de corriente, ¿qué proceso necesitará menos tiempo?
50 g AuCl3 Au3+ + 3e- → 9Au
50 g CuSO4 Cu 2+
+ 2- → 9Cu Aplicando las leyes de Faraday:
F · 2 t · I M F · 3 t · I M m m F · 2 t · I M m F · z t · I M m n F · 3 t · I M m F · z t · I M m n Cu Cu Cu Au Au Au Cu Au Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Au Au Au Au Au Au Au Au Au Au 2 3 = = ⇒ = = = ⇒ = = + +
Como las masas a depositar son iguales y la intensidad de la corriente eléctrica también se tiene:
Cu Au t · mol / g 5 , 63 t · mol / g 197 · 3 2 1= ⇒ 2,07 5 , 63 197 · 3 2 t t Au Cu = = ⇒ tCu = 2,07·tAu
Se deposita antes el oro que el cobre
Como Ka >> KW, se pueden
despreciar los iones hidronios procedentes de la autoprotólisis del agua.
Las Leyes de Faraday para el depósito de metales por electrolisis se resumen en: 1 mol se deposita con z·F culombios n mol se depositan con Q (I·t) culombios Siendo z la carga del ion metálico.
F z t I n t I F z n · · · · 1 = ⇒ =
BLOQUE B
1. En relación con las especies BF3 y BF4
-a. Represente una estructura de Lewis para cada una de ellas. b. Determine el número de oxidación del B en ambos compuestos. c. Utilice la teoría de RPECV para predecir sus formas geométricas.
Las distribuciones electrónicas de los dos átomos son:
5B: 1s 2
|| 2s2 2p1 ………..con 3 e- en la última capa
9F: 1s 2
|| 2s2 2p5 ………..con 5 e- en la última capa
b) El número de oxidación del flúor es - 1 en ambos compuestos y el del boro es + 3 en los dos compuestos.
c)
BF3
El B se enlaza con tres átomos de F. Como el B tiene 3 electrones en la última capa, adopta hibridación sp2, quedando y orbital p vacío sin hibridar.
De acuerdo con la TRPECV (teoría de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia) los átomos que rodean al átomo central se disponen con mínima energía y máxima separación.
5B: 1s 2
|| 2s2 2p1
BF4-
En el BF3 quedaba u orbital p vacío que puede aceptar un par de electrones. El BF4
se forma mediante un enlace dativo (un F dona los dos electrones del enlace). Pero según la teoría de RPECV, los átomos alrededor del átomo central tienden a la máxima separación (mínima repulsión). Para lograr la máxima separación ahora el B adopta hibridación sp3, formando 4 híbridos sp3, uno de ellos vacío.
La máxima separación de los cuatro átomos de F en torno al átomo central de B se logra en disposición tetraédrica de los híbridos sp3.
El boro necesita 4 orbitales híbridos sp3 y los 2 e- los pone el Flúor.
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2. Prediga, justificando las respuestas, si el cambio de entropía del sistema es positivo o negativo para las siguientes reacciones:
a. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O (l)
b. NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
La entropía (S) está relacionada con el grado de desorden de un sistema.
E grado de desorden está relacionado con el estado físico de un sistema. Crece el desorden en el sentido: sólido → líquido → gas, aumentando la entropía, por tanto en el mismo sentido.
En la reacción a) hay una disminución de los moles en estado gaseoso, por lo que hay una disminución de entropía.
En la reacción b) hay un aumento de los moles en estado gaseoso, por lo que hay un aumento de entropía.
3. El agua oxigenada, en medio ácido, cuando actúa como oxidante se reduce a agua y cuando actúa como reductor se oxida a dioxígeno.
a. Escribir ajustadas las semirreacciones de oxidación y de reducción, la reacción iónica global y la reacción molecular cuando, en medio ácido sulfúrico, oxida al sulfuro de plomo (II) a sulfato de plomo (II).
b. Escribir ajustadas las semirreacciones de oxidación y de reducción, la reacción iónica global y la reacción molecular cuando, en medio ácido sulfúrico, reduce al permanganato potásico a manganeso (II) oxidación: S2- + 4H2O → SO42- + 8H+ + 8e -reducción: H2O2 + 2H + + 2e- → 2H2O x 4 global S2- + 4H2O2 → SO4 + 4H2O
molecular: PbS (s) + 4 H2O2 (aq) → PbSO4 (s) + 4 H2O (l)
oxidación: H2O2 → O2 + 2H + + 2e- x 5 reducción: MnO4 + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O x 2 global: 5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ → 5O2 + 2Mn 2+ + 8H2O
molecular: 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 H2O2 + PbS + H2SO4 PbSO4 + H2O
-1 -2 +6 -2
se oxida
cede e-, reductor
se reduce
coge e-, oxidante
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + O2 + H2O
-1 +7 +2 0
se oxida
cede e-, reductor se reduce
4. La constante del producto de solubilidad del hidróxido de cobre (II) a 25 ºC es 2,1 .10 . Determine la solubilidad del compuesto en agua y exprese el resultado en g/L.
Cu(OH)2(s) ↔ Cu 2+
+ 2OH -concentración en equilibrio (mol/L) s 2s
Sustituyendo en la ecuación del producto de solubilidad: Ks = [Cu2+]·[OH-]2 = s · (2·s)2 ; 2,1·10-20 = 4·s3
Despejando: s = 1,74· 10-7 mol/L = 1,74· 10-7 mol/L · 97,66 g/mol = 1,7·10-5 g/L
5. Se desea preparar dos litros de disolución 0,5 M de cada uno de los siguientes compuestos:
a. HNO3 a partir de ácido nítrico concentrado de concentración 61 % en masa y densidad 1,38 g/mL.
Comente el procedimiento que seguiría y el material de laboratorio utilizado.
b. NaCl a partir de cloruro sódico sólido puro. Comente el procedimiento que seguiría y el material de laboratorio utilizado.
a) Se calcula la concentración molar de la disolución de ácido nítrico concentrado. Para lo cual tomamos la masa de 1L de disolución y calculamos los mol de ácido nítrico puro que contiene (esto será la molaridad): Como la densidad es 1,38 g/mL, la masa de 1L será 1.380 g
L mol HNO g HNO mol disolución g HNO g disolución L disolución g HNO Molaridad 13,36 / 3 63 3 1 100 3 61 1 1380 3 = =
Aplicando la ley de la conservación de la masa: los moles de ácido nítrico son iguales en la disolución concentrada que en la diluida que se debe preparar.
Vconcentrada · Mconcentrada = Vdiluida · Mdiluida;
Sustituyendo: Vconcentrada · 13,36 mol/L = 2 L · 0,5 mol/L → Vconcentrada = 0,0748 L → Vconcentrada = 74,8 mL
Se vierte un poco de ácido comercial en un vaso de precipitados. Con una probeta se miden 74,8 mL que se vierten en un matraz aforado de 2 litros y se rellena hasta los dos litros de agua.
b) Si la sal es pura, la cantidad que se necesita es:
g mol g NaCl mol NaCl de mol n L L mol n V M n V n NaCl M = ⇒ = · ⇒ =·0,5 ·2 ⇒ =1 ⇒1 ·58,5 =58,5
Se pesan 58,5 g de sal, se vierten en un vaso de precipitados y se añade un poco de agua hasta disolución. Se trasvasa a un matraz aforado y se rellena con agua hasta los dos litros.
PAEU Solución Química septiembre 2011
QUÍMICA – PAU SEPTIEMBRE 2011
A B 1 Ciclo Born-Haber CaCl2 BF3 y BF4 -- Estructura Lewis - Nº de oxidación de B - RPECV y geometría 2 Elementos del 2º periodo:
- Variación radio atómico - Variación 1ª energía ionización
Predecir variación de entropía (positivo o negativo) en:
a. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O (l)
b. NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
3 Gases ideales (básico) REDOX
H2O2 como oxidante pasa a H2O
como reductor pasa a O2
a. PbS (s) + 4 H2O2 (aq) → PbSO4 (s) + 4 H2O (l) b. 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5O2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4 4 pH - HAc 30%, 1,04 g/mL - NaOH 0,3M
- Reacción NaOH + HCl, pH final sobra NaOH
Dada Kps Cu(OH)2
Calcular s en g/L
5 Electrolisis
Cu(II) y Au(III) para depositar la misma masa en las mismas condiciones, qué proceso necesita menos tiempo
Preparar 2L 0,5M de:
a. HNO3 a partir de concentrado de 61%, d=
1,38 g/mL
