I
Instituto Politécnico Nacional
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA
UNIDAD QUERETARO
“Tratamiento con plasmas a superficies de UHMWPE y su efecto sobre el coeficiente de fricción”
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRIA EN TECNOLOGÍA AVANZADA
PRESENTA
JUAN CASTRO MENDOZA
DIRECTORES DE TESIS:
DR. IVÁN DOMÍNGUEZ LÓPEZ DR. HORACIO MARTÍNEZ VALENCIA
Santiago de Querétaro, Qro. Enero de 2019
II
III
IV
V
CONTENIDO
Índice de gráficas ... VII Índice de tablas... VII Índice de figuras ... VIII
Resumen...1
Abstract ...2
1 Introducción ...3
1.1 Justificación ...7
1.2 Objetivo ...7
1.3 Hipótesis ...8
2 Marco teórico ...8
2.1 Plasma ...8
2.2 Parámetros del Plasma ...10
2.3 Procesos colisiónales en el Plasma ...12
2.4 Reacciones en el tratamiento de plasma ...13
2.4.1 Reacciones en la superficie ...13
2.4.2 Reacciones en el gas fase con electrones ...13
2.4.3 Reacciones en el gas fase con iones y neutros ...14
2.5 Polietileno de ultra alto peso molecular (UHWMPE) ...14
2.6 Tratamiento con plasmas sobre superficies de UHMWPE ...15
2.7 Tribología de superficies ...19
2.7.1 Tensión Superficial y Energía de superficie ...19
2.7.2 Fricción...20
2.8 Lubricación ...21
2.8.1 Regímenes de lubricación ...22
2.8.2 Razón rodamiento-deslizamiento...23
3 Metodología y Materiales ...24
3.1 Metodología y diseño del primer experimento ...28
3.2 Metodología y diseño del segundo experimento ...36
3.3 Metodología y diseño del tercer experimento ...36
4. Análisis de resultados ...38
4.1 Resultados del primer experimento ...38
4.1.1 Resultados de las mediciones de ángulo de contacto ...39
VI
4.1.2 Resultados de la espectroscopia Raman...40
4.1.3 Resultados de la difracción de rayos X ...44
4.1.4 Resultados de la calorimetría diferencial de barrido ...45
4.2 Resultados del segundo experimento ...47
4.3 Resultados del tercer experimento ...50
5. Conclusiones ...59
Anexo A ...62
6. Bibliografía ...80
VII
Índice de gráficas
Gráfica 1. ángulo de contacto con el paso del tiempo ... 40
Gráfica 2. Espectros Raman de las muestras de UHWMPE después del tratamiento de plasma y de la muestra de referencia... 41
Gráfica 3. Identificación de picos del espectro Raman del UHMWPE de la muestra de control ... 41
Gráfica 4. Incremento de la intensidad Raman por cada pico. ... 43
Gráfica 5. Difracción de rayos X de las muestras tratadas con plasma y de la muestra de referencia ... 44
Gráfica 6. Análisis de la ubicación de los picos de difracción para la muestra de referencia ... 45
Gráfica 7. Rugosidad de muestras contra el tiempo de tratamiento. ... 47
Gráfica 8. Diagrama de Pareto que indica los factores con mayor efecto en el ángulo de contacto ... 49
Gráfica 9. Interacción de factores de altura y tiempo en el tratamiento de plasma atmosférico. ... 49
Gráfica 10. Cambio del ángulo de contacto con el tiempo. ... 51
Gráfica 11. Cambio del ángulo de contacto con el tiempo después del tratamiento. ... 53
Gráfica 12. Mediciones de la rugosidad después del tratamiento de plasma ... 54
Gráfica 13. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=110% y carga de 1N ... 56
Gráfica 14. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=200% y carga de 1N ... 56
Gráfica 15. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=430% y carga de 1N ... 57
Gráfica 16. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=110% y carga de 11N ... 57
Gráfica 17. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=200% y carga de 11N ... 58
Gráfica 18. Medición del coeficiente de fricción para 3 ángulos de contacto distintos, SRR=430% y carga de 11N ... 58
Índice de tablas
Tabla 1. Reacciones de superficie ... 13Tabla 2. Reacciones en el gas fase que involucran a los electrones[20] ... 13
Tabla 3. Reacciones del gas fase con iones y neutros[20] ... 14
Tabla 4. Propiedades del UHMWPE [25]. ... 15
Tabla 5. Tratamiento de pulido ... 30
Tabla 6. Diseño de experimento ... 31
Tabla 7. Diseño de experimento para la obtención de parámetros del tratamiento siendo los factores el tiempo y la altura, ser realizaran 4 réplicas. ... 36
Tabla 8. Condiciones de medición del Tribómetro de perno en disco ... 37
Tabla 9. Diseño de experimento para distintos ángulos de contacto, ser realizaran 5 réplicas. ... 37
Tabla 10. Rugosidad medida después del pulido. ... 38
Tabla 11. Identificación del Espectro-Raman. ... 42
Tabla 12. Resultados de la DCS para la temperatura de fusión ... 46
Tabla 13. Rugosidad medida después del tratamiento de plasma ... 46
Tabla 14. ANOVA del experimento de 2 factores. ... 48
Tabla 15. Mediciones de Angulo de contacto antes del tratamiento (AT), Después del tratamiento (DT) y el día de la medición en el Tribómetro de bola en disco (TBD) ... 52¡Error! Marcador no definido. Tabla 16. Mediciones del ángulo de contacto antes del tratamiento (AT) y el día que se midió su coeficiente de fricción (TBD). ... 52
Tabla 17. Mediciones de rugosidad antes del tratamiento (AT) y después del tratamiento de plasma (DT) .... 53
VIII
Índice de figuras
Figura 1. Estructura molecular del polietileno[3]. ... 3
Figura 2. Muestra de UHMWPE a) Medición de coeficiente de fricción con una carga de 17 N y b) Medición de coeficiente de fricción con una carga de 25 N, A es una superficie plana, B es una superficie con cavidades de diámetro D=0.397mm y C una superficie con cavidad de diámetro D/2[4]. ... 3
Figura 3. Diferentes configuraciones para un plasma de barrera dieléctrica [3]. ... 4
Figura 4. Medición de ángulo de contacto en una muestra de polietilenglicol y polihidroxiburato, del a) y c) son muestras sin tratamiento de plasma, b) y d) son muestras con tratamiento de plasma [8]. ... 5
Figura 5. Fenómeno de crosslinking en los polímeros [13]. ... 6
Figura 6. Crecimiento de osteoblastos sobre muestras de UHMWPE sin y con tratamiento de plasma [9]. ... 6
Figura 7. Medición del coeficiente de fricción a distintas concentraciones de proteínas en el suero fetal bovino [4]. ... 7
Figura 8. Clasificación de los plasmas según su temperatura y densidad electrónica[21]. ... 10
Figura 9. Prueba de resistencia al impacto comparado con otros polimeros(ASTM D 256)[26]. ... 15
Figura 10 Comparación del coeficiente de fricción para una bola de acero sin UHMWPE, con capa de UHMWPE sin tratamiento de plasma, y por ultimo con recubrimiento y tratamiento de plasma [14]... 16
Figura 11. Coeficiente de fricción de muestras de UHMWPE tratadas con plasma de oxígeno y sin tratamiento[7]. ... 17
Figura 12. A) Medición de la dureza por nanoidentación B) Medición del módulo de Young[10]... 18
Figura 13. Fuerzas actuando en la superficie de una gota sobre una superficie solida [30]. ... 19
Figura 14. Región estática de la fuerza de fricción (fs) y región cinética de la fuerza de fricción (fk)[35]. ... 21
Figura 15. a) Superficies conformes, b) Superficies no-conformes[36]. ... 22
Figura 16. Curva Stribeck y los distintos regímenes de lubricación [37]. ... 22
Figura 17. Diagrama del primer experimento... 25
Figura 18. Diagrama del segundo experimento ... 26
Figura 19. Diagrama del tercer experimento ... 27
Figura 20. Diagrama de la metodología experimental completa ... 27
Figura 21. Cámara de vacío para generar plasma (Izquierda). Interior de la cámara de vacío con arreglo de placas paralelas (derecha) ... 28
Figura 22. Equipo para generar plasma atmosférico ... 29
Figura 23. Muestra de UHWMPE con especificaciones de tamaño. ... 29
Figura 24. Pulidora LabPol-5 ... 30
Figura 25. Tratamiento de plasma en cámara de vacío ... 32
Figura 26. Tratamiento de plasma atmosférico ... 32
Figura 27. Dispositivo óptico para medir el ángulo de contacto de la superficie de las muestras. ... 33
Figura 28. Equipo Bruker Senterra II para espectrospía Raman ... 34
Figura 29 Equipo de Microscopia de fuerza atómica marca Nanosurf easyScan 2 ... 34
Figura 30. Equipo de Difracción de rayos X marca Bruker D8 Advance ... 35
Figura 31. Equipo de medición de calorimetría diferencial Mettler Toledo DSC 1/700 ... 35
Figura 32. Tribómetro de bola en disco para la evaluación del coeficiente de fricción... 37
Figura 33. Vista lateral (izquierda) gota de agua sobre superficie de referencia, (derecha) gota de agua sobre superficie tratada con plasma atmosférico. ... 39
Figura 34. Vista superior, (izquierda) gota de agua sobre superficie de referencia, (derecha) gota de agua sobre superficie tratada con plasma atmosférico. ... 39
Figura 35. Muestras de UHWMPE después del tratamiento de plasma en el ordenen el que se le aplico el tratamiento ... 47
Figura 36. Medición de rugosidad de UHWMPE ... 55
Figura 37. Bola de acero 316L, base y soporte para la muestra. ... 55
1
Resumen
En el presente trabajo se aplicaron 3 distintos tratamientos de plasma sobre la superficie de discos de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE, por sus siglas en inglés) con él objetivo de evaluar su efecto sobre su mojabilidad y sobre el coeficiente de fricción. Los tres tratamientos mejoraron la mojabilidad de la superficie del UHMWPE; Sin embargo, el tratamiento de plasma atmosférico requirió de un tiempo menor para lograr los mismos resultados, en el cual el ángulo de contacto disminuyó de 90° a 45°.
Se optimizo el tratamiento de plasma atmosférico para reducir el aumento en la rugosidad de las muestras, tomando como factores a optimizar el tiempo de tratamiento y la distancia del plasma a la muestra. Siendo el factor más significativo la distancia del plasma a la muestra.
Con los factores optimizados se realizó la evaluación del coeficiente de fricción en las muestras tratadas con plasma atmosférico de la cuales se obtuvieron 2 ángulos de contacto distintos (66.13° y 42.26°); Mientras que las muestras sin tratamiento tuvieron un ángulo de contacto promedio de 88.44°. Las muestras con ángulo de contacto promedio de 42.26°
mostraron un comportamiento del coeficiente de fricción similar a las muestras sin tratamiento. Las muestras tratadas con ángulo de contacto de 66.13° mostraron un incremento en el coeficiente de fricción posiblemente asociado al incremento de la rugosidad en las muestras después del tratamiento
2
Abstract
In the present work, 3 different plasma treatments were applied on the surface of ultra-high molecular weight polyethylene discs (UHMWPE) with the aim of evaluating the effect on its wettability and the coefficient of friction. The three treatments improved the wettability of the surface of UHMWPE. However, the atmospheric plasma treatment required less time to obtain the same results, a decrease in the contact angle from 90 ° to 45 ° is observed.
The atmospheric plasma treatment was optimized to reduce the increment in the roughness of the samples, taking as factors to optimize the treatment time and the distance from the plasma to the sample. The significant factor was the distance from the plasma to the sample.
With the optimized factors, the coefficient of friction was evaluated in samples treated with atmospheric plasma from which 2 different contact angles (66.13 ° and 42.26 °) were obtained; While, the samples without treatment have a contact angle of 88.44 °. The treated samples with contact angle of 42.26 ° showed a coefficient of friction behavior like to the samples without treatment, while the treated sample with contact angle of 66.13 ° exhibited an increase in the coefficient of friction possibly associated with the increase in roughness in the samples after treatment.
3
1 Introducción
El polietileno de ultra alto peso molecular o UHMWPE por sus siglas en inglés, es conocido por sus propiedades de resistencia al desgaste (Figura 1). Una de sus aplicaciones más común es para prótesis de rodilla. Su calidad le permite tener una duración comprobable de 15 años[1][2]. Esta durabilidad es insuficiente para gente joven que requiere de prótesis de rodilla, ya que una persona de 30 años que requirió de una prótesis necesitará de nuevo una cirugía a la edad de 50 años.
Figura 1. Estructura molecular del polietileno[3].
La necesidad de mejorar su rendimiento del UHWMPE en prótesis de rodilla ha llevado al estudio de técnicas como lo son el uso de micro cavidades en la superficie del UHMWPE, que tienen por objetivo remediar la forma en la que se distribuye el lubricante en la prótesis (Figura 2). Esta técnica busca reducir el coeficiente de fricción, que se relaciona con el desgaste que sufre el UHMWPE [4].
Figura 2. Muestra de UHMWPE a) Medición de coeficiente de fricción con una carga de 17 N y b) Medición de coeficiente de fricción con una carga de 25 N, A es una superficie plana, B es una superficie con cavidades de diámetro D=0.397mm y C una superficie con cavidad de diámetro D/2[4].
4 El uso de la técnica de plasma atmosférico por barrera dieléctrica, (Figura 3) lleva ya varias décadas usándose para aplicaciones industriales donde se requiere que un adhesivo moje de manera uniforme la superficie de un plástico y mejoré su eficiencia, también se utiliza para incrementar la dureza de la superficie y mejora su resistencia al desgaste [5][6].
Dichos procesos muestran que las aplicaciones de la técnica son variados, desde cámaras de alto vacío donde se genera una atmosfera de plasma de algún gas, casi siempre argón, el otro proceso más común es un jet de plasma dirigido hacia una superficie [5][7].
Figura 3. Diferentes configuraciones para un plasma de barrera dieléctrica [3].
La diferencia más significativa entre él plasma generado en cámara de vacío y el jet de plasma atmosférico es el área superficial en la que se aplica el tratamiento, esto es porque en la cámara se modifica toda la capa expuesta del material, mientras que con el jet de plasma solo se modifica una región puntal del material [5][8].
Esta propiedad se cuantifica a través del ángulo formado entre la interfaz sólido- líquido y la interfaz líquido-aire de una gota de agua depositada sobre el material en estudio (Figura 4). Dicho ángulo se denomina ángulo de contacto y está dado por la ecuación de Young-Dupré [8].
5 Figura 4. Medición de ángulo de contacto en una muestra de polietilenglicol y polihidroxiburato, del a) y c) son muestras sin tratamiento de plasma, b) y d) son muestras con tratamiento de plasma
[8].
Es importante señalar que el ángulo de contacto después del tratamiento puede incrementarse al lavar o calentar la muestra, o al transcurrir el tiempo despues del tratamiento. Es decir, se produce un envejecimiento que se traduce en una “recuperación hidrofóbica” del material hasta alcanzar un valor asintótico del ángulo de contacto[8]. El deterioro de las propiedades superficiales podría deberse a la reorientación de grupos polares hacia adentro del polímero para reducir la energía superficial, o bien que los grupos funcionales generados por el tratamiento se separan o estabilizan [9].
Como ya se mencionó, después del tratamiento la superficie puede recuperar parte del valor inicial de su ángulo de contacto si no se establecen los parámetros adecuados durante el tratamiento, de ahí la importancia de encontrar el método optimizado para el tratamiento de la superficie [9][10][11].
El fenómeno conocido como crosslinking consiste en el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas por medio de distintos enlaces. El crosslinking se puede dar por una reacción química o por la implantación de iones (Figura 5) [12][13][14].
6 Figura 5. Fenómeno de crosslinking en los polímeros [13].
Una cualidad importante de este tratamiento superficial es que se evita la introducción de elementos que puedan ser nocivos para el crecimiento celular o tóxicos para su posterior aplicación en tratamientos a pacientes (Figura 6) [8].
Figura 6. Crecimiento de osteoblastos sobre muestras de UHMWPE sin y con tratamiento de plasma [9].
Actualmente en el CICATA-QRO se llevan a cabo investigaciones enfocadas a mejorar el desempeño de las prótesis de rodilla de UHMWPE, específicamente a modificar la superficie de contacto de una prótesis con un inserto de UHMWPE y medir el cambio del coeficiente de fricción durante el ciclo de la marcha con distinta concentración de proteínas en el lubricante (Figura 7) [4][15][16].
7 Figura 7. Medición del coeficiente de fricción a distintas concentraciones de proteínas en el suero
fetal bovino [4].
El instituto de ciencia físicas de la UNAM campus Cuernavaca, tiene un sistema para aplicar tratamiento con plasma atmosférico y se está utilizando para desarrollar tratamientos de plasma sobre distintas superficies poliméricas [8][17].
Aprovechando ambas experiencias, el objetivo de este trabajo será aplicar el tratamiento de plasma para aumentar la hidrofilicidad del UHMWPE y evaluar su efecto sobre el coeficiente de fricción.
1.1 Justificación
La justificación de este proyecto es el problema de desgaste en los insertos de prótesis de rodilla que se debe en gran medida a la fricción entre los componentes de UHMWPE, por lo que es necesario continuar investigando métodos que permitan reducir el coeficiente fricción
1.2 Objetivo
Aplicar el tratamiento de plasma en discos de UHMWPE, y evaluar el coeficiente de fricción del par tribológico AISI 316L/UHMWPE, bajo condiciones de presión de contacto,
8 velocidad media y razón de deslizamiento-rodamiento específicas, en un tribómetro de bola en disco.
• Evaluar los cambios generados por el tratamiento de plasma en cámara de vació con gas fase de oxígeno, en la superficie de polietileno de ultra alto peso molecular.
• Evaluar los cambios generados por el tratamiento de plasma en cámara de vació con gas fase de nitrógeno, en la superficie de polietileno de ultra alto peso molecular.
• Evaluar los cambios generados por el tratamiento plasma atmosférico en jet, en la superficie de polietileno de ultra alto peso molecular.
• Evaluar los parámetros de altura y tiempo del tratamiento de plasma atmosférico, para obtener la configuración que disminuya el ángulo de contacto y no aumente la rugosidad.
• Evaluar el coeficiente de fricción del UHWMPE con tratamiento de plasma atmosférico para 3 ángulos de contacto distintos.
1.3 Hipótesis
La hipótesis propuesta es la siguiente:
Por medio del tratamiento de plasma sobre polietileno de ultra alto peso molecular se puede reducir el coeficiente de fricción por el contacto rodante-deslizante de una bola de acero inoxidable 316l en un tribómetro de bola en disco.
2 Marco teórico
2.1 Plasma
El término “plasma” fue por primera vez aplicado por los científicos Tonks y Langmuir en 1929, para describir una porción de la descarga de arco, donde la densidad de iones y electrones es alta, pero de ordenes similares entre ellas[18]. Tonks y Langmuir notaron que
9
“Cuando los electrones oscilan, los iones positivos se comportan como una gelatina rígida…”
es posible que ambos científicos encontrar una similitud entre la descarga de arco y el comportamiento de los componentes de la sangre, en la cual pequeñas partículas se mueven a través del plasma sanguíneo[18].
El plasma es denominado el cuarto estado de la materia, porque equivale a un estado de mayor energía con respecto a los otros estados. Un material a una temperatura por debajo de su punto de fusión está en estado sólido, es decir, tiene una forma específica y se caracteriza porque los átomos que la constituyen se encuentran firmemente unidos. Al añadir energía suficiente para incrementar la temperatura por arriba del punto de fusión, la unión entre átomos se hace más débil y la sustancia pasa al estado líquido. En el estado líquido ya no se presenta una forma específica y presenta fluidez el material. Al continuar aplicando energía los átomos se liberan de las uniones entre ellos y pasan al estado gaseoso.
Al seguir aplicando energía se produce un nuevo cambio, los átomos del gas, que están compuestos por cargas positivas, protones, y cargas negativas, electrones, comienzan a desprender electrones debido principalmente al choque entre los átomos y de los electrones libres con los átomos. Los átomos que han perdido electrones se dice que están en un estado ionizado al quedar cargados positivamente, por otro lado, sé tienen electrones libres. Este estado de la materia es conocido por tener átomos ionizados positivos y electrones libres se le conoce como plasma[18].
Una primera clasificación de los tipos de plasmas se realiza tomando en cuenta su equilibrio térmico, es decir, dependiendo de la temperatura o energía de las partículas que lo constituyen (figura 8). Los plasmas térmicos o calientes son aquellos que la temperatura de los electronos y los iones es la misma. Por ejemplo, el interior de las estrellas, los plasmas de arco, o el plasma formado por un rayo. En todos los ejemplos anteriores la temperatura de los átomos neutros alcanza los 30000°C, similares a los electrones[19].
Por otro lado, los plasmas no térmicos o fríos se caracterizan por que las energías de los electrones libres y de las especies pesadas es muy distinta, por lo que los plasmas fríos dan lugar a procesos fuera de equilibrio. En los plasmas no térmicos la temperatura de las especies pesadas permanece siempre cercana a la ambiente, entre (25°C-100°C), mientras que los electrones tienen temperaturas entre 5000°C y 10000°C[19][20].
10 Figura 8. Clasificación de los plasmas según su temperatura y densidad electrónica[21].
2.2 Parámetros del Plasma
Como se mencionó en la sección anterior, los plasmas pueden ser clasificados por su temperatura, en el presente trabajo es de interés abordar la teoría relativa con los plasmas no térmicos o fríos. Para poder abordar el tema se debe recordar que el plasma es un gas donde las partículas se mueven según una distribución de Maxwell-Boltzmann, la cual describe la energía cinética promedio ˂
ɛ
˃ de las partículas como[21]:< 𝜀 >=3 2𝑘𝐵𝑇
Donde kB es la constante de Boltzmann, con un valor de 1.38x10-19 J/K o 8.61x10-5 eV/K. La temperatura de las especies se expresa comúnmente en eV. La velocidad promedio de las especies se calcula con la siguiente ecuación[22].
𝑣̿ = √2𝑘𝐵𝑇 𝑀 Donde M es la masa de las partículas.
11 La presión, p, en un gas es la medida de la densidad de energía térmica asociada al número de átomos por unidad de volumen en el gas, ng[22].
𝑝 = 𝑛𝑔𝑘𝐵𝑇
Uno de los parámetros más importantes es el camino libre medio. El camino libre medio es la distancia recorrida por alguna de las partículas antes de interactuar con otra partícula del medio.
𝜆 = 1
4𝜎𝑛𝑔 𝜎 = 𝜋𝑟2
Donde σ es la sección transversal que presenta un átomo frente a una partícula y r es el radio del átomo del gas[22].
Por último, con la velocidad promedio y el camino libre medio, se puede calcular la frecuencia con la que ocurren las colisiones dentro del plasma[22].
𝜈 = 𝑣̿
𝜆
Las densidades de iones y electrones en un sistema se denotan por ni y ne, respectivamente. El plasma contiene igual número de cargas positivas y negativas, lo que convierte al sistema en neutro o cuasi-neutro.
En el plasma ocurren fenómenos de recombinación y ionización que proveen un flujo continuo de cargas, las cuales producen un gradiente en el potencial eléctrico. Este gradiente genera una estructura de potencial la cual cambia con la distancia. Se puede hablar entonces de una primera frontera del plasma donde el potencial 𝜙~𝑘𝑇𝑒/𝑒 y 𝑛𝑖~𝑛0 densidad del plasma.
𝜆𝐷 = √𝜀0𝑘𝑇𝑒 𝑛𝑖𝑒2
12 Donde λD es la longitud de Debye y es una región donde ocurre un apantallamiento de los campos eléctricos.
2.3 Procesos colisiónales en el Plasma
Los encuentros más comunes en un gas son las colisiones binarias, donde dos partículas colisionan conservando el momento y la energía. Estas colisiones se pueden dividir en tres grupos:
Colisiones elásticas: la cantidad de momento se redistribuye entre las partículas y la energía cinética total se mantiene[23].
𝑒𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑜− + 𝐴𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜 → 𝑒𝑚𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑜− + 𝐴𝑚𝑒𝑛𝑜𝑠 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜
Colisiones inelásticas: el momento se redistribuye entre partículas, pero una fracción de la energía cinética inicial es transferida como energía interna de una o más partículas.
𝑒𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑜− + 𝐴 → 𝑒𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜− + 𝐴⋆
→ 𝑒𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜− + 𝐴++ 𝑒−
Colisiones super-elásticas: es cuando al final de la colisión existe mayor energía cinética que antes de la colisión. El momento se conserva, pero la energía interna de la partícula que colisiona se convierte en energía cinética.
𝐴𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜∗ + 𝐵𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜 → 𝐴𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑜+ 𝐵𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑜
13
2.4 Reacciones en el tratamiento de plasma
2.4.1 Reacciones en la superficie
Varios tipos de reacciones pueden ocurrir en la superficie de la muestra debido a la interacción con el plasma. Las dos principales están relacionadas con los procesos de erosión y deposición, en la tabla 1 se puede observar algunos de estos procesos.
Tabla 1. Reacciones de superficie
Reacción Descripción Evidencia
AB + C solido → A +BC vapor Erosión Material erosionado
AB → A +B solido Deposición Formación de película delgada e− + A+ → A Recombinación Procesos de mayor pérdida de
iones
A∗ → A Desexcitación
A∗ → A + e− (de la superficie) Emisión secundaria Electrones Auger A+(rápidos) → A + e− (de la
superficie)
Emisión secundaria Electrones Auger
Todas las reacciones envuelven la interacción de electrones y iones como se puede observar en la tabla 1. Donde los procesos de deposición y erosión serán los más significativos [22].
2.4.2 Reacciones en el gas fase con electrones
Las reacciones que se derivan de la interacción de los electrones con el gas fase se pueden resumir en la tabla 2.
Tabla 2. Reacciones en el gas fase que involucran a los electrones[22]
Reacciones Descripción Evidencia
e− + A → A + e− Dispersión elástica Electrones termalizados
e− + A → A+ + e− + e− Ionización
e− + A → A∗ + e− excitación
e− + A∗ → e− + A + hν Des excitación Emisión de luz
e− + A∗ → A+ + e− + e− Ionización de dos pasos Eficiencia de ionización
e− + AB → A + B + e− Fragmentación Análisis de gas residual
14 e− + A+ + B → A + B Recombinación volumétrica Decaimiento de plasma y
estado estable
2.4.3 Reacciones en el gas fase con iones y neutros
Las reacciones dentro del gas fase también pueden deberse a las colisiones entre iones y neutros o con la superficie. En la tabla 3 se encuentra las principales interacciones.
2.5 Polietileno de ultra alto peso molecular (UHWMPE)
El polietileno de ultra alto peso molecular es un polietileno termoplástico, que está conformado por cadenas moleculares extremadamente largas con una masa molecular entre 3.5 y 7.5 x 106 g/mol[24]. El UHMWPE es también conocido por sus alta resistencia a la corrosión y así como su baja absorción de otros materiales[25]. Sus propiedades tribológicas también son sobresalientes dentro de los plásticos como se puede ver en la figura 9, donde se realiza una comparación de su resistencia al impacto contra otros plásticos como son:
(PMMA) polimetilmetacrilato, (PA 6/6) poliamida 6, (PPS) polisulfuro de fenileno, (PET) tereftalato de polietileno, (HDPE) polietileno de alta densidad, (POM) polioximetileno, (PP) polipropileno, (ABS) acrilonitrilo butadieno estireno, (PC) policarbonato.
Tabla 3. Reacciones del gas fase con iones y neutros[22]
A+ + B → B+ + A ‘resonancia’
for B = A
Intercambio de carga Espectro de energía de ionización
A+ + B → B + A+ Dispersión elástica Espectro de energía de ionización
A+ + B → A+ + B∗ + e− Excitación Eficiencia de ionización
A+ + B → A+ + B+ + e− Ionización Eficiencia de ionización
A +B∗ → A+ + B + e− Ionización Penning Eficiencia de ionización
A+ + BC → A+ + B + C Fragmentación/ disociación Análisis del gas residual
e− + A+ + B → A + B Recombinación Decaimiento del plasma
15 Figura 9. Prueba de resistencia al impacto comparado con otros polimeros(ASTM D 256)[26].
Por otro lado, sus características de resistencia física y química lo hacen ideal para las aplicaciones de artroplastia ortopédica. En la tabla 4 se enlistan algunas de las principales características el UHMWPE.
Tabla 4. Propiedades del UHMWPE [27].
Propiedad Valor Unidades
Peso Molecular 3-8 x 106 g/mol
Tensión de ruptura >30 MPa
Coeficiente de
fricción(cinético)
0.09-0.2
Temperatura de fusión 133 °C
Es importante mencionar que como todo material plástico la forma de producción y formado puede variar, en el caso de UHWMPE, los métodos van desde la compresión en molde, extrusión, método de gel spinning y sinterizado.
2.6 Tratamiento con plasmas sobre superficies de UHMWPE
Existen actualmente varios artículos que han estudiado el efecto de distintos tratamientos de plasma sobre superficies de UHMWPE, la gran variedad de tratamientos abre una gama enorme de posibilidades de tratamiento, aquí solo se mencionan algunos trabajos relacionados con modificaciones de propiedades mecánicas o químicas.
16 Los objetivos principales son los de modificar la dureza de la superficie o la energía de adhesión, para usos dentro de la artroplastia. Se comenzó con los trabajos más antiguos donde Abdul Samad utiliza un plasma de aire para tratar una capa de UHMWPE depositada sobre una pieza de acero y estudia su desempeño tribológico contra bola de silicón sin lubricante [14]. La conclusión del trabajo fue que el tratamiento aumentó el tiempo de vida del recubrimiento de UHMWPE en alrededor de 200000 ciclos (figura 10).
Figura 10 Comparación del coeficiente de fricción para una bola de acero sin UHMWPE, con capa de UHMWPE sin tratamiento de plasma, y por ultimo con recubrimiento y tratamiento de plasma
[14].
En el trabajo de Henjun Liu realizan el tratamiento de plasma usando como gas oxígeno puro y como fuente de excitación una fuente de microondas. En este trabajo se evaluó el desgaste y el coeficiente de fricción. Se puede observar que el coeficiente de fricción aumentó después del tratamiento, mencionan como justificación que la rugosidad de las piezas tratadas aumento, así como la dureza de la superficie[7].
17 Figura 11. Coeficiente de fricción de muestras de UHMWPE tratadas con plasma de oxígeno y sin
tratamiento[7].
Aunque en este trabajo no se logró disminuir el coeficiente de fricción, es importante mencionar que solo se usó un tipo de tratamiento y no se tomó en cuenta el cambio de la rugosidad para tratar de optimizar las propiedades mecánicas[7].
Callard y Perni utilizando un tratamiento de plasma frio a presión atmosférica, el gas que utilizan es una mezcla de Helio/Oxigeno, en sus respectivos trabajos estudian la cito- compatibilidad (figura 6), el desgaste, así como la hidrofilicidad después del tratamiento de plasma. Es importante destacar que una de las principales aportaciones es el comprobar que el tratamiento de plasma no genera alteración en la biocompatibilidad del UHMWPE lo que permitiría su uso en la artroplastia.
18 Figura 12. A) Medición de la dureza por nanoidentación B) Medición del módulo de
Young[10].
En el trabajo se concluye que el tratamiento aumenta la dureza y el módulo de Young, factores determinantes en el desgaste. Por otra parte Callard concluye que el desgaste se ve mejorado por el incremento en la dureza de la superficie (Figura 12) [10].
19
2.7 Tribología de superficies
2.7.1 Tensión Superficial y Energía de superficie
La tensión superficial o energía libre de superficie γ es el trabajo requerido para crear una unidad de área de la superficie A, a temperatura y volumen constante.
γ es llamada tensión superficial para líquidos y energía libre de superficie para sólidos.
El valor de la energía de superficie depende directamente del material del otro lado de su frontera, esto quiere decir que la energía de superficie de un sólido en contacto con un líquido es diferente a cuando está en contacto con el aire.
Cuando un sólido (S) está en contacto con un líquido (L), la atracción molecular a lo largo de la interfaz reducirá la energía del sistema para la separación de las dos superficies.
Eso se puede expresar mediante la ecuación de Young y la ecuación Young-Dupre [28][29].
𝛾𝑆𝐴= 𝛾𝑆𝐿+ 𝛾𝐿𝐴cos 𝜃 --- Ecuación de Young
𝑊𝑆𝐿 = 𝛾𝐿𝐴[1 + cos 𝜃] --- Ecuación de Young-Dupre
Figura 13. Fuerzas actuando en la superficie de una gota sobre una superficie solida [30].
Como se ve en la figura 13 WSL es el trabajo realizado por la adhesión por unidad de área entre dos superficies y es una medida de la atracción entre superficies. Si una gota se coloca sobre una superficie sólida, el líquido y la superficie sólida formarán un ángulo característico llamado ángulo de contacto o ángulo de mojabilidad.
La mojabilidad de una superficie implica que el valor de ángulo de contacto es entre 0° a 90°. A 90° la adhesión del líquido por el sólido es la mitad que la que genera así mismo.
20 Si θ es mayor a 90°, el líquido no moja la superficie; si θ es igual 0°, el líquido se esparce sobre la superficie, algo deseable para una efectiva lubricación. Este esparcimiento ocurre cuando la energía de adhesión es más grande que la energía de cohesión del fluido[31].
Para medir el ángulo de contacto se cuenta con distintos métodos que aseguran una reproducibilidad de los datos obtenidos, uno de ellos es el método de la gota sésil [32], el cual consiste en una gota de entre 3 a 5 µl sobre la superficie, para después medir con un microscopio óptico el diámetro (D) y la altura (h) con respecto a la superficie de la gota para después calcular ángulo de contacto (θ) con la siguiente ecuación:
𝜃 = 2 tan−12ℎ 𝐷
Este método tiene la ventaja que disminuye la desviación estándar inducida por la asimetría de la gotas y permite una mayor precisión con respecto a la medición directa del ángulo de contacto[33].
2.7.2 Fricción
La fricción es la resistencia al movimiento durante un deslizamiento o un rodamiento y se experimenta cuando dos objetos en contacto se mueven de manera tangencial. La fuerza de resistencia tangencial que actúa en la dirección opuesta al movimiento se llama fuerza de fricción.
Si dos sólidos son colocados uno sobre otro y se aplica una fuerza tangencial el valor de la fuerza requerida para iniciar el movimiento se llama fuerza de fricción estática (Fs). La fuerza tangencial requerida para mantener el movimiento relativo se conoce como fuerza de fricción dinámica (Fk). Como se puede observar en la figura 14 la fuerza de fricción estática siempre es mayor a la fuerza de fricción cinética[30][34].
21 Figura 14. Región estática de la fuerza de fricción (fs) y región cinética de la fuerza de fricción
(fk)[35].
Algunas reglas de la fricción que deben tomarse en cuenta son:
La fuerza de fricción es directamente proporcional a la fuerza normal entre las superficies:
𝐹 = 𝜇𝑁
Donde µ es una constante de proporcionalidad conocida como coeficiente de fricción y existen dos clasificaciones, coeficiente de fricción estático (µs) y coeficiente de fricción dinámico (µk). µ es independiente de la fuerza normal aplicada, así como del área de contacto entre los dos cuerpos.
Por último, µk es independiente de la velocidad de deslizamiento una vez que el movimiento entre los cuerpos ha comenzado. Aunque estas reglas en general se cumplen, no son leyes de la naturaleza y existen casos específicos donde no se cumplen en su totalidad[30].
2.8 Lubricación
En lubricación se debe comenzar por definir qué tipo de contacto existe entre dos superficies y para ello define dos conjuntos generales, las superficies conformes y las no- conformes.
Se define como superficies conformes aquellas que cuentan con un alto grado de conformidad geométrica y por tanto que la carga aplicada será distribuida sobre una mayor área. Por otra parte, las superficies no-conformes no tienen una afinidad geométrica y en
22 general el área de contacto es 3 órdenes de magnitud menor que en las superficies conformes, ejemplos son la figura 15, donde el pivote y el cojinete tiene un área de contacto mayor por lo que se considera conforme y el rodamiento solo es un pequeña área sobre la que rueda.
Figura 15. a) Superficies conformes, b) Superficies no-conformes[36].
2.8.1
Regímenes de lubricaciónUn lubricante es una sustancia que reduce la fricción y el desgaste, además de proveer un movimiento suave y un mayor tiempo de vida a la maquinaria. La mayoría de los lubricantes son líquidos. La interacción fisicoquímica entre el lubricante y las superficies lubricadas se puede dividir en cuatro regímenes de lubricación generales representados en la figura 16 en la curva Stribeck donde se gráfica el coeficiente de fricción vs. el número de Hersey.
Figura 16. Curva Stribeck y los distintos regímenes de lubricación [37].
23 El número de Hersey donde η es la viscosidad dinámica del lubricante, n es la velocidad del fluido, y P es la fuerza normal en el área de contacto[37].
El régimen de lubricación hidrodinámica ocurre cuando el lubricante separa completamente las dos superficies. Está asociada a una película delgada de fluido de 1µm o mayor. La presión hidrodinámica generada por el movimiento relativo de la capa de lubricante es muy baja para causar deformación en la superficie. El flujo de la capa de lubricante se considera laminar, pero a espesores por debajo de 20 µm se puede volver turbulento y generar pérdidas por fricción.
El régimen de lubricación de capa limite ocurre cuando la capa de fluido no es continua y existe contacto entre las asperezas de ambas superficies. Está caracterizada por películas de menos de 70nm y por un incremento sustancial en la fuerza de fricción [37].
El régimen de lubricación parcial es un estado de transición entre capa limite e hidrodinámico, cuando regiones totalmente separadas por el lubricante y otras en contacto físico entre superficies, interactúan de forma conjunta en la fricción entre las superficies. Los tamaños de película lubricante oscilan entre 70nm y 1µm. La fricción en este caso estará dentro de un rango donde dependerá cuál de los regímenes predomina.
El régimen de lubricación Elasto-hidrodinámico es un caso particular, donde la presión hidrodinámica es suficiente como para deformar de manera elástica ambas o solo una de las superficies. En este régimen se vuelve de mayor importancia el cambio en la viscosidad del fluido y su capacidad para soportar altas presiones sin cambiar sus propiedades. Las películas de lubricante en este régimen se encuentran entre 10 a 70 nm de espesor.
2.8.2
Razón rodamiento-deslizamientoLa razón de rodamiento-deslizamiento, o (SRR) por sus siglas en inglés, se calcula tomando en cuenta la velocidad de los componentes, en el caso de los tribómetros de bola en disco, la velocidad del disco (V1) y la velocidad de la bola (V2). Usando ambas velocidades se calcula la velocidad de media (Vm) y la velocidad de deslizamiento (Vr)[38].
𝑉𝑚= (𝑉1+ 𝑉2) 2⁄
24 𝑉𝑟= 𝑉1− 𝑉2
𝑆𝑅𝑅 = |𝑉𝑟
𝑉𝑚
⁄ |
También se puede expresar en porcentaje para lo cual simplemente se utiliza la siguiente formula:
𝑆𝑅𝑅% = 100 ∗ |𝑉𝑟 𝑉𝑚
⁄ |
Para valores de SRR% = 0% se está hablando de condiciones de rodamiento puro V1=V2; Para valores de SRR%=200% son condiciones de deslizamiento puro en este caso se tiene que los de valores V1 o V2 =0; Para los valores de SRR% ≤ 200% se presenta deslizamiento y rodamiento, en esta condiciones ambas componentes se mueven en la misma dirección; Finalmente para valores de SRR% ≥ 200% se presenta algo conocido como sobre deslizamiento, este caso se da cuando ambos componentes se mueven en direcciones contrarias[38].
3 Metodología y Materiales
La metodología en el presente trabajo fue dividida en 3 distintos experimentos cuya finalidad fue la de alcanzar cada uno de los objetivos específicos planteados en la introducción del trabajo.
El primer experimento consistió en evaluar los cambios de las propiedades de mojabilidad, cristalinidad y cambios en la estructura química causados por 3 tratamientos de plasmas distintos aplicados a muestras de UHWMPE.
En el primer experimento se exploraron las posibilidades de los distintos tratamientos de plasma y obtener cuál de ellos generaba el mayor cambio en la mojabilidad de las muestras (Figura 17).
25 Figura 17. Diagrama del primer experimento
En el segundo experimento se buscaron los parámetros óptimos con el tratamiento elegido del primer experimento para poder evaluar muestras en un tribómetro de bola en disco. Se buscó obtener el ángulo de contacto más pequeño con el cambio en la rugosidad más bajo.
En este experimento se utilizaron 32 muestras cuadradas que permitieron una mayor numero de muestras para poder probar un número mayor de valores para los parámetros del tratamiento de plasma.
Para el experimento se tomaron como variables el tiempo de exposición y la distancia de la muestra al plasma. Se usó un diseño de 2 factores y 3 niveles (figura 18).
•Camara de vacio (oxigeno)
•Camara de vacio (nitrogeno)
•Jet de plasma de Aire
Aplicación de tratamientos de plasma
•Mojabilidad
•Cristalinidad
•Estructura molecular
•Temperatura de Fusión
•Rugosidad
Evaluación de
propiedades •Seleccion de tratamiento con la mejor mojabilidad
Tratamiento de plasma selecionado
26 Figura 18. Diagrama del segundo experimento
El tercer experimento consistió en utilizar los valores de tiempo y distancia para el tratamiento de plasma obtenidos en el experimento anterior. Se aplicó el tratamiento de plasma a muestras circulares, para después ser evaluadas en el tribómetro de bola en disco.
El diseño del tercer experimento se enfocó en evaluar el coeficiente de fricción de 3 ángulos de contacto distintos. Para lograr tener 3 ángulos de contacto distintos se utilizó el hecho de que conforme va pasando el tiempo, después del tratamiento, el ángulo de contacto va recuperando su valor inicial (Figura 19).
•Tiempo de exposición al plasma
•Distancia de la muestra al plasma
3 niveles para cada factor
•ANOVA de los factores Evaluación de factores
significativos •Valores de factores significativos para mejorar la mojabilidad sin aumentar la rugosidad.
Valores finales de tiempo y distancia
27 Figura 19. Diagrama del tercer experimento
Se muestra en la figura 20 el diagrama del presente trabajo que ejemplifica todas las etapas experimentales realizadas.
Figura 20. Diagrama de la metodología experimental completa
• Tratemiento con plasma
Evalución de propiedades despues del tratamiento
• Evaluación del ángulo de contacto
• Evaluación de rugosidad
Evaluación del coeficiente de fricción en muestra
tratadas y control • SRR%= 110% ,
200%, 430%
• Carga= 1N, 11N
Correlación del ángulo de contacto y el coeficiente de
fricción
Primer Experimento:
Evaluación y Selección de tratamientos con plasma
Plasma de oxigeno
Plasma Atmosférico
Segundo Experimento:
Evaluación de los parámetros significativos en el tratamiento
de plasma atmosférico
Distancia del plasma a la muestra
Tiempo de exposición al plasma
Plasma de nitrógeno
Tercer experimento:
Tratamiento de plasma atmosférico con los parámetros elegidos
Evaluación del ángulo de contacto
Evaluación del coeficiente de fricción
Evaluación de la rugosidad Rugosidad similares entre las muestras
28
3.1 Metodología y diseño del primer experimento
La metodología por seguir será que con las dos técnicas disponibles para realizar plasma se realizaron tres distintos tipos de tratamientos de plasma. Dos de ellos se llevaron a cabo en una cámara de vacío (figura 21), El primero usando como gas oxígeno y el segundo nitrógeno. El tercero es un jet de plasma a presión atmosférica (figura 22).
Figura 21. Cámara de vacío para generar plasma (Izquierda). Interior de la cámara de vacío con arreglo de placas paralelas (derecha)
El tratamiento en la cámara de vació sigue la técnica de barrera dieléctrica que genera una diferencia de potencial entre dos placas paralelas para generar el plasma entre ellas, la cámara de vacío tiene que ser purgada por etapas para poder después ser llenada con la presión de gas que uno desea. El primer paso es vaciarla con una bomba de vació que alcanza una presión 3x10-3 Torr; una vez que se tiene esa presión se activa una bomba turbo molecular para lograr un vació aproximado de 6X10-5 Torr dependiendo de que también se selló la cámara de vació la presión puede ser menor, pero con el valor antes mencionado es suficiente para una vez que se apagan las bombas, rellenar con el gas para generar el plasma, en el presente trabajo se eligió la a presión de 2 torr. Posteriormente se puede encender la fuente de voltaje CD en los parámetros que se desean.
29 El caso del tratamiento de jet de plasma se utilizó un equipo comercial de la marca Diener Plasma APC 500, que trabaja a parámetro fijos de presión y voltaje, P=1500 Torr y V=10KV, por lo que solo se pudo variar el tiempo de aplicación del tratamiento.
Figura 22. Equipo para generar plasma atmosférico
Las muestras que se utilizaron son de UHMWPE y se cortaron de una barra cilíndrica fabricada con la técnica de extrusión. Se cortaron las piezas siguiendo las especificaciones para su uso en el tribómetro de bola en disco con el que se cuenta en el CICATA-QRO (figura 23).
Figura 23. Muestra de UHWMPE con especificaciones de tamaño.
Los discos, además de tener dimensiones requeridas para ser utilizados en el tribómetro de bola en disco, deben seguir una especificación de rugosidad promedio de 30nm máximo para poder realizar las mediciones de coeficiente de fricción[16]. Para conseguir
30 dicha rugosidad se pulieron las muestras en el equipo LabPol-5 (figura 24), siguiendo un procedimiento de varios tipos de lija como se muestra la tabla 5.
Figura 24. Pulidora LabPol-5
Se utilizó un microscopio de fuerza atómica para medir la rugosidad final de las muestras, los resultados se muestran en la tabla 5. Donde se pudo observar que el promedio de la rugosidad de las muestras fue de 16.6 nm la cual está dentro del rango de 30nm.
Tabla 5. Tratamiento de pulido
Lija (Struers) Tiempo Velocidad Carga
320 10min 300rpm 20N
5min 250rpm 10N
400 30min 300rpm 20N
30min 250rpm 10N
600 75min 300rpm 20N
30min 250rpm 10N
31
800 90min 300rpm 10N
60min 300rpm peso de la
muestra
1200 45min 350rpm 10N
60min 300rpm peso de la
muestra
Las muestras se limpiaron en baño de acetona dentro de una bandeja ultrasónica para quitar cualquier impureza de la superficie y se procedió a realizar los tratamientos de plasma.
Una vez realizados los 3 distintos tratamientos de plasma que se muestran en la tabla 6, se evaluaron las propiedades de mojabilidad, cristalinidad, entrecruzamiento del polímero, rugosidad, cambios en la temperatura de fusión y que son detalladas en el diseño de experimento. Esto con la finalidad de observar posibles cambios que tuvieran relación con la disminución de ángulo de contacto.
El diseño de experimento se planeó tomando en cuenta primero los recursos disponibles en el Instituto de Ciencias Físicas de la UNAM, donde cuentan con los 2 equipos para generar plasma (figura 21 y 22). Los gases de oxígeno y nitrógeno se usarán por ser los reportados en otros experimentos realizados donde buscan reducir la mojabilidad de una superficie. Para reducir los costos se planearon dos diseños de experimentos.
Tabla 6. Diseño de experimento
Gas Probeta Condiciones
Ar/cámara 1 circular 2torr/30min/10mA 1 circular
1 circular
N2/cámara 1 circular 2torr/30min/10mA 1 circular
1circular
32 Aire/ jet-atm 1 circular 2min
5min 10min 1 circular
1 circular
Testigo Ninguna
La tabla 6 muestra el primer diseño de experimento en el cual se evaluará el ángulo de contacto después del tratamiento. Se analizarán los parámetros con las siguientes técnicas de medición: ángulo de contacto, espectroscopia Raman, Rugosidad, calorimetría diferencial de barrido y difracción de rayos X.
Figura 25. Tratamiento de plasma en cámara de vacío
Figura 26. Tratamiento de plasma atmosférico
33 Cada una de las técnicas sirvió para caracterizar una propiedad fisicoquímica de las muestras tratadas. El ángulo de contacto busca determinar la variación en la mojabilidad de la superficie. Pare ello se utilizó un microscopio óptico en la configuración que muestra la figura 27, colocando una gota de 5µl de agua destilada sobre la superficie de las muestras, para después tomar fotografía por la parte superior y lateral de la gota.
Figura 27. Dispositivo óptico para medir el ángulo de contacto de la superficie de las muestras.
La espectroscopia Raman determina el tipo de enlace molecular, así como su concentración dentro de la cadena polimérica y en este caso sirve para comparar el aumento o disminución de la cantidad de cada uno de los enlaces moleculares del polietileno, como también la existencia de nuevos tipos de enlace. En el caso de estas mediciones se utilizó un equipo Bruker Senterra II (Figura 28) en la configuración de reflexión usando un láser de longitud de onda 640nm.
34 Figura 28. Equipo Bruker Senterra II para espectrospía Raman
Con la medición de la rugosidad se buscó conocer si existe variación entre antes y después del tratamiento de plasma, esta será medida en un microscopio de fuerza atómica de marca Nanosurf easyScan 2 como se ve en la figura 29, en una modalidad de medición topográfica de un área de 55x55nm.
Figura 29 Equipo de Microscopia de fuerza atómica marca Nanosurf easyScan 2
Se utilizó la difracción de rayos X Bruker D8 Advance en una configuración Bragg- Brentano 2θ (figura 30) para poder observar si existen cambios en la cristalografía después del tratamiento de plasma. La medición se llevó a cabo en un rango de 2θ = [10°:80°] con un tubo de rayos X de ánodo de cobre a 40V y 35A.
35 Figura 30. Equipo de Difracción de rayos X marca Bruker D8 Advance
La calorimetría diferencial de barrido se usó para medir cambios en la temperatura de fusión. Las mediciones se realizaron en un equipo Mettler Toledo DSC 1/700 (Figura 31), se realizaron barridos de temperatura de 0° C a 200°C a una taza de 10°C/min, para obtener las temperaturas de fusión de las diferentes muestras.
Figura 31. Equipo de medición de calorimetría diferencial Mettler Toledo DSC 1/700
36
3.2 Metodología y diseño del segundo experimento
Para el segundo experimento se usaron 36 probetas de UHWMPE con el fin de optimizar el tiempo del tratamiento de plasma obteniendo la menor rugosidad y mayor disminución del ángulo de contacto. La rugosidad se midió en el mismo equipo de microscopia de fuerza atómica y el ángulo de contacto se realizó en el microscopio óptico.
Para ello se diseñó un experimento de dos factores, la altura del plasma a la muestra y el tiempo de tratamiento. Para este experimento solo se tomaron en cuenta la rugosidad y el ángulo de contacto como se muestra en la tabla 7.
Tabla 7. Diseño de experimento para la obtención de parámetros del tratamiento siendo los factores el tiempo y la altura, ser realizaran 4 réplicas.
0.5s 1.0s 1.5s Angulo de contacto rugosidad
1cm 2cm 3cm
3.3 Metodología y diseño del tercer experimento
Una vez realizada la optimización del tratamiento y con las probetas con una rugosidad menor a 30nm, se evaluó el coeficiente de fricción, de 3 ángulos de contacto distintos, entre las probetas de UHWMPE y la bola de acero 316L en un tribómetro de bola en disco de la marca PCS INSTRUMENTS del modelo MTM-2 que permite la configuración en un mismo experimento del rango de velocidades medias, carga y SRR (Figura 28). Usando tres SRR se evaluaron tres condiciones distintas de interacción entre las superficies.
37 Figura 32. Tribómetro de bola en disco para la evaluación del coeficiente de fricción
Para la última etapa se tomaron de los resultados del experimento anterior los parámetros del tratamiento de plasma. Utilizando 15 muestras de las cuales a 10 de ellas se la aplico el tratamiento y 5 a las que no se les aplico ningún tratamiento. Sobre ellas se evaluaron la rugosidad y ángulo de contacto después del tratamiento y finalmente se evaluó el coeficiente de fricción. Para evaluar el coeficiente de fricción se busca que por cada 5 muestras tengan el mismo ángulo de contacto, para ello se dejaran reposar por un tiempo, 5 muestras de las 10 tratadas, para que se recupera parte del valor inicial de ángulo de contacto.
Con ello se tendrá 3 distintos ángulos de contacto, con valores similares de rugosidades.
Tabla 8. Condiciones de medición del Tribómetro de perno en disco
SRR / Carga 1N 11N
SRR% =110% 3 ángulos de Contacto distintos y 5 réplicas para cada uno.
SRR% =200%
SRR% =430%
Tabla 9. Diseño de experimento para distintos ángulos de contacto, ser realizaran 5 réplicas.
Coeficiente de fricción Angulo de contacto 1
Angulo de contacto 2 Angulo de contacto 3
38
4. Análisis de resultados
4.1 Resultados del primer experimento
La rugosidad obtenida después del tratamiento de pulido para las muestras de UHWMPE llegando a una rugosidad promedio de las muestras de 16.66±1.73nm, que fue de utilidad para comenzar a realizar las pruebas de diferentes tratamientos de plasma.
Tabla 10. Rugosidad medida después del pulido.
Muestras Rugosidad nm ±
1 18.12 2.50
2 18.6 1.31
3 18.6 2.11
4 15.6 1.40
5 20.27 1.56
6 15.18 1.80
7 15.44 1.25
8 16.19 1.61
9 14.55 1.31
10 16.34 2.10
11 15.73 2.13
12 17.28 1.81
Promedio 16.66 1.73
39
4.1.1 Resultados de las mediciones de ángulo de contacto
El ángulo de contacto fue medido por un microscopio óptico, utilizando una gota de agua destilada que se colocó en la superficie del UHWMPE (Figura 33y 34). Los resultados se muestran en la gráfica 1.
Figura 33. Vista lateral (izquierda) gota de agua sobre superficie de referencia, (derecha) gota de agua sobre superficie tratada con plasma atmosférico.
Figura 34. Vista superior, (izquierda) gota de agua sobre superficie de referencia, (derecha) gota de agua sobre superficie tratada con plasma atmosférico.
40 Gráfica 1. ángulo de contacto con el paso del tiempo
Como se puede observar de la gráfica 1, todas las muestras tratadas con plasma generan una disminución en promedio del 40% de su valor original. Se puede observar que el tratamiento con plasma atmosférico genera la mayor disminución del ángulo de contacto con respecto a los valores de los otros dos tratamientos.
4.1.2 Resultados de la espectroscopia Raman
Los resultados de la espectroscopia Raman se comenzaron a analizar con la gráfica 2 que muestra el conjunto de los espectros Raman para los tres tratamientos y la muestra de referencia o control. Se muestran los resultados de dos intervalos de número de onda para facilitar su análisis y quitar el área donde no existen picos.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
5 dias 30dias 60 dias
ángulo de contacto (°)
Tiempo
Referencia Oxigeno Nitrogeno PA
41 Gráfica 2. Espectros Raman de las muestras de UHWMPE después del tratamiento de plasma y de
la muestra de referencia
Gráfica 3. Identificación de picos del espectro Raman del UHMWPE de la muestra de control
La identificación de picos de la espectro Raman de la muestra de referencia se muestran en la gráfica 3 y en la tabla 11 se muestran estos picos a qué tipo de enlace corresponde dentro de la estructura del UHWMPE[39].
42 Tabla 11. Identificación del espectro Raman[40][41].
K (cm-1) Tipo de enlace 1062 C-C compacto 1128 C-C compacto 1294.5 CH2
1416 CH3
1438.5 CH2 Deformado 2719.5 CH2 o CH-0 2847 CH2 simétrico 2881.5 CH2 anti-simétrico
El análisis de los espectros Raman requiere primero de la identificación de los picos, para después hacer una comparación de las intensidades. En esta comparación se puede observar el incremento de la intensidad con respecto a una muestra de referencia sin tratamiento de plasma que funcionó como control y para comparar el porcentaje de incremento de la intensidad.
Esta comparación se realizó tomando los valores de cada pico del espectro Raman de la muestra de referencia como el valor inicial y el cambio porcentual de la intensidad de las muestras tratadas se calculó con la siguiente ecuación.
∆𝐼% = (𝐼𝑇
𝐼𝑅 − 1) 𝑥 100
Donde IT es la intensidad normalizada del espectro Raman de la muestra tratada, IR es la intensidad normalizada de la muestra de referencia o control y ΔI% es el incremento porcentual en la intensidad de la muestra con tratamiento de plasma.
