[A]0 / mol dm -3 [B]0 / mol dm -3 v0/ mol dm -3 s

Respuestas Serie 2 (Cinética Química) Profesor: Jorge Peón Peralta

1. La reacción 2A + B → C + D se estudió experimentalmente obteniéndose los siguientes datos.

[A]

0

/ mol dm

^-3

[B]

0

/ mol dm

^-3

v

0

/ mol dm

^-3

s

^-1

0.01 0.02 2.4 × 10

^-6

0.01 0.08 9.6 × 10

^-6

0.03 0.02 7.2 × 10

^-6

Utilizando los datos que se te proporcionan responde a las siguientes preguntas.

a) ¿Cuál es la ley experimental de velocidad de esta reacción?

V= d[C]/dt = k [A][B]. Nótese que la velocidad se incrementa por exactamente el mismo factor que el incremento de la concentración de ambas especies.

b) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

Orden global: 2 , orden respecto a cada reactivo: 1.

c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción? (no olvidar indicar las unidades correctas)

k= v/[A][B] = 0.012 M

^-1

s

^-1

d) Esquematiza el comportamiento esperado para las gráficas de [A] vs. tiempo y [B] vs. tiempo cuando las concentraciones de estas especies son iguales a t=0.

¿Qué forma funcional tienen estas curvas?

Son decaimientos hiperbólicos, idénticos entre sí.

e) Si realizaras un experimento en el cual la concentración de B estuviera en exceso, entonces deberías esperar que una gráfica de logaritmo de la velocidad de la reacción vs. ln[A] fuera una línea recta en donde la pendiente y la ordenada al origen corresponderían a ___-k __ y ____ ln[A]

0

______, respectivamente.

f) ¿La ecuación de velocidad experimental sugiere que se trata de una reacción elemental? (Si/No).

¿Porque? No, porque la ecuación de velocidad no refleja la estequiometría de la

reacción (si fuera elemental, el orden respecto a A seria 2 y el respecto a B, 1).

g) Indica si alguno(s) de los siguientes mecanismos es consistente con la ecuación de velocidad experimental. Justifica tu respuesta derivando la ecuación de velocidad para cada uno de los mecanismos que se te proporcionan. El producto que define la velocidad de reacción es C.

Ver respuestas en el documento respectivo en el amyd.

i. 2A → I

I + B → C + D

donde k

2

>> k

1

considera tanto la aproximación del paso lento como la aproximación del estado estacionário.

ii. A + B → I + D I → C

donde k

1

<< k

2,

considera tanto la aproximación del paso lento como la aproximación del estado estacionário.

iii. 2A → I + D para k

1

>> k

2

I + B → C

iv. A + B ⇄ I para k

-1

y k

-1

>> k

2

D + I → C

v. A + B ⇄ I para k

-1

y k

-1

>> k

2

I → C

k

2

k

2

k

1

k

2

k

1

k

1

k

1

k

2

k

-1

k

1

k

2

k

-1

vi. A ⇄ I

1

I

1

+ B → I

2

+ D I

2

+ E → C

Asume que k

3

es mucho mayor que todas demás constantes y aplicar la aproximación respectiva del paso lento. Además: considerar k

1

y k

-1

>> k

2

.

2. Para el siguiente esquema de reacción :

A → P

1

A → P

2

Indica cuál es la relación entre k

1

y k

2

(es decir, el valor de k

1

/ k

2

) en las reacciones indicadas en las siguientes gráficas. Brevemente justifica tu respuesta.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 20 40 60 80 100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 20 40 60 80 100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0 20 40 60 80 100

Recuerda que para este esquema el cambio en la concentración de [P

1

] y [P

2

] en función del tiempo, está dado por las siguientes ecuaciones.

 



^{k k t}



t k k

e k A

k P k

e k A

k P k

) ( 0 2 1

2 2

) ( 0 2 1

1 1

2 1

2 1

1 ] [ ]

[

1 ] [ ]

[









 



 



Respuesta de [P

1

]/[P

2

] = k1/k2 (que se puede observar de las ecuaciones):

1er grafico: k1/k2 = 0.1/0.9 = 0.111 2º grafico: k1/k2= 0.66 / 0.33 = 2 3er gráfico: k1/k2= 0.9 / 0.1 = 9

k

2

A

P

1

A P

1

P

2

P

2

A

P

1

P

2

k

1

k

1

k

2

k

-1

k

3

3. Considera el siguiente mecanismo de reacción con pasos auto-catalíticos.

A + B => 2 A con constante de velocidad k

1

B + C => 2 C con constante de velocidad k

2

C + A => P con constante de velocidad k

3

Escribe las expresiones para las derivadas temporales de la concentración de todas las especies.

Respuesta

4. Considere el reactivo A que da origen a una mezcla de productos P

1

y P

2

en reacciones paralelas con: k

₁

 1.40x10

^-3

s

^-1

^y k

₂

 8.7x10

^-3

s

^-1

. Calcule las tres concentraciones para un experimento con   A

₀

 3 . 7 x 10

^4

M cuando:

a. t  8 0 s b.     A

_t

 P

_{1 t}

c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P

2

.

Respuesta a. t  8 0 s

  A

_t80

   A

₀

exp   k

₁

 k

₂

 t

  A

_t80

 ^{3 . 7} x ¹⁰

^4

M ^exp   ^1.40x10

^-3

^s

^-1

 ^8.7x10

^-3

^s

^-1

 ^{80 s}

  A

_t80

 1 . 6 x 10

^4

M

    A   k k  t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

1

1 80

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{80 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

1.40x10

4 -3 -1 -3 -1

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3

1 80

  

 

^



x M

P

_t

  P

_{1 t80}

 2 . 8 x 10

^3

M

    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

2

2 80

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{80 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

8.7x10

4 -3 -1 -3 -1

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3

2 80

  

 

^



x M

P

_t

  ^P

2 _t80

 1 . 8 ^x 10

^4

^M

b.     A

t

 P

₁ t

      A   k k  t 

k k t k k k

A

_{0 1 2}

2 1

1 2

1

0

exp 1  exp  

 





   ^{k k}  ^t

k k

k k

k t k k

k

_{1 2}

2 1

1 2

1 2 1

1

exp

exp  

 

 





   

2 1 2 1 1 2

1 2 1

1

exp

exp k k

t k k k k

k t k k

k    

 





 

2 1

1 2

1 1 2

1

1

exp k k

k k

k t k k

k    

 





 





 

2 1 2 1

1

2

exp k k

k k

k   



  _



 





 





2 1 2 1

1

ln 2

k k t k

k k



₁¹ ₂²



1

ln 2

k k

k k

k

t  

 

 





 

 



^{-3 -1 -3 -1}



1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3

s 8.7x10 s

1.40x10

s 8.7x10 s

1.40x10 2

s 1.40x10 ln





 

 





  t

s t  208 . 5

  A

_t208.5

   A

₀

exp   k

₁

 k

₂

 t

  A

_t208.5

 ^{3 . 7} x ¹⁰

^4

M ^exp   ^1.40x10

^-3

^s

^-1

 ^8.7x10

^-3

^s

^-1

 ^{208 . 5 s}

  ^A

t

^{x M}

5 5

.

208

4 . 5 10

^





    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

1 5

. 208

1

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{208 . 5 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

1.40x10

4 -3 -1 -3 -1

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3 5

. 208

1

  

 

^



x M

P

_t

  ^P

1 _t208.5

 4 . 5 ^x 10

^5

^M

    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

2 5

.

2 208

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{208 . 5 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

8.7x10

_{4 -3 -1 -3 -1}

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3 5

.

2 208

  

 

^



x M

P

_t

  P

_{2 t208..5}

 2 . 8 x 10

^4

M

c. Se ha formado la mitad de la cantidad final de P

2

.

    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

2

2

1  exp  

 

a tiempo infinito se tiene la concentración final de P

₂

   

0

2 1

2

2

A

k k P

_t

k

 



  P

_{t -3 -1 -3 -1}

x

⁴

M x

⁴

M

-1 -3

2

* 3 . 7 10 3 . 2 10

s 8.7x10 s

1.40x10

s

8.7x10

 





 



A tiempo infinito se ha formado 3.2x10

^-4

M . Entonces la mitad de la concentración de P

2

es 1.6 x10

^-4

M.

    A   k k  t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

2

2

1  exp  

  al despejar el tiempo se obtiene:

   



₁

 

⁰₂



²

2 1

1

2

ln

k k

k A

k k P t

t





 

 



 





 



^{-3 -1 -3 -1}



1 - 3 - 4

-1 -3 -1

-3 -1

-4

s 8.7x10 s

1.40x10

s 8.7x10 10

7 . 3

s 8.7x10 s

1.40x10 s

1.6x10 1

ln





 

 



  

 x

^

Mx

t

s t  68 . 6

  A

_t68.6

   A

₀

exp   k

₁

 k

₂

 t

  A

_t68.6

 ^{3 . 7} x ¹⁰

^4

M ^exp   ^1.40x10

^-3

^s

^-1

 ^8.7x10

^-3

^s

^-1

 ^{6 8.6 s}

  ^A

t

^x

4

^M

6

.

68

1 . 9 10

^





    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

1 6

,

1 68

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{68 . 6 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

1.40x10

4 -3 -1 -3 -1

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3 6

. 68

1

  

 

^



x M

P

_t

  ^P

1 _t68.6

 2 . 5 ^x 10

^5

^M

    ^A   ^{k k}  ^t 

k k

P

_t

k

_{0 1 2}

2 1

2 6

.

2 68

1  exp  

 



  ^{* 3 . 7 10}  ^{1 exp}  ^{1.40x10 s 8.7x10 s}  ^{6 8.6 s} 

s 8.7x10 s

1.40x10

s

8.7x10

_{4 -3 -1 -3 -1}

1 - 3 - 1

- 3 -

-1 -3 6

.

2 68

  

 

^



x M

P

_t

  ^P

_{2 t68.6}

 ^{1 . 6 x 10}

^4

^M

5. Para la reacción

^{1 2}

1

k k

A B

k

I C



   

Muestre que en ciertas condiciones (indicar lo que es kobs):

  k    A B dt

C d



obs

d[C]/dt = k

2

[I], con I en equilibrio con A + B : [I] = Keq [A][B]

Substituyendo en d[C]/dt

d[C]/dt = k

2

Keq[A][B]. k

observada

= k

2

*Keq = k

2

*k

1

/k

-1

esto se observaría sí k

1

y k

-1

son mucho mayores que k

2

ya que con esto, el intermediario I se mantiene todo el tiempo en equilibrio con A + B. Es decir, aunque se vaya consumiendo I, el equilibrio es tan rápido que siempre se

recupera la relación : Keq = [I] / [A][B]

6. Considere la reacción de descomposición de N

2

O

5

:

2 2 5

2

4

2 N O 

^k



^obs

NO  O

Experimentalmente se encontró que la ley de velocidad para esta reacción es:

 

2

k  N

2

O

5



dt O d



obs

Para la reacción anterior se propone el siguiente mecanismo:

1

2 5 1 2 3

k

N O

k

NO NO



 



2 3 2 2 2

NO  NO 

k

NO NO   O

3 ^k3

2

2

NO  NO  NO

Demuestre que este mecanismo es consistente con la ley de velocidad.

Considere la aproximación del estado estacionario tanto para   ^NO como para

 NO

3

 . Indique a qué equivale la k

observada

.

Aplicando la aproximación del estado estacionario para

   k

₂

 NO

₂

 NO

₃

    k

₃

NO NO

₃

  0 dt

NO d



2



3



3

 

3



2

NO NO k NO NO

k 

  

2



3

2

NO

k NO  k

Aplicando la aproximación del estado estacionario para



³

  k

₁

 N

₂

O

₅

  k

_1

 NO

₂

 NO

₃

  k

₂

 NO

₂

 NO

₃

    k

₃

NO NO

₃

  0 dt

NO d

   

 ^NO  ^k  ^NO  ^k   ^NO

k

O N NO k

3 2 2 2 1

5 2

3

 

1





Sustituir   

2



3

2

NO

k NO  k

Se obtiene:

   

     

 



2



2



2



2



2



1

5 2 1 2

3 3 2 2 2 2 1

5 2 1

3

k NO k NO k NO

O N k NO

k k NO k k NO k

O N NO k



 







 

 

2

k

2

 NO

2

 NO

3



dt O

d 

Sustituyendo NO

3

se obtiene:

    

2 5



2 1

2 1 2

2 N O

k k

k k dt

O d

 



  NO

 NO

3



 k

₁¹

2k

² ₂



k k

_obs

k

 



7. La ley de velocidad para la reacción descrita por:

O H N NO

H

₂

2

^kobs ₂

2

₂

2    

Es:  

²

k    H

₂

NO

²

dt

N d



obs

Demuestre que el siguiente mecanismo es consistente con la ley de velocidad.

1

1 2 2

k

NO NO

k

N O



  

2 2 2 2 2 2

H  N O 

k

N O H O 

2 2 3 2 2

H  N O 

k

N  H O

Considere la aproximación del estado estacionario para el N

2

O

2

y la aproximación de un equilibrio previo entre el N

2

O

2

y el NO (1ª reacción).

Respuesta

  k   H N O 

dt N d

2 2 3

2



Aplicando la aproximación del estado estacionario



²

  k

₂

  H

₂

N

₂

O

₂

    k

₃

H

₂

N

₂

O   0 dt

O N d

  ^{H N O}  ^k   ^{H N O} 

k

_{2 2 2 2}



_{3 2 2}

  

_{2 2}



3 2

2

N O

k O k

N 

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio

 

  ^{N NO}

²

^O

²²

K

_equil



 N

2

O

2

  K

_equi

  NO

²

reemplazando

 ^N

₂

^O

₂

 _en   

2 2



3

2 2

N O

k O k

N 

Se obtiene:

   

²

3

2 2

K NO

k O k

N 

_equi

reemplazando

 ^N

₂

^O  _en ^{ } k   H N O 

dt N d

2 2 3

2



 

²

k

₂

K    H

₂

NO

²

dt

N d



equi

equi

obs

k K

k 

₂

8. Muestre que el siguiente mecanismo para la reacción

NOBr Br

NO

^kobs

2 2 

₂

 

Es consistente con la ley de velocidad observada experimentalmente:

     

2 2

Br NO dt k

NOBr d



obs

Mecanismo

1

1 2 2

k

NO NO

k

N O



   Equilibrio previo

2 2 2 ^k2

2

N O  Br  NOBr _Lenta

Respuesta

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

 

  ^{N NO}

²

^O

²²

K

_equil



 N

2

O

2

  K

_equi

  NO

²

reemplazando

 ^N

₂

^O

₂

 _en ^{ } 2 k

2

 N

2

O

2

  Br

2

dt NOBr

d 

Se obtiene

     

2

2

2 k

2

K NO Br dt

NOBr d



equi

equi

obs

k K

k  2

₂

9. Verifique si cada uno de los siguientes mecanismos es consistente con la ley de velocidad observada: 

²

 k     NO

²

O

₂

dt NO d



obs

a.

¹

1 2 2

2

^k

NO

k

N O



  Equilibrio

2 2 2 ^k2

2

2

N O  O  NO Lenta

Respuesta (a)



²

 2 k

₂

 N

₂

O

₂

  O

₂

dt

NO

d 

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

 

  ^{N NO}

²

^O

²²

K

_equil



 N

2

O

2

  K

_equi

  NO

²

reemplazando

 ^N

₂

^O

₂

 _en ^

2

^ 2 k

2

 N

2

O

2

  O

2

dt NO

d 



²

 2 k

₂

K     NO

²

O

₂

dt

NO d



equi

equi

obs

k K

k  2

₂

b.

¹

2 1 3

k

NO O

k

NO



   Equilibrio

3 ^k2

2

2

NO  NO  NO Lenta

Respuesta (b)

  k  NO   NO dt

NO d

3 2

2

 2

Aplicando la aproximación del pre-equilibrio:

 

  

2 3

O NO K

_equil

 NO

 NO

3

  k

_equi

   NO O

2

reemplazando

 NO

3

 _en   k  NO   NO dt

NO d

3 2

 2

2

     

2

2

2

2 k

2

k NO O

dt NO d



equi

equi

obs

k k

k  2

₂

c. 2 NO O 

₂



^k1

2 NO

₂

Elemental

Respuesta (c)

     

2 2

2

2 k

1

NO O

dt NO

d 

2k

1

k

_obs



8. La reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono, NO

2

(g) + CO(g) → NO(g) + CO

2

(g), ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de reacción donde se puede aplicar la aproximación del paso lento:

2 NO

2

(g) → NO

3

(g) + NO(g) lento con k1

NO

3

(g) + CO(g) → NO

2

(g) + CO

2

(g) rápido con k2

a) Expresa la velocidad de aparición (o desaparición) de cada especie (es decir, la derivada temporal de la concentración de cada especie en función de la concentración de las demás especies).

b) Escribe de nuevo estas expresiones en términos de la presión parcial de

cada especie como función de las presiones parciales de las demás

especies.

c) ¿Cuál será la ecuación de velocidad experimental que deberías encontrar si se aplica la aproximación del paso lento? Expresa tu respuesta tanto como una dependencia de las concentraciones como de las presiones parciales.

Respuesta