Tema 3.- Segundo principio de la termodinámica

Tema 3.- Segundo principio de la termodinámica

-Necesidad del segundo principio -Enunciados del segundo principio -Ciclo y teorema de Carnot

-Escala termodinámica de temperaturas -Teorema de Clausius

-Entropía

El primer principio refleja el aspecto cuantitativo de la ley de

conservación de la energía pero no proporciona información acerca del modo de dar la energía en forma de calor ni de obtener trabajo. En los siguientes ejemplos se pone de manifiesto esta falta de información del primer principio.

1.- Dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto térmico y se mantienen aislados térmicamente del exterior, alcanzando al final los dos cuerpos la misma temperatura, siendo el calor cedido por el cuerpo más caliente igual al recibido por el más frio.

2.- La rueda de una carreta se detiene por rozamiento con un topete que actúa de freno, transformando la energía cinética de la rueda en energía interna de la misma y del topete, que aumentan su temperatura,

considerando despreciables las pérdidas de calor.

3.- Un gas ideal encerrado en un recipiente experimenta una expansión libre a través de una llave, la temperatura permanece constante, pero la presión final es menor y el volumen final mayor.

Supongamos ahora que tenemos los sistemas anteriores en el estado final e imaginemos que se produce la transformación en sentido inverso:

1.- Espontáneamente uno de los cuerpos se enfría y el otro se calienta hasta que se restablezcan las temperaturas iniciales.

2.- El topete del freno y la rueda se enfrían y la rueda comienza a moverse girando hasta adquirir su energía cinética inicial.

3.- El gas debe volver hacia atrás a través de la válvula y comprimirse él mismo en el recipiente original.

En esta segunda gama de procesos se observan las siguientes características:

-Su verificación no viola la ley de conservación de la energía, es decir, el 1º principio. -La realización de dichos procesos puede lograrse pero no de forma espontánea, sino que su verificación requiere el consumo de energía.

Por tanto, podemos afirmar que los procesos físicos suceden de modo espontáneo en un sentido y muy difícilmente, o incluso imposible, en el sentido contrario; además

el primer principio es incapaz de predecir cuál es el sentido espontáneo y cuál el provocado en una evolución, siendo necesario introducir un nuevo principio susceptible de satisfacer este objetivo.

Enunciados del segundo principio

-Si T es una variable intensiva, ¿cuál es la variable extensiva tal que el producto de las ecuaciones de dimensiones de ambas sea igual a la ecuación de dimensiones de la energía?

-Si δQ es una diferencial inexacta, ¿existirá algún factor integrante que convierta a la anterior diferencial en exacta?

-¿Existirá alguna magnitud que nos indique cuál es el sentido espontáneo y cuál es el provocado de una evolución?

A estas preguntas da respuesta adecuada el segundo principio de la termodinámica El segundo principio surge como consecuencia de la generalización de resultados

experimentales. Las experiencias realizadas en torno a ciertos aspectos de la conversión Q→W, han conducido a su establecimiento.

Existen numerosos ejemplos de conversión completa de trabajo en calor sin que cambie el estado del sistema y además, en forma continua o indefinida. Uno de los más claros es la conversión de energía en una resistencia eléctrica. El régimen estacionario se consigue con una corriente fluida que mantiene las variables del sistema iguales (T, L, color, etc).

Si intentamos la conversión Q→W sin que varíe el sistema, U=cte, se comprueba, en cualquier caso, que no es posible la conversión en forma continua y con un 100% de rendimiento.

Supongamos un proceso sencillo: la expansión isotérmica de un gas ideal, como U=cte, Q=W; pero cambia el estado del sistema desde P₁V₁ a P₂V₂ …etc. hasta que llega a la presión atmosférica y se detiene –no puede proseguirse indefinidamente-. Si queremos obtener trabajo dando calor a un sistema, indefinidamente, se requiere un proceso

cíclico y perder o desperdiciar calor, de forma que la conversión se podría esquematizar,

Q →> W

El segundo principio, en su forma de motores, fue enunciado por primera vez por

Sadi Carnot en 1824, antes que el primer principio, y está históricamente conectado a los motores térmicos y a la máquinas frigoríficas.

Se llama motor térmico (máquina térmica) a un dispositivo de funcionamiento cíclico que convierte calor en trabajo y cuyo esquema sería,

Para que el rendimiento sea igual a la unidad debe ser Q_f = 0, lo que implica que Q = W, lo cual no es posible. Se suele llamar sistema a la sustancia que recorre el ciclo.

Los motores térmicos se clasifican, según dónde se realice la combustión, en motores de combustión interna y de combustión externa; ejemplos de los

primeros son los motores de gasolina y el motor diesel, en ambos el trabajo lo realiza un sistema encerrado en un cilindro al expansionarse el pistón por la explosión de la mezcla aire-gasolina, o la combustión del aceite pesado

inyectado en virtud de presiones elevadas. La máquina de vapor es el ejemplo más clásico de motor de combustión externa.

Otro tipo de máquinas son las llamadas máquinas frigoríficas (refrigeradores), que son dispositivos proyectados para extraer calor del foco frio mediante

Enunciado de Kelvin-Planck: experimentalmente se comprueba que todo motor térmico,

para producir cíclicamente trabajo, necesita tomar calor de un foco caliente y ceder parte al foco frio. Nunca se ha construido un motor térmico monotermo, es decir, que convierta el calor tomado de un foco en trabajo. Pues bien, la generalización de esta experiencia

negativa constituye el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio. “es imposible construir un motor, de funcionamiento cíclico, que, como único resultado, proporcione trabajo consumiendo una cantidad equivalente de calor de un solo foco”. Esto significa

que como mínimo se necesitan dos focos, en uno de los cuales se desperdicia calor.

Históricamente este enunciado se resumía en la frase, “es imposible el móvil perpetuo de segunda especie”.

Enunciado de Clausius: si queremos pasar energía del foco frio al caliente se necesita

aportar trabajo. La imposibilidad de una máquina de funcionamiento cíclico que tenga como único resultado el paso de una cantidad de calor del foco frio al caliente es el enunciado de Clausius.

Como el anterior, es una generalización de la experiencia. Este enunciado, conocido como principio de Clausius, puede expresarse, “es imposible que fluya calor

Equivalencia de enunciados: estos dos enunciados son formalmente tan diferentes que

está justificado el preguntarse por su equivalencia. En física se dice que dos enunciados son equivalentes cuando la falsedad o certeza de uno implica recíprocamente la falsedad o

certeza del otro.

Admitamos que es falso el enunciado de Clausius. Tenemos que demostrar que aceptar esto supone la falsedad del enunciado de Kelvin-Planck.

En el esquema vemos que frigorífico y motor componen un dispositivo que funciona por sí mismo y que toma la cantidad de calor Q₁-Q₂ del foco caliente y convierte todo este calor en trabajo, es decir, la falsedad del enunciado de Kelvin.

Si admitimos la falsedad del enunciado de Kelvin-Planck, vamos a ver que ello supone la falsedad del de Clausius.

En el esquema se observa que el conjunto es un solo motor que como único resultado pasa una cantidad de calor Q₂ del foco frio al caliente, es decir, la falsedad del enunciado de Clausius.

Por tanto todos los enunciados del segundo principio vistos hasta ahora, basados en los motores, son equivalentes.

Ciclo y teorema de Carnot

Según el segundo principio de la termodinámica un motor funciona necesariamente con dos focos como mínimo, perdiendo calor en uno de ellos, y debido a esto η no es nunca del 100%.

Si tenemos a nuestra disposición dos focos caloríficos a temperaturas dadas es importante saber:

a) el máximo rendimiento que se puede obtener con un motor que funcione entre dichos focos;

b) cuáles son las características del motor de máximo rendimiento; c) si influye la naturaleza de la sustancia que trabaja.

En 1824, Carnot reconoció la importancia de estas cuestiones, resolviéndolas al idear un motor que funcionaba según el llamado ciclo de Carnot. Éste consta de cuatro procesos reversibles, tiene dos isotermas y dos adiabáticas, como se indica en los ejemplos que veremos a continuación.

Un motor que funcione según este ciclo se llama motor de Carnot. La sustancia o el sistema que recorre el ciclo puede ser cualquiera: químico, eléctrico, magnético, etc.

El trabajo neto realizado en un ciclo de Carnot se ajusta a cualquier valor eligiendo la posición del punto 2, es decir, variando la extensión del proceso isotérmico 1→2. Más adelante veremos que, para cualquier sistema, es posible encontrar dos coordenadas en función de las cuales el diagrama del ciclo de Carnot se reduce a un rectángulo; por ello, representaremos simbólicamente un ciclo de Carnot por [ R ], donde R recuerda que se trata de un ciclo reversible.

Un motor de Carnot es un motor reversible funcionando sólo con dos focos. Si es reversible,

el nº mínimo de focos es dos; y si sólo hay dos focos, no hay otro motor reversible.

Máquina frigorífica de Carnot: puesto que un ciclo de Carnot se compone de procesos

reversibles, puede tener lugar en cualquier sentido. Cuando se verifica en sentido opuesto al reflejado en los ejemplos anteriores constituye una máquina frigorífica, y la característica que le distingue de cualquier otro ciclo es que las

Teorema de Carnot:

El motor de máximo rendimiento, funcionando entre dos focos dados, es el de Carnot.

Imaginemos un motor [ R ] de Carnot y otro cualquiera I que trabaje entre los mismos focos. Se ajustan para que ambos puedan dar el mismo trabajo, entonces,

η_I = W/Q_I y η_R = W/Q_R siendo Q_I y Q_R los calores absorbidos por I y [ R ], respectivamente.

Supongamos que η_I > η_R , esto implica que Q_R > Q_I

Hagamos ahora que el motor I accione al [ R ] en sentido inverso, como máquina frigorífica, según se representa en la figura.

El motor y la máquina frigorífica acoplados de este modo constituyen un mecanismo que funciona por sí mismo, ya que todo el trabajo necesario para impulsar la máquina

frigorífica es suministrado por el motor. El efecto neto de este dispositivo es transferir Q_R - Q_I unidades de calor de un foco frío a otro caliente; como esto contradice al segundo principio de la termodinámica, nuestra hipótesis de partida es falsa y queda demostrado el teorema de Carnot, que se resume en

η_I ≤ η_R

Corolario del teorema de Carnot: todo motor de Carnot que funcione entre las mismas temperaturas T₁ y T₂ tiene el mismo rendimiento. Si R₁ y R₂ son dos motores de Carnot, y R₁ acciona a R₂, el teorema de Carnot establece que el rendimiento de R₁ es ≤ que el de R₂ ; si por el contrario es R₂ el que acciona a R₁, se tendría que η_R2≤ η_R1 , luego,

η_R1 = η_R2

lo que demuestra, además, que el rendimiento del motor de Carnot es independiente de la sustancia que realiza el ciclo, pues aquel sólo depende de las temperaturas.

Escala termodinámica de temperaturas

Lord Kelvin (1824-1907) propuso la utilización de la energía como propiedad termométrica y como termómetro una máquina térmica reversible que operase

según un ciclo de Carnot, ideando así una escala de temperaturas independiente de la sustancia termométrica, denominada escala termodinámica de temperaturas

(1848). En el desarrollo de este apartado consideraremos valores absolutos para los calores absorbidos y cedidos por el sistema.

Como el rendimiento de un motor de Carnot no depende de la sustancia que evolucione, sino sólo de las temperaturas, se tendrá,

η_R = 1 – (Q₂/Q₁) = φ (t₁,t₂) → (Q₁/Q₂) = f (t₁,t₂) , donde tanto φ como f son funciones desconocidas de las temperaturas.

Imaginemos ahora un motor de Carnot que funcione entre dos focos a temperaturas t₂ y t₃, absorbiendo Q₂ y cediendo Q₃ a dichas temperaturas, respectivamente; ha de cumplirse la misma ecuación que en el caso anterior, es decir, (Q₂/Q₃) = f (t₂,t₃) , las funciones son iguales ya que se trata del mismo motor.

Si consideramos los dos motores juntos, como lo que cede A(Q₂) lo absorbe B; el conjunto constituye un nuevo motor C que absorbe Q₁ a t₁ y cede Q₃ a t₃,

(Q₁/Q₃) = f (t₁,t₃); por tanto, (Q₁/Q₂) = [(Q₁/Q₃)/ (Q₂/Q₃), luego f (t₁,t₂) = [f (t₁,t₃)/ f (t₂,t₃)] , esta igualdad exige que el segundo miembro sea independiente de t₃, por tanto (Q₁/Q₂) = [Ψ(t₁)/Ψ(t₂)]

La escala kelvin de temperaturas se define adoptando para la función Ψ, la forma Ψ(t) = T*_{, es decir, una función lineal.}

(Q₁/Q₂) = (T₁*_/T 2*)

La razón entre dos temperaturas Kelvin es igual a la relación entre los calores absorbidos y cedidos por el motor de Carnot trabajando entre esas temperaturas. Para completar la definición según el formato actual,

(Q/Q₃) = (T*_/T

3*) , asignando a T3*, la temperatura del punto triple del

agua, el valor arbitrario de 273,16 K, resulta,T* _{= 273,16 (Q/Q} 3)

Vemos que la escala Kelvin no depende de la sustancia ni de las propiedades

particulares de los gases, líquidos o sólidos –a diferencia de la escala de los gases perfectos-, es por tanto, una escala absoluta de temperaturas.

Pudiera parecer que la razón Q/Q₃ es imposible de medir, ya que el motor de Carnot es ideal; sin embargo, las adiabáticas pueden localizarse experimentalmente y es

posible medir con mucha precisión los calores absorbidos y cedidos en los procesos isotérmicos (aproximadamente reversibles); de hecho, este es el sistema que se utiliza para medir temperaturas menores de 1 K. Se ve que en la escala Kelvin, Q

De la expresión T* _{= 273,16 (Q/Q}

3) se deduce que Q/Q3 disminuye cuando lo hace T*,

o bien, cuanto menor sea Q tanto menor será T*_{. El mínimo valor de Q es cero, y la}

temperatura correspondiente es el cero absoluto. Así, “si un sistema experimenta un proceso isotérmico reversible sin transferencia de calor, la temperatura a la cual tiene lugar dicho proceso se denomina cero absoluto”. En otras palabras, en el cero absoluto, una isoterma y un adiabática son idénticas. En esta escala está definido el cero absoluto, y no hemos hecho hipótesis moleculares, la definición es una función de variables

macroscópicas.

Como (Q₂/Q₁) = (T*

2/T*1) → ηR = [1-(T*2/T*1)]

Vemos que η_R = 100% si T*

2 = 0; esto es imposible ya que la naturaleza no pone a

nuestra disposición un foco calorífico en el cero absoluto; por ello es imposible el funcionamiento de un motor térmico con un rendimiento del 100%.

Se podría enunciar el segundo principio como la imposibilidad de alcanzar el 0 K,

pues si fuera posible η_R=1 → Q₂=0, lo que contradice el enunciado de

Kelvin-Planck.

Identidad entre las temperaturas de las escalas Kelvin y del gas perfecto:

Para un ciclo de Carnot, cuando la sustancia que evoluciona es un gas perfecto, se tiene

Q₁ = W = nRT₁ ln (V_c/V_b) ; Q₂ = W = nRT₂ ln (V_a/V_d)

El cociente será igual a, (Q₁/Q₂) = (T₁/T₂) [ln(V_c/V_b)/ln (V_d/V_a)] Donde hemos puesto V_d/V_a para expresar Q₂ como positivo.

De los procesos a→b y c→d tenemos las relaciones, T₂ V_aγ-1 _{= T}

1 Vbγ-1 y T1 Vcγ-1 = T2 Vdγ-1

Dividiendo miembro a miembro estas dos igualdades, tenemos, (V_a/V_d) = (V_b/V_c)

Por tanto,

(Q₁/Q₂) = (T₁/T₂) = (T*

1/T*2)

Es decir, las temperaturas T* _{de la escala termodinámica son idénticas a las}

del gas perfecto, sin más que elegir el mismo punto fijo, T₃ = T₃* _{= 273,16 K}

La temperatura Kelvin es numéricamente igual a la temperatura del gas ideal y la designaremos por la letra T.

Teorema de Clausius

Vamos a demostrar la siguiente proposición:”el calor intercambiado a lo largo de una transformación reversible cualquiera ab, experimentada por un sistema cerrado y

limitada por dos adiabáticas que pasan por los puntos extremos a y b, es igual al calor intercambiado a lo largo de un proceso isotermo delimitado por las mismas adiabáticas, si las áreas acda y debd son iguales” –ver figura-.

Si las áreas acda y debd son iguales, tenemos, W_ab = W_acdeb, como ΔU_ab = ΔU_acdeb el primer principio de la termodinámica permite expresar,

Esto muestra la equivalencia de los procesos ab y aceb, pudiéndose afirmar que un proceso reversible cualquiera ab puede ser sustituido por una secuencia de procesos reversibles, alternando procesos adiabáticos e isotermos, de modo que el balance calorífico en cada proceso isotermo sea igual al balance calorífico en el proceso original.

Este resultado lo podemos generalizar a un ciclo reversible, siendo éste

equivalente, con toda la aproximación que se desee, a un conjunto de ciclos de Carnot adyacentes. Para ello, basta trazar una red de adiabáticas muy próximas y, mediante otra red de isotermas, cerrar un conjunto de ciclos de Carnot

La evolución reversible AB aparece sustituida por un proceso reversible en “dientes de sierra”, que lo aproximará tanto como queramos. Para cada ciclo de Carnot se cumple,

(Q₁/Q₂) = (T₁/T₂) , por tanto, (Q₁/T₁) - (Q₂/T₂) = 0

Considerando el criterio de signos, podemos poner

(Q₁/T₁) + (Q₂/T₂) = 0 , y sumando para los n ciclos en que hemos dividido el ciclo reversible original, se tiene,

∑_𝑖𝑖(𝑄𝑄i/Ti) = 0

Si se elige un número suficiente de adiabáticas, las isotermas serán infinitesimales; la razón δQ/T para una isoterma infinitesimal entre dos adiabáticas contiguas

corresponde a una porción infinitesimal del ciclo. En el límite, se podrá escribir, para un ciclo reversible cualquiera,

∮_𝑅𝑅 (δQ/T) = 0

Expresión que constituye el teorema de Clausius, y que es válida sólo para ciclos

Entropía

Con dos trayectorias reversibles R₁ y R₂, como las indicadas en la figura, se tiene un ciclo reversible al que puede aplicarse la ecuación anterior,

∮_𝑅𝑅 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 = 0

Matemáticamente esta expresión puede ponerse,

R1∫₁2 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 + R2∫₂1 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 = 0

Por ser trayectorias reversibles tenemos,

R1∫₁2 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 = -R2∫₂1 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 = R2∫₁2 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇 ,

para las infinitas trayectorias reversibles, la ecuación anterior sería,

S₂ – S₁ = _R∫12 𝛿𝛿𝛿𝛿_𝑇𝑇

Si los procesos son elementales, esta ecuación se reduce a dS = (δQ_R/T). Esta ecuación constituye la formulación entrópica del segundo principio que se traduce matemáticamente diciendo que S es una función de estado o dS una diferencial exacta, o bien que 1/T es el factor integrante de δQ_R; esto, físicamente significa que la entropía es una función real y unívoca del estado del sistema.

Para comprender el significado físico de la entropía y su importancia en el mundo de la ciencia, es necesario estudiar todas las variaciones de entropía que tienen lugar cuando un sistema experimenta un proceso. Si calculamos la variación de entropía del sistema y le añadimos la variación de entropía del entorno inmediato (alrededores), se obtiene una cantidad que es la suma de todos los cambios de

entropía ocasionados por dicho proceso. Podemos decir que se trata de la variación de entropía del universo debida al proceso en cuestión.

Esta última ecuación expresa el importante resultado de la existencia de una nueva función de estado de dimensiones energía/temperatura cuya modificación mide esta integral, y que Clausius la llamó entropía S,

Los procesos que pueden tener lugar interesa clasificarlos en isotermos, adiabáticos y restantes. Para los primeros, la variación de entropía del universo se obtiene de la variación de entropía de un foco, que por definición es,

ΔS_F = ± 𝛿𝛿_𝑇𝑇

Para el foco da igual si el intercambio de calor es reversible o no, para el sistema, si el proceso es reversible, tendremos,

ΔS_S = ± 𝛿𝛿_𝑇𝑇

Por tanto, en los procesos isotérmicos reversibles, la variación de entropía del universo es nula,

ΔS_U = ΔS_F + ΔS_S = 0

Evidentemente, para los procesos adiabáticos reversibles, ΔS_U = 0, es decir, los

procesos son isoentrópicos. Para los restantes procesos reversibles, siempre habrá un intercambio de calor con un gran número de focos, y cada uno de los intercambios implica para el sistema

dS_S = ± (δQ_R/T), y para el foco, dS_F = ± (δQ_R/T), luego, en todo proceso reversible la entropía del universo permanece constante,

De todo lo dicho pueden extraerse las siguientes conclusiones:

1.- la entropía de un sistema es una función de estado y, por tanto, sólo está definida para estados de equilibrio.

2.- la relación de Clausius sólo proporciona variaciones de entropía. La de un sistema sólo será calculable cuando se conozca la entropía del mismo en un estado dado.

3.- los ΔS sólo se pueden calcular en procesos reversibles. En procesos irreversibles, y siempre y cuando sus estados extremos sean de equilibrio, se puede calcular ΔS para el proceso reversible ideado entre los mismos estados extremos.

4.- la entropía es una magnitud extensiva y las unidades en que normalmente se expresa son el J/K.

En el estudio de las máquinas térmicas es frecuente el uso del diagrama entrópico, en el que se emplean las coordenadas (S,T).

Analizando las distintas causas de irreversibilidad de los procesos, se podría demostrar que en todos los procesos irreversibles aumenta la entropía del universo,

Ciclo de Carnot en un diagrama T,S

El calor intercambiado en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es

Q₁₂=_R∫12_{𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇, que está representado por el área comprendida entre la línea de} evolución, el eje entrópico y las coordenadas extremas. En el caso de la figura, el área del ciclo corresponde al calor transformado en trabajo.

Variaciones de entropía de un gas ideal

Vamos a evaluar la variación de entropía que experimenta un mol de gas ideal cuando de modo reversible pasa de un estado inicial (1) a otro final (2).

El primer principio establece, para un gas ideal:

δQ = dU + δW para cualquier proceso δQ_R = dU + Pdv para un proceso reversible

Tds = dU + Pdv para un proceso reversible elemental

La ventaja de esta última ecuación sobre las otras dos es manifiesta, ya que sólo aparecen funciones de estado como variables independientes, lo cual indica que no depende de la trayectoria sino sólo de los estados de equilibrio inicial y final. Esta ecuación es, por lo tanto, la que se utiliza para obtener el cambio de entropía del sistema entre estados próximos. Así, para un gas ideal resulta,

ds = C_V𝑑𝑑𝑇𝑇 𝑇𝑇

+ 𝑃𝑃_𝑇𝑇 dv

La ecuación térmica de estado de un gas ideal es, para un mol, Pv = RT, y diferenciando, tenemos,

Por tanto,

δQ_R = (C_V+R) dT – vdP, y teniendo en cuenta que C_P – C_V = R, podemos poner,

ds = C_P𝑑𝑑𝑇𝑇 𝑇𝑇

- R 𝑑𝑑𝑃𝑃_𝑃𝑃

Por otra parte, (Pdv/T) + (vdP/T) = (RdT/T) → 𝑑𝑑𝑑𝑑_𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑃𝑃_𝑃𝑃 = 𝑑𝑑𝑇𝑇_𝑇𝑇 y tenemos, ds = C_P (𝑑𝑑𝑑𝑑_𝑑𝑑 + 𝑑𝑑𝑃𝑃_{𝑃𝑃 ) - R} 𝑑𝑑𝑃𝑃_𝑃𝑃 ; ds = C_P 𝑑𝑑𝑑𝑑_𝑑𝑑 + C_V 𝑑𝑑𝑃𝑃_𝑃𝑃

La integración de las ecuaciones “ds” permite obtener la variación de entropía entre dos estados próximos, para tres procesos diferentes, por ejemplo, al integrar la ecuación

ds = C_V𝑑𝑑𝑇𝑇 𝑇𝑇

+ 𝑃𝑃_𝑇𝑇 dv , tendremos,

s₂ – s₁ = C_V ln (T₂/T₁) + R ln (v₂/v₁)

Si el proceso 1→2 no es reversible, se elige el proceso reversible más sencillo que lleve al sistema desde el estado de equilibrio 1 al estado 2.