Bruno Miguel da Silva
Carvalho
Nanopartículas de Ferro no Tratamento de Solos
Contaminados com PCBs
Bruno Miguel da Silva
Carvalho
Nanopartículas de Ferro no Tratamento de Solos
Contaminados com PCBs
Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, realizada sob a orientação científica de Célia Ferreira, Professora Adjunta do Departamento de Ciência Exactas e do Ambiente da Escola Superior Agrária de Coimbra.
o júri
Presidente Prof. Dr. António José Barbosa Samagaio
Professor Associado do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro
Arguente Prof. Dra. Alexandra de Jesus Branco Ribeiro
Professora auxiliar do Dep. de Ciências e Eng. Ambiente da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa
Orientador Prof. Dr. Célia Maria Dias Ferreira
Professora adjunta do Departamento de Ciências Exactas e do Ambiente da Escola Superior Agrária de Coimbra
palavras-chave Nanopartículas, ferro, PCBs, solos, métodos de extracção, remediação.
resumo Partículas de Ferro à escala nanométrica representam uma nova geração de tecnologias de remediação ambiental que poderão fornecer soluções eficazes para algumas das mais problemáticas ameaças ambientais.
As Nanopartículas de Ferro possuem uma grande área superficial e uma elevada superfície de reacção. Outro factor importante é a sua enorme flexibilidade para aplicações in-situ.
Pesquisas mostram que as nanopartículas de ferro são muito eficazes na transformação e destruição de uma vasta gama de contaminantes ambientais, como é o caso de solventes orgânicos clorados, pesticidas organoclorados e PCBs.
Como relata este trabalho, actualmente existem vários métodos de tratamento de PCBs, mas nenhum está direccionado para o tratamento de solos através da nanotecnologia.
Este estudo relata o desenvolvimento de um método prático de análise de PCBs e avalia a reactividade que as nanopartículas de ferro possuem em relação aos contaminantes presentes no solo da Barrinha de Esmoriz.
Através da análise efectuada às amostras de solo recolhidas, foi confirmada a presença de PCBs com uma concentração de 0,03 µg/g de solo seco, que de acordo com a legislação portuguesa é um solo classificado como ligeiramente poluído.
Ensaios batch demonstraram que as nanopartículas de ferro adquiridas na NANO IRON, s.r.o. promovem a desalogenação rápida e completa dos PCBs presentes na amostra de solo da Barrinha de Esmoriz.
keywords Nanoparticles, iron, PCBs, soils, extraction methods, remediation.
abstract Iron nanoparticles represent a new generation of environmental remediation technologies that might provide efective solutions to one of the most troublesome environmental threats.
The iron nanoparticles posess a great surface area and a high reaction surface. Another important characteristic is it’s amazing flexibility for in-situ applications. Research shows that the iron nanoparticles are very efective at transforming and destroying a wide range of environmental contaminants, such as chlorinated organic solvents, organochlorine pesticides and PCBs.
As this study reports, nowadays there are several methods for PCB treatment, but none of them is aiming to the treatment of soils contaminated with PCBs through nanotechnology.
This study reports the development of a practical method for PCB analysis and evaluates the reactivity that the iron nanoparticles have towards the contaminants present in the soil of Barrinha de Esmoriz.
Through the analysis made to the soil samples collected, the presence of PCBs was detected with a concentration of 0,03 µg/g dried soil, that by the Portuguese Legislation is a soil classified as lightly polluted.
Batch trials demonstrate that the iron nanoparticles acquired from NANO IRON, s.r.o., promote the fast and complete dehalogenation of the PCBs present in the soil samples from Barrinha de Esmoriz.
"Ninguém cometeu maior erro do que aquele que não fez nada
só porque podia fazer muito pouco."
Índice de Figuras
Figura 1 – Estrutura molecular dos bifenilos policlorados (PCBs) – adaptado [27]. ... 12121212
Figura 2 - Equipamento Soxhlet para extracção de várias amostras simultaneamente. ... 22222222
Figura 3 – Sonda ultrasónica... 24242424
Figura 4 – Banho de ultrasons ... 25252525
Figura 5 - Locais da recolha de amostras ... 35...353535
Figura 6 - Primeiro ponto de recolha ... 36363636
Figura 7 - Segundo ponto de recolha ... 36...363636
Figura 8 – Determinação do teor de Humidade... ... 37373737
Figura 9 – Protocolo experimental para a Extracção Soxhlet ... 39393939
Figura 10 – Banho de Ultrasons Retsch ur1 ... 40404040
Figura 11 – Fluxograma do protocolo experimental para a Extracção por ultrasons ... 41414141
Figura 12 - Fluxograma do protocolo experimental para o método de limpeza ... 43...434343
Figura 13 - Cromatógrafo gasoso equipado com um detector de captura de electrões ... 46464646
Figura 14 - Imagem captada por Transmission Electron Microscopy, adaptado de [g] ... 47474747
Figura 15 - Fluxograma descritivo do protocolo usado nos ensaios batch ... 48...484848
Figura 16 - Fluxograma do protocolo de determinação do método analítico ... 49...494949
Figura 17 - Gráfico de resposta do Branco ... 51515151
Figura 18 - Gráfico de resposta do Padrão 1 (0,1 µg/mL) ... 52...525252
Figura 19 - Gráfico de resposta do Padrão 2 (0,5 g/mL) ... 52525252
Figura 20 - Gráfico de resposta do Padrão 3 (1,0 µg/mL) ... 53...535353
Figura 21 - Gráfico de resposta do Padrão 4 (5,0 µg/mL) ... 53...535353
Figura 22 - Gráfico de resposta do Padrão 5 (10 g/mL) ... 54545454
Figura 23 - Gráfico da recta de calibração ... 55...555555
Figura 24 - Comparação gráfica da amostra 1 com a solução padrão de Aroclor 1260 ... 56565656
Figura 25 - t0 (0h de reacção) ... 57575757 Figura 26 – t1 (1h30m de reacção) ... 58585858 Figura 27 - t2 (3h de reacção) ... 58585858 Figura 28 - t3 (4h30m de reacção) ... 59595959 Figura 29 - t4 (6h de reacção) ... 59595959 Figura 30 - t5 (24h de reacção) ... 60606060
Índice de Tabelas
Tabela 1 – Algumas espécies de PCBs por número de congénere, adaptado de [i] ... 12121212
Tabela 2 – Terminologia da tabela 1, adaptado de [i] ... 13131313
Tabela 3 - Resumo das técnicas mais antigas de tratamento de solos... 18181818
Tabela 4 - Resumos das técnicas mais modernas de tratamento de solos ... 19...191919
Tabela 5 – Condições Cromatográficas ... 45...454545
Tabela 6 - Caracterização das nanopartículas de ferro, adaptado de [g] ... 47474747
Tabela 7 - Comparação dos métodos de extracção ... 50505050
Tabela 8 – Valores das diferentes concentrações da solução padrão e respectivas áreas de resposta ... 54545454
Tabela 9 - Valor de concentração e área de resposta da amostra de solo ... 56565656
Tabela 10 – Características da amostra de solo recolhida no ponto 1 ... 56565656
Tabela 11 - Valores da área de resposta dos PCBs ... 60606060
Tabela 12 - Níveis de contaminação dos solos de acordo com a Legislação Portuguesa, adaptado de [2] ... 63...636363
Lista de Abreviaturas/Símbolos
Abreviatura/Símbolo DescriçãoCBO Carência Biológica de Oxigénio CQO Carência Química de Oxigénio DCM Diclorometano
DDT Dicloro Difenil Tricloroetano
ETAR Estação de Tratamento de Águas Residuais FE Fase Estacionária
GC Cromatografia Gasosa
GC/ECD Cromatografia Gasosa com Detector de Captura de Electrões GC/MS Cromatografia Gasosa com Espectómetro de Massa
HCs Hidrocarbonetos Ocs Organoclorados PCB Bifenilos Policlorados PCDD Dibenzo-p dioxinas
PCDF Dibenzofuranos policlorados POA Processos Oxidativos Avançados
POOC Planos de Ordenamento da Orla Costeira POP Poluntes Orgânicos Persistentes
SST Sólidos Suspensos Totais TCB Tetrafenilas Policloradas
tm Tempo Morto
tr Tempo de Retenção
Índice
Índice de Figuras ... 2 Índice de Tabelas ... 3 Lista de Abreviaturas/Símbolos ... 4 1. Introdução ... 7 2. Revisão da Literatura ...11 2.1. Bifenilos Policlorados (PCBs) ...112.1.1. Uma Breve História ...11
2.1.2. Caracterização e Utilização ...12 2.2. Remediação Ambiental ...15 2.3. Métodos de Extracção ...21 2.3.1. Extracção Soxhlet ...21 2.3.2. Extracção Ultrasónica ...23 2.4. Cromatografia Gasosa ...26
3. Enquadramento da Barrinha de Esmoriz ...29
3.1.1. Localização e Descrição Geral ...29
3.1.2. Enquadramento na Rede Hidrográfica ...30
3.1.2.1. Caracterização Geral da Bacia Hidrográfica ...30
3.1.2.2. Principais Fontes Poluentes na Bacia Hidrográfica ...30
4. Materiais e Métodos ...35
4.1. Recolha de Amostras ...35
4.2. Métodos de Extracção ...39
4.2.1. Extracção Soxhlet ...39
4.2.2. Extracção Ultrasónica ...40
4.3. Método de Limpeza (‘Cleanup’) ...43
4.4. Análise Cromatográfica ...45
4.4.1. Condições Cromatográficas ...45
4.5. Ensaios Batch ...47
5. Resultados e Discussão ...49
5.1. Soxhlet versus Ultrasons ...50
5.2. Calibração ...51
5.3. Amostras ...55
5.4. Ensaios Batch ...57
7. Referências Bibliográficas ...65
1. Introdução
A contaminação de solos é, cada vez mais, um assunto de interesse á escala global.
Por definição o solo pode ser visto de várias maneiras e perspectivas. Do ponto de vista de um engenheiro agrónomo, o solo é a camada na qual se pode desenvolver a vida vegetal, para um engenheiro civil, o solo é um corpo passível de ser escavado. Da escola russa (Dokuchaiev 1840-1930) vem o conceito pedológico mais tradicional, que define solo como “um corpo tridimensional, natural e dinâmico da crosta terrestre que resulta da acção conjugada do clima e organismos vivos sobre a rocha, sendo essa acção condicionada pelo relevo, em função do tempo”.
É interessante referir que na última definição da FAO o solo deixa de ser visto como uma entidade “natural” como até então tinha sido considerado, para passar a ser “ qualquer material nos primeiros 2 metros a contar da superfície terrestre que está em contacto com a atmosfera”, ou seja uma estrada alcatroada passa a ser considerada solo, de acordo com esta definição.
Seja qual for o ponto de vista um factor permanece constante e inalterável, a importância do solo e o facto de este não ser um recurso renovável, uma vez que a sua regeneração é muito lenta.
A produção em massa, quer por necessidade quer por fruto de uma sociedade consumista, exerce uma pressão enorme sobre as indústrias dos vários ramos para uma produção insustentável, com impactos negativos ao nível do solo. A poluição do solo consiste numa das formas de poluição, que afecta particularmente a camada superficial da crosta terrestre, causando efeitos nocivos directos ou indirectos à vida humana, à natureza e ao meio ambiente em geral. Consiste na presença indevida, no solo, de elementos químicos estranhos, como os resíduos sólidos ou efluentes líquidos produzidos pelo homem, que prejudiquem as formas de vida e seu desenvolvimento regular [d]. A Barrinha de Esmoriz envolve uma lagoa costeira integrada na Rede Natura 2000 situada na fronteira dos concelhos de Espinho e Ovar que se encontra altamente degradada devido a décadas de incúria relativamente à deficiente qualidade da água que aflui à Barrinha, resultado de efluentes domésticos e industriais que, por falta de tratamento adequado, poluem a água da Lagoa. Tal poluição atinge por vezes o oceano e as praias contíguas, sempre que ocorre a ligação da barrinha ao mar [e].
De acordo com a Resolução de Concelho de Ministros nº 176/2003 e 76/2000, esta lagoa é considerada, pelo Governo Português, ser de grande importância ecológica e com uma necessidade urgente de tratamento.
Um dos poluentes encontrados nos solos da Barrinha são os PCBs ou bifenilos policlorados.
Os Bifenilos policlorados, em geral conhecidos por PCBs, são de elevada toxicidade e persistência ambiental. Devido à sua propriedade não inflamável, estabilidade química, elevado ponto de ebulição e isolamento eléctrico, os PCBs são utilizados em centenas de aplicações industriais e comerciais, incluindo electricidade, transferência de calor e equipamentos hidráulicos (como plastificantes em tintas, plásticos e produtos de borracha, em pigmentos, papéis e muitas outras aplicações). Outra das suas propriedades é a sua capacidade de bioacumulação, causando graves problemas de saúde.
Devido à elevadade toxicidade, a produção e utilização de PCBs foi desde 1985 limitada nos EUA [k]. Contudo ainda existem PCBs no ambiente, precisamente devido ao facto de serem dificilmente degradados e muito persistentes. O solo constitui um reservatório para os PCBs, e para os remover são precisas acções concretas. Acresce ainda que o tratamento de solos contaminados com PCBs é exigido pela convenção de Estocolmo relativa a poluentes orgânicos persistentes. Contudo não existem actualmente técnicas que permitem um tratamento eficaz, dado que os métodos convencionais (incineração e aterro) não são recomendados pela Convenção.
É portanto da maior importância encontrar novos métodos eficazes que permitam remover os PCBs do meio ambiente, especialmente dos solos.
Este estudo procura avaliar o potencial redutor das nanopartículas de ferro em amostras de solos contaminados com PCBs provenientes da Barrinha de Esmoriz.
A seguinte reacção é exemplificativa do processo de redução pelas nanopartículas de ferro:
R-Cl + Fe2+→ R-H + Cl- + Fe3+
Os produtos formados pela desalogenação dos PCBs são: átomos livres de cloro e moléculas bifenis.
A destruição de compostos orgânicos halogenados através de nanopartículas de ferro representa uma tecnologia promissora para a remediação ambiental, mas as suas propriedades físicas e químicas bem como a sua reactividade ainda não são inteiramente conhecidas.
Este trabalho está dividido em 6 capítulos que se organizam em 2 partes: componente teórica, e componente prática.
A componente teórica inclui esta introdução (1.) e uma revisão da literatura (2.), onde se abordam vários temas: descrição os PCBs e problemática associada
(2.1.), a utilização de nanopartículas de ferro na remediação ambiental (2.2.), métodos de extracção (2.3.), cromatografia gasosa (2.4.) e o enquadramento com o nosso caso de estudo (3.).
A componente prática, dividida nos restantes 3 capítulos engloba uma secção de materiais e métodos (4.), onde se relata a recolha de amostras, os métodos de extracção usados, análise cromatográfica, outra secção com resultados e discussão (5.) e por fim um capítulo com as conclusões (6.).
2. Revisão da Literatura
2.1. Bifenilos Policlorados (PCBs)
2.1.1. Uma Breve História
Em 1929, a Swann Chemical Company, adquirida pouco tempo depois pela Monsanto, desenvolveu os bifenilos policlorados (PCBs em nomenclatura inglesa), que eram bastante admirados por serem não inflamáveis e pela sua extraordinária estabilidade química. Foi na indústria de equipamentos eléctricos onde se verificou a sua grande utilidade, que adoptou os PCBs como um refrigerante não inflamável para uma nova geração de transformadores. Pela década de 60, a crescente família de PCBs da Monsanto era frequentemente usada como lubrificantes, fluidos hidráulicos, óleos, revestimentos impermeáveis e seladores líquidos. Provas dos efeitos tóxicos dos PCBs surgiram cedo, investigadores suecos que estudavam os efeitos biológicos dos DDT (diclorodifeniltricloroetano) começaram a encontrar concentrações significativas de PCBs no sangue, pêlo e tecido gorduroso de animais nos anos 60 [4].
O potencial cancerígeno dos PCBs e de outros compostos organoclorados aromáticos é reconhecido e também estão directamente relacionados a uma variedade de problemas reprodutivos, de desenvolvimento e do sistema imunológico. A sua grande afinidade química pela matéria orgânica, particularmente por tecidos gordos, é responsável pela sua dramática taxa de bioacumulação e pela sua grande dispersão pela cadeia alimentar marinha no hemisfério norte [4].
A crescente preocupação pelos efeitos nefastos destas substâncias deu lugar em Estocolmo, de 5 a 16 de Junho de 1972, à Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente, onde se considerou a necessidade de estabelecer uma visão global e princípios comuns, que servissem de inspiração e orientação para guiar os povos do mundo na preservação e na melhoria do meio ambiente, de tal maneira que finalmente se começou a restringir o uso de diversos poluentes persistentes [h].
2.1.2. Caracterização e Utilização PCBs (polychlorinated biphenyls compostos organoclorados (
com cloro anidro na presença de catalisador
Como se pode observar pela Figura 1, existem muitas conjugações exequíveis para diferentes quantidades de átomos de cloro, sendo possível obter até 209 congéneres deste composto. Apresenta
dos isómeros existentes
Descrição CASRN CP1_---_--_-- 2051-60-7 CP0_---_--_-- 2051-61-8 CP0_---_--_-- 2974-92-7 CP0_---_--_-- 2974-90-5 CP1_---_--_-- 15862-07-CP1_---_--_-- 38444-86----_4CL_--_-- 52663-59----_4CL_--_-- 36559-22-CP1_4CL_PP_-- 33025-41-CP1_4CL_--_2M 33284-53-CP1_4CL_--_2M 41464-42----_4CL_--_2M 74338-23----_4CL_--_-- 68194-05----_4CL_--_2M 52663-61----_4CL_--_--
60145-21-Figura 1 – Estrutura molecular dos bifenilos policlorado
Tabela 1 – Algumas espécies de PCBs por número de congénere, adaptado de [i]
e Utilização
polychlorinated biphenyls) é o nome genérico dado à classe de compostos organoclorados (Figura 1) resultante da reacção do grupo bifenil com cloro anidro na presença de catalisador [31].
Como se pode observar pela Figura 1, existem muitas conjugações exequíveis para diferentes quantidades de átomos de cloro, sendo possível obter até 209 congéneres deste composto. Apresenta-se de seguida uma tabela com
(tabela 1) e terminologia associada (tabela 2)
Número do Congénere Nome IUPAC 7 1 2-Clorobifenil 8 2 3-Clorobifenil 7 12 3,4-Diclorobifenil 5 13 3,4'-Diclorobifenil -4 29 2,4,5-Triclorobifenil -9 33 2,3',4'-Triclorobifenil -9 41 2,2',3,4-Tetraclorobifenil -5 42 2,2',3,4'-Tetraclorobifenil -1 60 2,3,4,4'-Tetraclorobifenil -6 61 2,3,4,5-Tetraclorobifenil -0 72 2,3',5,5'-Tetraclorobifenil -1 73 2,3',5',6-Tetraclorobifenil -8 91 2,2',3,4',6-Pentaclorobifenil -3 92 2,2',3,5,5'-Pentaclorobifenil -3 103 2,2',4,5',6-Pentaclorobifenil
Estrutura molecular dos bifenilos policlorados (PCBs) – adaptado
Algumas espécies de PCBs por número de congénere, adaptado de [i]
) é o nome genérico dado à classe de nte da reacção do grupo bifenil
Como se pode observar pela Figura 1, existem muitas conjugações exequíveis para diferentes quantidades de átomos de cloro, sendo possível obter até 209 se de seguida uma tabela com alguns 1) e terminologia associada (tabela 2).
Tipo congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere congénere adaptado [27].
Descrição CASRN
Número do Congénere
Nome IUPAC Tipo
---_4CL_--_-- 56558-16-8 104 2,2',4,6,6'-Pentaclorobifenil congénere CP1_4CL_--_2M 76842-07-4 122 2,3,3',4',5'-Pentaclorobifenil congénere CP1_4CL_PP_2M 65510-44-3 123 2,3',4,4',5'-Pentaclorobifenil congénere ---_4CL_--_2M 52704-70-8 134 2,2',3,3',5,6-Hexaclorobifenil congénere ---_4CL_--_2M 52744-13-5 135 2,2',3,3',5,6'-Hexaclorobifenil congénere ---_4CL_PP_-- 74472-48-3 184 2,2',3,4,4',6,6'-Heptaclorobifenil congénere ---_4CL_--_2M 52712-05-7 185 2,2',3,4,5,5',6-Heptaclorobifenil congénere ---_4CL_PP_2M 42740-50-1 196 2,2',3,3',4,4',5,6'-Octaclorobifenil congénere ---_4CL_PP_2M 33091-17-7 197 2,2',3,3',4,4',6,6'-Octaclorobifenil congénere
Tabela 2 – Terminologia da tabela 1, adaptado de [i]
Descrição CP0/CP1
Congéneres 'co-planares' sem substituição de cloro (CP0) e com substituição de cloro numa única posição (CP1, mono-orto).
4CL Congéneres com 4 ou mais substituções de cloro (independentemente da posição).
PP Congéneres com ambas as posições para com cloro.
2M Congéneres com 2 ou mais posições meta com substituição de cloro.
CASRN
Chemical Abstracts Service (CAS) Registry Number. Número Congénere
A numeração apresentada nesta tabela é idêntica à numeração de Ballschmiter ('BZ Numbers'). Deve-se ter em atenção que não existe qualquer tipo de discordância entre esta e a atribuída pelo CAS.
Nome IUPAC
Os nomes apresentados na tabela são os nomes atribuídos pela IUPAC. Ballschmiter actualmente é diferente do CAS em 10 congéneres.
Tipo
Os PCBs foram vendidos comercialmente sob várias denominações. Uma delas, a Aroclor, consiste numa formulação que engloba diferentes substâncias. Neste caso a identificação é feita por 4 dígitos a seguir ao nome. Os dois primeiros representam a estrutura central: 12 para bifenilos policlorados (PCBs), 54 para tetrafenilos policlorados (TCBs) e 44 ou 25 para misturas de PCB com TCB, contendo, respectivamente, 60% ou 75% de PCBs. Os dois últimos dígitos representam a quantidade de cloro existente na mistura. Desta forma a mistura denominada por Aroclor 1242 contém bifenilos policlorados (12) com 42% de cloro em massa [31].
Ao contrário do que acontece com a maioria dos compostos orgânicos, os aromáticos tendem a ser muito estáveis. A molécula bifenil, precursora dos PCBs, é composta por dois destes anéis. Os hidrocarbonetos aromáticos podem tornar-se ainda mais estáveis quando um ou mais átomos de hidrogénio se encontram substituídos por halogéneos (flúor, cloro, bromo ou iodo). O cloro tem sido largamente usado desta forma, encontrando uma extensa variedade de aplicações na agricultura e na indústria [a].
Para além de altamente tóxicos e estáveis, os POPs caracterizam-se ainda pela capacidade de se acumularem nos tecidos biológicos. Sendo hidrofóbicos, em ambientes aquáticos só se encontram dissolvidos em seres vivos ou matéria orgânica, onde atingem concentrações muito maiores do que no meio envolvente [a].
De entre algumas das suas características físicas, destacam-se a resistência a altas temperaturas, serem maus condutores eléctricos e apresentarem uma elevada estabilidade química.
Estima-se que devido ao grande emprego de PCBs a produção mundial acumulada foi de aproximadamente 1.200.000 toneladas. Deste total, cerca de 60% foi utilizado em transformadores, 15% para fluidos de transferência de calor e 25% como aditivos na formulação de plastificantes, tintas, adesivos e pesticidas. Pode-se estimar que cerca de 40% (300.000 toneladas) entrou para o ambiente desde 1920 e que grande parte do restante ainda está em uso, principalmente em equipamentos eléctricos e electrónicos antigos, com diversas denominações [31].
2.2. Remediação Ambiental
Os compostos organoclorados, que estão presentes em muitos pesticidas e nos solventes utilizados pelas indústrias de produtos electrónicos e papeleiras, são outros contaminantes que despertam à atenção dos pesquisadores por possuírem um alto nível de toxicidade [15]. Devido à elevada presença destes compostos poluentes em solos e águas subterrâneas, muitas pesquisas estão a focar os seus objectivos na procura de novos métodos de degradação.
Actualmente não existe nenhum método largamente aceite para a remediação de águas e solos contaminados com PCBs.
Processos Antigos de Tratamento de Compostos Clorados
a) Enterrar os compostos clorados tóxicos, tanto em aterros, como em poços, foi um dos meios mais empregues nas décadas de 70 e 80. Contudo, essa não é uma solução definitiva para o problema, visto que se trata de um método de contenção pouco eficiente [10]. Isto porque quando os compostos tóxicos são dispostos em aterros, estes resíduos podem ser libertados continuamente em pequenas quantidades, por meio de lixiviação sendo essas quantidades suficientes para contaminar águas subterrâneas e solos.
b) A incineração de solos contendo PCBs a temperaturas inferiores a 700 ºC resulta na formação de compostos voláteis perigosos como dioxinas. Logo, temperaturas muito superiores são necessárias para decompor completamente os PCBs sem provocar a formação dos compostos intermediários perigosos [43].
c) Extracção com solventes é também um método de tratamento muito utilizado na descontaminação de solos [5]. Este método, apesar da sua grande eficácia, não é capaz de destruir os poluentes, servindo meramente como ferramenta primária para concentrar os compostos tóxicos, antes de serem destruídos ou reciclados, por meio de outro método de tratamento.
d) Lavagem de Solo (“Soil Flushing”) é uma técnica que pode ser aplicada in-situ e que consiste na extracção de contaminantes do solo por dissolução, suspensão em soluções aquosas ou através da reacção química com o líquido que passa através das camadas de solo contaminadas. O fluído é aplicado por meio de furos de injecção, galerias para promover a infiltração ou pulverizadores colocados à superfície, sendo os contaminantes arrastados pela água, a qual é posteriormente bombeada até a superfície, recorrendo-se a poços de extracção, e sujeita a tratamento. A lavagem do solo pode também ser realizada ex-situ, compreendendo neste caso as seguintes etapas: escavação, fragmentação, separação granulométrica, lavagem das diferentes fracções e decisão sobre o destino a dar aos resíduos finais.
Esta técnica permite a remoção de compostos orgânicos, inorgânicos, metais e substâncias radioactivas, podendo a sua eficiência ser aumentada recorrendo ao uso de aditivos (p.ex: Cu(NO3)2, Cd(NO3)2 ou Pb(NO3)2). A lama resultante deste processo pode ser disposta num aterro ou, dependendo do contaminante, ser submetida a um tratamento específico, como por exemplo: extracção por solventes, solidificação ou vitrificação. Esta técnica é muitas vezes considerada como um pré-tratamento para redução da quantidade de material (solo contaminado) a ser processada por outras tecnologias de descontaminação [j].
Processos Modernos de Tratamento de Compostos Clorados
As evidências de que os incineradores e sistemas de combustão causam impactos na saúde pública e no meio ambiente são claras [29]. Este facto, com a necessidade de monitorização das emissões gasosas e resíduos sólidos, têm impulsionado o desenvolvimento de novos processos para o tratamento de compostos clorados tóxicos.
a) Vitrificação é um processo que converte o solo contaminado num produto em estado vítreo e, portanto, estável. Esta técnica pode ser aplicada in-situ ou ex-situ. A vitrificação in-situ consiste na inserção de eléctrodos de grafite no solo a tratar, criando-se uma corrente eléctrica de intensidade elevada cujo calor libertado provoca a fusão da matriz do solo. Esta técnica exige um elevado grau de treino e conhecimentos por parte dos técnicos envolvidos. À medida que a zona vitrificada vai crescendo, vai incorporando os contaminantes inorgânicos. Os componentes orgânicos migram até à zona de vitrificação onde são queimados na presença de oxigénio, o que requer a existência de uma área de tratamento para os gases antes de estes serem libertados para a atmosfera. A vitrificação ex-situ baseia-se num tratamento similar, com a diferença de que o solo é escavado e introduzido num sistema de vitrificação que funciona de modo idêntico ao processo descrito, estando esta técnica ainda numa fase de desenvolvimento à escala piloto [j]. b) A desalogenação, é uma técnica química que tem por base, tal como o
nome indica, a perda dos átomos de halogéneo (i.e., átomos de cloro, flúor, bromo e iodo) de moléculas orgânicas halogenadas, convertendo compostos tóxicos em substâncias com menor toxicidade que são por vezes solúveis em água, facilitando assim a sua separação do solo. Foram identificados vários agentes que podem ser usados na desalogenação de compostos como os PCBs, dioxinas e furanos, entre os quais se encontram os hidróxidos de sódio e potássio e o polietilenoglicol. Os compostos halogenados podem ser igualmente tratados num reactor aquecido usando bicarbonato de sódio como agente de desalogenação [j].
c) A biodegradação aeróbia e anaeróbia de PCBs em solos com vários tipos de microorganismos tem sido investigada por laboratórios com resultados bastante promissores, mas as reacções demoram meses e dependem da capacidade dos microorganismos sobreviverem em meios que contêm os compostos orgânicos clorados [3,28].
d) Solidificação/Estabilização consiste na mistura de materiais (p.ex: cimento, argamassa) com sólidos, semi-sólidos e lamas para imobilização dos contaminantes. A solidificação produz blocos com uma grande estabilidade e integridade física, através da adição de agentes estabilizadores (p.ex., cinzas e escórias das fornalhas), de modo a limitarem a mobilidade e solubilidade dos constituintes dos resíduos. Existem algumas variantes desta técnica, como sejam: solidificação com base de cimento (adição directa do cimento ao solo), solidificação com base de silicato (em que material como cinzas é adicionado ao cimento e aos agentes estabilizadores para serem posteriormente misturados com o solo), e micro-encapsulamento. Os processos baseados no uso de cimento e silicato têm tido mais sucesso no tratamento de resíduos perigosos que os baseados em termoplásticos e polímeros orgânicos. No tratamento in-situ, os agentes estabilizadores são inseridos no solo através de máquinas injectoras [j].
Tabela 3 - Resumo das técnicas mais antigas de tratamento de solos
Antigos Métodos de Tratamento Aterro Incineração Extracção
com solventes Lavagem de solos V a n ta g e n s Capacidade comprovada de
reduzir concentrações elevadas x x
Destruição de PCBs x
Implementação in situ
Concentração de PCBs,
reduzindo custos de tratamento x x x
Eficaz em solos e sedimentos
com diferentes carcterísticas x
Eficaz com co-contaminantes
inorgânicos x D e s v a n ta g e n s
Tratamento afectado pela elevada
humidade x x
Destruição de PCBs é feita por
outra tecnologia x x
Produz resíduos que necessitam
de tratamento ou eliminação x x x
Opinião pública negativa x x
Efluentes gasosos necessitam de
tratamento x
Potencialmente afectados por
temperaturas ambientais
extremas
x
Necessidade de monitorização a
longo prazo x
Dificuldade em avaliar a eficácia
do tratamento
Tabela 4 - Resumos das técnicas mais modernas de tratamento de solos
Novos Métodos de Tratamento
Vitrificação Desalogenação Química Bio-degradação Solidificação/ Estabilização V a n ta g e n s Capacidade comprovada de
reduzir concentrações elevadas
Destruição de PCBs x x x x
Implementação in situ x x x
Concentração de PCBs,
reduzindo custos de tratamento
Eficaz em solos e sedimentos
com diferentes carcterísticas
Eficaz com co-contaminantes
inorgânicos x x D e s v a n ta g e n s
Tratamento afectado pela elevada
humidade x x x
Destruição de PCBs é feita por
outra tecnologia
Produz resíduos que necessitam
de tratamento ou eliminação x x
Opinião pública negativa
Efluentes necessitam de
tratamento x
Potencialmente afectados por
temperaturas ambientais
extremas
x x
Necessidade de monitorização x
Dificuldade em avaliar a eficácia
do tratamento x x
Com o objectivo de desenvolver métodos de tratamento mais eficazes, alguns investigadores direccionaram a sua atenção para o facto de que os materiais metálicos podem ter o seu processo de corrosão acelerado devido à presença de compostos orgânicos em meio aquoso, levando desta forma à degradação destes compostos [16]. Assim, quando os metais se oxidam em presença de contaminantes organoclorados,essas moléculas orgânicas são degradadas em compostos de carbono menos tóxicos [27].
É neste cenário que o uso de partículas de ferro surge como uma técnica alternativa para remediar águas e solos contaminados. Existem casos estudados [6,7,11,16,17,20,41,43], na literatura especializada, sobre o uso deste metal na degradação de vários contaminantes que foram realizados com sucesso. Contudo, são ainda necessários estudos mais detalhados sobre os factores que influenciam a reactividade das partículas de ferro e parâmetros que possam acelerar o processo de degradação.
A destruição de compostos orgânicos poluentes, presentes em solos, representa uma recente inovação tecnológica na remediação ambiental, relacionada ao poder do ferro metálico de valência zero [16,41,43]. Vários laboratórios de pesquisas no mundo têm demonstrado, no decorrer dos últimos anos, que partículas de ferro podem degradar muitos compostos orgânicos, como: clorados alifáticos, clorados aromáticos e policlorados de benzeno (PCBs).
A utilização do ferro metálico (Fe0) no tratamento in-situ de locais contaminados por solventes clorados foi proposta inicialmente por Gillham e O’Hannesin (1994). Estes autores observaram que os hidrocarbonetos halogenados são instáveis na presença de alguns materiais metálicos e que a degradação constatada se dá devido à desalogenação [42].
As partículas de tamanhos nanométricos, que possuem diâmetros da ordem de 1 a 100 nm são caracterizadas pela elevada área superficial, em relação ao volume e à alta energia existente nesta superfície [43]. Portanto, essas nanopartículas metálicas representam uma solução para tratamentos ex-situ, de efluentes industriais contaminados com poluentes que apresentem um grau de toxidade elevado, como os anteriormente citados.
As nanopartículas de ferro são uma tecnologia inovadora para o tratamento de solos contaminados com PCBs, através da sua desalogenação dando origem a moléculas bifenis e átomos de cloro livres.
2.3. Métodos de Extracção
2.3.1. Extracção Soxhlet
Os métodos de extracção líquido-sólido podem ser divididos em processos nos quais é requerido aquecimento (Soxhlet/Soxtec) e aqueles em que não é fornecido aquecimento, mas é utilizada alguma forma de agitação [13].
A extracção por Soxhlet é um dos métodos mais tradicionais para remoção de analitos de matrizes ambientais, tendo sido introduzido na metade do século 19 por “Baron von Soxhlet” [13].
Este método tem sido empregue para a extracção de diferentes poluentes ambientais como hidrocarbonetos (HCs), pesticidas organoclorados (OCs) [23,24,25,39,30], bifenilos policlorados (PCBs), dioxinas e furanos, triazinas [47] e alquil fosfatos de solos, sedimentos e matrizes de amostras de esgoto [36].
As amostras sólidas são colocadas num cartucho poroso no tubo interior do equipamento (câmara de Soxhlet). A câmara é conectada a um balão de volume adequado contendo o solvente de extracção apropriado e um condensador em contracorrente. O solvente é aquecido, evapora-se e sobe pelo braço da câmara, condensando-se e gotejando sobre o cartucho com a amostra sólida. O tubo possui um pequeno braço retorcido (sifão), que retorna ao balão. Ao encher o recipiente até a altura da dobra do sifão, o solvente condensado, contendo os analitos extraídos da amostra, volta ao balão através do sifão. O solvente evapora-se novamente, deixando as substâncias dissolvidas no balão, assim, os componentes que estavam na matriz sólida passam para a solução. Repetindo-se o ciclo até ao final da extracção.
Normalmente os analitos extraídos devem possuir maior ponto de ebulição que o solvente, assim os analitos são concentrados no balão, enquanto o solvente puro irá recircular. Desta forma, assegura-se que somente o solvente puro será utilizado para extrair os analitos da amostra no cartucho. A desvantagem deste modelo é que o solvente orgânico está abaixo do seu ponto de ebulição quando passa através da amostra contida no cartucho [13], o que não é necessariamente um problema, pois a extracção Soxhlet é normalmente realizada por períodos muito longos de 6, 12, 18 ou 24 horas [41].
Na extracção por Soxhlet, apenas uma amostra pode ser extraída por aparelho, no entanto é possível operar com vários aparelhos ao mesmo tempo, podendo ser realizadas várias amostras simultaneamente utilizando-se o equipamento da figura seguinte.
2.3.2. Extracção Ultrasónica
Ondas sonoras são vibrações mecânicas num sólido, líquido ou gás e são intrinsecamente diferentes de ondas electromagnéticas. O ultrasom tem uma frequência maior que a faixa de audição dos seres humanos (1016 kHz). A menor frequência de ultra-som é normalmente de 20 kHz. O ponto final da faixa de frequência é limitado apenas pela habilidade de gerar sinais; a frequência na faixa de giga hertz (GHz) tem sido usada em algumas aplicações [26,33]. Enquanto as ondas de rádio, as luzes infravermelho, visível e ultravioleta, raios X e gama podem passar pelo vácuo, as ondas sonoras precisam de um meio, pois envolvem ciclos de expansão e compressão viajando através do meio. A expansão afasta as moléculas enquanto a compressão aproxima. Num líquido, o ciclo de expansão produz pressão negativa. Se o ultra-som for bastante intenso, o ciclo de expansão pode criar bolhas ou cavidades no líquido [26,33]. As transformações observadas num meio sob ultrasons não são provenientes de interacções directas entre o campo ultra-sónico e as unidades de partícula (moléculas, iões ou átomos) do meio, mas sim, como consequência da grande quantidade de energia gerada pelo fenómeno da cavitação [38], que é definido como o fenómeno de formação, crescimento e subsequente colapso de micro bolhas no centro de um líquido.
A importância da cavitação não está em como são formadas as bolhas e sim o que acontece quando elas colapsam. Em certo momento, as bolhas não absorvem mais energia do ultra-som, então implodem. A rápida compressão adiabática de gases e vapores dentro das bolhas ou cavidades produz altas temperaturas e pressões. Suslick et al., (1999) estimaram a temperatura destes pontos quentes em cerca de 5.000 K e pressões na ordem das 1.000 atm. O tamanho das bolhas é pequeno com relação ao volume total do líquido, então o aquecimento que produzem é rapidamente dissipado sem nenhuma mudança apreciável nas condições ambientais.
Quando a cavitação ocorre num líquido próximo de uma superfície sólida, a dinâmica do colapso é diferente em comparação com líquidos puros onde a cavidade mantém o seu formato esférico durante a implosão. Enquanto próximo à fronteira sólida, o colapso da cavidade é assimétrico e produz micro jactos de líquido de alta velocidade (v> 100m/s) responsáveis pela limpeza e/ou renovação da superfície sólida, assim como também pela extracção de elementos da matriz sólida [26].
Na química analítica, o uso do ultrasom vem progredindo e ganhando confiança não só nas etapas de limpeza, como também no pré-tratamento de amostras, quando a energia ultrasónica é utilizada acelerando uma etapa de extracção.
Existem dois tipos de dispositivo para aplicação ultrasónica: a sonda (Figura 3) e o banho (Figura 4). Apesar do banho ultrasónico ser o mais usado [32], ele apresenta duas desvantagens que diminuem substancialmente a reprodutibilidade experimental:
• Falta de uniformidade na distribuição da energia do ultrasom (apenas uma pequena parcela do volume total de líquido na vizinhança imediata da fonte do ultrasom experimenta cavitação).
• Declínio da potência com o tempo.
As sondas ultrasónicas têm vantagem sobre o banho tendo em vista que sua energia é mais focalizada na região da amostra (local), fornecendo cavitação mais eficiente do líquido, consequentemente melhor extracção [26,33].
Embora poucas aplicações tenham sido relatadas, esta técnica apresenta um grande número de vantagens como: menores volumes de solvente requeridos, redução no tempo necessário para completa remoção dos compostos de interesse e a possibilidade do desenvolvimento de métodos automatizados [33].
2.4. Cromatografia Gasosa
A Cromatografia é um método físico de separação dos componentes de uma mistura, que resultam na separação dos compostos como resultado do particionamento entre as duas fases em contacto: uma fase estacionária e a outra que move-se através dela (fase móvel). Devido a fase móvel ser um gás, o método é denominado Cromatografia em Fase Gasosa sendo que, neste caso, a fase estacionária poderá ser tanto um sólido quanto um líquido disperso sobre um suporte inerte [18].
A amostra é introduzida na coluna através de um injector, onde o gás de arraste irá fluir e carregar a amostra. O componente da amostra cuja afinidade pela fase estacionária for maior, ficará mais tempo retido do que aquele cuja interacção com a fase estacionária é menor. Conectando-se um detector à saída da coluna, a ordem de eluição e a eficiência da separação são constatadas através do cromatograma registado [19].
Actualmente, a cromatografia a gás é a técnica instrumental mais utilizada para a separação e determinação de agrotóxicos. A sua popularidade pode ser atribuída a tempos rápidos de análise, alta selectividade e resolução, boa exactidão e precisão, grande faixa dinâmica e alta sensibilidade. [35].
As características fundamentais de um sistema de GC são: retenção / selectividade, eficiência e resolução [18].
Na GC, o tempo de retenção (tr) é definido como o tempo que passa entre a injecção da amostra e o máximo do pico cromatográfico. Porém, mesmo que a substância não interagisse de forma alguma com a FE, o seu tempo de retenção não seria nulo, pois passaria algum tempo entre a sua injecção e a sua passagem pelo detector. Este tempo corresponde ao tempo que o gás de arraste demora a percorrer a coluna, e é denominado tempo de retenção do composto não retido (ou tempo morto), tm. O parâmetro que reflecte as características físico-químicas de retenção de um determinado composto é o tempo de retenção descontado do tempo morto, chamado de tempo de retenção ajustado, t’r.
O gás de arraste tem como função levar os constituintes da amostra do ponto de injecção até o detector, passando pela coluna onde a separação irá ocorrer. Idealmente, deve apresentar as seguintes características: não interagir com a fase estacionária nem com os componentes da amostra, ser de baixo custo, ser adequado ao detector em uso, mas do ponto de vista prático, este conjunto de condições não é fácil de ser encontrado. O gás de arraste é usualmente escolhido a partir da sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determinados gases). Os gases mais
utilizados são o H2, He e N2 e a vazão do gás de arraste deve ser controlada, permanecendo constante durante a análise.
A obtenção de sinais reprodutíveis em cromatografia a gás é altamente dependente da forma de introduzir-se a amostra na coluna (injecção). Idealmente, a amostra deveria ser injectada instantaneamente, o que não tem sido possível até o momento com nenhum dos métodos de injecção conhecidos (seringas, válvulas, injectores automáticos, etc.). A escolha apropriada das condições de injecção (tais como volume da amostra, temperatura do injector e tipo de injecção) depende do estado físico da amostra.
Amostras sólidas podem ser dissolvidas num solvente adequado. O injector deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Mas, se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra.
A coluna é a parte mais importante do sistema cromatográfico, uma vez que é onde a separação irá ocorrer. A escolha da coluna apropriada para uma dada separação determina a eficiência de separação e quantificação que podem ser alcançadas com o sistema GC. Entre os diferentes parâmetros a serem considerados para a escolha da coluna, dois devem ser destacados: a fase estacionária (o suporte e a natureza da fase líquida) e as características do material onde será acondicionada (comprimento, diâmetro, etc.). As dimensões ideais de uma coluna devem ser determinadas pelo propósito da experiência e a eficiência desejada na separação [22].
As colunas cromatográficas podem ser classificadas em três formas: convencionais ou clássicas (diâmetros internos acima de 2mm), semicapilares (diâmetros internos entre 1 a 0,5 mm) e capilares (diâmetros internos menores que 0,5 mm).
Até o presente momento, a cromatografia a gás capilar é ainda o método mais frequentemente usado para a separação e quantificação de contaminantes orgânicos halogenados, como PCDDs, PCDFs, PCBs e OCs, em amostras ambientais [35].
A selecção da fase estacionária do GC depende da natureza do tóxico a ser separado. Para os OCs, fases estacionárias não-polares, como as DB-1 (metil silicone) ou DB-5 (5% fenilmetilsilicone), são usualmente utilizadas com detecção GC/ECD e GC/MS [35].
A função do detector num sistema cromatográfico é acusar a presença e medir a quantidade de cada componente no efluente da coluna [22].
Uma diversidade de detectores é utilizada na cromatografia a gás. Alguns detectores são universais em resposta, enquanto outros são selectivos ou específicos, respondendo apenas a uma classe de compostos.
Detectores selectivos são geralmente os mais usados na análise de resíduos de pesticidas. Entre estes detectores está o amplamente utilizado detector por captura de electrões (ECD). O ECD apresenta alta sensibilidade (da ordem de ppb), principalmente para compostos halogenados. Entretanto, o ECD não é verdadeiramente um detector específico de elemento, pois responde a vários outros compostos como S, NO2 e C=O conjugado [19].
O ECD opera pela ionização do gás de arraste por uma fonte radioactiva, separando os electrões de baixa velocidade. Esta ionização resulta numa corrente de “background” (linha de base). Quando os compostos halogenados passam pelo detector, uma certa quantidade de electrões livres é capturada, resultando num decréscimo da corrente. Este decréscimo é indicado como um sinal transiente (pico) no registador. A fonte de radiação utilizada, 63Ni, oferece várias vantagens, devido às suas altas temperaturas de operação com menores problemas de contaminação [19].
De entre as diversas características desejáveis de um bom detector, as principais são: sensibilidade elevada, baixo nível de ruído, resposta eficiente, ampla faixa de linearidade, menor quantidade mínima detectável possível [22]. Existem vários equipamentos de aquisição e controle de dados. Os integradores electrónicos, além de representarem o cromatograma, permitem ainda o registo dos tempos de retenção, altura e área dos picos. Actualmente, os integradores foram substituídos por computadores, que com um “software” e operação adequada, pode fornecer resultados mais confiáveis que este último.
3. Enquadramento da Barrinha de Esmoriz
3.1.1. Localização e Descrição Geral
A Barrinha de Esmoriz é uma lagoa costeira, partilhada pelos concelhos de Ovar (a Sul) e Espinho (a Norte), com cerca de 1500 m de comprimento, na direcção N-S, e 700 m de largura, na direcção W-E, encontrando-se o seu limite Oeste a Cerca de 400 m do mar.
A separação entre o mar e a Barrinha é estabelecida por um cordão dunar, muito degradado pelo pisoteio, e pela faixa de praia, sujeita a grande pressão e utilização. A Ligação com o mar é estabelecida esporadicamente por um canal com 50 a 80 m de largura e cerca de 600 m de comprimento, que migra preferencialmente para Sul. Por acção do transporte sólido litoral, a embocadura fecha periodicamente sendo a comunicação com o mar restabelecida através de dragagens periódicas.
A Barrinha constitui uma área que se encontra sob jurisdição das Direcções Regionais do Ambiente e Ordenamento do Território do Norte e Centro e sob a jurisdição do INAG, sendo ainda abrangida pelos Planos de Ordenamento da Orla Costeira (POOC) de Caminha – Espinho e de Ovar – Marinha Grande, aprovados respectivamente pelas Resoluções do Concelho de Ministros nº 25/99, de 7 de Abril, e nº142/2000, de 20 de Outubro [14].
A zona da envolvente imediata da Barrinha de Esmoriz está ocupada, essencialmente, por densos caniçais e juncais. A Oeste, o cordão dunar, já pouco perceptível e muito degradado, encontra-se deficientemente revestido de vegetação. A Norte, até à povoação de Paramos, estende-se uma área arenosa dunar, recoberta de matos e vegetação rasteira degradada onde se localiza a ETAR de Espinho. Mais para Este situa-se a pista de aviação do Aeródromo da Costa Verde e respectivas instalações de apoio e aquartelamento militar (Regimento de Engenharia de Espinho).
Imediatamente a Sul da Lagoa existe algum arvoredo, essencialmente constituído por pinheiros e eucaliptos, bem como uma mancha de acácias (espécie infestante). Mais a Sul verifica-se a existência de uma área habitacional, implantada numa zona anteriormente ocupada por pinhal que se estende até à praia de Esmoriz. Nesta área encontram-se implantados um campo de futebol e um pavilhão gimnodesportivo.
A Este da lagoa, no espaço compreendido entre a área de caniçal e o troço de ferrovia da linha do Norte, desenvolve-se uma área edificada com algumas actividades associadas, tais como oficinas de reparação automóvel.
3.1.2. Enquadramento na Rede Hidrográfica
3.1.2.1. Caracterização Geral da Bacia Hidrográfica
A bacia hidrográfica da Barrinha possui uma superfície de 78 km2 e abrange parte dos concelhos de Ovar, Espinho e Santa Maria da Feira. Esta bacia, que apresenta uma altitude média de 115 m, desenvolve-se entre as dunas do litoral, com cotas relativamente baixas, em geral inferiores a 10 m, e para cerca de 10 km para o interior, onde atinge cotas entre 200 e 300 m [40].
A rede hidrográfica é dominada pela Ribeira de Paramos, que desagua na extremidade Norte da Barrinha, e pela Vala de Maceda, que desagua na extremidade Sul. Estas linhas de água têm uma orientação dominante E-W e apresentam problemas de qualidade associados a descargas de efluentes domésticos (em especial na Vala de Maceda) e industriais (mais relevantes na Ribeira de Paramos).
A bacia hidrográfica da Barrinha apresenta áreas urbanas intercaladas por zonas florestadas, onde predomina o pinheiro bravo, frequentemente associado a manchas de eucalipto, e zonas agrícolas localizadas sobretudo nas proximidades dos principais cursos de água (Vala da Maceda, Ribeira de Paramos e afluente).
3.1.2.2. Principais Fontes Poluentes na Bacia Hidrográfica
As fontes poluentes presentes na bacia hidrográfica da Barrinha referem-se à descarga não controlada de águas residuais domésticas e industriais e a situações de poluição difusa com origem nas actividades agrícola e agropecuária.
A população residente na bacia hidrográfica da Barrinha, pertencente aos municípios de Espinho (freguesias de Anta, Espinho, Guetim, Paramos e Silvalde), Ovar (freguesias de Esmoriz e Cortegaça) e Santa Maria da Feira (freguesias de Lourosa, Mozelos, Nogueira da Regedoura, Paços de Brandão, Rio Meão, Santa Maria de Lamas, São João de Ver e São Paio de Oleiros), que actualmente é servida por sistemas de drenagem e de recolha e tratamento de águas residuais, é de cerca de 51.100 habitantes [40].
Parte dos efluentes domésticos produzidos nas freguesias de Espinho, integradas na bacia hidrográfica da Barrinha, são descarregadas na ETAR de Espinho, em funcionamento desde 1998, a que se encontra associado um exutor submarino para a descarga do efluente tratado (com 2 km de comprimento).
No caso das freguesias pertencentes ao município de Ovar, os efluentes abrangidos pelo sistema de drenagem são conduzidos à ETAR de Esmoriz/Cortegaça, em funcionamento desde 1989, que possui tratamento secundário, sendo em seguida o efluente descarregado na Vala de Maceda. Os efluentes produzidos nas freguesias do concelho de Santa Maria da Feira, na sua maior parte de origem industrial, são conduzidos à barrinha de Esmoriz sob a forma de poluição directa ou difusa, sem tratamento.
O sector industrial predominante é o da cortiça. Outros sectores de actividade representados incluem a indústria de calçado, a indústria de papel e de cartão, a indústria da madeira e do mobiliário, a indústria de transformação de metais, a indústria de produtos químicos (como abrasivos, detergentes, tintas e vernizes) e a indústria de corte e de transformação de pedra. Existe ainda uma unidade de fabricação de produtos alimentares à base de carne, salientando-se ainda, dentro das instalações prestadoras de serviços, a existência de várias estações de serviço e de reparação automóvel [34,40].
A grande maioria das referidas instalações são de pequena ou média dimensão, encontrando-se disseminadas no tecido urbano e utilizando as redes de drenagem de águas residuais urbanas (quando existentes), para descarga dos seus efluentes.
No que respeita ao tipo de instalações mencionadas, as operações desenvolvidas e as características das águas residuais produzidas podem ser, genericamente, descritas da seguinte forma [40]:
• No sector da cortiça, os efluentes líquidos produzidos resultam fundamentalmente das operações de cozedura e de lavagem. Na cozedura ou escalda, as águas residuais apresentam valores tipicamente baixos de pH e tipicamente altos de SST, CQO e CBO5. Os taninos são compostos fenólicos que assumem igualmente valores significativos nas águas residuais do sector corticeiro. Os efluentes resultam da lavagem e desinfecção das rolhas e discos de cortiça, operações levadas a cabo com soluções de cloro, ácido oxálico, hipoclorito de hidrogénio, ácido nítrico ou peróxido de hidrogénio, alternadas com água. Verifica-se, ao nível do sector, que é frequente a mistura das águas de cozedura e lavagem com o efluente doméstico antes da descarga, na maior parte dos casos efectuada directamente em riachos e valas sem qualquer tipo de tratamento.
• A indústria de fabricação da pasta e do papel, por seu lado, apresenta-se como grande utilizadora de água e produtora de águas residuais. As operações de triagem, limpeza e branqueamento de pasta dão as mais
críticas do ponto de vista da produção de efluentes, contendo normalmente significativos teores de SST, CBO5, compostos clorados (como dioxinas alcoóis, fenóis, metanol, acetona, clorofórmio), cloreto de metileno e dissulfito de carbono.
• No caso da indústria de transformação de madeira, e no sub-sector da preservação e impregnação, os efluentes produzidos apresentam elevados teores de CBO5 e CQO, para além de poderem apresentar teores significativos de creosato, de sais metálicos de crómio, cobre, arsénio e boro, e ainda de substâncias perigosas como etilbenzeno, amoníaco, antraceno, arsénio, compostos orgânicos de silício, crómio e diclorometano. No subsector da fabricação de painéis de madeira, é às operações de lavagem de estilha e de cozimento que é atribuída à grande produção de águas residuais contendo elevados teores de SST. As operações de acabamento, que incluem operações de aplicação de velatura, verniz, tinta e laca, são responsáveis pela produção de efluentes na cabine de pintura, no caso da existência de sistemas de cortina de água.
• No sector de transformação de metais, destacam-se as operações de tratamento, revestimento e desengorduramento como produtoras de águas residuais com elevada toxicidade, apresentando baixo ou elevado pH (consoante se utilizam ácidos ou bases fortes) e teores significativos de bases, cianetos, amoníaco, antimónio, bário, boro, cádmio, chumbo, cianetos, cobre, sílica, crómio e níquel. Os produtos utilizados nas operações de desengorduramento, por seu lado, originam descargas de efluentes com substâncias perigosas como benzeno, percloroetileno, tricloroetileno, para além de 1,dicloroetano, 1,dicloropropano e 2-cloroetanol.
• No caso da fabricação de produtos químicos e, especificamente, de tintas, vernizes e produtos similares, são produzidos pequenos volumes de águas residuais, devendo-se a sua ocorrência fundamentalmente a derrames acidentais e à lavagem de instalações e de equipamentos. No caso das produções de tintas e vernizes de base solvente, são descarregados efluentes com maior toxicidade do que no caso da fabricação de produtos aquosos, podendo estes apresentar concentrações detectáveis de PCBs, benzeno, metais pesados (como cádmio, chumbo, crómio, prata e níquel), acetato de trifeniestanho, tolueno, tricloroetileno, xilenos, entre outros compostos.
• A transformação e corte de produtos de pedra envolve o corte e acabamento de rochas como granito, mármore ardósia e calcário.
Nestas operações as máquinas de corte são arrefecidas com correntes de água, sendo consequentemente produzidas águas residuais com elevados teores de SST, vulgarmente designadas por lamas.
• Nas instalações de fabricação de produtos à base de carne, a composição dos efluentes varia muito com os métodos utilizados na fase de corte, com os produtos produzidos e com a eficiência verificada na recuperação de resíduos. No entanto, e de uma forma geral, as águas residuais produzidas contêm teores muito elevados de matérias gordas biodegradáveis e de gorduras.
• Relativamente às operações levadas a cabo nas estações de serviço e de reparação, refira-se que as águas de lavagem de instalações e, sobretudo, de pavimentos, arrastam óleos, produtos lubrificantes e aditivos, solventes e detergentes possuindo, consequentemente, teores significativos em cloronaftaleno, benzeno, amoníaco e metais pesados como berílio, níquel, chumbo, estanho, cobalto, cobre e molibdébio.
4. Materiais e Métodos
4.1. Recolha de Amostras
Foi realizada uma saída de campo para a recolha de amostras de solo da de estudo da Barrinha de Esmoriz. No mês de Agosto de 2009 foram realizadas amostragens em dois pontos: Ponto 1
12,518'') (figura 6) e Ponto 2
Figura
As amostras foram recolhidas utilizando um trado a uma profundidade de 20 cm.
Materiais e Métodos
Recolha de Amostras
Foi realizada uma saída de campo para a recolha de amostras de solo da de estudo da Barrinha de Esmoriz. No mês de Agosto de 2009 foram realizadas amostragens em dois pontos: Ponto 1 (40º 57' 57,897''
e Ponto 2 (40º 58' 04,181'', -08º 38' 35,659'') (figura 7)
Figura 5 - Locais da recolha de amostras
As amostras foram recolhidas utilizando um trado a uma profundidade de 20 Foi realizada uma saída de campo para a recolha de amostras de solo da área de estudo da Barrinha de Esmoriz. No mês de Agosto de 2009 foram 40º 57' 57,897'', -08º 38'
(figura 7).
Figura 6 - Primeiro ponto de recolha
Os solos foram acondicionados em sacos de polietileno, devidamente rotulados, transportados para o laboratório e refrigerados até o momento da análise.
Adoptando o procedimento da US-EPA [a], todas as amostras do solo foram secas à temperatura ambiente por 48 horas numa bandeja de alumínio. Após secagem, fragmentos de folhas, galhos e rocha foram retirados e, em seguida, as amostras foram homogeneizadas e posteriormente crivadas em peneiras com uma malha de 2 mm.
Foi determinado o teor de humidade presente na amostra de solo após esta ter sido submetida à 105 – 110°C em estufa por 24 horas , como indica o diagrama seguinte:
1 - Pesar 5 a 10 g de amostra para um cadinho previamente pesado. 2 - Colocar o cadinho numa estufa a 105ºC de um dia para o outro. 3 - Retirar a amostra da estufa e deixar que arrefeça num exsicador.
4 - Pesar novamente o cadinho com a amostra e calcular teor de humidade da seguinte forma:
ܲ1 − ܲ2
ܲ1 × 100
4.2. Métodos de Extracção
4.2.1. Extracção Soxhlet
A extracção Soxhlet das amostras de solos foi adaptada a partir do procedimento da US-EPA método 3540 C [a] como descrito no diagrama seguinte:
1. Colocar 10 g de amostra sólida no cartucho de extracção;
2. Introduzir o cartucho na câmara de Soxhlet com auxílio de uma pinça e adicionar 150 mL de solvente de extracção (hexano) num balão de 250 mL com cinco ou seis peças de vidro. Acoplar o balão e extrair por 16 horas (4 a 6 ciclos por hora);
3. Permitir que a mistura arrefeça após a extracção estar completa;
4. Concentrar o extracto no evaporador rotativo a 30º C em vácuo até aproximadamente 10 mL;
5. ‘Cleanup’;
7. Concentrar novamente o extracto num evaporador rotativo a 30ºC em vácuo até cerca de 1 mL, deixar secar em corrente fina de azoto e trocar o solvente para isooctano.
4.2.2. Extracção Ultrasónica
O equipamento utilizado para a extracção foi o Ultrasons Retsch ur1, que apresenta uma potência máxima de 220 watts(figura 8).
O procedimento da US-EPA método 3550 C [a] foi adaptado para a extracção das amostras de solos, sendo descrito no diagrama seguinte:
1. Pesar aproximadamente 10 g de amostra para um copo de 250 mL; 3. Adicionar 30 mL de hexano, usado como solvente de extracção;
4. Posicionar o copo de forma a linha de água estar acima da linha do solvente; 5. Começar o processo de extracção ultrasónica por um período não inferior a 20 minutos;
Figura 11 – Fluxograma do protocolo experimental para a Extracção por ultrasons
6. No final da extracção deve-se aguardar algum tempo de forma a permitir a sedimentação e depois decantar o sobrenadante para um balão de 250 mL; 7. Repetir a extracção mais duas vezes utilizando 30 mL de solvente em cada série. Acrescentar os sobrenadantes ao balão contendo o primeiro extracto; 8. Concentrar o extracto no evaporador rotativo a 30º C em vácuo até aproximadamente 10 mL;
9. ‘Cleanup’;
11. Concentrar novamente o extracto num evaporador rotativo a 30ºC em vácuo até cerca de 1 mL, deixar secar em corrente fina de azoto e trocar o solvente para isooctano.
4.3. Método de Limpeza (‘Cleanup’)
A alumina é uma forma altamente porosa e granular de óxido de alumínio. É usado em procedimentos de limpeza para métodos cromatográficos, para separar analitos de compostos com uma polaridade química diferente que provocam interferências no processo de análise.
O protocolo utilizado visa a retenção de substâncias interferentes, como é o caso de ftalatos, através da alumina e a retenção de moléculas de água que estejam presentes através do Sulfato de Sódio Anidro.
O seguinte diagrama ilustra o protocolo utilizado para o método de limpeza.
1 – Pesar 1 g de Óxido de Alumínio para uma coluna de secagem de 6 mL; 2 – Pesar 0,5 g de Sulfato de Sódio Anidro e adicionar à coluna preparada no passo anterior.
3 – Passar o extracto pela coluna;
4 – Eluir a coluna com 8 mL de uma solução previamente preparada de Hexano:DCM (9:1);
5 – Eluir novamente a coluna com 4 mL de uma solução previamente preparada de Hexano:DCM (2:1).
