3. CUANTIFICACIÓN DE EMISIONES

3. CUANTIFICACIÓN

DE

EMISIONES

La cuantificación de emisiones de COV en una Refinería es un trabajo que, a priori, se antoja harto complicado, debido a la dificultad de localizar las los focos emisiones fugitivas, dificultad para cuantificar emisiones en sistemas como el de antorcha o de refrigeración.

Se pretende cuantificar las emisiones mediante varios métodos posibles, con la finalidad de poder realizar una comparación de los distintos métodos. En concreto, se utilizarán tres procedimientos bien distintos para la determinación de emisiones: factores de emisión, software de emisión (Tanks, Water) y olfatometrías.

Muchas estimaciones de emisiones se desarrollan utilizando un factor de emisión que supone una relación lineal entre la tasa de emisión y una unidad de actividad (p.ej., cantidad de combustible consumido, tasa de producción, población, empleo, etc.). Para ciertas categorías de fuente la relación funcional entre las emisiones, procesos múltiples y las variables ambientales se estudia lo suficientemente para dar lugar a modelos matemáticos complejos. Si estos modelos de emisión requieren cálculos complejos o grandes volúmenes de datos para alimentarlos, es probable que se apoyen en programas informáticos.

Si bien los modelos están diseñados para producir estimaciones más exactas que las obtenidas con factores de emisión, la exactitud de la estimación siempre dependerá de la calidad de los datos con que se alimente el modelo y de las hipótesis en que se base. Por lo tanto, antes de decidir utilizar un modelo como alternativa para un tipo específico de fuente es importante comparar las necesidades del modelo de emisión con los datos disponibles. En este sentido, los requisitos de información son variables, por lo que, para estimar emisiones pueden requerirse uno o varios parámetros físicos de la fuente para la cual se usará el modelo.

Algunos de los programas informáticos de modelos de emisiones desarrollados en otros países pueden aplicarse en España. De hecho, la mayor parte de los modelos actualmente usados en España son los modelos recomendados o desarrollados por la U.S. EPA. En estos casos es muy importante consultar los manuales del usuario para identificar los valores que son utilizados por omisión en ausencia de valores definidos por el usuario, u evaluar si estos valores son adecuados para usarse en las condiciones en que se desea aplicarlos. Asimismo, es importante revisar que la conversión de las unidades métricas de los datos disponibles a las unidades estándar inglesas requeridas sea correcta si es que se aplican modelos de los Estados Unidos.

Los modelos de emisión pueden clasificarse en tres tipos: adaptativos, mecanísticos y de múltiples variables.

• Modelos adaptativos. Están basados en programas informáticos que integran conceptos de redes neuronales, lógica tipo fuzzy y sistemas caóticos (Collins and Terhune, 1994). Son modelos altamente complejos y de elevado coste.

• Modelos mecanísticos. Se basan en ecuaciones que han sido desarrolladas utilizando fundamentos de Química, Física y Biología para describir la tasa de emisión de un tipo de fuente en particular. Tanto el modelo TANKS como el WATER9, descritos en este Capítulo, son modelos mecanísticos.

• Modelos de múltiples variables. Se trata de una metodología híbrida que combina varios enfoques tradicionales de inventarios de emisiones con información específica del sitio o región del inventario, dentro de un marco de extrapolación de datos. Como su nombre indica, expresa las estimaciones de las emisiones en términos de un conjunto de variables que caracterizan el sistema que se modela.

Añadir que en el Capítulo 6 se compararán los resultados de las estimaciones de emisiones de COV´s por los métodos que aquí se exponen, a excepción de las olfatometrías que, por razones obvias, no puede emplearse para estimar emisiones en el presente Proyecto.

La estructura del presente Capítulo es como sigue:

3.1 Factores de emisión

3.2 Software de emisión (TANKS y WATER9)

3.1

FACTORES DE EMISIÓN

Atendiendo a la clasificación realizada en el Capítulo 2, se estimarán las emisiones mediante el empleo de factores de emisión en cada una de las fuentes estudiadas.

Un factor de emisión es una relación entre la cantidad de contaminantes emitidos a la atmósfera y el nivel de actividad asociado con dicha emisión. El nivel de actividad puede ser, por ejemplo, una tasa de producción, la cantidad de combustible consumido o la cantidad de crudo procesado. Si se conoce el factor de emisión y el nivel de actividad correspondiente, es posible hace una estimación de las emisiones.

El uso de factores de emisión es directo cuando la relación entre la información del proceso y las emisiones es directa y relativamente simple. Debe mencionarse que el uso de factores de emisión específicos para un tipo concreto de instalación es preferible al uso de los factores promedio para todo un sector industrial. Sin embargo, dependiendo de los recursos disponibles la obtención de datos específicos para una instalación puede no ser efectiva desde el punto de vista económico.

Las principales referencias de donde se han obtenido los factores de emisión son los documentos AP-42 desarrollados por la U.S. EPA y las guías de emisiones EMEP-CORINAIR.

Para efectuar el cálculo de emisiones utilizando factores de emisión, el algoritmo de estimación requiere los siguientes componentes:

- Información de actividad para el proceso, tal y como se especifique en el factor de emisión pertinente

- Factores de emisión para traducir la información de actividad en estimaciones de emisiones controladas o no controladas

- Valor de la eficiencia de los equipos de captura y control cuando se aplica un factor de emisiones no controladas (los factores de emisiones “controladas” lo incluyen por definición).

El algoritmo básico para la estimación de emisiones aplicando un factor de emisiones no controladas cuando un equipo de control está instalado es:

E = A · EF · (1 - ER/100) Ecuación 3.1 donde:

• E = Estimación de emisión para la fuente (a nivel de proceso) • A = Nivel de actividad (por ejemplo, cantidad de crudo procesado)

• EF = Factor de emisiones no controladas (por ejemplo gramos de contaminantes emitidas / tonelada de crudo procesado)

• ER = Eficiencia general en la reducción de emisiones totales, expresada en porcentaje; que es igual a la eficiencia del equipo de captura multiplicada por la eficiencia del equipo de control. Si no hay un equipo de control, ER = 0 Si el factor de emisión fue desarrollado considerando la operación de un equipo de control, entonces incorpora el término de efectividad del sistema de control (1-ER/100); por lo tanto, la forma del algoritmo es:

E = A · EF Ecuación 3.2 donde:

• E = Estimado de emisión para la fuente (a nivel de proceso) • A = Nivel de actividad (por ejemplo cantidad de crudo procesado)

• EF = Factor de emisiones controladas (por ejemplo, kg de contaminantes emitidos / Mg. de crudo procesado)

La Ecuación 3.2 también es aplicable cuando no existe un equipo de control en operación y el factor de emisión ha sido desarrollado a partir de la información generada en un sistema no controlado.

Factores de Emisión. Aspectos a ser considerados

Las emisiones calculadas utilizando factores de emisión para un proceso dado, tienden a diferir de las emisiones reales de un establecimiento, dado que los valores estimados son menos precisos que las mediciones en la fuente.

El uso de factores de emisión arrojará valores estimados superiores a los valores reales para algunas fuentes, pero inferiores para otras. Con frecuencia, los factores de emisión se basan en información limitada y es posible que no representen las emisiones reales con fidelidad.

Una vez descritos los conceptos básicos en los que se basa la estimación de emisiones mediante el empleo de factores de emisión, seguidamente se tratará de forma independiente y en apartados separados los factores de emisión de cada fuente a analizar.

3.1.1 Combustión

En este apartado se verán conjuntamente el cálculo de emisiones mediante factores de emisión y factores de actividad. La metodología simple es considerada como una aproximación general, donde los datos de actividad se refieren a estadísticas de producción. La metodología recomendada es la metodología detallada, donde los datos de actividad concernientes al consumo de combustible en los procesos de refinería están disponibles para plantas individuales. La metodología simple y la detallada son válidas para todos los contaminantes relevantes. Por tanto, la metodología simple sólo es recomendable cuando no se disponga de datos para aplicar una metodología más detallada.

Las emisiones globales se determinan de acuerdo con la ecuación 3.3 para un factor de actividad y un factor de emisión:

Ei = EFi· A Ecuación 3.3

Donde:

Ei = emisiones anuales del contaminante i

EFi = factor de emisión del contaminante i

A = actividad

La actividad A y el factor de emisión EFi deben determinarse en el mismo nivel de

agregación, usando los datos disponibles.

A) METODOLOGÍA SIMPLE

La metodología simple se corresponde con una aproximación, la cual tienen en cuenta ratios de actividad derivados de instalaciones comparables o datos de la literatura disponible. Aquí se asume que los datos de actividad requeridos (de acuerdo con CORINAIR90) no están disponibles. En la práctica, sólo suelen estar disponibles los datos de volumen global de consumo de crudo (Mg/año). Algunas publicaciones también proporcionan volumen de consumos de refinerías individuales.

Esta metodología se emplea para NMCOV´s, SO2, NOX, CH4, CO, CO2, N2O, NH3 y

metales pesados.

A fin de aproximar datos de actividad referidos a la energía de entrada en los procesos de calentamiento (en GJ/año) al consumo específico de energía, debe tenerse en cuenta la ecuación 3.4:

Donde:

ACOR = actividad en la unidad (energía de entrada [GJ])

F = consumo de energía específico (energía de entrada/masa de crudo [GJ/Mg])

Astat = actividad directamente obtenida a partir de estadísticas (masa de crudo [Mg]

Para la determinación del consumo específico de energía F, relacionado con el volumen global de consumo de crudo, sólo debe ser tenido en cuenta el propio consumo de la refinería. El consumo propio de una refinería ronda el 5 % (media en 1990) de la entrada (crudo y productos intermedios). Para refinerías hydroskimming (simples, sin conversión) la demanda de combustible puede variar entre el 2 y el 3 % (p/p) y para refinerías complejas, de alta conversión, entre el 6 y el 8 % (p/p). Sobre el 40 % del consumo de combustible en refinería es usado para procesos de calentamiento. El combustible de una refinería usado para su propio consumo puede ser: fuel oil pesado (35 %), coque de petróleo (10 %) y gas de refinería (55 %); el gasoil no llega al 1%, por lo que puede despreciarse.

Existen dos enfoques para el cálculo de EFi:

Factor de emisión general EFGi

Destinado a determinar medidas de abatimiento (primarias o secundarias). Se basa sólo en el tipo de combustible usado y es aplicable a todos los contaminantes considerados, excepto a SO2. Sólo se debe usar si no se dispone de datos más específicos

Factor de emisión específico EFRi

Es un valor que se determina experimentalmente para cada caldera o calentador de proceso, considerando las medidas de abatimiento (primarias o secundarias). Se calcula atendiendo a características del combustible (por ejemplo contenido en azufre del combustible) y a parámetros tecnológicos específicos.

En principio, si es posible, deben aplicarse datos específico de la planta para la determinación de factores de emisión. En la tabla siguiente se dan recomendaciones sobre el empleo de los factores de emisión:

TABLA 3.1

RECOMENDACIONES SOBRE EL EMPLEO DE FACTORES DE EMSIÓN PARA DISTINTOS CONTAMINANTES

Contaminante EFGi EFRi

SO2 - +

NOX + ++

Metales pesados + ++

NMCOV, CH4, CO, CO2, N2O, NH3 + *

+ Metodología posible, pero no recomendable ++ Metodología posible y recomendable - No apropiado

* No disponible

Una acertada determinación de emisiones a carga total sólo puede obtenerse usando factores de emisión específicos. En general, si no se indica lo contrario, se refiere a estas condiciones. Las emisiones durante las operaciones de arranque se consideran a parte.

Sin embargo, la metodología simple conduce a incertidumbres significativas.

B) METODOLOGÍA DETALLADA

La metodología detallada se corresponde con una aproximación específica de cada planta, la cual tiene en cuenta la información específica de la planta. Aquí, los datos de actividad para hornos de proceso en refinerías están disponibles y la ecuación 3.3 es directamente aplicable.

C) COMBUSTIÓN DE FUEL OIL

En los procesos de combustión son empleados fundamentalmente 2 categorías de fuel oil: el proveniente de corrientes de destilado y el proveniente de corrientes residuales, los cuales se distinguen por el número 1 y 2 si son destilados, 5 y 6 si son residuales, mientras que el número 4 es una mezcla de ambas categorías de fuel oil.

Los destilados son más volátiles y menos viscosos que los residuales, tiene un contenido despreciable en nitrógeno y partículas y menos de un 0,3% (p/p) de azufre. Los residuales (5 y 6) contienen cantidades significativas de partículas, nitrógeno y azufre.

Las emisiones procedentes de la combustión de fuel oil dependen del tipo y composición de fuel oil, además del tipo y características de la caldera. Las emisiones del fuel oil residual y destilado son significativamente distintas.

En la combustión son emitidos pequeñas cantidades de partículas. Al igual que en el caso del CO, las emisiones de compuestos orgánicos dependen de la eficiencia de la combustión de la caldera.

Los compuestos orgánicos totales (COT´s) incluyen los COV´s, orgánicos semivolátiles y compuestos orgánicos condensables. Las emisiones de COV´s son debidas fundamentalmente a la presencia de hidrocarburos inquemados en fase vapor. Las emisiones de hidrocarburos inquemados pueden incluir esencialmente todos los compuestos orgánicos en fase vapor emitidos en la fuente de combustión. Éstas son principalmente emisiones de alifáticos, oxigenados y aromáticos de bajo peso molecular, las cuales existen en la fase vapor a las temperaturas de los gases de combustión. Estas emisiones incluyen alcanos, alquenos, aldehídos, ácidos carboxílicos y derivados del benceno (benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos).

D) COMBUSTIÓN DE GAS NATURAL

Las emisiones procedentes de la combustión de gas natural incluyen emisiones de NOX,

CO, CO2, CH4, N2O, COV´s y trazas de SO2 y partículas.

Las emisiones de COV´s dependen de la eficiencia energética de las calderas y horno. Dichas emisiones se minimizan mediante condiciones de combustión a alta temperatura, altos tiempos de residencia a estas temperaturas y turbulencia de mezcla entre combustible y aire de combustión. Contenidos de trazas de COV´s en el gas natural (sobre todo formaldehído y benceno) pueden contribuir a las emisiones de COV´s si no hay combustión completa.

E) FACTORES DE EMISIÓN

Los factores de emisión para metano y NMCOV´s incluidos en el inventario CORINAIR90 se dan en la siguiente tabla:

TABLA 3.2

FACTORES DE EMISIÓN PARA CH4 Y NMCOV. INVENTARIO CORINAIR90

Factores de emsión (g/GJ) Tipo de combustible

NMCOV CH4 sólido coque de petróleo

líquido fuel oil 1 - 41 0,1 – 3,5

gas gas natural 0,3 – 7 1,3 – 280

gas gas licuado de petróleo 14 45

gas gas de refinería 0,3 - 10 280

Estos datos proporcionados por el proyecto CORINAIR90 sólo puede ser usado para obtener un rango de factores de emisión. Se están desarrollando trabajos de investigación más profundos sobre factores de emisión, los cuales tienen en cuenta especificaciones técnicas y características del combustible.

En la Tabla 3.3 siguiente se muestran los factores de emisión de COT´s, CH4 y NMCOT

para distintos tipos de fuel oil, proporcionados por la U.S EPA en sus documentos AP-42. El índice de confianza para todos los factores de emisión es A.

TABLA 3.3

FACTORES DE EMISIÓN DE COT´S, CH4 Y NMCOT PARA COMBUSTIÓN DE FUEL OIL. U.S. EPA AP-42

Factores de emisión (lb/103 galones de fuel oil) Calderas industriales COT CH4 NMCOT Fuel oil Nº 6 (1-02-004-01/01/02/03) 1,28 1,00 0,28 Fuel oil Nº 5 (1-02-004-04) 1,28 1,00 0,28 Fuel oil Nº 1,2 (1-02-005-04) 0,252 0,052 0,2 Fuel oil Nº 4 (1-02-005-04) 0,252 0,052 0,2

A continuación se muestran los factores de emisión para las distintas especies de compuestos orgánicos para fuel oil residuales.

TABLA 3.4

FACTORES DE EMISIÓN ESPECIADOS. FUEL OIL RESIDUALES. U.S. EPA AP-42

Compuesto orgánico Factor de emisión

(lb/103 galones de fuel oil) Índice de confianza

Benceno 2,14·10-4 C Etilbenceno 6,36·10-5 E Formaldehído 3,30·10-2 _C Naftaleno 1,13·10-3 _C 1,1,1-tricloroetano 2,36·10-4 E Tolueno 6,20·10-3 D o-xileno 1,09·10-4 E 1,8-etilennaftaleno 2,11·10-5 _C Antraceno 1,22·10-6 _C Benzoantraceno 4,01·10-6 C Benzofluoranteno 1,48·10-6 C Benzopireno 2,26·10-6 C 1,2-benzofenantrebo 2,38·10-6 _C Dibenzoantraceno 1,76·10-6 _D Fluoronteno 4,84·10-6 C Fluoreno 4,47·10-6 C Indopireno 2,14·10-6 C Fenentreno 1,05·10-5 _C Pireno 4,25·10-6 _C OCDD 3,10·10-9 E

En la Tabla 3.5 se indican los factores de emisión para combustión de gas natural proporcionados por el Capítulo 1 del AP-42 de la U.S. EPA.

TABLA 3.5

FACTORES DE EMISIÓN. COMBUSITIÓN DE GAS NATURAL. U.S. EPA AP-42

Factor de emisión Lb/106scf de gas natural Índice de confianza Metano 2,3 B COV 5,5 C

Finalmente, en la Tabla 3.6 se muestran otros factores de emisión para procesos de combustión:

TABLA 3.6

OTROS FACTORES DE EMISIÓN PARA PROCESOS DE COMBUSTIÓN

Combustible Factor de emisión Fuente Índice de confianza

Fueloil 0,28 lb/103 _{gal EPA SCC 10200401 A}

Fueloil

4,25 – 10 g/GJ

Guía EMEP/CORINAIR.

Capítulo 111 -

Fuelgas 2,8 lb/106 ft3 EPA SCC 30600106 C

Fuelgas _{3,5 – 25 g/GJ} Guía EMEP/CORINAIR. _{Capítulo 111 -}

Notar que los factores obtenidos de la Guía EMEP/CORINAIR expresados en g/GJ aportados por el combustible, considerando valores estándar de PCI y de densidad de fueloil y de fuelgas equivalen a 1,3 – 3,1 lb/103 _{gal para el caso de fueloil y a 8,1 – 58 lb/10}6 _ft3 _{para el}

3.1.2 Antorchas

A) METODOLOGÍA SIMPLE

Cuando la información disponible es limitada, la metodología más simple es combinar la suma de gases enviado a la antorcha con un factor de emisión simple del hidrocarburo (emisiones por volumen de gas enviado a antorcha), asumiendo una eficiencia de combustión en la antorcha constante. En el caso de que el volumen de gases enviados a antorcha sea desconocido, se puede aplicar una alternativa más antigua e inexacta, basada en factores de emisión individuales de varios contaminantes de los sistemas de purga (incluyendo sistemas de recuperación de vapor y antorcha) en combinación con la cantidad de crudo procesado.

B) METODOLOGÍA DETALLADA

Se basa en la estimación de emisiones usando la información de la composición del gas enviado a antorcha, el tipo de control de humos usado y la eficiencia de combustión de la antorcha en combinación con el volumen de gas enviado a antorcha, usando datos de medidas, factores de emisión disponibles y/o balances de materia.

Es sabido que las emisiones de la antorcha son difíciles de estimar y/o cuantificar con exactitud, ya que:

- no son factibles tomas de muestras directas en la fuente en antorchas elevadas - determinación de volumen y/o composición de gas enviado a antorcha con elevada

incertidumbre, especialmente durante operaciones de arranque o emergencia

- disponibilidad muy limitada de datos de combustión en antorcha, la cual depende del proceso y de factores externos como la condición del viento.

Para operaciones normales, existe información necesaria para estimar emisiones en antorcha mediante factores de emisión como es la aportada por las Refinerías Canadienses (CPPI 1991). Esta información es:

- Cantidad de gases enviados a cada antorcha (por ejemplo m3_{/año) basado en}

medidas con caudalímetros u otros métodos.

- La composición del gas enviado a antorcha, incluyendo: ratio molar H/C, PM o contenido en azufre.

- El tipo de método de control de emisiones usado.

- Un factor de emisión de hidrocarburos basado en ratios típicos de vapor/combustible, poder calorífico y/o eficiencias de combustión de la antorcha.

- Un balance de azufre de los combustibles consumidos en la antorcha y otros procesos en refinería tales como calentadores o calderas.

En algunas ocasiones, las emisiones de la antorcha sólo pueden ser estimadas actualmente mediante bastas aproximaciones. Sin embargo, sensores remotos de emisiones de la antorcha mediante LIDAR/DIAL en una sección del penacho pueden ayudar a la determinación o verificación de emisiones den la antorcha.

C) FACTORES DE EMISIÓN

Para la metodología simple, los datos necesarios son: cantidad de gases enviados a antorcha o del crudo alimentado. Para la metodología detallada se necesitan los datos: cantidad, composición y poder calorífico de los gases enviados a antorcha.

A pesar de la poca información disponible, mediante aplicación de la metodología simple, algunos datos de factores de emisión han sido publicados. En la actualidad, la base de

datos de U.S. EPA estima un factor de emisión de 5,6 lb COV/millones de ft3 _{de gas enviado a}

antorcha, con un ratio de calidad D. El factor mencionado comprende emisiones de CH4 (20%),

etano (30%), propano (30%) y formaldehído (20%).

Un factor de emisión publicado en Noruega (OLF Report Phase 1, Part A) es 0,0095

kg/m3 de gas enviado a antorcha, de los que el 65% es metano y el 35% NMCOV, y una

eficiencia típica de la antorcha del 99,2 %.

Otro factor de emisión es el recogido en el EPA SCC 30600401: 0,8 lb/103 _{barril de crudo}

procesado, con un índice de confianza B. Se asume que el 20% de la emisión de COV´s es

metano.

Como las emisiones de antorcha pueden variar significativamente en función de varios factores, deberían ser proporcionadas más medidas para determinar las eficiencias y composiciones químicas (quizás usando sensores remotos) bajo una variedad de condiciones y asegurar que las eficiencias de combustión de la antorcha generalmente representan las eficiencias indicadas.

Esta falta de datos supone, sin lugar a dudas, el principal punto débil de la cuantificación de las emisiones de COV´s (al igual que de otros compuestos) en antorchas.

3.1.3 Cracking catalítico en lecho fluido (FCC)

Se dispone del siguiente factor de emisión para el cálculo de COV´s totales basados en

la alimentación a la unidad, recogido en EPA SCC 30600201: 220 lb/103 _{barril de crudo}

procesado, con un índice de confianza B para los COV´s totales y el correspondiente al

porcentaje de metano es C.

3.1.4 Destilación a vacío

Se dispone del siguiente factor de emisión para el cálculo de COV´s totales basados en

la alimentación a la unidad, recogido en EPA SCC 30600201: 50 lb/103 _{barril de crudo}

procesado, con un índice de confianza C para los COV´s totales y el correspondiente al

3.1.5 Planta de Tratamiento de Efluentes Líquidos

Una forma de estimar las emisiones de COV´s en la PTEL es mediante el empleo de le ecuación de Litchfield para determinar COV´s totales, para posteriormente obtener los NMCOV´s a partir del porcentaje de metano. Dicha ecuación expresa la emisión de NMCOV´s como porcentaje del total de aceites que entran en la planta de tratamiento:

Ecuación 3.5

% pérdidas = -6,6339 + 0,0319·Tamb(ºF) – 0,0286·(10% Dist. Point ºF) + 0,2145 (Tagua )ºF

Los parámetros típicos de los que dependen la ecuación para PTEL de refinerías son: 10% Dist. Point = 250 ºF

Concentración de aceites en agua a tratar = 2.000 mg/l

Esta ecuación no considera la existencia de balsas cubiertas y/o sistemas de recuperación de vapor. En caso de que existan estas medidas de control, debe considerarse aplicar el ratio 0,024/0,6, según se indica en US EPA AP-42, Tabla 5.1-2.

Sobre el total de COV´s obtenidos, se considera que el 13% es metano (CORINAIR, Ref. US EPA Petroleum Refinery Speciation Profile).

No existen índices de confianza en la bibliografía manejada para el cálculo de COV´s totales, observándose cómo parámetros como el área de balsas o velocidad de viento no entran en conspiración en el cálculo. El porcentaje de metano respecto a COV´s totales se E.

Por otro lado, en la Tabla 5.1-2 del AP-42 de la U.S. EPA se dan los siguientes factores de emisión, basados en el caudal de agua tratada:

- 0,6 kg/m3 agua tratada (sin medidas correctoras)

- 0,024 kg/m3/h agua tratada (balsas cubiertas y/o sistemas de recuperación de vapores)

Sobre el valor de emisión de COV´s obtenidos con estos FE se considera que el 13 % es metano (CORINAIR, Petroleum Refinery Especification Profile). El índice de confianza para los factores de emisión ofrecidos por la U.S. EPA es D. El correspondiente al porcentaje de metano es E.

Por último, se tienen los factores ofrecidos en el BREF de Refino (Reference Document on Best Avaible Techniques for Mineral Oil and Gas Refineries):

- 20 g/m3_{/h para separadores de aceite sin cubrir}

- 2 g/m3_{/h para separadores de aceite cubiertos}

- 2 g/m3_{/h para flotación}

- 0,2 g/m3_{/h para tratamientos biológicos}

Sobre el valor de emisión de COV´s obtenidos con estos FE se considera que el 13 % es metano (CORINAIR, Petroleum Refinery Especification Profile).

Debe destacarse cómo estos factores son de una gran generalidad, sin tener en cuenta las condiciones climáticas del emplazamiento de la planta.

Un aspecto a destacar en la medición directa de las emisiones es prácticamente imposible debido al amplio área superficial de los equipos que componen la PTEL. La técnica más exacta consiste en efectuar un balance de masa alrededor del componente. Esto deberá realizarse para los hidrocarburos totales y para todo producto químico específico de

importancia.

Se deberá obrar con prudencia al utilizar estos factores o la fórmula de Litchfield. Dependiendo de las caudales relativos de alimentación de la refinería y de aguas residuales, los estimados que se basan en los dos factores podrían diferir en un 50%. La ecuación de Litchfield puede diferir hasta en una orden de magnitud.

Para concluir, indicar que en el apartado 3.2.2 del presente Capítulo se describe el funcionamiento del software WATER9, desarrollado por la U.S. EPA para estimar las emisiones en plantas de tratamiento de aguas residuales.

3.1.6 Torres de refrigeración

Son preferibles la determinaciones de emisiones basadas en valores medidos de caudal y concentración de COV en el agua de refrigeración, siempre y cuando estén disponibles. Cuando se usan tales datos para determinar emisiones, se asume que los COV medidos en la corriente es constante para todo el periodo entre muestras.

La metodología apropiada de determinación dependerá de si los datos provienen de un programa aprobado de monitorización y control. Si es así, se podrían calcular las emisiones mediante balance de material. Si no, habría que estimar las emisiones.

Si se mide la concentración de COV en el agua de refrigeración, pero una fuga grande ocurre entre tomas de muestras y no hay datos disponibles para el periodo de la fuga, entonces se pueden usar los factores de emisión de AP-42 para emisiones incontroladas para determinar las emisiones en el periodo de fuga. Si no se conoce cuando comenzó la fuga, se asume que comenzó inmediatamente después de la toma de muestra inicial.

Si las emisiones de COV han sido determinadas usando un factor de la Sección 5.1 de AP-42, el factor de emisión sin mecanismos de control de emisiones (6 lb/Mmgal) debe ser usado. De acuerdo con AP-42, el uso del factor cuando se emplean mecanismos de control de emisiones (0,7 lb/Mmgal) es contingente con el uso de una tecnología de control aplicable para minimizar fugas de hidrocarburos al agua de refrigeración y la monitorización de hidrocarburos en el agua de refrigeración. Si un sistema de monitorización es suficiente para proporcionar tal control, entonces los datos asociados deberían ser suficientemente detallados como para permitir la derivación en un ratio de emisiones. Si el sistema de monitorización es insuficiente para proporcionar datos para determinar emisiones, entonces el sistema es insuficiente para proporcionar un control fiable y, por eso, el factor de emisión “incontrolado” de COV´s es apropiado.

Notar que la información de mecanismos como detectores de límite inferior de explosión, medidas de cloro residual y medidas de carbono total no es una tecnología adecuada de monitorización y control, y, por tanto, no permiten usar el factor de emisión controlado.

Otro factor de emisión dado por la U.S. EPA (EPA SCC 30600702) es de 10 lb/103 _barril

de crudo procesado.

Dado que en la bibliografía manejada no se ha localizado la presencia de metano en esta fuente, se asume que todos los COV´s calculados son NMCOV´s.

Todos los factores de emisión tienen un índice de confianza D, prefiriéndose el empleo de los dos primeros por ser función directa del agua circulante. El empleo del último factor de emisión asume que el agua circulante se puede estimar como 40 veces el volumen de crudo procesado.

3.1.7 Emisiones fugitivas

La determinación de la cantidad de hidrocarburos que escapa como emisiones fugitivas de un componente es un problema constante. Obviamente, a medida que el componente se desgasta, la proporción va en aumento, lo cual hace aún más complicada la determinación de estas emisiones fugitivas.

Existe la opinión generalizada de que la cantidad de emisiones calculadas con los métodos actuales son sobreestimadas. Un conjunto de factores, que a menudo se observa en la literatura, son los valores de SOCMI (Industria de Fabricación de Productos Químicos Orgánicos Sintéticos), originalmente desarrollados en tres refinerías de petróleo. La industria petrolera de Estados Unidos ha producido otro conjunto análogo.

Para explicar los procedimientos de estimación de las emisiones fugitivas en refinerías se emplearán básicamente los aspectos recogidos en el documento Protocol for Equipment Leak

Emission Estimates”, publicado por la U.S. EPA en 1995.

A continuación se procede a describir los 4 métodos explicados en dicho documento para estimar las emisiones debidas a fugas. Éstas 4 aproximaciones son:

1. Aproximación por factor de emisión medio

2. Aproximación por factores de emisión por intervalos 3. Aproximación por correlación de U.S. EPA

4. Aproximación por correlaciones específicas

Las aproximaciones han sido ordenadas en orden creciente de precisión. Como es lógico, las aproximaciones más finas son las que más datos requieren.

En los dos primeros, los factores de emisión son combinados con el número de equipos para estimar las emisiones.

Para estimar emisiones mediante correlaciones, se emplean valores medidos en el entorno de distintos equipos para introducirlas en correlaciones y obtener una estimación de emisiones.

En la aproximación por correlación de unidad-específica, se miden caudales de fugas y concentraciones en el entorno de componentes de equipos individuales, y son empleados para desarrollar correlaciones de específicas para cada unidad. Posteriormente, los valores de concentración de COV´s son medios en el entorno de los componentes y son introducidos en las correlaciones para estimar las emisiones fugitivas.

La figura 3.1 siguiente muestra una visión general de los datos y análisis requeridos para aplicar cada una de las aproximaciones. Como se puede ver en la figura, todas las aproximaciones requieren un preciso recuento de componentes de equipos por tipo de equipo (válvulas, bombas, bridas, etc.). Adicionalmente, para algunos de estos tipos de equipos, además se requiere el tipo de servicio (líquido pesado, líquido ligero o gas).

Excepto para el primero, todas las aproximaciones requieren el empleo de datos monitorizados (medidos en el aire alrededor del equipo o accesorio en cuestión). Estas medidas

dan como resultado la concentración (expresado normalmente como ppmv) del componente

fugado, lo que supone una indicación del ratio de fuga del equipo o accesorio. Además de estas medidas, para desarrollar la aproximación por correlación de unidad-específica se requieren los llamados bagging data (medida de concentración de COV´s obtenida tras cubrir con un bolsa especial el equipo o accesorio a analizar), para los que se mide la concentración en un volumen cerrado por una bolsa alrededor del equipo.

Hay unidades de proceso para las que no se han desarrollado aún factores de emisión o correlaciones. Para ellos, no queda más remedio que usar factores de emisión o correlaciones empleadas para otras unidades, aunque, evidentemente, la precisión de la estimación será menor. Un criterio para determinar la propicidad de que los factores de emisión o correlaciones existentes sean usados en otros tipos de fuentes, es que coincidan una o más de las siguientes categorías:

- Diseño del proceso

- Parámetros de operación del proceso (P,T) - Tipos o equipos usados

- Tipo de sustancia manipulada

Se han desarrollado factores de emisión y correlaciones para los siguientes equipos: válvulas, sellos de bombas y compresores, válvulas de alivio de presión, conexiones, bridas, finales de línea abiertos y sistemas de toma de muestra.

A finales de los 70, U.S. EPA inició el Petroleum Refinery Assesment Study, para el cuál se emplearon datos de fugas de equipos de 13 refinerías. Los equipos fueron monitorizados y las

mayoría de las que mayores de 200 ppmv fueron analizados mediante bagging (estos datos se

FIGURA 3.1

VISIÓN GLOBAL DEL EMPLEO DE LOS MÉTODOS DESCRITOS EN EL PROTOCOLO DE ESTIMACIÓN DE EMISIONES FUGITIVAS DE LA EPA

Aproximación 1

Aproximación 2

Aproximación 3 Aproximación 4

Cuantificación del número de equipos (por componente y servicio)

Moniorización de las fuentes

Realizar medición por bagging en cada componente y para cada servicio

Desarrollar correlaciones

específicas para cada unidad

Aplicar factor de emisión medio y calcular las emisiones totales

Aplicar factores de emisión para >10.000/<10.000 ppmv y calcular las emisiones totales

Aplicar correlación de la EPA y calcular las emisiones totales

Aplicar las correlaciones específicas desarrolladas y calcular las emisiones totales

Este estudio investigó también las posibles relaciones entre fugas de equipos y variables de proceso, llegándose a la conclusión de que la única variable de proceso relacionada significativamente con las emisiones eran (1) fase de las corrientes de proceso (servicio) y (2) volatilidad relativa de las corrientes líquidos.

Se definieron tres tipos de categorías de servicios:

- Gas/vapor

- Líquido ligero: definido como aquel en el que la suma de los componentes con presión de vapor superior a 0,3 kPa es superior al 20 % (p/p)

- Líquido pesado: aquellas corrientes que no son ni líquido ligero ni gas/vapor

A) APROXIMACIÓN POR FACTORES DE EMISIÓN MEDIOS

Permite usar factores de emisión medios desarrollados por U.S. EPA en combinación con datos específicos de la unidad de forma relativamente simple de obtener.

Estos datos incluyen:

1. El número de cada tipo de componentes una unidad (válvulas, bridas…) 2. Servicio en que está cada componente (gas, líquido ligero o líquido pesado) 3. La concentración de COV en la corriente

4. El periodo de tiempo que cada componente está en ese servicio

Aunque los factores de emisión medios están expresados como kg/hora/fuente individual, son más válidos para estimar emisiones de una población de equipos. No pueden usarse para estimar emisiones de un equipo individual durante un corto período de tiempo (por ejemplo 1 hora).

Para estimar emisiones usando el factor de emisión medio, es necesario conocer la concentración de COV (% en peso) en la corriente del equipo, puesto que, los equipos que trabajan con mayor concentración de COV tienden a tener mayores emisiones de COV.

Cuando se usan factores de emisión medios, los equipos deben ser agrupados por corrientes donde todos los equipos dentro de esa corriente tienen aproximadamente la misma fracción (p/p) de COV.

La ecuación para calcular las emisiones a partir de los factores de emisión es: ENMCOV = FA · WFNMCOV· N Ecuación 3.6

Donde:

E ≡ emisiones

FA ≡ factor de emisión medio aplicable al tipo de equipo (kg/h/fuente). Para refinerías, el

factor de emisión debe ser ajustado al contenido en metano de la corriente, de acuerdo con la ecuación:

TOC A A TOC METANO

WF

F =F ·

WF

- WF

TOC A A TOC METANO

WF

F =F ·

WF

- WF

Ecuación 3.7 WF ≡ fracción másica

N ≡ número de equipos o accesorios en la corriente

Esta corrección es aplicable cuando:

- La corriente debe ser una mezcla de compuestos orgánicos y metano - Como máximo, debe haber un 10% en metano

En la Tabla 3.7 siguiente se indican los factores de emisión para la estimación de emisiones fugitivas en refinerías:

TABLA 3.7

FACTORES DE EMISIÓN MEDIOS PARA REFINERÍAS

Tipo de equipo Servicio Factor de emsión medio (kg/hora/fuente)(1) Gas 0,0268 Líquido ligero 0,0109 Válvulas Líquido pesado 0,00023 Líquido ligero 0,114 Sellos de bombas(2) Líquido pesado 0,021

Sellos de compresores Gas 0,636

Válvula de alivio de presión Gas 0,16

Conexiones Todos 0,00025

Finales de línea abiertos Todos 0,0023

Conexiones para toma de

muestra todos 0,0150

(1) Expresados como NMCOV´s

(2) Los factores de emisión también son válidos para agitadores

Si hay varias corrientes en una unidad de proceso, las emisiones totales de COV´s para un tipo de equipo o accesorios es la suma de las emisiones de cada corriente. Las emisiones

totales de todos los tipos de equipos son sumados para obtener las emisiones totales de COV´s fugados de los equipos en la unidad de proceso.

Como se ha mencionado ya en este apartado, los factores de emisión medios no proporcionan una estimación precisa de las emisiones de equipos individuales. Más bien, los factores de emisión medios son más apropiados para la estimación de emisiones de poblaciones (grupos) de equipos. Los datos indican que el rango de posibles ratios de fugas para equipos o accesorios individuales varían en varios órdenes de magnitud. Debido a esto, la mayoría de las emisiones totales de una población de equipos es ocasionada por un pequeño porcentaje de estos equipos. Los factores de emisión medios tienen en cuenta la variedad de posibles rangos de fugas de los distintos equipos, pero, como consecuencia de esto, no son necesariamente una indicación exacta de la masa emitida por cada equipo individual.

Además, los factores de emisión medios no reflejan las diferentes condiciones específicas en las unidades de proceso dentro de una misma categoría de fuentes. Los factores específicos pueden tener una influencia considerable en los ratios de fugas de los equipos. No obstante, en la ausencia de datos monitorizados, los factores de emisión medios proporcionan una indicación de los ratios de fugas de los equipos en una unidad de proceso.

B) APROXIMACIÓN POR FACTORES DE EMISIÓN POR INTERVALOS

La aproximación por valores por intervalos (también conocida como aproximación leak/no-leak, o aproximación a partir de valores monitorizados) es más fina que la aproximación por factores de emisión medios, permitiendo de ese modo el ajuste para las condiciones de operación de cada unidad de proceso. Para desarrollar esta aproximación, se usaron datos monitorizados medidos por equipos más antiguos que tenían una definición en las fugas de

10.000 ppmv. Los datos monitorizados son una aproximación de los ratios de fuga. Cuando se

aplica esta aproximación, se asume que los componentes con valores monitorizados mayores

que 10.000 ppmv tienen distintos ratios de emisión medios que los componentes con valores

monitorizados menores que 10.000 ppmv. Esto es, se asume que las velocidades de emisión son

diferentes según existan niveles por encima o por debajo de 10.000 ppmv.

Los factores de emisión para los dos rangos considerados se presentan en la Tabla 3.8 siguiente:

TABLA 3.8

FACTORES DE EMISIÓN A PARTIR DE VALORES MONITORIZADOS PARA REFINERÍAS

Tipo de equipo Servicio

Factor de emisión para ≥ 10.000 ppmv (kg/hora/fuente) Factores de emisión para < 10.000 ppmv (kg/h/fuente) Gas 0,0782 0,000131 Líquido ligero 0,0892 0,000165 Válvulas Líquido pesado 0,00023 0,00023 Líquido ligero 0,243 0,00187 Sellos de bombas Líquido pesado 0,216 0,00210

Sellos de compresores Gas 1,608 0,0894

Válvulas de alivio de

presión Gas 1,691 0,0447

Conexiones Todos 0,113 0,00006

Finales de línea abiertos Todos 0,01195 0,00150

Nótese como los factores de emisión medios tienen valores comprendidos entre factores de emisión de cada rango.

Destacar que no existen factores monitorizados para conexiones de tomas de muestra, ya que las emisiones en estos equipo se produce cuando se produce un purgado de la línea y, por tanto, son independientes de los valores monitorizados. Al igual que en el caso de factor de emisión medio, los valores para líquidos ligeros en bombas también son aplicables para agitadores.

Para calcular las emisiones de COV´s mediante a partir de valores monitorizados se usa la siguiente ecuación:

EVOC = (FG · NG) + (FL · NL) Ecuación 3.8

Donde:

EVOC ≡ emisiones de COV para un tipo de equipo (kg/h)

FG ≡ factor de emisión aplicable para fuentes con valores monitorizados mayores o iguales

que 10.000 ppmv

Este valor debe ser ajustado para tener en cuenta a todos los componentes orgánicos en la corriente, porque los factores sólo son válidos para compuestos orgánicos sin tener en cuenta el metano (% mayores que el 10 % en peso están permitidos)

WPVOC ≡ % (p/p) medio de COV en la corriente

WPmetano≡ % (p/p) medio de metano en la corriente

NG ≡ número de equipos (tipo específico de equipo) para fuentes mayores o iguales que

10.000 ppmv

FL ≡ factor de emisión aplicable para fuentes con valores monitorizados menores que

10.000 ppmv

Este valor debe ser ajustado para tener en cuenta a todos los componentes orgánicos en la corriente, porque los factores sólo son válidos para compuestos orgánicos sin tener en cuenta el metano (% mayores que el 10 % en peso están permitidos)

FL= FL · WPVOC/(WPVOC – WPmetano) Ecuación 3.10

NL ≡ número de equipos (tipo específico de equipo) para fuentes menores que 10.000

ppmv

Las emisiones totales de COV´s para cada corriente se calcula sumando las emisiones de COV´s asociadas a cada tipo de equipo o accesorio en cada corriente.

Los factores de emisión por intervalos son una mejor indicación de las velocidades de fugas reales que los factores de emisión medios. Sin embargo, los datos disponibles indican que los valores medidos pueden variar considerablemente de los ratios predichos por estos factores.

C) APROXIMACIÓN POR CORRELACIONES DE U.S. EPA

Esta aproximación ofrece un refinamiento adicional para estimar emisiones de fugas de equipos proporcionando una ecuación para predecir velocidades de emisión como función de valores monitorizados para tipos particulares de equipos.

Estas correlaciones predicen las emisiones de compuestos orgánicos totales (COT). Este método es preferible cuando se dispone de datos monitorizados actuales. Las correlaciones pueden ser usadas para estimar emisiones para todo el rango de (non-zero) valores monitorizados, del valor potencialmente más alto monitorizado al valor monitorizado que representa el mínimo límite de detección del equipo de monitorización. Esta aproximación involucra introducir el non-zero, valor no fijo (non pegged) en la ecuación de la correlación, el cual predice la masa de COT emitida a partir de los valores monitorizados. Las emisiones default

zero son usadas para valores monitorizados de cero ppmv y emisiones pegged son usados para

pegged valores monitorizados (el valor monitorizado es superior al límite superior medido para el mecanismo de medida portátil).

Las correlaciones para la industria del petróleo están disponibles para válvulas, conexiones, bombas, bridas, finales de línea abiertos y “otros” (derivadas de instrumentos, brazos de carga, válvulas de alivio de presión, prensaestopas y venteos).

FIGURA 3.2

CORRELACIONES PARA LA INDUSTRIA DEL PETRÓLEO QUE RELACIONAN LAS FUGAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS TOTALES (TOC) CON VALORES MONITORIZADOS

FIGURA 3.3

CORRELACIONES PARA LA INDUSTRIA DEL PETRÓLEO QUE RELACIONAN LAS FUGAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS TOTALES (TOC) CON VALORES

MONITORIZADOS (0 – 1.000.000 PPMV)

La velocidad de fuga asociada a la banda muerta es la velocidad de emisión asociada a un valor monitorizado de cero (señalar que algunos valores monitorizados menores o igual que la concentración en el ambiente se consideran como valores monitorizados de cero). Las correlaciones matemáticamente predicen emisiones cero para valores monitorizados de cero. Sin

embargo, datos obtenidos por la U.S. EPA muestran que esta predicción es incorrecta. Se han medido emisiones distintas de cero en equipos donde se tenían valores monitorizados de cero. Un objetivo específico cuando se revisaron estas correlaciones para la industria del petróleo fue obtener datos de cantidad de emisiones en equipos que tenían un valor monitorizado de cero.

La Tabla 3.9 siguiente muestra la velocidad de fuga asociada a la banda muerta de las emisiones de fugas para cada tipo de equipo con ecuaciones de correlaciones. Estas emisiones asociadas a la banda muerta de las emisiones de fugas son aplicables sólo cuando el límite

mínimo de detección de un instrumento portátil es menor o igual que 1 ppmv sobre la

concentración en el ambiente.

TABLA 3.9

DEFAULT ZERO DE LAS EMISIONES

Tipo de equipo/servicio Emisiones asociadas a la banda muerta

a (kg/h/fuente) Válvulas/todos 7,8:10-6 Sellos de bombas/todos 2,4·10-5 Otrosb/todos 4,0·10-6 Conexiones/todos 7,5·10-6 Bridas/todos 3,1·10-7

Finales de línea abiertos/todos 2,0·10-6

a Estas emisiones son para COT (incluidos compuestos orgánicos no volátiles como metano y etano) b los otros tipos de equipos fueron desarrollados para instrumentos, brazos de carga, válvulas de alivio de

presión, prensaestopas, venteos y compresores. Deben utilizarse para todos los equipos que no sean los que se muestran en la tabla.

Los mecanismos portátiles de monitorización usados para obtener los datos de velocidad de emisión asociada a la banda muerta fueron suficientemente sensibles como para

indicar un valor monitorizado de 1 ppmv o menor. En los casos donde los instrumentos de

monitorización tienen un límite mínimo de detección superior a 1 ppmv, las emisiones asociadas

a la banda muerta presentadas en la tabla 3.9 no son aplicables. Para estos casos, una aproximación alternativa para determinar las emisiones asociadas a la banda muerta es (1) determinar el valor mínimo medible por el instrumento de monitorización, y (2) introducir este valor monitorizado en la correlación aplicable correspondiente para determinar la velocidad de emisión asociada a la banda muerta.

Asumiendo que todos los compuestos orgánicos en los equipos son clasificados como COV´s, las emisiones totales de COV´s para cada tipo de equipo se calcula como la suma de las emisiones asociadas a cada valor monitorizado.

Para resumir la aproximación por correlación, a cada equipo con un valor monitorizado de cero se le asigna una velocidad de emisión asociada a la banda muerta. Para todos los equipos con valor monitorizado distinto de cero, el valor monitorizado con cada equipo individual

es introducido dentro de la correlación aplicable para predecir las emisiones. Debe notarse que cada valor monitorizado individual debe ser introducido en la correlación para predecir las emisiones de un equipo o accesorio, y no hacer una media de los valores monitorizados y luego introducir este valor medio en la correlación para estimar las emisiones.

D) APROXIMACIÓN POR CORRELACIÓN DE UNIDAD ESPECÍFICA

Para desarrollar las correlaciones de unidad específica, deben recogerse datos monitorizados y sus correspondientes datos de masa emitida (i. e. bagging data). El ratio de masa emitida determinado por bagging, y el asociado valor monitorizado, puede ser usado para desarrollar una relación ratio de fuga/valor monitorizado (i. e. correlación) para ese tipo de equipo específico en esa unidad de proceso. La correlación debe ser desarrollada en una unidad base para minimizar el error asociado a los diferentes ratios de fugas característicos entre unidades.

Antes de usar una correlación de unidad de proceso sería deseable evaluar la validez de la correlación de la EPA en esa particular unidad de proceso. Las emisiones medidas pueden ser comparadas con las predichas por las correlaciones de la U.S. EPA para evaluar si éstas proporcionan estimaciones de emisiones razonables. Un método simple de comparación es determinar si las emisiones medidas son consistentemente menores o mayores que las que determinaría las correlaciones de la U.S. EPA. Si hay una tendencia consistente, como por ejemplo que todos las fugas medidas son menores que las predichas por la correlación, ésta puede no proporcionar valores razonables para la unidad de proceso.

Una comparación más formal el test signed-rank de Wilcoxon. Este test compara el logaritmo de las emisiones medidas con el logaritmo de las emisiones correspondientes predichas por la correlación. La magnitud absoluta de la diferencia luego son ordenados (por ejemplo, el par con la menor diferencia se le asigna un valor de 1, el siguiente de 2, etc.), y la suma de los valores asociados a diferencias positivas es computada. Por ejemplo, si fueron medidas cuatro bolsas y cada valor estimado fue mayor que la masa emitida, el valor de la suma de los valores asociados con esas parejas con diferencia positiva sería:

1 + 2 + 3 + 4 = 10

Por otro lado si se midieron cuatro bolsas y en tres se tuvo que el valor estimado fue mayor que la masa emitida, pero en la otra el valor estimado fue menor que la masa emitida, y ese valor además es la mayor diferencia absoluta entre emisión medida y estimada, la suma de los valores positivos sería:

1 + 2 + 3 = 6 (la suma de los valores negativos sería 4)

La suma de los valores positivos puede ser comparado con los valores dados en tablas estadísticas para evaluar si hay diferencias estadísticamente significativas entre los valores medidos y los estimados por las emisiones de la U.S. EPA.

Sin embargo, la comparación es llevada a cabo, en casos donde las correlaciones de la U.S. EPA proporcionan una adecuada estimación de emisiones, luego el potencial incremento de la precisión obtenida al desarrollar correlaciones de unidad específica puede no valer la pena (el esfuerzo, explicar mejor).

También debe hacerse una consideración sobre los valores típicos medidos en una unidad de proceso. Si una unidad de proceso tiene normalmente valores monitorizados muy bajos, entonces la diferencia entre la suma de las fugas de los equipos de la unidad predichas por una correlación de unidad específica y la correlación de la EPA probablemente será relativamente baja.

En el desarrollo de nuevas correlaciones, un número mínimo de parejas de medidas de ratios de fugas y valores monitorizados deben ser obtenidos de acuerdo con la siguiente metodología. Primero, los equipo de la unidad de proceso son monitorizados, así que la distribución de valores monitorizados en la unidad es conocida. Luego, los datos de masa emitida deben ser recogidos de fuentes individuales que tienen valores monitorizados distribuidos en todo el rango de valores. El criterio para elegir estas fuentes es como sigue: para cada tipo de equipo (por ejemplo válvulas, bombas, etc.) y servicio (gas, líquido ligero o líquido pesado), una muestra al azar de un mínimo de seis componentes deben ser elegidos para ser muestreados mediante bagging en cada uno de los siguientes rangos de valores monitorizados (ppmv): 1 – 100 101 – 1.000 1.001 – 10.000 10.001 – 100.000 >10.000

El requerimiento de seis bolsas para cada rango de valores monitorizados está basado en la experiencia de la U.S. EPA en bagging de componentes. Hay dos razones primarias que justifican este requerimiento: (1) seguridad en la representatividad de los datos, y (2) reflejar de forma precisa el rango de posibles emisiones asociadas con los valores monitorizados. La importancia de la primera razón es evidente: a mayor datos recogidos mayor representatividad. La importancia de la segunda razón es que un valor monitorizado dado no necesariamente tiene una “verdadera” velocidad de emisión. Para un solo valor monitorizado, la masa emitida puede variar varios órdenes de magnitud dependiendo de varios factores, entre los que se incluyen el tipo de equipos (por ejemplo válvula de compuerta frente a válvula de bola, etc.) y parámetros de operación (presión, temperatura, etc.). Si no están disponibles seis fuentes en un rango de valores monitorizados particular, podrían muestrearse fuentes adicionales del rango más cercano, así que un mínimo de 30 parejas de valores monitorizados/emisiones son obtenidos para cada tipo de fuente. Si 30 o más bolsas son recogidas, la correlación unidad específica puede ser usada para estimar emisiones en todo el rango de valores monitorizados (de uno hasta 1.000.000 ppmv)

E) OTROS FACTORES DE EMISIÓN:

CONCAWE, en su documento “Cost-efectivenes of hydrocarbon emisión controls in refineries from crude oil to product dispatch”, recoge que “probablemente, las pérdidas por

emisiones fugitivas están alrededor del 0,025% del total del crudo procesado”. No se recogen

índices de confianza, pero no obstante, no se considera un método de gran fiabilidad al no considerar la complejidad de la refinería.

3.1.8 Parque de almacenamiento

Se considera que el empleo del software TANKS (el cual se describe detalladamente en el apartado 3.2.1 del presente Capítulo) es el método más preciso a la hora de evaluar las pérdidas en el parque de almacenamiento.

Se tienen factores de emisión basados en datos reales y en el Informe CORINAIR 1997-2000. Se parte de la información sobre factores de emisión para el almacenamiento e gasolina (Tabla 8.3, B551, CORINAIR) aplicando a los distintos productos de almacenados unos factores de conversión medios de acuerdo con la volatilidad de los mismos (valores medios obtenidos mediante estimación a partir de los datos facilitados por refinerías, al existir rangos de variación para un mismo producto incluso en una misma refinería), tomando la volatilidad de la gasolina como 1 y calculando el factor relativo para los restantes productos. Los parámetros para la aplicación de este algoritmo de estimación, así como los factores de emisión deducidos para los distintos tipos de tanques se presentar seguidamente.

TABLA 3.11

FACTORES DE EMISIÓN PARA TANQUES DE ALMACENAMIENTO. INFORME CORINAIR 1997-2000.

g emitidos/tonelada almacenada

Techo flotante externo Sustancia

almacenada

Factor de

conversión Sello simple Sello doble

Techo flotante

interno Techo fijo

Gasolina 1 73 5 160,0 1.570 Crudo 0,5 36,5 2,5 80,0 785,0 Gasóleo 0,03 2,2 0,2 4,8 47,1 Queroseno 0,02 1,5 0,1 3,2 31,4 Nafta 1 73,0 5,0 160,0 1.570 Fueloil 0,02 1,5 0,1 3,2 31,4 GLP 1,35 98,6 6,8 216,0 2.119,5 Asfaltos 0,005 0,4 0,0 0,8 7,9 Aromáticos 0,02 1,5 0,1 3,2 31,4 Destilados medios 0,03 2,2 0,2 4,8 47,1 Destilados pesados 0,02 1,5 0,1 3 31,4

Indicar que la fiabilidad de este método es muy inferior a la de la metodología del software TANKS, que se describe a continuación, al ser una estimación que no requiere conocimiento de la meteorología de la zona, el movimiento de productos, así como numerosas características constructivas de los tanques analizados.

3.2 SOFTWARE DE EMISIÓN (TANKS Y WATER9)

3.2.1 TANKS

El software TANKS está diseñado para estimar emisiones procedentes del almacenamiento de líquidos orgánicos en tanques. Dicho software ha sido desarrollado por el Departamento de Planificación y Standard de la Calidad del Aire (OAQPS) de la U.S. EPA. Las ecuaciones y herramientas utilizadas para la estimación de emisiones serán descritas en el presente capítulo.

TANKS permite emplear información específica del tanque (dimensiones, aspectos constrictivos, pintura, etc.), del líquido almacenado (composición química y temperatura del líquido) y la localización de los tanques (ciudades cercanas, temperatura ambiente, etc.), y genera un informe de emisiones al aire. Este informe incluye estimaciones mensuales, anuales, o para cada producto o mezcla almacenados en el tanque.

Las ecuaciones para la estimación de emisiones en las que se basa el software TANKS 4.0, que se describen en el presente apartado, fueron desarrolladas por el American Petroleum Institure (API).

El software puede ser descargado de forma gratuita desde la web de la U.S. EPA, en la dirección: http://www.epa.gov/ttn/chief/software/tanks/.

La siguiente sección presenta los procedimientos de estimación de emisiones para tanques de techo fijo (vertical y horizontal) y tanques de techo flotante. Estos procedimientos son válidos para todos los líquidos de derivados del petróleo, líquidos orgánicos volátiles puros y mezclas químicas con presiones de vapor reales parecidas. Es importante señalar que en todos los procedimientos de estimación de emisiones las propiedades físicas del vapor no tienen en cuenta los incondensables (por ejemplo aire) en el gas, por lo que sólo se refieren a los componentes condensables del líquido almacenado.

3.2.1.1 Pérdidas totales en tanques de techo fijo

Las siguientes ecuaciones proporcionadas para estimar perdidas permanentes o por respiración y pérdidas por trabajo (originada en trasiegos). Las ecuaciones no deben usarse para estimar pérdidas de líquidos inestables o en ebullición, o de mezclas de hidrocarburos o productos petroquímicos para los que la presión de vapor no es conocida o no se puede predecir. Las pérdidas totales en tanques de techo fijo son igual a la suma de las pérdidas permanentes y pérdidas por trabajo:

Donde:

LT = pérdidas totales, lb/año

LS = pérdidas permanentes o por respiración, lb/año

LW = pérdidas por trabajo, lb/año

Las pérdidas por respiración o permanentes en tanques de techo fijo pueden se estimadas por la ecuación:

LS = 365·VV··WV··KE·KS Ecuación 3.12

Donde:

LS = pérdidas permanentes o por respiración, lb/año

VV = volumen de vapor, ft3

WV = densidad del vapor, lb/ft3

KE = factor de expansión del espacio de vapor, adimensional

KS = factor de saturación del vapor, adimensional

365 = constante, días/año

A continuación se describen cada factor de la Ecuación 3.2.

Volumen de vapor, VV

Se calcula mediante la siguiente ecuación:

VV = π/4·D2·HVO Ecuación 3.13

Donde:

VV = volumen de vapor, ft3

D = diámetro del tanque, ft

HVO = espacio de vapor outage

El espacio de vapor outage, HV0, es la altura de un cilindro cuyo diámetro es el diámetro

del tanque, D, y su volumen es equivalente al volumen de vapor de un tanque de techo fijo,

considerando el volumen bajo el techo cónico o domo. Este HVO se estima como:

HVO = HS – HL + HRO Ecuación 3.14

Donde:

HS = altura de la carcasa del tanque

HL = altura del líquido

Notas:

1. Las ecuaciones de estimación de emisiones anteriores fueron desarrolladas para

tanques verticales de techo fijo. Si se necesitan estimar emisiones para tanques horizontales de techo fijo, deben cambiarse algunos de los parámetros anteriores del tanque. Primero, suponiendo que el tanque está semilleno, la superficie de líquido en el tanque puede suponerse que es un círculo de diámetro efectivo DE, definido mediante la

siguiente ecuación: DE =

·

0, 787

L D

Ecuación 3.15 Donde: DE = diámetro efectivo, ft

L = longitud del tanque, ft D = diámetro del tanque, ft

En las ecuaciones, el diámetro real del tanque horizontal debería ser usado como HVO.

Este método proporciona sólo un valor muy aproximado de las emisiones en tanques de techo fijo horizontales. Para tanques horizontales enterrados, se asume que no se

producen pérdidas permanentes (LS = 0). No son necesarias modificaciones para

calcular las pérdidas de trabajo para tanques horizontales enterrados o aéreos.

2. Para techos cónicos, el outage del techo, HRO, se calcula como sigue:

HRO =

1

3

HR Ecuación 3.16

Donde:

HRO = outage del techo, ft

HR = altura del techo del tanque, ft

La altura HR es igual a SR·RS, donde:

SR = pendiente del tanque de techo fijo, si es desconocido se usa un valor

estándar de 0,0625 ft/ft RS = radio de la carcasa del tanque, ft

⎡

_⎛

_⎞

⎤

⎢

_⎜

_⎟

⎥

⎝

⎠

⎢

⎥

⎣

⎦

2 R RO R S

1 1 H

H =H ·

+ ·

2 6 R

Ecuación 3.17

La altura del techo del tanque, HR, se calcula como:

2 2

R R R S

H =R - R -R Ecuación 3.18 Donde:

HR = altura del techo del tanque, ft

RR =radio del techo domo, ft

RS = radio de la carcasa del tanque, ft

El valor de RR normalmente está en el rango 0,8·D ÷ 1,2·D, donde D es 2·RS. Si RR es

desconocido, se usa el diámetro del tanque en su lugar. Si el diámetro del tanque es usado como valor de RR, las Ecuaciones 3.17 y 3.18 se reducen a:

HR = 0,268·RS Ecuación 3.19

HRO = 0,137·RS Ecuación 3.20

Densidad del vapor, WV

La densidad del vapor se calcula usando la ecuación de los gases ideales:

V VA V LA

M ·P

W =

R·T

Ecuación 3.21 Donde:

WV = densidad del vapor, lb/ft3

MV = peso molecular del vapor, lb/lb-mol

R = constante de los gases ideales, 10,731 psia·ft3_/mol·ºR

PVA = presión de vapor a la temperatura media diaria de la superficie del líquido, psia

TLA = temperatura media diaria de la superficie del líquido, ºR

Notas:

1. El peso molecular del vapor, MV, puede ser determinado a partir de valores tabulados

para líquidos del petróleo y líquidos orgánicos volátiles, o mediante análisis de muestras de vapor. Cuando son almacenadas mezclas de líquidos orgánicos en un tanque, el peso molecular puede ser calculado a partir de la composición del líquido. El peso molecular del vapor, MV, es igual a la suma del peso molecular de cada componente, Mi,

multiplicado por la fracción molar en el vapor, yi, para cada componente. La fracción

molar en el vapor es igual a la presión parcial del componente i dividido por la presión total en el vapor. La presión parcial del componente i es igual a la presión real del

componente i (P) multiplicado por la fracción molar en el líquido (xi). De este modo

tenemos:

⎛

⎞

⎜

⎟

⎝

⎠

∑

∑

xi V i i i VA

P

M =

M ·y=

M ·

P

Ecuación 3.22 donde:

∑

VA i P = P·X

2. La presión de vapor es la presión parcial de equilibrio de un líquido orgánico volátil puro. Puede determinarse mediante tablas para líquidos orgánicos. Para crudos se determina gráficamente. También existen gráficos para calcular la presión de vapor de gasolinas y naftas.

Alternativamente, la presión de vapor para líquidos del petróleo a la temperatura de la superficie del líquido puede determinarse usando la siguiente ecuación:

⎡

⎛

⎞

⎤

⎜

⎟

⎢

_⎝

_⎠

⎥

⎣

⎦

VA LA

B

P = exp

A-T

Ecuación 3.23 Donde: A = constante, adimensional B = constante, ºR

TLA = temperatura media diaria de la superficie del líquido

PVA = presión de vapor, psia

Las constantes A y B pueden calcularse gráficamente o mediante ecuaciones.

La presión de vapor de líquidos orgánicos a la temperatura de almacenamiento puede estimarse por la ecuación:

⎛

⎞

⎜

⎟

⎝

⎠

VA LA

B

log P

=A-T + C

Ecuación 3.24 Donde: A, B, C = constantes, adimensionales

PVA = presión de vapor a la temperatura media de la superficie del líquido,

mmHg

Los valores de las constantes A, B y C para líquidos orgánicos se encuentran tabulados. 3. Si la temperatura media diaria de la superficie del líquido, TLA, es desconocida, se calcula

mediante la siguiente ecuación:

TLA = 0,44·TAA + 0,56·TB+0,0079·α·I Ecuación 3.25

Donde:

TLA = temperatura media diaria de la superficie del líquido, ºR

TAA = temperatura ambiente media diaria, ºR

TB = temperatura de la masa de líquido

α = absorbancia de la pintura del tanque, adimensional I = factor de radiación solar total diaria, BTU/ft2_día

4. La temperatura ambiente media diaria, TAA, se calcula usando la siguiente ecuación:

AX AN AA

T +T

T =

2

Ecuación 3.26

Donde:

TAA = temperatura ambiente media diaria, ºR

TAX = temperatura ambiente máxima diaria, ºR

TAN = temperatura ambiente mínima diaria, ºR

Estos valores están disponibles de forma tabulada para la situación geográfica de la instalación donde se ubica el tanque.

5. La temperatura de la masa de líquido, TB, se calcula mediante la siguiente ecuación:

TB = TAA + 6·α – 1 Ecuación 3.27

Donde:

TB = temperatura de la masa de líquido

TAA = temperatura media diaria, ºR

α = absorbancia de la pintura del tanque

Factor de expansión del vapor, KE

Δ

TV

₊

Δ

B E LA A VA

P

K =

T

P -P

Ecuación 3.28 Donde:

∆TV = rango de temperatura diaria del vapor, ºR

∆PV = rango de variación diaria de la presión del vapor, psi

∆PB = rango de variación de la presión del venteo, psi

PA = presión atmosférica, 14,7 psia

PVA = presión de vapor a la temperatura media diaria de la superficie del líquido, psi

TLA = temperatura media diaria de la superficie del líquido.

Notas:

1. El rango diario de temperatura del vapor, ∆TV, se calcula mediante la siguiente ecuación:

∆TV = ∆TA + 0,028·α·I Ecuación 3.29

Donde:

∆TV = rango diario de temperatura de vapor, ºR

∆TA = rango diario de temperatura ambiente, ºR

A α = absorbancia de la pintura del tanque, adimensional I = factor de radiación solar total diario, BTU/ft2_·dia

2. El rango diario de presión de vapor, ∆PV, se calcula mediante la siguiente ecuación:

∆PV = PVX – PVN Ecuación 3.30

Donde:

∆PV = rango diario de la presión de vapor, psia

PVX = presión de vapor a la temperatura máxima diaria en la superficie del líquido,

psia

PVN = presión del vapor a la temperatura mínima diaria en la superficie del líquido,

psia

Para líquidos del petróleo se puede usar la siguiente ecuación:

Δ

Δ

V VA₂ V LA

0,5·B·P · T

P =

T

Ecuacuión 3.31 Donde:

∆PV = rango diario de la presión de vapor, psia