Nociones sobre Teoría Cinética de los gases

(1)

Gonzalo Abal

1

Instituto de F´ısica

Facultad de Ingenier´ıa

Universidad de la Rep´

ublica

versi´

on 1.0

23 de marzo de 2011

(2)

´

_Indice

1. Introducción 1 2. Distribuciones 2 2.1. Distribución discreta . . . 2 2.2. Distribución continua . . . 5 3. Gas ideal 7 3.1. Cálculo cinético de la presión . . . 8

3.2. Camino libre medio . . . 11

4. Distribuci´on de velocidades en un gas ideal 14 4.1. Componentes cartesianas de velocidad . . . 15

4.2. Distribuci´on en el espacio de velocidades . . . 17

4.3. Distribuci´on de Maxwell–Boltzmann . . . 18

4.4. Efusi´on . . . 20

5. Distribuci´on de Energ´ıas 21

1. Introducci´

on

La teor´ıa cinética de los gases es una herramienta poderosa que vincula el modelo microscópico de un gas a través de una descripción estad´ıstica de la dinámica de sus part´ıculas con su descripción termodinámica en términos de unas pocas variables representativas de propiedades medias como la presión, la temperatura o la densidad. En el proceso, ganamos una comprensión más profunda de estas variables macroscópicas.

El tratamiento estad´ıstico de un conjunto grande de part´ıculas requiere el uso de funciones de distribución. A través de estas funciones, es posible calcular cantidades medias como el recorrido libre medio entre choques suce-sivos, la velocidad media o la energ´ıa cinética media del gas. Es por lo tanto importante aprender a manejar estas funciones con solvencia. Estas notas se brindan como una ayuda complementaria al texto, para alcanzar este obje-tivo. Las notas no sustituyen al texto, lo complementan aportando el detalle de desarrollos importantes que el texto deja como ejercicios.

(3)

bin, i rango Ni fi Fi X˜i 1 0-10 156 0.352 0.352 5.0 2 11-20 60 0.135 0.487 15.5 3 21-30 59 0.133 0.620 25.5 4 31-40 48 0.108 0.728 35.5 5 41-50 48 0.108 0.836 45.5 6 51-60 37 0.084 0.920 55.5 7 61-70 20 0.045 0.965 65.5 8 71-80 11 0.025 0.990 75.5 9 81-90 3 0.007 0.997 85.5 10 91-100 1 0.002 0.999 95.5

Cuadro 1: Distribuci´on de los puntajes de un conjunto de 443 estudiantes. La columna de distribuci´on acumulativa,Fi, no alcanza la unidad debido al truncamiento a tres cifras.

2. Distribuciones

Una función de distribución nos da información sobre como se distribuye determinado suceso caracterizado por una variable aleatoria. Si una deter-minada magnitud X puede tomar ciertos valores, la función de distribución

f(X) nos indica con que frecuencia la variable X tomar´a cada uno de ellos. La variable puede ser discreta o continua, y en cada caso los detalles son diferentes. Estos conceptos se aclaran a trav´es de ejemplos.

2.1. Distribuci´

on discreta

Consideramos el siguiente ejemplo de una distribuci´on discreta. Se cuenta con una lista de N = 443 estudiantes y sus respectivos puntajes Xi, con

i = 1. . .443, en determinado curso. La variable Xi toma valores enteros

en [0,100]. Los puntajes van de 0 a 100 puntos y la variable puede tomar cualquiera de los 101 valores. Arbitrariamente, dividimos el intervalo [0,100] en diez subintervalos (llamados “bins”), contamos el n´umero de puntajesNi

(4)

La suma de todos los puntajes Ni es igual al n´umero de estudiantes,

P

iNi =N = 443. La fracci´on de estudiantes con puntajes en el bin i es

fi =Ni/N y claramente,

P

ifi = 1. La funci´on de dominio discreto fi es la

distribuci´on normalizada de los puntajes representados por la variableNi. El

valor medio deN instancias de una variable es ¯ X =< X >= 1 N N X i=1 Xi. (1)

Podemos estimar el valor medio de la variable X a partir de su distribuci´on, sin conocer en detalle sus N valores. Cada bin tiene asociado un puntaje promedio, ˜Xi, que se indica en la ´ultima columna del Cuadro 1. El valor

medio de X ser´a ¯ X ' 10 X i=1 fi×X˜i = 26,3 (2)

Esta relaci´on es un ejemplo de promedio ponderado, en el cual se promedian los valores ˜Xi de cada bin con pesos dados por la distribuci´onfi. Esto es una

aproximaci´on al promedio verdadero, ec. (1), debido a que hemos agrupado los 443 valores deX en 10 bins. En forma similar, el valor medio decualquier cantidad Gque dependa solo de X y que toma valores ˜Gi, bien definidos en

cada bini= 1. . .10, estar´a dado por ¯G=P

ifi×G˜i. Por ejemplo, si estamos

interesados en el valor medio del puntaje al cuadrado, tendremos ˜Gi = ˜Xi2,

con los valores del Cuadro 1, resulta

X2 _'X

i

fi×X˜i2 = 1151,4.

La varianza σ2 (o la desviación estándar, σ) de una distribución expresan el grado de dispersión de los valores en torno al valor medio. La desviación estándar de una variable X se puede calcular a partir de

σX =

q

<(X−X¯)2 _>₌

q

X2₋_{( ¯}_X₎2_. ₍₃₎

Para el caso de nuestro ejemplo obtenemosσX = 21,4. El significado concreto

deσ depende del tipo de distribuci´on con que estemos tratando.

Si deseamos saber que fracción de los estudiantes sacómenos de 50 pun-tos, la función fi no es la herramienta adecuada. En este caso, usamos la

distribuci´on acumulada (o acumulativa) definida por

Fi =f1+f2+. . .+fi = i

X

j=1

(5)

Figura 1:Las barras verticales (gr´afico superior) representan los valores de la funci´onfi

normalizada. El gr´afico inferior es la distribuci´on acumulativa,Fi, definida por la ec. (4).

(6)

Esta función acumulada es monótona creciente y su máximo es 1. La misma se muestra en la quinta columna del Cuadro 1 para el ejemplo que hemos con-siderado. Observando esta columna, podemos afirmar que aproximadamente la mitad (48.7 %) de los estudiantes sacó puntajes menores a 20 puntos y que 83.6 % sacó menos de 50 puntos. Alternativamente, 1−Fi es la fracción

de estudiantes con puntaje en bins j con j > i. Es decir que 16.4 % o 72 estudiantes tienen puntajes mayores a 50 puntos (est´an en los bins 6 a 10).

Las distribuciones discretas son de mucha utilidad en la vida cotidiana. Sin embargo, las componentes de la velocidad o la posici´on de una part´ıcula, se representan por valores reales. Por ello debemos extender el caso anterior al de una variable continua x.

2.2. Distribuci´

on continua

Una distribuci´on discreta se vuelve continua cuando el n´umero de bins se hace infinito y cada bin pasa a corresponder a un intervalo diferencial

dx. Los conceptos anteriores desarrollados para una distribución discreta se generalizan al caso de una distribución continua, reemplazando las sumas por integrales. Como antes, basaremos la discusión en un ejemplo concreto.

Al considerar la presión hidrostática en un fluido se consideró el modelo de una atmósfera isoterma. Modelando el aire como un gas ideal a temperatura constante, se obtuvo un decaimiento exponencial de la presión atmosférica con la altura sobre el nivel del mar. Dado que a temperatura constante, la presión en un gas ideal es proporcional a su densidad (n=N/V), P =nkT, el mismo decaimiento vale para la densidad molecular (número de moléculas por unidad de volumen) del aire,

n(y) =n0e−y/H (5)

donde H= 8,3 km para una temperatura efectiva T0 = 283,15 K o 10oC. A

esta temperatura y a una presi´onP0 de una atm´osfera, la densidad molecular

del aire es n0 =P0/kT0 ' 2,6×1025 mol´eculas/m3, donde k = 1,38×10−23

J/K es la constante de Boltzmann.

Si tomamos una columna vertical de aire, la cantidad de moléculas en esta columna con alturas en el intervalo [y, y+dy] será proporcional a n(y)dy. La funciónf(y)∝e−y/H _{es una distribuci´}_{on continua para las alturas de las}

moléculas de aire en nuestra atmósfera isoterma. Es usual normalizar f(y) de modo que f(y)dy representela fracción de moléculas con y∈[y, y+dy]. La condición de normalización paraf(y) es entonces,

Z ∞

0

(7)

Figura 2: La curva superior es la distribución normalizada f(y) de alturas para las moléculas de la atmósfera, de acuerdo al modelo isotermo. La curva inferior es la distri-bución acumulada,F(y).

Con esta normalizaci´on, f ∈ [0,1] puede interpretarse tambi´en como una densidad de probabilidad. En este caso, conf(y) = C e−y/H_{, resulta}_C_{= 1}_/H

y la distribuci´on normalizada es

f(y) = 1

He

−y/H_. ₍₇₎

Dir´ıamos entonces que, si escogemos una mol´ecula al azar, la probabilidad de que este a una altura en el intervalo [a, b] con (0≤a≤b), esta dada por

Rb

a f(y)dy. La distribuci´on de alturasf(y) se muestra en el panel superior de

la Fig. 2. Cuandoy=H = 8,3 km, la cantidad de mol´eculas cae a 1/e'0,37 de su valor a nivel del mar (y= 0).

(8)

una molécula de aire en nuestra atmósfera isoterma. Ya que f(y)dy es la fracción con altura y1_{, calculamos la altura media como}

¯

y=

Z ∞

0

yf(y)dy (8) lo cual es otro ejemplo de promedio ponderado, pero para una variable con-tinua con distribución f. Para el ejemplo que consideramos, esta integral resulta en ¯y = H = 8,3 km, que es la distancia caracter´ıstica de la distri-bución exponencial. En forma similar, podemos obtener el valor medio de cualquier funcióng(y) de la altura y,

¯

g =

Z ∞

0

g(y)f(y)dy. (9) La distribución f no ayuda a responder preguntas como por ejemplo, ¿por debajo de que altura están la mitad de las moléculas?

En analog´ıa con el caso discreto, definimos la distribuci´on acumulada

F(y) =

Z y

0

f(x)dx (10) donde, por la normalizaci´on de f, resulta l´ımy→∞F(y) = 1. De esta

defi-nición, queda claro que F(y∗) representa el área bajo la curva de f(y) a la izquierda dey =y∗. Comof(y)dy puede leerse como una fracción (o proba-bilidad) esta área puede interpretarse como la probabilidad de que la variable

ytome valores por debajo dey∗ o sea y≤y∗. Para nuestro ejemplo, conf(y) dada por la ec. (7), se obtiene f´acilmente

F(y) = 1−e−y/H. (11) El panel inferior de la Fig. 2 muestra esta función. De esta figura puede leerse, por ejemplo, que F(y = 6) = 0,50 (aproximadamente), de modo que la mitad de las moléculas están por debajo de 6 km, lo cual responde nuestra pregunta anterior. También puede leerse queF(10) = 0,70; esto significa que 70 % de las moléculas de aire están a una altura menor a 10 km.

3. Gas ideal

El concepto de gas ideal es extremadamente ´util para modelar el com-portamiento de sustancias gaseosas reales, pero tambi´en es importante como

1_{Estrictamente, al hablar de una variable continua, deber´ıamos decir como hasta ahora}

“f(y)dyes la fracci´on con altura entre [y, y+dy]”. Frecuentemente nos permitiremos esta licencia de lenguaje.

(9)

modelo simple que captura la esencia del comportamiento gaseoso. En condi-ciones de alta diluci´on y de baja presi´on los gases reales tienden a comportarse en forma ideal.

A continuación enumeramos las caracter´ısticas del modelo de gas ideal: 1. Un conjunto de N (N 1) moléculas idénticas, de volumen

desprecia-ble en relaci´on al recipiente, sin estructura interna.

2. Las moléculas se mueven al azar, en todas las direcciones y con todas las velocidades posibles. No se privilegia ninguna dirección o velocidad en particular (hipótesis de caos molecular).

3. Una molécula en particular se mueve en una trayectoria quebrada, con rapidez constante. Su dirección es alterada por las (esporádicas) co-lisiones con otras moléculas o por las (más frecuentes) colisiones con paredes del recipiente. Salvo durante los choques entre s´ı, no hay fuer-za de interacción entre las moléculas. Tampoco hay fuerzas externas actuando sobre las mismas.

4. Las colisiones entre moléculas o con las paredes del recipiente son el´ asti-cas (conservan la cantidad de movimiento y la energ´ıa cinética). Las paredes se suponen lisas y no cambian la cantidad de movimiento tan-gencial de las moléculas.

Estas caracter´ısticas nos permiten calcular la presión ejercida por el con-junto de las moléculas sobre las paredes del recipiente, en términos de su energ´ıa cinética media. La Fig. 3

3.1. C´

alculo cin´

etico de la presi´

on

La presión es el efecto de la cantidad de movimiento por unidad de tiem-po y tiem-por unidad de área transferida en las colisiones de las moléculas con las paredes del recipiente. En los textos elementales se realiza este cálculo asu-miendo una forma cúbica para el recipiente. Es posible aprovechar la simetr´ıa del cubo y la isotrop´ıa del movimiento molecular para realizar el cálculo sin usar el concepto de distribución de velocidades. Nosotros realizaremos el mis-mo cálculo para un recipiente de forma arbitraria, recurriendo al concepto de distribución de velocidades, pero sin que sea necesario especificarla en detalle.

Comenzamos considerando la cantidad de movimiento transferida a la pared en una colisión elástica como la mostrada en la Fig. 3. El elemento de pared de áreaδAesta orientado segúnx. El choque es elástico y la pared lisa.

(10)

Figura 3: El elemento de superficie δA esta orientado en la dirección x. Se muestra la colisión elástica de una part´ıcula que incide con velocidad~uy sale con velocidad~u0. Solo cambia la componente segúnxde la velocidad. La part´ıculas capaces de alcanzar la pared en un intervalo ∆t son las contenidas en el cilindro de alturaux∆t.

Las componentes de la velocidad ortogonales a esta direcci´on no cambian y la componente perpendicular cambia de signo:

(ux, uy, uz)−→(−ux, uy, uz)

Siendoux >0 (de otro modo la mol´ecula se alejar´ıa de la pared), el cambio en

la cantidad de movimiento de la part´ıcula es −2mux en direcci´on x, siendo

m la masa de la mol´ecula. La conservaci´on de la cantidad de movimiento total implica que la pared recibe una cantidad de movimiento 2mux en el

choque. Resta hallar la cantidad de choques como este que tienen lugar en cierto intervalo de tiempo ∆t. Es aqu´ı donde el concepto de distribuci´on de velocidades moleculares nos ser´a de utilidad.

Supongamos quefx(ux) es una funci´on de distribuci´on continua, de modo

que fx(ux)dux es la fracci´on2 de mol´eculas que tienen componente x de la

velocidad entre [ux, ux +dux]. Evidentemente

R∞

−∞fx(ux)dux = 1. Como

ya mencionamos, no ser´a necesario en este punto especificar la funci´on fx,

nos bastará con algunas propiedades que resultan de la hipótesis de caos molecular. En particular, f(ux) = f(−ux) (función par) ya que no hay nada

en el gas que distinga la direcci´on de desplazamiento (hacia la derecha o la izquierda). Podemos usar la isotrop´ıa para expresar el valor medio de u2

x como u2 x = Z ∞ −∞ u2_xfx(ux)dux = 2 Z ∞ 0 u2_xfx(ux)dux. (12) 2_{Es f´}_{acil convertir}_f

xa una distribuci´onnx=N_Vfx, de modo quenx(ux)duxrepresente

(11)

Esta expresión nos será de utilidad, si bien aún no estamos en condiciones de evaluarla al no haber especificadofx(ux).

Volviendo a la Fig. 3, el n´umero de choques en un intervalo de tiempo ∆t

puede obtenerse contando las mol´eculas que se encuentran en el cilindro de alturaux∆t, conux >0. Dado que la densidad molecular, N/V, es uniforme

las mol´eculas con componente de velocidad ux en este cilindro son

N

V ×δA×ux∆t.

Cada una de ellas transferir´a una cantidad de movimiento 2muxa la pared al

chocar3_{. Finalmente, debemos sumar las contribuciones de todos los valores}

deux >0, teniendo en cuenta que la fracción de moléculas con ux está dada

porfx(ux)dux, resulta que la cantidad de movimiento ∆p transferida en ∆t

al elemento de ´area δA es,

∆p = Z ∞ 0 fx(ux)dux × N V δAux∆t×2mux = 2mN V δA∆t Z ∞ 0 u2_xfx(ux)dux = mN V δA∆t u 2 x (13)

donde se ha usado la ec. (12) para sustituir la integral en velocidad por el valor medio de la componente ux al cuadrado. La cantidad de movimiento

por unidad de tiempo es la fuerza sobre el elemento de pared y al dividir la ec. (13) entre el ´areaδAy el tiempo ∆tobtenemos la presi´on sobre la pared,

P = ∆p ∆tδA =m N V u 2 x. (14)

Resta vincular este resultado con la energ´ıa cin´etica media del gas,

Ec=N 1 2mu 2 ₌ 3 2N mu 2 x (15) ya que u2 ₌ _u2 x+u2y +u2z y por tanto u2x = u2y = u2z = 1 3u 2 _{por isotrop´ıa.}

Finalmente, se obtiene de la ec. (14) la relaci´on

P V = 2

3Ec. (16)

3_{Estamos ignorando las componentes de velocidad seg´}_{un las direcciones paralelas a la}

pared. Si una part´ıcula tieneuygrande, puede salir del cilindro antes de alcanzar la pared

y chocará en otro punto de la misma. Esto se justifica por isotrop´ıa: por cada una que sale del cilindro, en media entrará otra que chocará con el elemento de pared δA que consideramos.

(12)

que vincula la presión y volumen con la energ´ıa cinética media del gas. Si consideramos además la ecuación de estado de un gas ideal,

P V =N kT (17) donde k = 1,38×10−23 J/K es la constante de Boltz1mann. Esta relación describe las propiedades observadas de de gases reales en el l´ımite de alta dilución. En conjunto con la ec. (16), esta relación vincula la energ´ıa cinética media del gas con su temperatura

Ec=

3

2N kT (18)

dando un sentido cinético a la temperatura de un gas. Esta expresión es, además, una manifestación del Teorema de Equipartición de la Energ´ıa, que afirma que la energ´ıa media de un sistema de varios componentes en equlibrio térmico a temperaturaT es (bajo condiciones muy generales) 1₂kT porgrado de libertad4_{. En este caso, hay 3}_N _{grados de libertad, ya que cada part´ıcula}

puede moverse en 3 direcciones independientes.

El el caso más general de moléculas interactuantes con estructura interna, la energ´ıa interna U de un gas es la suma de la energ´ıas cinéticas medias de traslación (Ec), de rotación (Erot), de vibración (Evib) además de la energ´ıa

media de interacci´on, Eint, con lo cual el n´umero de grados de libertad es

mayor.

3.2. Camino libre medio

El camino libre medio de una molécula es la distancia media que la misma recorre entre dos choques consecutivos con otras moléculas. A estos efectos, los parámetros importantes serán la densidad molecular n = N/V y el ta-maño caracter´ıstico de una molécula5_{. A estos efectos, supondremos que una}

mol´ecula se puede considerar como una esfera de di´ametro d, con dV1/3_.

Como se muestra en la Fig. 4, cuando dos moléculas chocan, sus centros distan entre si una distanciad. A efectos de determinar el número de choques por unidad de tiempo (la frecuencia de los choques) podemos considerar el problema equivalente de una molécula “grande”de diámetro 2d, que se desplaza con la rapidez media del gas, v, y encuentra en su camino al resto de las moléculas supuestas puntuales, vea la Fig. 4. La molécula efectiva

4_{En este contexto, el n´}_{umero de grados de libertad es el n´}_{umero de variables}

indepen-dientes requeridas para especificar la energ´ıa de un sistema.

5_{No es razonable considerar a las mol´}_{eculas como objetos puntuales a los efectos del}

(13)

Figura 4:En (a) se muestran dos moléculas de diámetroden contacto. En (b) se muestra el recorrido de una molécula efectiva de diámetro 2dy área transversal a la velocidadπd2_.

Las mol´ecula puntuales que encuentra en su camino se indican en azul. Al desplazarse a la izquierda con rapidezv, recorre un volumen πd2v∆t.

recorre, en tiempo ∆t un volumen ∆V = πd2v∆t y en este volumen hay

n∆V part´ıculas en promedio. Cada una de ellas representa una colisi´on. Por lo tanto la frecuencia de colisiones (n´umero de colisiones por unidad de tiempo) es

choques/seg =n∆V /∆t=nπd2v. (19) El inverso de esta cantidad es el intervalo de tiempo (promedio) T entre choques consecutivos. En ese tiempo, una mol´ecula que se mueve con rapidez

v se desplaza una distanciaλ=vT, que es el libre camino medio. En suma, este argumento simplificado lleva a la razonable expresi´on

λ = 1

nπd2. (20)

Es decir, el libre camino medio es inversamente proporcional a la densidad molecular y al ´area transversal de una mol´ecula.

La expresión (20) se ha obtenido suponiendo que las moléculas puntuales se encuentran en reposo esperando ser embestidas por la molécula efectiva, lo cual no es cierto. De hecho, tienen velocidades en todas direcciones y de magnitud comparable a v, que es la rapidez media del gas. Al ser tomado este efecto en cuenta, veremos que el libre camino medio es algo menor y la expresión anterior se modifica a

λ = 1

(14)

Figura 5: Orientaciones relativas de las velocidades de la molécula efectiva~v =vzˆy de una molécula puntual~vtorientada en dirección arbitraria dada por ángulos (θ, ϕ).

La cantidad que debemos modificar es la frecuencia de choques, dada por la ec. (19). Al estar una mol´ecula puntual en movimiento con velocidad ~vt

con respecto al recipiente, debemos utilizar la velocidad relativa~vrel=~v−~vt.

Se puede ver que el valor medio de la rapidez relativa es vrel = v

√

2, con lo cual la frecuencia de choques, ec. (19), aumenta en √2

choques/seg =n∆V /∆t=nπd2vrel =nπd2

√

2v,

y resulta la ec. (21) para λ.

La demostraci´on de que, en media, vrel = v

√

2 es un cálculo sencillo basado en consideraciones de isotrop´ıa. En la Fig. 5 se muestra la molécula efectiva que se mueve con velocidad v según ˆz y la velocidad~vt (en dirección

arbitraria) de una mol´ecula puntual. La cantidad de inter´es es

v_rel2 =|~v−~vt|2 = 2v2(1−cosθ)

donde se ha usado que |~v| =|~vt|=v. Promediando en todas las direcciones

posibles de~vt, se obtiene

vrel =v

√

2 ya que el valor medio de cosθ es nulo.

Finalmente, mencionamos que es posible usar la ecuación de estado de un gas ideal para expresar el libre camino medio en términos de la presión y la temperatura. En efecto, usando P =nkT en (21) obtenemos,

λ = √ 1

2πd2

kT

(15)

es decir que, para un gas dado, el libre camino medio es proporcional aT /P. Es interesante observar que, de acuerdo al modelo isotermo de atm´osfera, la presi´on decae exponencialmente con la altura, de acuerdo aP(y) =P0e−y/H,

donde H = 8,3 km si se toma T = 283,15 K como temperatura efectiva. De acuerdo a la ec. (22), esto significa que el libre camino medio de una mol´ecula de la atm´osfera aumenta exponencialmente con la altura: λ(y) = λ0ey/H.

El valor λ0 puede obtenerse de la ec. (22) usando P = 101,3 kPa y un

di´ametro molecular d = 3×10−10 m similar a el de una mol´ecula de N2, el

gas m´as abundante en la atm´osfera. Resulta λ0 ≈ 1µm. A 10 km de altura

aumentó a 3 µ m aproximadamente. A 100 km sobre el nivel del mar, el libre camino medio de una molécula de aire es de unos 17 cm ! Si bien estos estimativos están basados en un modelo simplificado de atmósfera, su orden de magnitud es correcto.

4. Distribuci´

on de velocidades en un gas ideal

En esta secci´on nos ocupamos de especificar y estudiar las propiedades de la distribuci´on de velocidades de un gas ideal a temperaturaT. La veloci-dad es una cantiveloci-dad vectorial, definida por sus tres componentes cartesianas

~v = (vx, vy, vz). La distribuci´on buscada es una funci´on de~v, talque

f(~v)dv3 =f(vx, vy, vz)dvxdvydvz

es la fracci´on de mol´eculas del gas con velocidad con componentes en [vx, vx+

dvx], [vy, vy+dvy] y [vy, vy +dvy], respectivamente.

La figura muestra gr´aficamente que esto implica un vector velocidad~v con su extremo en un cubo diferencial de ladosdvx, dvy, dvz. O sea, f(~v)dv3 es

la fracci´on de mol´eculas en un entorno diferencial de una velocidad dada~v.

La primer observación es que ninguna dirección es distinguible de las demás. Por lo tanto, la distribución de velocidades no dependerá aisladamente de las componentes de ~v, sino de su módulo v o del módulo al cuadrado

v2 ₌_v2

x+vx2+v2x. Por la misma raz´on, la funci´onf debe ser el producto de

tres distribuciones, una para cada direcci´on espacial:

(16)

ya que la probabilidad de tener cierta vx es independiente del valor de vy o

vz.

Partiendo de esta forma y tomando el logaritmo a ambos lados, derivamos respecto de una de las componentes, digamos vx

f(v2) = fx(vx)fy(vy)fz(vz) lnf(v2) = lnfx(vx) + lnfy(vy) + lnfz(vz) ∂ ∂vx lnf(v2) = d dvx lnfx(vx) 2vx ∂ ∂v2 lnf(v 2_{) =} 1 fx(vx) dfx dvx d dv2 lnf(v 2_{) =} 1 2vxfx(vx) dfx dvx

Donde hemos usado que ∂v2_/∂v

x = 2vx. Haciendo el mismo razonamiento

con vy y vz obtenemos la cadena de igualdades,

d dv2 lnf(v 2 ) = 1 2vxfx(vx) dfx dvx = 1 2vyfy(vy) dfy dvy = 1 2vzfz(vz) dfz dvz .

El primer t´ermino es igual por separado a una funci´on de vx, a una de vy y a

una de vz y las tres componentes son variables independientes. Esto solo es

posible si cada miembro es igual a una constante que llamaremos −β,

d

dv2 lnf(v

2_{) =}₋_β _−→_f₍_v2_{) =} _Ae−βv2

de modo que la forma funcional de la distribución queda determinada por la separación (23) que resulta del criterio de que todas las direcciones son equivalentes. Este desarrollo, tomado de la Ref. [1], no pretende ser una demostración formal sino mas bien un argumento de plausibilidad. En virtud de la descomposición (23), las funciones de distribución para las componentes de la velocidad son, fx(vx) =Axe−βv 2 x_, _f y(vy) = Aye−βv 2 y_, _f y(vz) =Aze−βv 2 z_. ₍₂₄₎

La distribuci´on f(v) =Ae−βv2 es una distribuci´on Normal o Gaussiana (ver la Fig. 6) y es bien conocida en diferentes contextos.

4.1. Componentes cartesianas de velocidad

Las funciones fx, fy, fz resultan ser iguales, en virtud de la equivalencia

entre las tres direcciones espaciales. De modo que, por ejemplo,A=AxAyAz =A3x

(17)

Para determinar la constanteβ en términos de la temperaturaT, usamos el Teorema de Equipartición de la Energ´ıa (vea la ec. (18)), por el cual sabemos que la energ´ıa cinética media por part´ıcula en la direcciónxes 1₂kT. Por tanto, 1 2mv 2 x= 1 2kT −→v 2 x = kT m (25)

dondem la masa de una mol´ecula. Calculando v2

x a partir de la distribuci´on

fx(vx) obtenemos una relaci´on a ser satisfecha por β y Ax,

v2 x = Z ∞ −∞ v2_xfx(vx)dvx=Ax Z ∞ −∞ v_x2e−βv2x_dv x = Ax 2β r_π β = kT m. (26)

La otra relaci´on se obtiene del requisito de normalizaci´on,

Z ∞ −∞ fx(vx)dvx =Ax Z ∞ −∞ e−βv2x_dv x =Ax r β π = 1. (27)

A partir de las ecs. (26) y (27) se obtiene,

β = m

2kT, Ax = r

m

2πkT, (28)

por lo que la distribuci´on unidimensional de velocidades normalizada es

fx(vx) = r m 2πkT e −mv2x 2kT. (29)

Con distribuciones id´enticas en vy y vz. El significado de esta expresi´on es

que una fracci´on fx(vx)dvx de las part´ıculas tendr´a componente x de la

velocidad en el intervalo diferencial [vx, vx +dvx]. Observe que, siendo una

de las componentes cartesianas del vector~v, vx var´ıa entre [−∞,∞].

Esta distribución se muestra en la Fig. 6. De acuerdo a esta distribución, el valor más probable de una componente de velocidad es cero. El valor medio devx también es cero, ya que fx es una función par y

vx =Ax Z ∞ −∞ vxe−βv 2 x_dv x = 0

simplemente por paridad (el integrando es impar). No debe interpretarse esto como que muchas part´ıculas no se desplazan en la direcci´on x. F´ısicamente, ocurre que por cada valor devx>0 hay otro negativo (−vx) que es igual de

probable y que lo cancela.

La desviación estándar σx de esta distribución es una medida de la

dis-persi´on de valores en la componente x y puede calcularse de la ec. (3),

σx = q v2 x−¯vx = r kT m . (30)

(18)

Figura 6: Distribución normal de mediaµ y desviación estándar σ. Para el caso de las componentes cartesianas de velocidad,µ= 0 tσ=pkT /m, como se explica en el cuerpo del texto. Observe que 68,2 % de los valores distan menos deσde la media y 95,4 % distan menos de 2σ. El área total bajo la curva es 1.Figura de Wikipedia.

4.2. Distribuci´

on en el espacio de velocidades

De acuerdo a lo discutido antes, la distribuci´on de velocidades se construye como el producto de las tres distribuciones unidimensionales id´enticas,

f(v2)dv3 =Ae−mv 2 2kT dv_xdv_ydv_z, A= m 2πkT 3/2 (31) conv2 ₌_v2

x+vy2+vz2. Ya mencionamos al comienzo de la discusi´on que el

sig-nificado f´ısico de esta distribución es dar la fracción de moléculas que tienen velocidad en la vecindad de un valor dado~v (ver la Fig. 4). La normalización puede escribirse en términos de las componentes cartesianas como

A Z Z Z ∞ −∞ e− m(v2_x+v2_y+v2_z) 2kT dv_xdv_ydv_z = Ax Z ∞ −∞ e−mv 2 2kTdv_x 3 = 1.

En otras palabras, la normalizaci´on de la distribuci´on en tres dimensio-nes queda asegurada por la de sus componentes unidimensionales tomando

A=A3

x.

Frecuentemente, es conveniente trabajar en coordenadas esf´ericas y no cartesianas. Por ejemplo, si deseamos calcular el valor medio de la rapidez,

v = p v2

x+v2y+v2z, ser´ıa engorroso intentar calcularlo en coordenadas

car-tesianas. Para esto, expresamos el elemento de volumen en el espacio de velocidades en coordenadas esf´ericas (Fig. 7),

dv3 =dvxdvydvz =vdθ×vsinθ dϕ×dv=v2sinθdθ dϕ dv,

(19)

velocida-Figura 7: Coordenadas esf´ericas usuales,r, θ, ϕ. En el espacio de velocidades reemplace

rporv(el m´odulo de~v). El elemento de volumen esdv3=v2sinθdθdϕdv. De la Ref. [3].

des es isotr´opica (depende de v2_{, no de las direcciones (}_{θ, φ}_{), las integrales}

angulares se hacen trivialmente en casi todos los casos6.

4.3. Distribuci´

on de Maxwell–Boltzmann

Podemos definir una función de distribución radial g(v), integrando la distribución de velocidades en todas las direcciones,

g(v)dv =f(v2)v2dv Z 2π 0 dφ Z π 0 sinθdθ = 4πA v2e−βv2dv.

Los integrales angulares se eval´uan por separado,

Z 2π 0 dφ= 2π, Z π 0 sinθdθ= Z 1 −1 d(cosθ) = 2

y en conjunto dan el factor 4π. Podemos usar esta propiedad para calcular valores medios siempre que el integrando sea isotr´opico, es decir no dependa de los ´angulosθ, φ.

El significado f´ısico de la distribuci´on de Maxwell–Boltzmann

g(v) dv= 4π m 2πkT 3/2 v2e−mv 2 2kT dv (32)

6_{Una excepci´}_{on es cuando intentamos calcular el valor medio de una funci´}_{on no isotr´}

(20)

es claro: g(v)dv es la fracción de part´ıculas con módulo de velocidad entre [v, v+dv]. Es decir, con vectores velocidad ~v que terminan en un cascarón (vea la Fig. 7) de radio v y espesor dv, cualquiera sea su dirección. La nor-malización

Z ∞

0

g(v)dv= 1

esta asegurada por el valor de la constanteAhallado antes. Esta distribución se muestra en la Fig. 8 y es muy útil para obtener valores medios de cantidades isotrópicas.

Rapidez media

Por ejemplo, para el c´alculo del valor medio del m´odulo de~v, es decir la rapidez media, podemos proceder como sigue,

¯ v = Z vf(v2)dv3 = Z ∞ 0 v g(v)dv = 4πA Z ∞ 0 v3e−βv2dv= 2πA β2 = r 8 π r kT m . (33) donde se ha usado el tercer momento de la gaussiana (ver Ap´endice) para evaluar la integral definida.

Velocidad m´as probable

La distribución de Maxwell–Boltzmann tiene la forma mostrada en la Fig. 8. Su máximo tiene lugar parav =vp, el valor más probable de la rapidez.

Podemos determinar este valor, maximizando la funci´ong(v) = 4πAv2e−βv2. En efecto, dg dv _v₌_v p = 0→vp = r 2kT m . Velocidad rms

En la ec. (26) calculamos el valor medio del cuadrado de una de las componentes cartesianas de la velocidad. Dado que las tres componentes tienen igual valor medio, el valor medio del cuadrado de la velocidad es

v2 _{= 3}_v2 x −→vrms = p v2 ₌ r 3kT m .

Los tres valores calculados (velocidad media, velocidad m´as probable y velocidad rms) caracterizan aspectos de la distribuci´on y todos ellos son

(21)

Figura 8: Distribuci´on de Maxwell–Boltzmanng(v) dada por la ec. (32), para tres tem-peraturas diferentes enoC. Las unidades en las ordenadas son arbitrarias. De Wikipedia.

proporcionales a pkT /m. Observe que se cumple la desigualdad

vp <v < v¯ rms

entre los tres par´ametros.

4.4. Efusi´

on

Cuando se perfora un pequeño orificio en un reci-piente que contiene un gas ideal en equilibrio con cierta presión P y temperatura T, se produce un flujo de part´ıculas que salen por el orificio al vac´ıo exterior. Si el orificio es pequeño, se puede suponer que las condiciones dentro del recipiente permane-cen estables o al menos, cambian muy lentamente. Llamamos a este proceso efusión [1].

Interesa obtener una expresión para el flujo de moléculas Φ (número de moléculas por unidad de tiempo y de área) que sale por el orificio en términos de los parámetros del gas y de las condiciones dentro del tanque. El cálculo es similar al realizado para calcular cuantas moléculas chocan en media con la pared en un intervalo de tiempo dado, ∆t. Al haber un orificio, de área

δA, estás moléculas saldrán al exterior en vez de chocar.

Nos remitimos a la Fig. 3 (derecha). Todas las moléculas ∆N que se hallen en el cilindro de área δA y altura vx∆t, con vx >0 alcanzarán el orificio en

(22)

esn×vx∆t δA, por la fracci´on de mol´eculas que tienen velocidadvx, es decir

fx(vx)dvx. Luego integramos en todos los valores de vx >0 para obtener,

Φ = ∆N ∆tδA =n Z ∞ 0 vxf(vx)dvx =nAx Z ∞ 0 vxe−βv 2 x_dv x =n r kT 2πm (34)

donde se ha usado el primer momento de la gaussiana, del Ap´endice A. Es posible usar la ec. de estado del gas ideal, n =kT /P, para expresar el flujo como

Φ = √ P

2πmkT. (35)

Si el gas en cuestión esta compuesto de una mezcla de gases con diferentes masas moleculares, o de diferentes isótopos de un mismo elemento, esta ex-presión muestra que en condiciones dadas deP y T, las moléculas mas leves salen con más rapidez del recinto. Este efecto es útil para separar especies moleculares diferentes por efusión. En efecto, supongamos que coexisten (sin reaccionar entre si) dos especies moleculares o atómicas de masas m1 y m2,

con m2 > m1. Entonces, el cociente de ambos flujos ser´a

Φ1 Φ2 = r m2 m1 >1

por lo que la rapidez con que salen las mol´eculas m´as leves,dN1/dt, excede a

la de las m´as masivas en un factor α=pm2/m1 >1 que se conoce, en este

contexto, como factor de concentraci´on. Vea el texto [4] por una aplicaci´on orientada al enriquecimiento de Uranio.

También es posible expresar el flujo saliente en términos de la veloci-dad media de las moléculas dentro del recipiente, ¯v, dada por la ec. (33), eliminando pkT /m de la ec. (34), con el sencillo resultado

Φ = 1

4nv¯ (36)

que muestra la proporcioanlidad de Φ con la densidad molecular y con la velocidad media del gas.

5. Distribuci´

on de Energ´ıas

Hasta el momento hemos trabajado con distribuciones de velocidades. No obstante, la misma información podr´ıa expresarse en términos de una distribución de energ´ıas cinéticas, si hacemos el cambio de variable corres-pondiente. En el proceso, obtendremos la distribución de energ´ıas en un gas ideal en equilibrio a temperaturaT, llamada la distribución de Boltzmann.

(23)

Figura 9:Distribuci´on de Boltzmann de energ´ıa, ec. (38). Se muestran dos temperaturas relacionadas por un factor 2.

Evidentemente, la fracción de moléculasg(v)dvcon rapidez en [v, v+dv] es la misma que la fracción con energ´ıas en [E, E+dE], ya que a cada rapidez

v le corresponde una ´unica energ´ıa E = mv2_/_{2. Por lo tanto, basta con}

expresarg(v)dven t´erminos de energ´ıa sin prestar atenci´on a las constantes, ya que luego normalizaremos el resultado,

g(v)dv ∝v2e−mv2/2kT dv ∝√E e−E/kT dE

donde hemos usado que dE ∝ v dv ∝ √E dv. Por lo tanto, expresamos la fracci´on de mol´eculas con energ´ıas en [E, E+dE] como

f(E)dE =C√E e−E/kT dE (37) y determinamos la constanteC por normalizaci´on,

Z ∞

0

f(E)dE = 1−→C = _p 2

π(kT)3.

De modo que la distribuci´on de Boltzmann normalizada es

f(E)dE = _p 2

π(kT)3 e

(24)

El factor e−E/kT _{se conoce como “factor de Boltzmann” y es el t´}_ermino

dominante en la distribución si E kT. Básicamente, si comparamos la cantidad moléculasδN1 que tienen energ´ıaE1con la cantidadδN2que tienen

energ´ıaE2 > E1 el resultado es bien aproximado por el factor exponencial

δN2

δN1

≈e−(E2−E1)/kT_.

Claramente, la energ´ıa caracter´ıstica del equilibrio térmico a escala molecular eskT, que es una energ´ıa pequeña en términos macroscópicos. A temperatura ambiente, T ∼300K, kT = 4,14×10−21_{J = 0}_,_{026 eV}7_.

Preguntas como cuál es la energ´ıa más probable de una molécula o cuál es la energ´ıa media de una molécula del gas (sabemos que es 3

2kT por el Teorema

de Equipartición de la energ´ıa) se responden a partir de esta distribución. La energ´ıa más probable E∗ se obtiene a partir de

d f dE E=E∗ = 0 →E∗ = 1 2kT.

En tanto como chequeo de consistencia, podr´ıamos calcular el valor medio ¯ E = Z ∞ 0 E f(E)dE = 3 2kT. Dejamos como ejercicio los detalles de ambos c´alculos.

Agradecimientos

El autor agradece a Nicol´as Casaballe por la revisi´on de este documento y por varios aportes que contribuyeron a mejorar su claridad.

7_{Un electr´}_{on-volt, eV, es la energ´ıa cin´}_{etica que adquiere un electr´}_{on al ser acelerado a}

(25)

Ap´

endice A - Momentos Gaussianos

Los momentos Gaussianos son integrales definidos de la forma

In=

Z ∞

0

xne−ax2dx,

para a > 0 y n = 0,1,2. . .. Estos integrales suelen aparecer en los cálculos de valores medios que involucran distribuciones de velocidades o energ´ıa. Se encuentran disponibles en cualquier buena tabla de integrales y también pueden calcularse por métodos elementales. Reproducimos aqu´ı los primeros momentos por conveniencia.

Z ∞ 0 e−ax2dx= 1 2 r π a, Z ∞ 0 xe−ax2dx= 1 2a, Z ∞ 0 x2e−ax2dx= 1 4a r π a, Z ∞ 0 x3e−ax2dx= 1 2a2.

Observe que los momentos impares (n = 1,3) corresponden a integrandos impares y son nulos cuando se integran en un intervalo sim´etrico en torno al or´ıgen.

Otro integral que se utiliza en el contexto de la distribuci´on de energ´ıa es

Z ∞ 0 √ x e−axdx= 1 2a r π a

Por expresiones m´as generales, vea la Ref. [3].

Referencias

[1] A. Sicardi, E. Ferreira, B. Zimberg, Termodinámica, Apuntes editados por el CEI, Instituto de F´ısica, Facultad de Ingenier´ıa, Montevideo 1996. [2] F.W. Sears y G.L. Salinger, Termodinámica, Teor´ıa Cinética y

Termo-dinámica Estad´ıstica, Segunda Edición, Ed. Reverté, 1978.

[3] I. Bronshtein, K. Semendiaev, Manual de Matem´aticas para Ingenieros y Estudiantes, Editorial MIR, Mosc´u, 2 da Ed. 1973.