Estudio de películas delgadas de semiconductores
ternarios basados en CdTe adicionado con S ó In
1. Objetivos
Preparación de películas delgadas de las aleaciones CdSxTe1-x y
(CdTe)x(In2Te3)1-x para 0<x<1 mediante la técnica de erosión catódica por
radiofrecuencia.
Determinar las propiedades ópticas y eléctricas de películas delgadas de aleaciones CdSxTe1-x y (CdTe)x(In2Te3)1-x para 0<x<1, producidas mediante la
técnica de erosión catódica por radiofrecuencia.
Fabricación de celdas solares de heteroestructura CdS/CdSxTe1-x y
CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x empleando las técnicas de erosión por radiofrecuencia y
serigrafía.
2. Antecedentes
Una de las vertientes explorada en la producción de nuevos materiales optoelectrónicos es lo que se ha dado en llamar la ingeniería de bandas, a pesar de que el nombre podría prestarse a interpretaciones peyorativas la gran importancia de este enfoque se manifiesta al hacer un breve recuento de los dispositivos de uso masivo que están basados en materiales que fueron obtenidos bajo este esquema. Algunos de los materiales empleados exitosamente en la producción de dispositivos son los siguientes:
1. Al1-xGa1-xAs que ha sido usado en la producción de los láseres empleados en
mejoramiento en un factor de entre dos y cuatro veces la rapidez de circuitos tradicionales basados en Si [3].
Los compuestos anteriormente mencionados han sido ampliamente estudiados y han permitido, además del desarrollo de dispositivos, ahondar en el conocimiento de la naturaleza de la producción y detección de luz; y de los fenómenos de transporte en materiales semiconductores. Sin embargo, éstos resuelven necesidades específicas.
El tratar de diseñar materiales adecuados para resolver limitaciones de dispositivos existentes o ampliar el rango de longitudes de onda de emisión y/o detección en el que funcionan es la motivación principal de este proyecto. Las aleaciones ternarias que se estudiaran durante el desarrollo de este proyecto son CdSxTe1-x y (CdTe)x(In2Te3)1-x.
Los detalles de estos dos sistemas son discutidos en forma resumida a continuación,
CdSxTe1-x
CdTe y CdS son materiales semiconductores del tipo II-VI. La fase estable del CdTe es cúbica con parámetro de red a = 6.477 Å y una energía de la banda prohibida de absorción a temperatura ambiente de 1.5 eV. La fase estable del CdS es hexagonal y sus parámetros de red son a = 4.136 Å y c = 6.713 Å con una energía de la banda prohibida de absorción a temperatura ambiente de 2.53 eV. La energía del ancho de la banda prohibida de absorción del CdTe coincide con el máximo del espectro de emisión del espectro solar, y el proceso de absorción en este material es del tipo directo. Los dos factores anteriores lo hacen un material sumamente atractivo en la producción de celdas solares fotovoltaicas[4].
Una forma de aprovechar el espectro de radiación solar en forma más eficiente es producir celdas solares de heteroestructura, en la cual una de las capas es un material con ancho de banda prohibida mayor. El objetivo de este arreglo es aumentar la eficiencia del sistema fotovoltaico aprovechando la radiación solar de mayor energía. La celda solar basada en la heteroestructura
CdTe/CdS (CTS) ha alcanzado una eficiencia alta que incluso ha permitido su comercialización [5]. Sin embargo aun esta lejos de la eficiencia teórica [6].
Uno de los problemas que se presentan en la celda solar CTS es que durante su producción, debido a procesos de recocido, en la interfaz CdTe/CdS se generan procesos de interdifusión que pueden dar lugar a la existencia de una región con una aleación gradual CdSxTe1-x, siendo CdTe y CdS los extremos en
composición [7]. Este es uno de los efectos que podrían estar limitando la eficiencia de la celda solar CTS, a fin de mejorar su eficiencia es necesario comprender completamente cuales son las características de la aleación CdSxTe 1-x así como el efecto sobre la heteroestructura CdTe/CdS.
La figura 1 muestra el diagrama de fases obtenido para material volumétrico [8], claramente se puede apreciar que dependiendo de la temperatura se puede tener miscibilidad completa o segregación del CdTe y CdS. A fin de poder contribuir a elucidar los diversos procesos presentes es necesario estudiar el sistema en condiciones semejantes a las existentes durante la producción de la celda. Con este fin hemos producido películas de la aleación CdxS1-xTe, con
0<x<1 mediante la técnica de serigrafía y recristalizadas en una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 515 ºC.
Los resultados obtenidos hasta ahora reproducen el comportamiento que habíamos observado previamente en el borde prohibido de absorción y el parámetro de red: i) una ligera reducción en la energía del borde prohibido de absorción para pequeños contenidos de azufre y un aumento gradual conforme aumenta el contenido de azufre, ii) una disminución en el parámetro de red de la fase cúbica [10,11]. Sin embargo, el estudiar un mayor rango de composiciones nos ha permitido empezar a entender el comportamiento de la aleación CdSxTe1-x.
coexistencia de únicamente dos aleaciones CdSxTe1-x. Una con estructura cúbica
saturada con azufre (CdTe saturado con S) y otra con estructura hexagonal saturada con Te (CdS saturado con Te). Nosotros esperamos que conforme se aumente la temperatura de recocido la región intermedia mostrada en la figura 2 disminuya debido al aumento en la solubilidad.
Resultados preliminares del comportamiento del borde prohibido de absorción muestran que existe un predominio del material tipo CdTe, es decir la fase CdTe saturada con azufre domina el proceso de absorción.
Además de la necesidad de entender las propiedades de la aleación CdSxTe1-x
para su aplicación en celdas solares, el cambio en la energía del borde prohibido de absorción directo de la aleación permitiría obtener dispositivos con emisión de luz desde el infrarrojo cercano (826 nm, CdTe) hasta el azul (490 nm, CdS).
Desde el punto de vista básico es sumamente interesante el tratar de entender el proceso de formación de la aleación: cómo los diferentes átomos toman las posiciones correspondientes a las fases cúbica o hexagonal y cómo este proceso afecta los procesos de formación de defectos cristalinos y transporte de portadores.
(CdTe)x(In2Te3)1-x
La formación de aleaciones basadas en In2Te3 y CdTe es muy interesante
debido a que puede considerarse que ambos compuestos tienen la misma estructura tipo zincblenda con la diferencia de que In2Te3 tiene lo que se llama
vacancias ordenas, esto es, puntos específicos de la estructura cristalina que están vacíos en una forma tal que podría definirse un arreglo cristalino con estos sitios. La figura 3 muestra en forma esquemática ambas estructuras cristalinas[11]. La peculiaridad del compuesto In2Te3 lo hace prácticamente inerte bajo radiación
como la presente en plantas nucleares, por lo cual ha sido propuesto como un material adecuado para la producción de electrónica resistente a radiación nuclear [12].
Parte de la experiencia de los participantes en este proyecto es en la producción mediante la técnica de transporte de vapor en espacios cercanos
(CSVT, "Close Spaced Vapor Transport") de aleaciones (CdTe)x(In2Te3)1-x [13,14].
Recientemente la caracterización de este material ha permitido obtener los parámetros de crecimiento adecuados para la producción del compuesto CdIn2Te4
[15]. Dada la gran flexibilidad de la técnica CSVT también se ha producido material con diferentes contenidos de Cd e In, lo cual ha conducido a establecer la posibilidad de tener un material con una banda prohibida de absorción modulada entre 0.57 y 1.5 eV [16], el primer valor correspondería a una aleación con un contenido atómico de 8% de Cd, 52 % de In y 40 % de Te; según resultados del análisis de rayos X producidos por electrones dispersados; el segundo valor corresponde al CdTe. La figura 4 presenta resultados de transmisión para muestras con composiciones diferentes de Cd, In y Te, los espectros son identificados por el parámetro de crecimiento relevante Ts(temperatura del
sustrato). En esta figura se observa claramente el comportamiento del borde prohibido de absorción.
Tener un control más preciso de las condiciones de crecimiento permitirá obtener las composiciones adecuadas para modular en forma continua el borde prohibido de absorción del material. Este sistema a diferencia del CdSxTe1-x ha sido poco
estudiado por lo que representa una buena oportunidad para formar especialistas en un material que podría ser la base de dispositivos de emisión y detección de luz con características superiores a las de dispositivos fabricados con germanio. La aseveración de que la aleación (CdTe)x(In2Te3)1-x podría ser un material superior al
germanio la hacemos basándonos en la evidencia aportada por nuestras mediciones de que este material es de borde prohibido de absorción directo y su rango de respuesta sería incluso mejor que el germanio cuya energía del borde prohibido de absorción es 0.67 eV y es de tipo indirecto [17].
Referencias.
[1] Ver por ejemplo, T. Ikoma ed. " Very High Speed Integrated Circuits: Gallium Arsenide LSI" en Semiconductors and Semimetals 29, Editado por: R.K. Williardson y A.C: Beer, (Academic Press, 1990, Boston)
[2] Ver por ejemplo, Z.C. Feng "Semiconductor Interfaces and Microstructures" (World Scientific, Singapore, 1992).
[3]D.L. Harame, J.H. Comfort, T. Tice, IEEE Trans. Electron Devices, 42, 455(1995) y D.L. Harame, J.H. Comfort, T. Tice, IEEE Trans. Electron Devices, 42, 469(1995).
[4] S.P. Albright, B. Ackerman, F. Jordan, IEEE Trans. Electron Devices. 37, 434(1990).
[5] Con una inversión de alrededor de 60 millones de marcos alemanes la compañía Antec Solar GmbH empezara en el año 2000 la construcción de la tercera planta, en tamaño, de generación de energía solar de Alemania en Rudisleben, Thuringia. La planta será construida con paneles basados en la celda CdS/CdTe y se espera que este en completo funcionamiento en el año 2002. [6] T. Aramoto, S. Kumazawa, H. Higuchi, T. Arita, S. Shibutani, T. Nishio, J. Nakajima, M. Tsuji, A. Hanafusa, T. Hibino, K. Omura, H. Ohyama, M. Murozono, Jpn. J. Appl. Phys. 36, 6304(1997).
[7]D.W. Lane, G.J. Conibeer, D.A. Wood, K.D. Rogers, P. Capper, S. Romani, S. Hearne, J. Crystal Growth 197, 743(1999)
[8] K. Ohata, J. Saraie y, T. Tanaka, Jap. J. Appl. Phys. 12, 1198(1973).
[9] O. de Melo, M. Meléndez-Lira, I. Hernández-Calderón, L. Baños and Arturo Morales-Acevedo.Proceedings of 1994 IEEE First World Conference on
Fotovoltaic Energy Conversion 1, 369 (1994).
[10]O. de Melo, M. Meléndez-Lira, I. Hernández-Calderón, A. Morales-Acevedo and L. Baños. Surfaces, Vacuum and its applications. I.Hernández-Calderón and R. Asomoza eds. American Institute of Physics, Conference Proceedings 378, 161(1996).
[11] V.M. Koshkin, Y. N. Dmitriev, "Chemistry and Physics of Compounds with Loose Crystal Structure", Chemistry Reviews 19,138(1994)
[12] I.N. Voloviech, Y.G. Gurevich, y V.M. Koshkin, Microelctronics Journal, 29, 535(1998)
[13] M. Zapata-Torres, R. Castro-Rodríguez, A. Zapata-Navarro, J. Mustre de León, F. J. Espinosa y J. L. Peña, Rev. Mex. Fis., 43, 429 (1997)
[14] F. J. Espinosa, J. Mustre de León, M. Zapata-Torres, R. Castro-Rodríguez and J. L. Peña, Phys. Rev. B, 55, 7629 (1997)
[15]M. Zapata-Torres, R. Castro-Rodríguez, M. Melendez-Lira, S. Jimenez-Sandoval, A. Zapata-Navarro, and J.L. Peña, Thin Solid Films 358, 12(2000) [16]M. Zapata-Torres, Y. P. Mascarenhas, M.A. Santana-Aranda, J.
Luyo-Alvarado, M. Meléndez-Lira , A. Zapata-Navarro, S. Jiménez-Sandoval, R. Castro-Rodriguez, J.L. Peña. Journal of Materials Research. Aceptado
Figura 1. Diagrama de fases del sistema CdS-CdTe Z.B. (zincblenda), W (wurzita).
Figura 2. Parámetros de red para la aleación CdSxTe1-x. (a) y (b) la fase wurzita
se presenta para x > 0.2 y se presenta con bla fase zincblenda hasta x<0.80. LA región de coexistencia disminuiría empleando una temperatura de recristalización mayor que 515 ºC.
Figura 3. Estructura cristalográfica del In2Te3(superior), v corresponde a los sitios
vacíos de la estructura cristalogrográfica zincblenda que corresponde al CdTe (inferior).
Figura 4. Espectros de transmisión para películas delgadas de la aleación (CdTe)x(In2Te3)1-x preparada empleando
3. Metodología.
Hasta hace poco tiempo el estudio de la aleación CdSxTe1-x en películas delgadas
había sido realizado en forma marginal. Sin embargo, las posibilidades de tener material de buena calidad con energía de la banda prohibida de absorción directa modulada entre 1.5 eV y 2.53 eV y contribuir al mejoramiento de la eficiencia de la celda solar de heteroestructura CdS/CdTe hacen que el estudio detallado de esta aleación sea muy interesante.
Para realizar un estudio sistemático de la aleación proponemos la fabricación de películas de CdSxTe1-x por la técnica de erosión catódica. Esta
técnica es muy versátil y permitirá obtener las aleaciones de interés en una forma reproducible. A diferencia de la técnica de serigrafía, que involucra un proceso de preparación justo antes del depósito de las muestras, la técnica de erosión catódica trabaja con un blanco que garantiza la reproducibilidad de las películas obtenidas.
Una vez depositadas las películas procederemos a realizar una caracterización exhaustiva de sus propiedades ópticas mediante las espectroscopias de transmisión, fotorreflectancia modulada, fotoluminiscencia y Raman; las cuales están instaladas en los laboratorios del responsable del proyecto. En forma paralela realizaremos estudios del proceso de recristalización de las muestras empleando hornos de pared caliente y recocido con láser a fin de reproducir las condiciones de crecimiento encontradas en procesos de producción y eventualmente proponer mejores alternativas. Simultáneamente se realizaran las mediciones estructurales y eléctricas empleando los laboratorios de infraestructura con que cuenta el Departamento de Física.
preparadas en condiciones similares. La capa superior de CdS será preparada mediante la técnica de serigrafía.
Para el caso del sistema (CdTe)x(In2Te3)1-x el interés principal será controlar
la producción de la aleación en todo el rango de composiciones a fin de tener reproducibilidad. Una vez más las características de la técnica de depósito por erosión catódica de radiofrecuencia son muy importantes para lograr este objetivo.
Las muestras obtenidas serán sujetas a procesos de recocido y caracterización óptica, eléctrica y estructural. Dado que el In es dopante del CdTe emplearemos el mismo sistema de erosión catódica por radiofrecuencia para estudiar las propiedades de una celda solar del tipo CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x sin
correr el riesgo de introducir material nocivo para la producción de las aleaciones CdSxTe1-x.
La compra del láser de mezcla de Ar y Kr es necesaria para complementar las técnicas espectroscopicas Raman, fotoluminiscencia y reflectancia modulada. Debido al gran rango de energías para el borde prohibido de absorción de las aleaciones que estudiaremos, las longitudes de onda de los láseres de Ar y HeNe con que contamos actualmente son muy limitadas. Además de permitir realizar estudios de perfiles de profundidad, debido a las diferentes longitudes de penetración de las diferentes longitudes de onda que posee el láser de Ar y Kr; las energías y la potencia nos permitirán identificar el origen de las diferentes señales presentes en las muestras empleando fotoluminiscencia y espectroscopias moduladas.
El sistema de depósito por erosión catódica de radiofrecuencia será primordial para lograr la reproducibilidad de las muestras.
Las diferentes labores de producción de muestras, procesos de recristalización y caracterización serán llevadas a cabo por los participantes del proyecto: los estudiantes, Miguel A. Santana, M.C. Javier Luyo, M.C: Francisco Aguirre y los doctores Martín Zapata, Alberto Herrera, Luis Escobar, y Miguel Meléndez. Con la colaboración del Dr. Miguel Fuentes Cabrera haremos la interpretación teórica de los resultados empleando programas de cálculo basados
en primeros principios. Además pretendemos incorporar al menos cuatro nuevos estudiantes: dos estudiantes de maestría y dos de doctorado.
4. Infraestructura y apoyo técnico disponible.
El Departamento de Física del Cinvestav cuenta con una buena infraestructura de apoyo a la investigación. Tiene la mejor biblioteca de Física en el ámbito nacional y junto con la biblioteca del Departamento de Ingeniería Eléctrica el Cinvestav tiene una muy buena colección de revistas especializadas. El departamento de Física tiene una red de computo que funciona prácticamente sin problemas. El apoyo administrativo con que se cuenta es excelente.
Con referencia a los laboratorios de infraestructura se cuenta con: • Laboratorio de química,
• Espectroscopia de transmisión en el infrarrojo y UV-Vis, • Diffractometro de rayos X,
• Microscopia de fuerza atómica,
• Microscopia de barrido con equipo de análisis químico, • Microscopia de transmisión electrónica,
• Equipo de mediciones electricas y trampas profundas • Taller mecánico.
El responsable del proyecto cuenta con dos laboratorios de caracterización óptica en los cuales se pueden realizar mediciones empleando las espectroscopias de transmisión, reflectividad, transmisión modulada, reflectividad modulada, electrorreflectancia sin contactos, fotoluminiscencia y Raman. Las mediciones pueden realizarse en función de la temperatura desde 12 a 373 K. Todos los equipos son controlados por computadora.
Se cuenta con el apoyo de 4 auxiliares de investigación de excelente capacidad, que son los encargados de los laboratorios de infraestructura; y con un técnico mecánico con amplia experiencia en el diseño y elaboración de dispositivos.
5. Calendario de actividades
Cuatrimestre Actividades
1 Recepción, e instalación del equipo
Producción de las primeras películas de CdSxTe1-x
Recocido del material mediante fase sólida y láser Caracterización estructural y óptica del material.
2 Sistematización de resultados y discusión en el grupo interno de trabajo.
Preparación de resúmenes para presentar en congresos nacionales e internacionales.
Incorporación de dos estudiantes de maestría. Caracterización eléctrica del material.
3 Presentación de los resultados en un congreso nacional
Envío de los resultados a una revista nacional y a una internacional.
Inicio de las pruebas para depositar la celda solar CdS/CdSxTe 1-x con erosión por radiofrecuencia y serigrafía.
Inicio de las pruebas para preparar la aleación (CdTe)x(In2Te3)1-x
por erosión catódica de radiofrecuencia.
4 Caracterización estructural y óptica de la aleación (CdTe)x(In2Te3)1-x .
internacionales.
Continuación de las pruebas de eficiencia de celdas solares CdS/CdSxTe1-x.
Incorporación de dos estudiantes de doctorado.
Visita de un investigador experto en celdas solares del National Renewable Energy Laboratory.
6 Inicio de la producción de la heteroestructura CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x por erosión catódica de radiofrecuencia.
Defensa de las tesis de maestría.
Envío para publicación de los resultados de la caracterización de la celda CdS/CdSxTe1-x
Incorporación de un investigador postdoctoral a nuestro grupo de trabajo.
7 Defensa de una tesis de doctorado
Caracterización óptica y estructural de la heteroestructura CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x .
Presentación de los resultados en un congreso nacional y uno internacional
8 Publicación de los resultados de la caracterización de la heteroestructura CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x en una revista
internacional.
Presentación de los resultados en un congreso nacional.
9 Presentación de los avances de dos tesis de doctorado y defensa de una tesis de doctorado.
Fabricación de una celda solar empleando la heteroestructura CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x
Caracterización y optimización de los resultados de la eficencia de la celda solar CdTe/(CdTe)x(In2Te3)1-x.. Envío de los
6. Formación de recursos humanos.
Tres de los estudiantes vinculados a este proyecto presentaran su defensa del grado de doctorado durante la vigencia del mismo. La tesis de dos de ellos tendrán una fuerte relación con el trabajo a realizar en este proyecto. Adicionalmente prevemos la incorporación a nuestro grupo de cuatro estudiantes más, dos de maestría y dos de doctorado que contribuirán a emplear en forma mas eficiente los recursos aportados por CONACyT. También tenemos planteado invitar a colaborar en nuestro grupo a investigadores recién graduados para realizar estancias postdoctorales. Asimismo, haremos un esfuerzo para atraer estudiantes para realizar estancias cortas de investigación en nuestros laboratorios.
