Esther Lete
Centro Asociado Bizkaia
Curso 2011-12
REACCIONES de ADICIÓN al DOBLE ENLACE:
sabiendo qué mecanismo opera según el reactivo empleado.
También debe conocer las reacciones de OXIDACIÓN, REDUCCIÓN y POLIMERIZACIÓN, así como los métodos de obtención de alquenos
El grupo funcional
C ==== C
determina la reactividad de
los alquenos
• Nomenclatura de alquenos e isomería cis-trans
• Propiedades físicas de los alquenos
• Reacciones de adición al doble enlace
–Adición de halogenuros de hidrógeno –Adición de ácido sulfúrico y agua –Adición de sales de mercurio –Adición de boranos
–Adición de halógenos –Adición de carbenos
•
Reducción del doble enlace. Hidrogenación catalítica• Oxidación del doble enlace
–Formación de dioles –Formación de epóxidos
–Ruptura del doble enlace con permanganato potásico –Ruptura del doble enlace por ozonólisis
• Polimerización
• Métodos de obtención de alquenos
Alqueno P. eb.
(ºC)
CH2= CH2 -102
CH3CH= CH2 -48
CH3CH2CH = CH2 -6 CH3CH2CH2CH = CH2 30
Isomería geométrica
1
2
1
2
1
2
2
1
TIPOS DE MECANISMOS
1. Reacciones de adición electrófila a través de carbocationes:
adición de HX y H
2SO
4/H
2O
2. Reacciones de adición electrófila a través de intermedios cíclicos (adición santi): adición de X
2e hidratación con sales mercúricas
3. Reacciones concertadas (adición sin):
reacciones de hidrogenación, hidroboración, adición de carbenos y algunas reacciones de oxidación
4. Reacciones de adición radicalaria: adición de HBr
Ejercicio 1
Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso, esquematizando el mecanismo de la reacción
Adición de ácidos (a través de carbocationes)
ET 1
ET 2
carbocatión primario No se observa
carbocatión secunadario favorecido
Regla de Markonikov
Adición de ácidos (a través de carbocationes)
Coordenada de reacción Coordenada de reacción
favorecido
Catión primario no se observa ET 1
ET 2
Hidratación (a través de carbocationes)
Regla de Markonikov
La reacción transcurre a través de carbocationes
¡Atención a las TRANSPOSICIONES!
Hidratación (a través de carbocationes)
ambos carbonos se
rehibridan
Hiperconjugación Hiperconjugación
Halogenación (a través de intermedios cíclicos)
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Halogenación (a través de intermedios cíclicos)
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA:
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Formación de haloalcoholes (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA:
Reacción estereoespecífica
Adición anti
Reacción regioselectiva
Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos)
ESTEREOQUIMICA:
Reacción estereoespecífica
Adición anti
REGIOSELECTIVIDAD
Reacción de hidratación Markonikov SIN transpocicones, dado que no se
forman carbocationes intermedios
Hidratación con sales mercúricas (a través de intermedios cíclicos)
Etapa 4. Reducción Etapa 1. Disociación
Etapa 2. Ataque electrófilo
Etapa 3. Apertura nucleófila
Adición electrófila vs. radicalaria
f)
Adición electrófila vs. radicalaria
Etapa de Iniciación
Etapas de propagación
Ejercicio 2
Escriba los productos que se forman en las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica cuando sea preciso y señalando el mecanismo de la reacción
Hidrogenación catalítica
Hidroboración-oxidación
Reacción regioselectiva, HIDRATACIÓN ANTI-MARKONIKOV Control estérico de la
adición de H-B
menos impedido
Hidroboración-reducción
Reacción estereoespecífica Adición concertada
Adición syn
Hidroboración
orbital vacio
Complejo borano-alqueno
Estado de transición de cuatro centros
Oxidación con KMnO
4Reacción de dihidroxilación Reacción estereoespecífica
Adición concertada (syn)
Un alternativa: empleo de tetróxido de osmio
Problema: Tetróxido de osmio es tóxico Oxidantes alternativos.
Oxidación con perácidos
meso
ópticamente inactivo
e)
CH3CO3HH
Me O
H2O, H+H Me OH
OH H
Me Me (+ enantiómero)
H
(2R,3S)-butane-2,3-diol
Reacción de dihidroxilación anti Reacción estereoespecífica
Complementaria a la dihidroxilación con KMnO
4, etc.
Formación de oxiranos
+ apertura del oxirano
en medio ácido o
básico
Oxidación con perácidos
R= CH
3,CF
3,3-ClPh
Mecanismo
Ozonólisis
Paso 1. Formación del molozónido y rotura
Paso 2. Formación del ozónido y reducción
ozónido
molozónido óxido de carbonilo
MECANISMO
Ejercicio 3
Indique cómo prepararía los siguientes alquenos a partir del material de partida indicado, así como los reactivos orgánicos y/o inorgánicos que considere necesarios:.
(a) E-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano
(b) Z-3-metilpenteno a partir del 2-bromo-2-metilpentano
(b) 2-metil-2-penteno a partir de 4-metil-2-pentanol
Mecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno (2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano (E)-3-metilpent-2-eno
Mecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3S)-2-bromo-3-metilpentano (2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano
(E)-3-metilpent-2-eno
Mecanismo E2
Mecanismo E2
Mecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano (Z)-3-metilpent-2-eno
Mecanismo E2
Estereoquímica: reaccción estereoselectiva y estereoespecífica
(2S,3R)-2-bromo-3-metilpentano (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano
(Z)-3-metilpent-2-eno
Mecanismo E2
Regioselectividad
2-metilbut-eno mayoritario
3-metilbut-1-eno minoritario Eliminación Zaytzev
alqueno más sustituido, más estable
Eliminación Hofmann alqueno menos sustituido,
Mecanismo E2
Regioselectividad
Conformación favorecida al aumentar
volumen de R
6 1
t-Bu
1 1
n-Pr
1 2
Me
Hofmann Zaytzev
R
Las bases volumninosas aumentan proporción
Hofmann
