EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS

EQUILIBRIO EN REACCIONES QUÍMICAS I. CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA

En un sistema cerrado a T y P constantes el estado de equilibrio es aquel estado donde la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Considere que en el sistema se lleva a cabo una reacción química. La ecuación que corresponde a la reacción química se puede escribir de la siguiente forma:

∑

=

=

nc Ω

i

i i 1

ν 0 (1)

donde νi es el coeficiente estequiométrico del componente Ω en la reacción, positivo para _i productos y negativo para reactivos.

El balance de materia para cada componente está dado por la siguiente expresión:

ε ν_i

i

i N

N = + ; i = 1, 2, 3, ..., nc (2)

donde N y N_{i i} son las moles iniciales y finales, respectivamente, para el componente i en el sistema (reactor), nc es el número de componentes en el sistema y ε es el avance de la reacción; todas estas cantidades deben estar en las mismas unidades (p.ej. mol, kmol, lbmol). Una vez calculadas las N_i se puede calcular la composición de la mezcla, esto es, las fracciones mol de cada componente, x_i, con la ecuación: x_i = N_i N_Total

Se desea encontrar el avance de la reacción, ε , tal que el sistema esté en equilibrio. El avance de la reacción en equilibrio será aquel valor para el cual la energía de Gibbs total del sistema es mínima.

Estado inicial:

Estado final: T, p,N₁,N₂,…,N_nc

…,N_nc , N , N , p ,

T _{1 2}

p T

G

ε (ε)eq

Para un sistema formado por una sola fase, la energía de Gibbs total del sistema, G, se puede calcular con la siguiente ecuación:

i nc

i iN G

∑

ˆ

=

=

1

µ (3)

donde µˆ_i es el potencial químico del componente i en la mezcla (sistema) y se calcula con:

o i o i

i

i f

RT f ˆ ˆ =µ + ln

µ (4)

donde µ y _i^o f son el potencial químico y la fugacidad del componente i en el ESTADO _i^o ESTÁNDAR, respectivamente, a la temperatura del sistema.

Las cantidades µˆ_i y fˆ_i están a las condiciones del sistema:

Las cantidades µ y ^o_i f están a las condiciones del estado estándar para el componente i: _i^o T, p_o, fase. (Cada componente tendrá su propio estado estándar)

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema reaccionante y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase a la que ocurre la reacción.

Substituyendo el balance de materia, ecuación (2), y la ecuación del potencial químico, ecuación (4), en la ecuación (3) se obtiene:

[ ]

∑

=

⎥ +

⎥⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ +

= ^nc

i

i i i

i

i N

f ln fˆ T R G

1

ε ν

µ (5)

Note que las fugacidades de los componentes en la mezcla, fˆ_i, dependen de la composición (fracciones mol), que a su vez son función del avance de la reacción. Entonces, la ecuación (5) tiene una sola incógnita, el avance de reacción. La solución de un problema de equilibrio se obtiene al encontrar el avance de reacción que minimiza la energía de Gibbs total, ecuación (5).

II. PLANTEAMIENTO Y SOLUCIÓN DEL PROBLEMA DE EQUILIBRIO

El planteamiento y solución del problema de equilibrio se esboza en los siguientes puntos:

1. Establecer las condiciones iniciales del sistema y la temperatura y presión a la que se desea encontrar el estado de equilibrio.

DATOS:

2. Escribir la reacción química que se lleva a cabo:

∑

=

=

nc Ω

i

i i 1

ν 0

xnc

, , x , x , p ,

T _{1 2} …

…,N_nc , N , N , p ,

T _{1 2}

3. Establecer las ecuaciones de balance de materia: N_i =N_i +ν_iε; i = 1, 2, 3, .., nc 4. Establecer las ecuaciones para calcular la composición de la mezcla:

Totales i

i N

x = N

5. Establecer las ecuaciones para calcular la fugacidad de cada componente en la mezcla a las condiciones de reacción: fˆi=funcion

(

T,p,x₁,x₂,…,xnc

)

La fugacidad fˆ se debe calcular a las condiciones de T, P y fase en que se está _i llevando a cabo la reacción, con la composición de la mezcla reaccionante. A continuación se presenta como calcular esta cantidad en función de la fase en la que se lleve a cabo la reacción:

a) Gas ideal:

i

i Py

fˆ =

donde: P es la presión total y y_i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

b) Gas real:

i i

i Py

fˆ = ϕˆ

donde: P es la presión total y y_i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

(

i

)

i

i ˆ T,P,y ˆ =ϕ

ϕ es el coeficiente de fugacidad del componente i en la mezcla, calculado con una ecuación de estado.

c) Fase líquida ideal (líquido puro como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

i o i

i P x

fˆ =

donde: P es la presión de vapor del componente puro i a T y x_i^o _i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

• Con corrección por presión.

( )

[

^{v P P RT}

]

x P

fˆ_i = _i^oϕ^o_{i i}exp _i^L − _i^o /

donde: P es la presión de vapor del componente puro i a T y x_i^o i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

o

ϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y i P . _i^o

L

vi es el volumen del líquido puro a T.

d) Fase líquida real (líquido puro como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

i i o i

i P x

fˆ = γ

donde: P es la presión de vapor del componente puro i a T y x_i^o i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

(

i

)

i

i =γ T,P,x

γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro (γ_i →1 cuando x_i →1).

• Con corrección por presión.

( )

[

^{v P P RT}

]

x P

fˆ_i = _i^oϕ^o_{i i}γ_iexp _i^L − _i^o /

donde: P es la presión de vapor del componente puro i a T y x_i^o i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

o

ϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y i P . _i^o

L

vi es el volumen del líquido puro a T.

(

i

)

i

i =γ T,P,x

γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de líquido puro (γ_i →1 cuando x_i →1).

e) Fase líquida ideal (solución diluida como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

i M i

i H x

fˆ = _,

donde: H_i,M es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

• Con corrección por presión.

( )

[

^{V P P RT}

]

x H

fˆ_{i iM i}exp _{i ref} /

, −

= ^∞

donde: H_i,M es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a Pref ; xi es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

En caso de que Pref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞

Vi es el volumen molar parcial del componente i en la solución diluida a T.

f) Fase líquida real (solución diluida como estado de referencia):

• Sin corrección por presión.

* ,

ˆ

i i M i

i H x

f = γ

donde: H_i,M es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y x_i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

(

i

)

i

i ^* T,P,x

* =γ

γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de solución diluida (γ₁^*→1 cuando x_i →0).

• Con corrección por presión.

( )

[

^{V P P RT}

]

x H

fˆ_{i iM i} ^*_iexp _{i ref} /

, γ −

= ^∞

donde: H_i,M es la constante de Henry del componente i en la mezcla a T y a P_ref ; x_i es la fracción mol del componente i, (i=1, 2, 3,..., nc) en el sistema reaccionante.

En caso de que P_ref sea la presión de vapor del solvente, esta deberá estar a T.

∞

Vi es el volumen molar parcial del componente i en la solución diluida a T.

(

i

)

i

i ^* T,P,x

* =γ

γ es el coeficiente de actividad del componente i, con el estado de referencia de solución diluida (γ₁^*→1 cuando x_i →0).

6. Establecer las condiciones del estado estándar para cada componente.

El estado estándar para el componente i en cuestión se toma como el componente puro a la temperatura T del sistema reaccionante y a la presión de 1 bar (o 1 atm) en una fase dada, sin importar la presión y fase a la que ocurre la reacción.

7. Buscar información para el estado estándar de cada componente. Se toma como referencia los elementos en su estado natural @ 25°C y 1 bar (1 atm).

( )

f _{i C,p baro atm} atm

o bar p , i C

o o

G _{25 1 1}

1 1

25 = = ∆ =

µ

( )

f _{i C,p baro atm} atm

o bar p , i C

o o

H

h _{25 =1 1} = ∆ _{25 =1 1}

( ) ( )

15 298

1 1 25 1

1 25 1

1

25 .

G H

s_{i C,p baro atm} ^{f i C,po baro atm f i C,po baro atm}

o

=

=

=

∆

−

= ∆

8. Calcular el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción para cada componente

( )

^{H Cp dT}

h ^T

. i

atm o bar p , i C f atm

o bar p , T

i o⁼1 1 ^{= ∆} 25 o⁼1 1 ⁺

∫

29815

( ) ( )

T T d Cp .

G H

s ^T

. atm i o bar p , C f i atm

o bar p , C f i atm

o bar p , T i

o o

o^{= = ∆ = − ∆ = +}

∫

29815

1 1 25 1

1 25 1

1 29815

atm o bar p , T i atm o bar p , T i atm o bar p , T

i _{o=1 1} =h _{o=1 1} −T s _{o=1 1}

µ

donde Cp_i es la capacidad calorífica del componente i en el estado estándar.

Si se toman las siguientes definiciones:

( )

^{I T Cp dT}

. i

i

H ⁼

∫

29815

( )

^dT

T I ^T Cp

. i

S i ⁼

∫

29815 …(6a)

el potencial químico del estado estándar a la temperatura de reacción para cada componente está dado por la siguiente relación:

( ) ( )

f i C,p baro atm

( ) ( )

H i S i o

atm o bar p , i C f o atm o bar p , T

i H I T I

T G T

T T

o

o o ⎥∆ + −

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ − +

⎥ ∆

⎦

⎢ ⎤

⎣

=⎡ _{= =}

=1 1 25 1 1 1 25 1 1

µ …(6b)

donde T_o = 298.15 K.

Los datos de la entalpía de formación estándar, la energía de Gibbs de formación estándar y de la capacidad calorífica en el estado estándar de un compuesto dado, deben SER TODOS PARA LA MISMA FASE.

9. Calcular la fugacidad del estado estándar para cada componente.

La fugacidad estándar f se debe calcular para la misma fase a la que se _i^o tomaron los datos del punto 7 anterior, a la temperatura de la reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm.

A continuación se presentan los valores para la fugacidad estándar según la fase de que se trate:

a) Vapor o gas puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm.

En este caso los valores reportados en la literatura corresponden siempre a condiciones de gas ideal.

(

atm

)

bar f_i^o =1 1

b) Líquido o sólido puro a la temperatura de reacción y a la presión de 1 bar o 1 atm.

• Sin corrección por presión:

o i o

i P

f =

donde: P_i^o es la presión de vapor del compuesto puro a la temperatura de reacción.

• Con corrección por presión:

[

^{v atm P RT}

]

P

f_i^o = _i^oϕ^o_i exp _i^LóS(1 − _i^o)/

donde: P es presión de vapor del componente i puro a T. _i^o

S ó L

vi es el volumen de líquido o sólido puro i a T.

o

ϕ es el coeficiente de fugacidad de i puro como vapor a T y i P_i^o . 10. Procedimiento de cálculo:

I. Calcular el potencial químico estándar, µ , a la temperatura de reacción, T, ^o_i para cada componente, ecuaciones (6a) y (6b), de acuerdo con los puntos 6, 7 y 8.

II. Calcular la fugacidad del estado estándar, f_i^o, a la temperatura de reacción, T, para cada componente, de acuerdo con el punto 9.

III. Asignar un valor al avance de la reacción, ε, y calcular la cantidad en moles de cada componente, Ni, de acuerdo con las ecuaciones de balance de materia, punto 3.

IV. Calcular la composición de la mezcla, fracción mol xi para cada componente, punto 4.

V. Calcular la fugacidad, fˆ_i , para cada componente, a las condiciones de la mezcla: T, p, x₁, x₂, …, x_nc, de acuerdo con el método que se escogió, punto 5.

VI. Sustituir los valores calculados en los puntos anteriores en la ecuación (5) y calcular la energía de Gibbs total, G, del sistema.

VII. Repetir los puntos III a VI hasta encontrar el valor mínimo de la energía de Gibbs, G. El avance de reacción que da este valor mínimo es el avance en el equilibrio.

III. PRINCIPIO ALTERNATIVO DE LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para un sistema de una fase se tiene la ecuación fundamental:

∑

=

µ + +

−

=

nc

i

i idN dP

V dT S dG

1

ˆ (7)

donde N_i son las moles del componente i en la mezcla, G es la energía de Gibbs total del sistema y µˆ_i es el potencial químico del componente i en la mezcla.

Si se imponen las condiciones de T y P constantes, la ecuación anterior se escribe de la siguiente manera:

∑

=

= ^nc

i

i idN dG

1

µˆ (8)

Esta ecuación se puede obtener, de manera alternativa, por el siguiente procedimiento.

Tomando la diferencial total de la ecuación (3) se obtiene:

∑

∑

= =

+

= ^nc

i

i i nc

i

i

idN N d

dG

1 1

ˆ

ˆ µ

µ (9)

La ecuación (8) se puede obtener de la ecuación (9) al utilizar la ecuación de Gibbs-Duhem a temperatura y presión constante:

∑

= nc =

i

i id N

1

ˆ 0 µ

Tomando la diferencial total de la ecuación del balance de materia, ecuación (2), se obtiene:

ε ν

= d

dN_{i i} ; i = 1, 2, 3, ..., nc (10)

Substituyendo la expresión (10) en (8), se encuentra que:

∑

=

ε ν µ

=

nc

i i

i d

dG

1

ˆ (11)

y factorizando la diferencial dε en el lado derecho de la ecuación anterior, se obtiene:

⎟ ε

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ µ ν

=

∑

=

d dG

nc

i

i i 1

ˆ (12)

El estado de equilibrio impone la restricción de mínimo en G, que implica que el progreso de la reacción ocurre siempre que dG≤0; que aplicada a la ecuación (12) se obtiene:

ˆ 0

1

≤

⎟ ε

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

=

d

nc

i

i

i (13)

La desigualdad se aplica para el sistema que no se encuentra en equilibrio y la igualdad para el sistema en equilibrio propiamente dicho.

Para un sistema que no se encuentre en equilibrio se cumple lo siguiente:

• Si 0ˆ

1

⎟<

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i i

i , entonces se debe cumplir que dε>0 y la reacción evoluciona de reactivos hacia productos.

• Si ˆ 0

1

⎟>

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i i

i , entonces se debe cumplir que dε<0 y la reacción evoluciona de productos hacia reactivos.

Para que la reacción química se encuentre en equilibrio se debe cumplir lo siguiente:

ˆ 0

1

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i

i

i (14)

Esta ecuación representa la condición de equilibrio de la reacción química En forma esquemática, esto se puede representar en la siguiente figura:

ˆ 0

1

⎟<

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i i

i ˆ 0

1

⎟>

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i i i

ˆ 0

1

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∑

µ ν

= nc

i

i i

Introduciendo la fugacidad, esto es, sustituyendo la ecuación (4) en la ecuación (14), se obtiene lo siguiente:

0 ˆ ln

1

⎟=

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛µ +

∑

ν

= nc

i

o i o i

i

i f

RT f (15)

Rearreglando la ecuación anterior, se obtiene:

G

(ε)eq ε

RT f

f

RT f

f f RT f

nc

i

o i nc i

i o i

i

nc

i

o i nc i

i

o i

i

nc

i

o i i nc

i

o i

i i

i i

∏ ∑

∑ ∑

∑

∑

=

=

ν

=

=

ν

=

=

µ ν

−

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ ν

−

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

µ ν

−

= ν

1

1

1

1

1 1

ˆ ln

ˆ ln

ˆ ln

y finalmente, se llega a la ECUACIÓN DE EQUILIBRIO PARA LA REACCION QUIMICA:

∏

= ⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

= ⎛

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ ∆−

= ^nc

i o i

i r

i

f fˆ T

R exp G K

1

ν

(16)

donde

∑

=

=

∆ ^nc

i o i i

Gr 1

µ

ν (17)

La cantidad K es la constante de equilibrio de la reacción química, evaluada a la temperatura de reacción.

Si se utilizan las desigualdades comentadas después de la ecuación (13) y se aplican a la ecuación (16) se obtiene:

• Si

_∏ [ ]

=

∆

−

=

⎟ >

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

nc

i o r i

i K exp G RT

f fˆ ⁱ

1 ν

, la reacción procede en la dirección de productos hacia reactivos.

• Si

_∏ [ ]

=

∆

−

=

⎟ <

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

nc

i o r i

i K exp G RT

f fˆ ⁱ

1 ν

, la reacción procede en la dirección de reactivos hacia productos.

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA DE REACCION

Se tiene una reacción química dada por:

∑

=

=

nc Ω

i i i 1

ν 0

En primer lugar se deberán calcular la entalpía de reacción y la energía de Gibbs de reacción a las condiciones estándar a 298.15 K y 1 bar ó 1 atm, esto es:

( ) _∑ ( )

=

∆

=

∆ ^nc

i K

o i , f K i

o

r H

H

1 298

298 ν …(18)

( ) _∑ ( )

=

∆

=

∆ ^nc

i K

o i , f K i

o

r G

G

1 298

298 ν …(19)

donde

(

∆G^of_,i

)

_298K y

(

∆H^of_,i

)

_298K son la energía de Gibbs y la entalpía de formación estándar del compuesto i (respetando la fase y presión del estado estándar que se escogió para este compuesto) que participa en la reacción química a 298.15 K, respectivamente. En el caso de que en la información documental se tengan reportadas solamente entalpías y entropías de formación estándar, la energía de Gibbs se calcula a partir de la definición siguiente:

( ) ( )

K

(

^of i

)

_K

o i K f

o i

f H T S

G , 298 = ∆ , 298 − ∆ , 298

∆

A continuación se calcula el valor de la constante de equilibrio a 298.15 K:

( ) ( )

K o

o r

K G RT

K _{298 298}

ln =− ∆ ; donde To = 298.15K

Ahora se considera la corrección por temperatura. Hay dos procedimientos alternativos para calcular esta corrección y obtener la constante de equilibrio para la reacción química a la temperatura de reacción.

 El primer procedimiento está basado en el cálculo de µ dado por las ^o_i ecuaciones (6a) y (6b). Si se sustituye la ecuación (6b) en la ecuación (17) y se utilizan las definiciones anteriores, se obtiene:

( ) ( ) ( ) _∑ [ ( ) ( ) ]

=

−

⎥+

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

∆

⎟⎟+

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

∆ ⎛

=

∆ ^nc

i

S i H i

i o

K o r o

K o T r

o

r I T I

T H T

T G T

G

1 298

298 1 ν …(20)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∑

= ⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ −

⎥⎦−

⎢⎣ ⎤

∆ ⎡ − +

= ^nc

i

S i H i

i o

o K o r K

T R

I T R I T

T T

R K H

ln K ln

1 298

298 1 ν …(21)

Para evaluar las integrales

( )

IH _i e

( )

IS _i, dadas por las ecuaciones (6a), es necesario contar con información de las capacidades caloríficas a presión constante para cada componente que participa en la reacción, respetando la fase que se haya elegido para el estado estándar de cada uno de ellos. En este procedimiento se pueden tener expresiones diferentes para la capacidad calorífica de cada componente, ya que cada integral se calcula por separado.

 El segundo procedimiento efectúa la corrección de temperatura para la reacción y no para cada componente por separado.

La entalpía de reacción a las condiciones estándar a la temperatura de reacción T dada se obtiene con la siguiente expresión:

( ) ( )

^{∆ = ∆ +}

_∫

^{T ∆}

K T o T r

o r

o

T d Cp H

H ₂₉₈ …(22)

donde:

∑

=

=

∆ ^nc

i

o i iCp Cp

1

ν …(23)

Por ejemplo, si se toma la siguiente forma para la capacidad calorífica del componente i en su estado estándar en función de la temperatura:

3 2

2 eT

T T d c T b a

Cp_i^o = _i+ _i + _i + ⁱ + _i (en donde T debe estar en K) …(24) Sustituyendo la ecuación (24) en (23) se obtiene:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

∑

∑

= = ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∆ + ∆

+

∆ +

∆ +

∆

=

=

∆ ^nc

i nc

i

o i

i e T

T T d c T b a Cp

Cp

1

3 2

2

1

ν …(25)

donde:

∑

=

ν

=

∆

nc

i i ia a

1

,

∑

=

ν

=

∆

nc

i i ib b

1

,

∑

=

ν

=

∆

nc

i i ic c

1

,

∑

=

ν

=

∆

nc

i i id d

1

y

∑

=

ν

=

∆

nc

i i ie e

1

Sustituyendo la ecuación (25) en (22) e integrando se obtiene la entalpía de reacción a la temperatura de reacción:

( ) ( )

298

[ ] [

^{2 2}

] [

^{3 3}

] [

^{4 4}

]

4 1 1 3

2 ^{o o} _o ^o

K o o T r

o

r e T T

T d T

T c T T

b T T

T a H

H ⎥+ ∆ −

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

∆

−

∆ − +

∆ − +

−

∆ +

∆

=

∆

…(26) Para obtener la energía de Gibbs de reacción a la temperatura de reacción se parte de la siguiente ecuación:

T2

H T

GT

p

−

⎟ =

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

| que aplicada a la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar nos da:

T2

H T

T G

r

p

r =− ∆

⎟⎟

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛

∂

∂∆

…(27)

Sustituyendo la ecuación (26) en (27) e integrando se obtiene la energía de Gibbs de reacción en el estado estándar a la temperatura de reacción:

( ) ( ) ( ) [ ]

[ ] [

o⁴

]

3 o 4 o

2 o 3

o 2

o 3

2 o o

o o

K 298 o r o

K 298 o T r

o r

T 3 T T 4 12 T

e T

2 T

T T

1 2 T d 2 T T 3 6 T

c

T 2 T

b T

T T T T T a

1 T T H

G T G

+

∆ −

⎥−

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ + −

−∆ +

∆ −

−

∆ −

⎥−

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ − −

∆

⎥+

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

∆

⎟⎟+

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

∆ ⎛

=

∆ ln

…(28)

A partir de la energía de Gibbs de reacción en las condiciones estándar se obtiene la constante de equilibrio a la temperatura de interés (ecuación (16)):

( ) ( ) ( )

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ⎟⎟⎠ + −

⎜⎜ ⎞

⎝

∆ ⎛

⎥+

⎥⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ⎟ − +

⎠

⎜ ⎞

⎝

∆ ⎛

⎥+

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡ ⎟⎟⎠ + −

⎜⎜ ⎞

⎝

∆ ⎛ +

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ + −

+ ∆

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ − −

−∆

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ − + ∆

=

4 12 3

1 2 2

3 6 2

2 2 ln

1 1

ln ln

3 3 2

2 2 2

298 298

T T T

T R T e T

T T

T RT

d T

T T

T R T c

T T T

T R T b T

T T

T R

a T

T T

R K H

K

o o

o o

o o o

o o

o o o o

o o

o K o r K

T

…(29)

A partir de la ecuación (27) y con ayuda de la ecuación (16) se obtiene:

T2

R H T

K

ln ∆ _r

∂ =

∂ …(30)

Esta ecuación indica la dependencia de la constante de equilibrio de una reacción química con la temperatura. Para una reacción exotérmica la entalpía de reacción,

Hr

∆ , es negativa y la constante de equilibrio disminuirá al aumentar la temperatura. Por otro lado, para una reacción endotérmica la entalpía de reacción, ∆H_r , es positiva y la constante de equilibrio aumentará al aumentar la temperatura. La ecuación (29) se puede obtener substituyendo la ecuación (26) en la ecuación (30) e integrando.

PLANTEAMIENTO DE PROBLEMAS

A. Se tiene un reactor químico donde se lleva a cabo una reacción química en una fase.

Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se lleva a cabo la siguiente reacción química:

∑

=

=

nc Ω

i i i 1

ν 0

DATOS: T, P, Ni° ; i=1, 2, 3, ..., nc

INCÓNITAS: Ni ; i=1, 2, 3, ..., nc , en el equilibrio.

REACTOR

Ni° T, P, Ni

Solución:

1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en la reacción.

2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) Con la temperatura T calcular ^K = exp

[

−∆^Gr^{o RT}

]

.

4) Con la temperatura T calcular las f para cada componente. _i^o

5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente:

ε ν +

= _i^o _i

i N

N ; i=1, 2, 3, ..., nc.

6) Con todas las Ni se calculan las fracciones mol x_i =N_i N_T .

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades fˆ_i de cada componente a las condiciones de T, P y composición x_i de la mezcla reaccionante.

8) Establecer la ecuación de equilibrio:

∏

= ν

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

= ⎛

nc

i o i

i

i

f K f

1

ˆ

en esta ecuación la única incógnita es ε. En otras palabras, esta formulación del problema de equilibrio químico da una ecuación (que es la ecuación de equilibrio arriba planteada), con una incógnita (que es ε).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento:

i. Asignar un estimado inicial a ε.

ii. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto (e).

iii. Calcular la composición de la mezcla, punto (f).

iv. Calcular las fugacidades fˆ_i de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla, punto (g).

v. Comprobar si se cumple la ecuación de equilibrio, punto (h).

vi. Estimar un nuevo valor para ε y repetir los cálculos hasta que se cumpla la ecuación de equilibrio.

B. Se tiene un reactor químico donde se llevan a cabo varias reacciones químicas en una fase.

Dadas la temperatura, presión y la alimentación al reactor, calcular la composición en el equilibrio.

En el reactor se llevan a cabo las siguientes reacciones químicas:

∑ ( )

=

=

nc Ω

i j i i 1

ν 0 ; j=1, 2, 3, ..., nr

REACTOR

Ni° T, P, Ni

DATOS: T, P, Ni° ; i=1, 2, 3, ..., nc

INCÓNITAS: Ni ; i=1, 2, 3, ..., nc , en equilibrio.

Solución:

1) Establecer el estado estándar para cada componente que participa en las reacciones.

2) Obtener la información termodinámica necesaria (entalpía y energía de Gibbs de formación, capacidad calorífica, etc.) relacionada con el estado estándar para cada componente puro.

3) Con la temperatura T calcular las constantes de equilibrio para cada reacción química ^K

[ ( )

^G j ^RT

]

o r

j = exp − ∆ .

4) Con la temperatura T calcular las f para cada componente. _i^o

5) Establecer las ecuaciones de balance de materia para cada componente:

( )

j r

n

j i j o

i

i N

N = +

∑

ν ε

=1

; i=1, 2, 3, ..., nc; j=1, 2, 3, ..., nr 6) Con todas las Ni se calculan las fracciones mol x_i =N_i N_T .

7) Establecer la forma de cálculo de las fugacidades fˆ_i de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla reaccionante.

8) Establecer la ecuación de equilibrio para cada reacción química:

∏

=

ν

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

= ⎛

nc

i o i

i j

j i

f K f

1

)

ˆ (

; j=1, 2, 3,...,nr

en estas ecuaciones las incógnitas son: ε₁, ε₂, ε₃, ... , εnr.

Esta formulación del problema de equilibrio químico da un sistema de nr ecuaciones (que son las ecuaciones de equilibrio arriba planteadas), con nr incógnitas (que son ε1, ε2, ε3, ... , εnr).

9) Obtener la solución numérica del problema con el siguiente procedimiento:

i. Asignar un estimado inicial para ε1, ε2, ε3, ... , εnr .

ii. Resolver las ecuaciones de balance de materia planteadas en el punto (e).

iii. Calcular la composición de la mezcla, punto (f).

iv. Calcular las fugacidades fˆ_i de cada componente a las condiciones de T, P y composición xi de la mezcla, punto (g).

v. Comprobar si se cumplen las ecuaciones de equilibrio, punto (h).

vi. Estimar nuevos valores para ε1, ε2, ε3, ... , εnr y repetir los cálculos hasta que se cumplan las ecuaciones de equilibrio. Se debe tener cuidado de no asignar valores a los avances de reacción fuera de los limites máximos y mínimos, de modo que al

calcular las moles de cada componente no se obtengan valores negativos.

1. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN EN EL EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA EN FASE GAS

1.1. Cálculo de la fugacidad en el estado estándar f_iº

Para calcular fiº es necesario reconocer al estado estándar que debe ser el mismo que el correspondiente a las entalpías y energía de Gibbs de formación que se utilice en el cálculo de la constante de equilibrio. Hecho lo anterior, para un componente i cuyo estado estándar sea componente puro como gas ideal a 1 bar ó 1 atm se tiene:

fiº = 1 bar (ó 1 atm) (1)

1.2 Cálculo del equilibrio con una reacción química en fase gas

Para calcular la condición de equilibrio es necesario calcular la fugacidad en los siguientes términos:

f_i = p y_iφ _i (2)

que se substituye en la ecuación de equilibrio:

( )

K f

f

p y

f bar p y

i i

o i

nc

i i i

o i

nc

i i i

i i nc

= ⎛ i

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ =

=

⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ =

= = =

∏

^ν

∏

^{φ ν}

∏

^{φ ν}

1 1 1 1 (3)

En donde se ha elegido como estado estándar a la presión de 1 bar y la presión p deberá estar dada en bar, νi es el coeficiente estequiométrico y K es la constante de equilibrio evaluada a la temperatura T de la mezcla reaccionante. Agrupando los términos de la ecuación se tiene:

( ) ( )

K p^{i i} y

nc

i i

i i

nc

i i

nc

= ∑

=

= =

∏ ∏

ν ν ν

φ

1

1 1

(4)

1.3. Efecto de la presión en la constante de equilibrio

Cuando la presión aumenta en el sistema se tienen dos casos:

a) Si la suma de los coeficientes estequiométricos νi es mayor que cero, entonces la presión en la ecuación (4) es elevada a una potencia mayor que la unidad, lo que provoca que el avance de la reacción sea menor y se desplace hacia el lado de reactivos al aumentar la presión.

b) Si la suma de los coeficientes estequiométricos νi es menor que cero, la presión es elevada a una potencia menor que cero, en consecuencia el avance de la

reacción aumenta y la reacción se desplaza hacia el lado de productos al aumentar la presión.

De lo anterior se obtiene la siguiente conclusión:

Ejemplo 1:

a) CH4 + H2O → CO + 3H2

Σνi = 1+3-1-1=+2 por tanto, la reacción hacia productos se favorece con presiones bajas

b) N2 + 3H2 → 2NH3

Σν_i = 2-1-3=-2 por tanto, la reacción hacia productos se favorece con presiones altas

c) CO + H₂O → CO₂ + H₂

Σνi = 0 por tanto, la reacción es poco sensible al efecto de la presión

1.4. Efecto de los inertes sobre la constante de equilibrio

Los inertes son substancias que acompañan a las corrientes que ingresan a un proceso de reacción y no participan en ella, de tal forma que se encuentran en los efluentes en igual cantidad que en las corrientes de entrada. Para el balance de materia los inertes significan una ecuación adicional:

N_i = N_iº +νi ε (para reactivos y productos) N_inertes = Nº_inertes (para inertes)

N_T = Nº_T + (Σνi) ε (suma total reactivos + productos + inertes)

Si se calcula la fracción mol se tiene y_i =N_i N_T y en consecuencia la ecuación (4) se escribe de la siguiente manera:

( )

K p N

N

p

N N

i i NC

i i NC

i i I T

NC

T

i i I

i NC

= ∑ ⎛ i

⎝⎜ ⎞

⎠⎟ =⎛

⎝⎜ ⎞

⎠⎟

=

=

=

∑

∏ ∏

=

ν ν

φ φ

ν ν

1

1

1 1

(5)

La presencia de inertes hace que se incremente el número de moles totales NT y por tanto tiene el efecto contrario que la presión. Por lo anterior se puede concluir que:

Al aumentar p la reacción se desplaza hacia el lado de menor número de moles