Photocatalytic Contaminant Abatement by TiO2 Enriched Construction Materials: From a Parametric Study to an Attempt to Predict the Photocatalytic Activity

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(1)Rey Juan Carlos University High School on Experimental Sciences and Technology Environmental and Chemistry Technology Department. Ph.D. Thesis PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY. Nicklas Bengtsson Madrid, 2011 Spanish National Research Council (CSIC). 1.

(2) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY. Ph.D. Thesis Nicklas Bengtsson 2011 DIRECTOR Marta María Castellote Armero Research Centre on Safety and Durability of Structures and Materials, CISDEM (CSIC-UPM) / Institute of Construction Science “Eduardo Torroja”, (IETcc) (CSIC) Madrid, Spain. University supervisor Luis Fernando Bautista Santa Cruz Rey Juan Carlos University Madrid, Spain. 2.

(3) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD. Tesis Doctoral Nicklas Bengtsson 2011 DIRECTORA Marta María Castellote Armero Centro de seguridad y durabilidad estructural de materiales (CISDEM) (CSIC-UPM)/ Instituto de ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc) (CSIC) Madrid, España. Tutor en la Universidad Luis Fernando Bautista Universidad Rey Juan Carlos Madrid, España. 3.

(4) Acknowledgements Special thanks are dedicated to the following persons and organizations for providing ideas and information of great value for the development of the presented Ph.D. thesis. Marta María Castellote Armero for sharing important knowledge, ideas and enthusiasm along with her extensive dedication as director of this thesis. Several years of close collaboration and performance of numerous projects have provided me with a huge amount of valuable experience. María José López-Muñoz for being my supervisor during the performance of my DEA an intermediate research work. Both María José and Luis Cerro Gallego gave me great support and information during the project. María Pia Pedeferri and Dionys Van Gemert for being reviews of my work. The RILEM TC-194 committee for inviting me to their meetings and conference. Millennium Inorganic Chemicals, Grimsby, England for receiving me at there facilities during 2 weeks. The stay provided me with vital knowledge of photocatalytic activity testing and experimental procedures. A special thanks to Robert McIntyre, Julie Maltby and co-workers for there kind reception. COST Action 540 “Phonasum” for the organisation of conferences and courses providing extensive scientific information and exchange of knowledge. IRCELYON for receiving me during 3 month for the performance of my short stay. A special thanks to my supervisor Chantal Guillard for her extensive dedication and support of ideas for the development of the project realized. Thanks to the co-workers Aurélie Hadj Aissa, Pier Alex Bourgeois and Frederic Dappozze for being of great help and company during my stay. Financiera y Minera and Italcementi, for close collaboration and contact with their personel in Spain, Italiy and France. The exchange of information has given me valuable experience and knowledge. Last by not the least a grate thanks to the members and ex-members of my research group lead by Marta Castellote, including Marí-Luz de Toro, María Grande Jara, Francisco Rozas Gómez, Eva Jimenez Relinque, Samuel Botija, Irene Llorente and Paloma García de Viedma. Mentioned persons and the rest of the personnel at the Institute Eduardo Torroja are responsible for a very pleasant and unforgettable stay during my years here. Acknowledgement for founding *COST for supporting economically my short stay at IRCELYON *The Ministry of Science and Innovation for economical support through a FPU grant during the performance of my Ph.D. studies.. 4.

(5) 0. SUMMARY……………………………………………………………………………………………7 0.1. BRIEF SUMMARY IN ENGLISH………………………………………………………………..7 0.2. RESUMEN EN CASTELLANO / SUMMARY IN SPANISH…………………………………...8. 1. INTRODUCTION..............................................................................................................................25 1.1 HISTORICAL BACKGROUND .........................................................................................................25 1.2 BASIC PRINCIPLES PHOTOCATALYSIS ..........................................................................................26 1.2.1 Interaction light and mater ....................................................................................................27 1.2.2 The photocatalytic reaction mechanism ................................................................................29 1.2.3 Applications of photocatalysis ...............................................................................................31 1.2.4 Materials with integrated photocatalysts...............................................................................32 1.3 AIR CONTAMINANTS AND PHOTOCATALYTIC ABATEMENT ..........................................................33 1.3.1 Air contaminants....................................................................................................................33 1.3.2 Emission sources ...................................................................................................................35 1.3.3 Photocatalytic abatement of NOx ..........................................................................................36 1.1.3.1 1.1.3.2 1.1.3.3. 1.4 1.4.1 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.6 1.7 1.7.1. Oxidation ................................................................................................................................... 36 Reduction ................................................................................................................................... 38 Photocatalytic abatement of toluene........................................................................................... 39. SELF-CLEANING SURFACES..........................................................................................................39 Rhodamine B discolouration .................................................................................................40 CIRCUMSTANCES THAT INFLUENCE THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY .........................................41 Test methods in the literature ................................................................................................41 Test methods in official standards .........................................................................................41 Experimental parameters.......................................................................................................42 Catalyst characteristics .........................................................................................................43 EXPRESSION OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY ..............................................................................45 PHOTOCATALYTIC REACTION KINETICS .......................................................................................46 Homogeneous reactions.........................................................................................................46. Elemental reaction........................................................................................................................................... 46 Non elemental reactions .................................................................................................................................. 48. 1.7.2 Heterogeneous reactions .......................................................................................................50 1.8 STATE OF THE ART.......................................................................................................................55 2. OBJECTIVES ....................................................................................................................................57. 3. EXPERIMENTAL PART .................................................................................................................58 3.1 EXPERIMENTAL DESIGN...............................................................................................................59 3.1.1 Selection of standards and test methods ................................................................................59 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.1.4. 3.1.2. NOx remediation tests................................................................................................................ 59 Self cleaning test ........................................................................................................................ 69 Toluene degradation................................................................................................................... 72 Complementary study – Influence of irradiance characteristics................................................. 76. Selection of photocatalysts used ............................................................................................79. 3.1.2.1 3.1.2.2 3.1.2.3. Synthesis of visible light active photocatalysts .......................................................................... 80 Pre-treatment of photocatalysts .................................................................................................. 81 Experimental conditions for the catalyst comparison tests......................................................... 82. 3.1.3 Sample preparation ...............................................................................................................82 3.1.4 Definition of experimental parameters and conditions..........................................................83 3.2 PROCEDURES OF MATERIAL CHARACTERIZATION ........................................................................88 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.1.3 3.1.1.4. X-ray powder diffraction (XRD)................................................................................................ 88 Porosity analysis ........................................................................................................................ 89 Scanning electron microscope.................................................................................................... 90 UV-vis diffuse reflectance spectra ............................................................................................. 90. 3.3 METHODS FOR EVALUATION OF RESULTS ....................................................................................90 3.3.1 Methods for expression of the photocatalytic activity by equations ......................................91 3.3.2 Methods to model the kinetics................................................................................................96 3.4 MULTI PARAMETER CORRELATION ..............................................................................................99. 5.

(6) 4. RESULTS .........................................................................................................................................100 4.1 PHYSICOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF THE MORTAR SUPPORT .........................................100 4.2 PHYSICOCHEMICAL CHARACTERIZATION OF PHOTOCATALYTIC MATERIALS .............................102 4.2.1 Crystallographic properties.................................................................................................102 4.1.1.1 4.1.1.2. 4.2.2. Optical properties................................................................................................................105. 4.1.2.1 4.1.2.2. 4.2.3. 5. Absorbance UV-vis.................................................................................................................. 105 Band gap determination ........................................................................................................... 106. Porosity analysis..................................................................................................................108. 4.1.3.1 4.1.3.2. 4.3 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.6. Phase structures........................................................................................................................ 102 Crystal size............................................................................................................................... 104. Nitrogen adsorption/desorption Isotherms ............................................................................... 108 Porosity and specific surface area ............................................................................................ 108. NOX OXIDATION .......................................................................................................................111 DISCOLOURATION OF RHODAMINE B AND TOBACCO .................................................................114 Visual determination............................................................................................................115 Spectral colour measurement ..............................................................................................116 Decolouration according to the CIELAB system.................................................................118 TOLUENE DEGRADATION ...........................................................................................................123 COMPLEMENTARY STUDY – INFLUENCE OF IRRADIANCE CONDITIONS ......................................124. DISCUSSION ...................................................................................................................................130 5.1 PHOTOCATALYTIC EFFICIENCY ..................................................................................................130 5.1.1 NOx oxidation......................................................................................................................130 5.1.2 Self-cleaning ........................................................................................................................135 5.1.3 Toluene degradation............................................................................................................149 5.2 KINETICS ...................................................................................................................................150 5.2.1 NOx oxidation......................................................................................................................150 5.2.2 Kinetics Self-cleaning ..........................................................................................................156 5.2.3 Toluene ................................................................................................................................161 5.3 PARAMETRIC STUDY..................................................................................................................163 5.3.1 Catalyst load........................................................................................................................163 5.3.2 Humidity ..............................................................................................................................164 5.3.3 Temperature.........................................................................................................................165 5.3.4 Initial contaminant concentration .......................................................................................168 5.3.5 Irradiance intensity..............................................................................................................169 5.3.6 Crystallographic properties.................................................................................................172 5.3.7 Optical properties................................................................................................................174 5.3.8 Porosity / SBET ......................................................................................................................177 5.3.9 Complementary study – Influence of irradiance conditions ................................................177 5.3.10 Multiparameter study......................................................................................................178 5.3.11 Verification of the multiparameter fitting model.............................................................184. 6. CONCLUSIONS ..............................................................................................................................186. 7. LIST OF ABBREVIATIONS .........................................................................................................188. 8. REFERENCES.................................................................................................................................189. APPENDIX I. CALCULATION OF RHODAMINE B AND TOBACCO CONCENTRATION ON THE SAMPLE SURFACE .......................................................................................................................196 APPENDIX II. CALCULATION OF TOLUENE CONCENTRATION.............................................197 APPENDIX III. BAND GAP TO WAVELENGTH CONVERSION ...................................................198 APPENDIX IV. CALCULATION REYNOLDS NUMBER..................................................................199. 6.

(7) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY ________________________________________________________________________________________ Summary in English. 0 SUMMARIES 0.1 BRIEF SUMMARY IN ENGLISH Photocatalysis is classified as an advanced oxidation process. The applications of photocatalysis are numerous extending from clean energy production by sun light and water to oxidation of a wide number of toxic compounds in liquid, solid and gas phase. In this work two photocatalytic phenomenon are studied: 1. The oxidation of airborne contaminates: NOx and toluene. 2. Self-cleaning surfaces used for the decolouration of rhodamine B and tobacco extract. A photocatalyst is a material that expresses catalytic properties when irradiated by light with photons of sufficient energy. For gas phase applications the reactions can be described as a heterogeneous catalytic reaction where the gas phase interacts with the solid catalytic surface. The activity is influenced by the characteristics of the photocatalytic material, the properties of the gas phase and the interacting photons. The variation between the different experimental methods commonly found in the literature, including cited standards, are based fundamentally in: the source of photons, the temperature and humidity, the quantity of the contaminated gas flow and the initial contaminant concentration. Additionally it has been proved that the experimental and environmental conditions influence the photocatalytic activity, resulting in the fact that some experimental methods could favour certain material and disfavour other causing the impossibility to compare the results achieved by different processes. In this framework, the global objective of this work is the evaluation of the influence of the environment conditions and properties of the catalysts on the decontamination activity, by construction materials enriched with TiO2, with the purpose to standardize the obtained results in different specific tests in a comparable scale and therefore, being able to predict the behaviour in different scenarios. To undertake this objective, 4 types of contaminants were selected, using 3 different methods of testing the catalytic activity for 8 different catalysts, establishing the range of variation of the different parameters studied (temperature, relative humidity, absolute humidity, irradiation, distribution of the energy of the photons, amount of catalyst and concentration of the contaminant). A kinetic approach was used establishing the reaction constants for the different reactions by theoretic and experimental models. By this way it is possible to compare the results obtained at different experimental conditions and to predict the behaviour at different experimental scenarios by evaluation, and later multiple correlation in terms of kinetic constants, of the influences of environment conditions and catalyst properties on the decontamination process. The multiparameter correlations were validated by additional tests at different condition within the determined condition range, giving satisfying results. 7.

(8) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 0.2 RESUMEN EN CASTELLANO/SUMMARY IN SPANISH 0.2.1. ANTECEDENTES La fotocatálisis heterogénea es un proceso fotoquímico que forma parte de los llamados “Procesos Avanzados de Oxidación”. Esta tecnología se basa en la utilización de un material semiconductor como catalizador, el cual se activa por luz para generar reacciones redox que pueden modificar químicamente los contaminantes, convirtiéndolos en sustancias más biodegradables, o en muchos casos logrando la completa mineralización de los mismos. Los beneficios de fotocatálisis son numerosos incluyendo producción de energía limpia, protección medioambiental y materiales con superficies autolimpiables. La investigación de fotocatálisis está documentada desde hace más de medio siglo y su interés esta creciendo continuamente. Los métodos encontrados en la literatura para la determinación de la actividad fotocatalítica son numerosos. Los métodos de ensayo aplicados en tratamiento medioambiental se pueden dividir en los siguientes grupos principales: purificación de aire, purificación de agua y superficies autolimpiables. Para cada uno de los ensayos el contaminante estudiado es diferente, al igual que las condiciones experimentales utilizadas. Algunos organismos nacionales e internacionales han desarrollado normas para la determinación de la actividad fotocatalítica: “International Organisation for Standardization ISO”, “Nazionale Italiano di Unificazione UNI”, “Japanese Industrial Standard JIS”. Asimismo, se ha iniciado la producción de normas CEN para la unificación de métodos de ensayo para la determinación de la actividad fotocatalítica de diferentes materiales [CEN TC 386]. Las normas aprobadas por los diferentes organismos mencionados también presentan diferencias en cuanto al tipo de compuesto estudiado para su degradación así como en cuanto a las condiciones experimentales. Las diferencias entre los distintos métodos de ensayo comúnmente encontrados en la bibliografía, incluyendo las normas citadas, se basan fundamentalmente en: las fuentes de fotones, la temperatura y humedad, el caudal y el régimen de flujo de los gases contaminantes y la concentración inicial de contaminante. Adicionalmente, está comprobado experimentalmente que las condiciones experimentales y ambientales influyen en la actividad fotocatalítica, resultando que determinado método de ensayo puede favorecer un material y desfavorecer a otro, así como imposibilitando en muchos casos la comparación entre procesos.. 8.

(9) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 0.2.2 OBJETIVOS El hecho de que las condiciones experimentales fijadas en normas y literatura publicada se diferencien en muchos aspectos hace difícil la comparación de resultados experimentales entre ensayos realizados en diferentes condiciones, así como la predicción del comportamiento de un sistema de ensayo específico o en condiciones reales. A pesar de que ya se ha llevado a cabo numerosa investigación respecto a la influencia de parámetros experimentales, hace falta un estudio exhaustivo de la influencia de las distintas variables así como el establecimiento de correlaciones globales para facilitar la estimación de la actividad fotocatalítica en diferentes escenarios. En este marco, el objetivo global de la presente tesis doctoral es la evaluación de la influencia de las condiciones ambientales y propiedades de los catalizadores en la actividad de descontaminación, por materiales de construcción enriquecidos en TiO2, con el propósito de poder llegar a estandardizar los resultados obtenidos en diferentes ensayos específicos a una escala comparable e intentar así predecir el comportamiento en diferentes escenarios. Este objetivo global se ha abordado en base a los siguientes objetivos parciales: a) Evaluación de las diferencias en la actividad fotocatalítica en los ensayos en fase gas y autolimpieza utilizando diferentes contaminantes. b) Influencia de diferentes condiciones ambientales: temperatura, humedad relativa, humedad absoluta, intensidad de la irradiación, distribución de la energía de los fotones, carga de catalizador y concentración inicial de reactantes. c) Determinación de la influencia individual de las propiedades fisico-químicas de los catalizadores en la actividad fotocatalítica. d) Evaluación de las diferentes formas de expresar los resultados y selección de la óptima mediante el establecimiento de los modelos cinéticos correspondientes a cada caso. e) Determinación de la influencia simultánea de los parámetros estudiados mediante el establecimiento de correlaciones globales.. 9.

(10) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 0.2.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 0.2.3.1 Metodología. La metodología seguida para alcanzar los objetivos planteados consistió en dividir el trabajo en tres partes principales: Diseño experimental, Caracterización de los materiales y Métodos para la evaluación de resultados. La parte de Diseño Experimental incluye la selección de contaminantes (4 diferentes), métodos y normas (3 métodos) que se aplicaron para la cuantificación de la actividad fotocatalítica, así como el número y características de los catalizadores ensayados que se seleccionaron con el objetivo de abarcar un rango suficiente de características fisicoquimicas (8 catalizadores diferentes). Asimismo se estableció el rango de variación de cada uno de los parámetros estudiados (temperatura, humedad relativa, humedad absoluta, intensidad de la irradiación, distribución de la energía de los fotones, carga de catalizador y concentración inicial de reactantes) tomando como referencia tanto las condiciones establecidas por la normativa como las potencialmente alcanzables en condiciones reales en Madrid. Así, se ha determinado la actividad de un fotocatalizador mediante tres métodos diferentes, de los cuáles dos han sido de descontaminación de compuestos en fase gaseosa, tanto inorgánicos (NOx), como orgánicos (tolueno). El tercer tipo de ensayo ha sido el de autolimpieza de superficies; mediante el cual se ha llevado a cabo la degradación de dos tipos de contaminantes diferentes, rodamina B y extracto de tabaco. Asimismo, se ha llevado a cabo una exhaustiva caracterización tanto de los materiales fotocatalíticos como del mortero de soporte, de forma que la/s características fundamentales de los materiales estudiados constituyan un dato de partida para la posterior evaluación y correlación global. El mortero de soporte, de cemento blanco, se amasó en el interior de placas Petri de 90 mm de diámetro y altura de 16 mm y sobre él se depositó el fotocatalizador. En total, se ensayaron ocho catalizadores diferentes (A, B, C, D, E, F, G y S-TiO2), todos ellos basados en TiO2, de los cuales siete eran catalizadores comerciales y uno fue desarrollado en el propio laboratorio (S-TiO2) formado por TiO2 dopado con S, N y C, con absorción de luz visible. Algunos de estos catalizadores, fueron además pre-tratados de forma diferente, con lo que el total de materiales evaluados fue de 10. Adicionalmente, se ha llevado a cabo una evaluación critica de los métodos empleados para determinar la actividad fotocatalitíca. Los métodos evaluados para la cuantificación de la actividad fotocatalítica fueron elegidos con el objetivo de comparar su idoneidad para describir dicha actividad y así poder seleccionar aquel método que mejor exprese esta actividad. Se llevaron a cabo estimaciones cinéticas para evaluar la actividad de cada uno de los ensayos y así ver su influencia en cada uno de los parámetros. La influencia de los parámetros experimentales se ha analizado, en base a los coeficientes cinéticos obtenidos, para cada parámetro de forma individual así como mediante el. 10.

(11) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. establecimiento de una ecuación global empírica, para cado uno de los métodos experimentales aplicados, que permita estandardizar los resultados obtenidos en diferentes ensayos específicos a una escala comparable e intentar así predecir el comportamiento en diferentes escenarios. Un resumen de los procedimientos de los 3 métodos utilizados se presenta a continuación: Ensayos de descontaminación de NOx Los ensayos de abatimiento de NOx consisten en medir la disminución en la concentración de NO y NO2 durante la oxidación heterogénea fotocatalítica de NOx en aire. Para su realización se siguió la norma. ISO 22197-1 con algunas modificaciones, como utilizar flujo en recirculación en vez de flujo continuo, con objeto de realizar análisis cinéticos posteriores. Las partes principales del montaje experimental utilizado son: El reactor, la cámara para la estabilización de la mezcla de gases, contenedores para aumentar el volumen de gas en el ensayo, acumulando un volumen en el sistema igual a 56 litros, incluyendo reactor y cámara de estabilización. Las muestras se colocan en el interior del reactor dejando pasar un flujo laminar de gas sobre su superficie. La fuente de iluminación estaba constituida por dos tubos fluorescentes, Philips Actinic BL 15W/10 SLV emitiendo fotones en longitudes de ondas entre 350 y 400 nm con un optimo en 360 nm. La distancia entre la fuente de radiación y la muestra se ajustó para así obtener una intensidad en la superficie de la probeta de 10 W/m2. La composición de la mezcla de gas se consiguió utilizando dos botellas, una que contenía NO de 4.6 ppmv y el resto N2 y la otra aire puro con una cantidad de O2 de 20% y el resto N2. El flujo de cada uno de los gases se reguló por controladores másicos, manteniendo el flujo estable en la cantidad deseada. La concentración de NO y NO2 se midió utilizando un analizador de NOx de quimioluminiscencia. La medida de la concentración de NO y NO2 se realizó justo antes de la recirculación del gas, y después de 15, 30, 45, 60, 90 y 120 minutos de recirculación. Una fotografía del reactor así como un diagrama de flujo del montaje experimental se presenta en las Figuras 0.1 y 0.2, indicando las conexiones entre los diferentes dispositivos y válvulas utilizados para controlar el flujo dentro del sistema.. 11.

(12) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Figura 0.1: Reactor para los ensayos de NOx.. Figura 0.2. Montaje experimental para los ensayos de NOx. Ensayos de autolimpieza Los ensayos de autolimpieza consisten en estudiar la decoloración de los compuestos coloreados con rodamina B y extracto de tabaco. La decoloración se determinó midiendo la intensidad del color según el sistema espacial de colores CIELAB. La intensidad se mide directamente en el centro de la superficie de la probeta. Como referencia para la realización de los ensayos se utilizó la norma UNI 11259 con varias modificaciones. La degradación inicial de rodamina B es rápida y por eso se incluyeron varias medidas intermedias de 0 a 3 horas de radiación. 12.

(13) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Las probetas se colorearon con soluciones de rodamina B o extracto de tabaco con concentraciones de 0.05 g/l y 1.8 g/l para obtener una concentración del contaminante en la superficie de 0.066 g/m2 ( 137  10 6 mol / m 2 ) y 2.4 g/m2 respectivamente. La radiación de luz UV fue suministrada por una lámpara PL-S 9W/2P BLB (Philips) emitiendo fotones en el rango de 340 a 400 nm correspondiente a UVA. El máximo de intensidad se encontró en 365 nm. Las probetas coloreadas de colocaron bajo la fuente de radiación en una cámara con temperatura y humedad controlada, CM-17.87 m3 (Ineltec). La intensidad de irradiación se ajustó modificando la distancia entre probeta y fuente de radiación. Se midió la intensidad de la radiación con un radiómetro, DeltaOhm. El color en la superficie se midió a intervalos regulares con un espectrofotómetro CM2300d - Konika Minolta. Degradación de Tolueno El tolueno en fase gas se preparó por evaporación de tolueno líquido bajo presión reducida. El montaje experimental consistía en un reactor de 1.150 l conectado a un circuito de recirculación mediante una bomba GK-M 07 con un flujo de 700 ml/min. El gas del reactor se homogeneizó agitando la mezcla con una barra magnética. La muestra fue irradiada por una lámpara UVA con un filtro que bloqueaba la radiación UVC. La intensidad se ajustó alterando la distancia lámpara/probeta y mediante la introducción de mallas metálicas. La disminución de tolueno durante el tiempo de irradiación se midió por cromatografía de gases con detector de FID y PID. El GC-FID se conectó en paralelo, mientras el GC-PID se integró en el circuito de recirculación. Después de la inyección de tolueno en fase gaseosa en el reactor, se realizaron medidas de concentración con un intervalo de 15 minutos para GC-FID y a continuación para medidas con GC-PID. La concentración dentro del reactor se dejo estabilizar bajo recirculación durante 3 horas y 55 minutos antes de la radiación. La duración del ensayo fue de 12 horas. Una fotografía del reactor se presenta en las Figura 0.3.. 13.

(14) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Figura 0.3: Reactor para los ensayos de degradación de tolueno. Para este contaminante y mediante este método, se llevó a cabo asimismo un estudio complementario en que se compararon diferentes fuentes de irradiación con diferentes distribuciones de la energía de fotones. La intensidad integrada en el rango 300 – 400 nm para las lámparas estudiadas fue del mismo grado de intensidad. Para cada lámpara se analizaron diferentes concentraciones de tolueno. Resumen de ensayos realizados Los ensayos para la oxidación de NO se han etiquetado como “N”, “R” para la degradación de rodamina B, “T” para la degradación de tabaco y “E” para la degradación de tolueno. En total se llevaron a cabo ensayos de descontaminación de NO en 29 condiciones diferentes, ensayos de autolimpieza de Rodamina B y Tabaco en 24 condiciones cada uno y en 7 diferentes para la degradación de tolueno. Las Tablas 0.1 a 0.3 resumen las condiciones experimentales de cada uno de los ensayos realizados.. 14.

(15) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Tabla. 0.1. Resumen de ensayos y parámetros experimentales para la oxidación de NO. Ensayo. Catalizador. N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8 N9 N10 N11 N12 N13 N14 N15 N16 N17 N18 N19 N20 N21 N22 N23 N24 N25 N26 N27. A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A B C D E F G S-TiO2 S-TiO2 (Calcinado) A (Calcinado). N28 N29. 21 26 30 21 21 22 21 21 21 21 21 21 22 22 21 20 21 21 21 21 24 25 21 23 21 22 22. 62 42 42 3.0 31 37 65 60 59 59 60 63 57 60 60 68 65 58 58 58 52 47 58 65 56 60 61. 9.5 8.5 11 0.50 4.8 6.0 10 9.3 9.0 9.0 9.3 9.5 9.0 10 9.3 9.8 10 9.0 9.0 9.0 9.5 9.0 9.0 11.5 8.5 10.0 10.0. 10 10 10 10 10 10 10 0.5 1 2.5 5 18 10 10 10 10 10 10 0 10 10 10 10 10 10 10 10. Masa catalizador (g/m2) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.5 10 5.0 5.0 5.0 0 5.0 5.0 5 5 5 5 5 5 5. 22. 58. 9.5. 10. 5. 1020. 39. Actinic. 25. 49. 9.5. 10. 5. 963. 42. Actinic. Temperatura Humedad Humedad (ºC) relativa (%RH) absoluta (g/m3). Irradiación (W/m2). 15. Concentración inicial NO (ppbv). Concentración inicial NO2 (ppbv). Lámpara. 964 1000 899 1050 998 1030 982 985 996 972 981 1010 976 964 101 393 675 1000 991 15 1017 989 1040 1001 1003 1016 990. 34 51 25 37 38 51 50 49 51 62 49 75 69 78 11 16 27 77 66 215 39 30 45 33 14 30 70. Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic Actinic.

(16) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Tabla.0.2. Resumen de ensayos y parámetros experimentales para los ensayos de autolimpieza de rodamina B (R) y tabaco (T). Ensayo. Catalizador. Temperatura (ºC). Humedad relativa (%RH). R1/T1 R2/T2 R3/T3 R4/T4 R5/T5 R6/T6 R7/T7 R8/T8 R9/T9 R10 R11/T11 R12/T12 R13/T13 R14/T14 R15/T15 R16/T16 R17/T17 R18/T18 R19/T19 R20/T20 R21/T21 R22/T22 R23/T23 R24/T24. A A A A A A A A A A A A A A A B C D E F G S-TiO2 S-TiO2 (Calcinado) A (Calcinado). 10 20 40 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 40 20 20 20 20 20 20 20 20 20. 80 50 17 30 70 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50. Humedad Irradiación absoluta (W/m2) 3 (g/m ) 7.5 5 8.6 5 8.7 5 5.2 5 12.1 5 8.6 1 8.6 2 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 4.7 5 27.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5 8.6 5. Masa catalizador (g/m2) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 0 2.5 3.5 10 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0. 16. Concentración Concentración rodamina B tabaco (g/m2) 2 (mol/m ) 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 4 2.359 1.368  10 2.359 1.368  10 4 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 2.359 1.368  10 4 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 1.180 0.684  10 4 0.5898 0.456  10 4 2.359 1.368  10 4 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10 4 4 2.359 1.368  10 4 2.359 1.368  10. Lámpara Philips PL-S Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL Philips PL.

(17) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Tabla 0.3. Resumen de ensayos y parámetros experimentales para la degradación de tolueno Ensayo. Catalizador. Temp. (ºC). Hum. rel. (%RH). Hum. abs. (g/m3). Irradiación (W/m2). Masa catalizador (g/m2). Concentración inicial tolueno (ppm). Lámpara. E1 E2 E3 E4* E5 E6 E7. A A A A A A A. 20 20 20 20 20 20 20. 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0. 1.53 1.53 1.56 1.56 1.58 1.58 1.58. 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0. 5 10 5 10 5 7 10. A A B B C C C. * Ensayo 4 se realizó con un tiempo de estabilización diferente.. 0.2.4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN Como ejemplo de resultados de oxidación de NO, en la figura 0.4 se presentan las curvas de concentración de NO y NO2 en función del tiempo de irradiación para los diferentes catalizadores sin tratamiento previo. Como se puede apreciar, la presencia del catalizador reduce la concentración de NO bajo radiación de luz ultravioleta, comparado con un probeta en ausencia del catalizador, con formación simultánea de NO2. Los catalizadores F, G y S-TiO2 no mostraron actividad fotocatalítica. La concentración de NO después de 120 minutos de irradiación se redujo de 1000 ppbv a 39 – 175 ppbv bajo la influencia de los catalizadores activos.. Concentration (ppb). 1200. A NO B NO C NO. 1000. D NO E NO. 800. F NO. 600. A NO2. G NO B NO2 C NO2. 400. D NO2 E NO2. 200. F NO2 G NO2 S-TiO2 NO. 0. S-TiO2 NO2. 0. 30. 60. 90. 120. No catalyst NO No catalyst NO2. Time (min). Figura 0.4. Concentración de NO y NO2 en función del tiempo de irradiación para los diferentes catalizadores sin tratamiento previo.. 17.

(18) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Ensayos de auto limpieza Como ejemplo de resultados obtenidos en los ensayos de autolimpieza, la intensidad de color de puntos en las probetas irradiadas durante 0 min, 15 min, 30 min, 1 hora, 3 horas y 22 horas se ilustra en Figura 0.5 para rodamina B y extracto de tabaco. En los ensayos de rodamina B la disminución de intensidad de color es más significativa durante los primeros 30 minutos, pero el color inicial de la muestra antes de la aplicación de rodamina B no se llega a recuperar después de 22 horas de radiación. La decoloración de tabaco tiene lugar de forma más gradual durante el tiempo de ensayo y la muestra casi recuperó su color original después de 22 horas de radiación.. Rodamina B. Tabaco. 0 min 22 horas. 0 min 15 min. 3 horas. 30 min 1 hora. 22 horas. 15 min. 3 horas. 30 min 1hora. Figura 0.5. Ilustración de la disminución de la intensidad de color por las probetas fotocatalíticas. Izquierda: rodamina B. Derecha: tabaco.. Los resultados cuantitativos se expresaron como cambio de las coordenadas en el espacio de color CIELAB del parámetro “a” para rodamina B mientras para el tabaco se expresó la degradación como el cambio del valor del vector v compuesto por los valores de a y b, v  a 2  b 2 . Como ejemplo, en la figura 0.6 se presentan las curvas de disminución de estos parámetros en función del tiempo de irradiación para los diferentes catalizadores sin tratamiento previo para rodamina B y extracto de tabaco.. 18.

(19) 40 35 30 25 20 15 10 5 0. A B C D E F G S-TiO2 No catalyst. Rodamina B. 25. Extracto tabaco. 20 v ((a 2+b2)0.5). Colour coordinate a*. DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 15 10 5 0. 0 2 4 6 8 10121416182022. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22. Time (hours). Time (hours). Figura 0.6. Cuantificación de la decoloración de rodamina B y tabaco en función del tiempo de irradiación para diferentes catalizadores Degradación de tolueno Un ejemplo de resultados obtenidos para degradación de tolueno se presenta en la Figura 0.7. La concentración de tolueno disminuye rápidamente durante el periodo de estabilización debida a la absorción del gas en las superficies interiores del reactor, aumentando la pendiente de disminución como consecuencia de la irradiación, siendo la concentración de tolueno prácticamente nula después de 5 horas para ambas concentraciones iniciales.. Concentration toluene (ppm). 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0. 5 ppm. 10 ppm. Light on. 0:00 2:00 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 Time (h:min). Figura 0.7. Concentración de tolueno en función del tiempo bajo la irradiación de la lámpara A para el catalizador A.. 19.

(20) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Expresión de resultados como constantes cinéticas de la velocidad de la reacción y ajustes globales Tras una evaluación critica de los métodos empleados para determinar la actividad fotocatalitíca se han ajustado los datos a distintas expresiones cinéticas con objeto de establecer un análisis paramétrico en base cinética. En cuanto a la degradación de NOx se han aplicado modelos que consideran las propiedades de flujo del gas, la difusión y las propiedades de adsorción sobre el catalizador así como la formación de NO2 como intermedio. Finalmente, los datos experimentales se ajustaron bien a una reacción simple de primer orden, cuya constante se tomó a efectos de comparación entre ensayos. Para tolueno, esta constante es de 1.5. En cuanto a los ensayos de autolimpieza, se ajustaron los datos a una reacción elemental de orden n, así como a modelos más complejos como reacciones elementales en serie o reacciones no elementales (unexposed portion model), utilizando finalmente para la comparación entre ensayos la constante cinética de reacción elemental, que ajusta razonablemente bien los datos experimentales, de orden 50 para rodamina B y de orden 5 para tabaco. Así, para cada ensayo se ha obtenido una constante cinética k característica cuya comparativa ha posibilitado el estudio paramétrico de variables ambientales individuales. Como ejemplo, en la figura 0.8-a se muestra el ajuste de los datos experimentales del experimento N1 a distintos modelos cinéticos, apreciándose que el mejor ajuste se tiene aplicando una ecuación cinética simple de orden 1 para la disminución de NO y un modelo en serie para NO2. La k obtenida del ajuste de orden 1 finalmente elegido para la comparativa se analiza en relación con las obtenidas variando cada uno de los parámetros individualmente (en figura 0.8 b para el caso de carga de catalizador) en el estudio paramétrico.. Concentration NO, NO2 (ppb). Experi NO Experi NO2 Single NO Series NO Series NO2 Series alt NO2. 800 600 400. k NO = 0.023. 200. 0.035. b). 0.030 k (min -1). a). 1000. 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000. 0 0. 30. 60 Time (min). 90. 120. 0. 2. 4. 6. 8. 10. 2. Catalyst load (g/m ). Figura 0.8: a) Ajuste de los datos experimentales del experimento N1 a distintos modelos cinéticos. b) Influencia de la carga de catalizador en velocidad de reacción fotocatalítica.. 20.

(21) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. Las constantes obtenidas para los distintos casos se han ajustado globalmente en función de los parámetros ambientales y de los materiales para NO, rodamina B y extracto de tabaco. Para los ensayos de degradación de NO, la ecuación global incluye 5 variables: Temperatura (T) en grados Celsius, humedad relativa (RH) en %, irradiación (I) en W/m2, masa del catalizador (CL) en g/m2 y band gap del catalizador (Bg) en eV. Las ecuaciones globales para autolimpieza, tanto para rodamina B como para tabaco, incluyen además de los anteriores la concentración inicial de contaminante (IC) nmol/m2. La forma así como la bondad de las correlaciones se presentan en la figura 0.9 (a-c), donde se dan los valores experimentales en función de los calculados, pudiéndose apreciar que es satisfactoria para los tres tipos de ensayo, especialmente para NO y tabaco. Para validar estas ecuaciones globales, se diseñaron 2 ensayos de cada método en distintas condiciones a aquellas en las que se habían obtenido dentro de los límites experimentales que abarca la presente investigación. La verificación de las ecuaciones arrojó resultados muy satisfactorios. Por tanto, las ecuaciones globales obtenidas en base a parámetros cinéticos (que incluyen parámetros ambientales, experimentales y características de los catalizadores) se pueden utilizar para predecir la actividad fotocatalítica dentro de los rangos de aplicación cubiertos por el presente trabajo.. 21.

(22) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 0,05 a) NO R = 0,964. Prediced value. 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,00. 0,01. 0,01. 0,02. 0,02. 0,03. 0,03. 0,04. 0,04. 0,05. 0,05. Observed value. Prediced value. 90 b) Rodamina B R = 0,789. 75. 60. 45. 30 30. 45. 60. 75. 90. Observed value. Prediced value. 10 c) Extracto de Tabaco R = 0,937. 8. 6. 4. 2 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Observed value. Figura 0.9: Valores experimentales en función de los calculados indicando la bondad de los ajustes de las correlaciones globales.. 22.

(23) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. 0.2.5 CONCLUSIONES El trabajo desarrollado en la presente Tesis Doctoral, ha hecho posible la estandarización, a las condiciones específicas que se deseen, de los resultados obtenidos en diferentes ensayos, para la determinación de la actividad fotocatalítica para materiales de construcción enriquecidos de TiO2. De esta forma, es posible comparar los resultados de ensayos llevados a cabo en diferentes condiciones así como el predecir el comportamiento en diferentes escenarios por la evaluación y posterior correlación múltiple en términos de constantes cinéticas, de la influencia de condiciones ambientales y propiedades de los catalizadores en el proceso de descontaminación. Más específicamente, se han obtenido las siguientes conclusiones parciales: A) Respecto a la influencia de parámetros y métodos de ensayo Se ha realizado un estudio paramétrico en el que se han estudiado sistemáticamente la influencia de las distintas variables en los distintos tipos de ensayo. Así,  El incremento de la cantidad de catalizador aumenta la actividad catalítica hasta llegar a un valor límite, con lo que es necesario establecer el óptimo, para cada sistema de este tipo de catalizador soportado.  El efecto de la humedad relativa depende del tipo de ensayo y el compuesto estudiado. En el caso de oxidación de NO las mayores eficiencias se obtienen desde atmósfera seca hasta aproximadamente 40% de HR en que comienzan a disminuir abruptamente. En el caso de autolimpieza, la humedad tiene un efecto positivo alcanzándose un plateau para rodamina B alrededor del 50% de HR.  La temperatura, manteniendo la humedad absoluta constante, presenta una influencia muy poco significativa en la oxidación de NO, para el rango estudiado. En cuanto a autolimpieza, la actividad disminuye cuando se aumenta la temperatura manteniendo la humedad absoluta constante. Con la humedad relativa constante, un aumento de temperatura resulta en un máximo de actividad a aproximadamente 20ºC.  Al aumentar la intensidad de la radiación aumenta la actividad fotocatalítica hasta llegar a un máximo en que el catalizador se satura de fotones, alrededor de 5 W/m2, y un aumento adicional no aumenta la actividad fotocatalítica.  La concentración inicial del contaminante no influye en la actividad de la oxidación de NO en el rango estudiado. Sin embargo, al aumentar la concentración de rodamina B aumenta la actividad de descontaminación al tiempo que disminuye con mayores concentraciones de tabaco.  El tipo de fuente de radiación influye la actividad fotocatalítica. La distribución de energías de los fotones y homogeneidad de la irradiación en la superficie de la probeta son factores que tienen influencia importante en la actividad.. 23.

(24) DESCONTAMINACIÓN FOTOCATALÍTICA POR MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ENRIQUECIDOS EN TiO2: DEL ESTUDIO PARAMÉTRICO AL INTENTO DE PREDICCIÓN DE LA ACTIVIDAD _____________________________________________________________________ Resumen en Castellano/Summary in Spanish. B) Respecto a la influencia de las propiedades de los catalizadores 1. Para cada catalizador el nivel de actividad depende del contaminante degradado. Comparando distintos catalizadores, el catalizador más activo para un compuesto puede ser, o no, de los menos activos para otros compuestos. 2. En los catalizadores estudiados, activados por radiación ultravioleta, la anchura de banda del catalizador (band-gap) ha resultado ser la característica más influyente en la actividad. C) Respecto a la expresión del resultado fotocatalítico El análisis de la expresión de la actividad fotocatalítica por distintos métodos permite concluir que para la misma concentración inicial de contaminante, no se dan variaciones significativas en los resultados tanto para oxidación de NO, tolueno como autolimpieza. Sin embargo, cuando la concentración inicial es diferente sí pueden darse diferencias notables, siendo, entre posibilidades estudiadas, la variación porcentual la considerada óptima por su mayor representatividad del proceso. D) En cuanto a la modelización cinética de los procesos Para todos los sistemas estudiados se han aplicado distintos modelos cinéticos que consideraban las variables más importantes que participan en el proceso. Sin embargo, a efectos prácticos, con fines comparativos, se han utilizado modelos simplificados ya que los datos experimentales demostraron en todos los casos ajustarse razonablemente bien a la ecuación cinética simple de orden “n”, siendo n=1 para degradación de NO, n=1,5 para tolueno, n=50 para rodamina B y n=5 para el extracto de tabaco. Ello permite realizar estimaciones a futuro de una forma simple. E) En cuanto a la estimación global 1. Se ha desarrollado una correlación global empírica para cada tipo de ensayo en que se incluyen 10 diferentes catalizadores y 6 diferentes condiciones ambientales con una distribución normal de residuos y coeficientes de regresión entre los valores experimentales y calculados de 0,964, 0,789 y 0,937 para abatimiento de NO, autolimpieza de rodamina B y extracto de tabaco respectivamente. 2: Estas correlaciones se han validado con casos experimentales en condiciones diferentes de las obtenidas para su establecimiento, dentro de los rangos y limites en la investigación presente, habiendo obtenido resultados muy satisfactorios.. 24.

(25) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. 1 Introduction Photocatalysis is an important advanced oxidation method with numerous benefits. The applications extend from clean energy production and environmental protection [Zhao and Yang, 2003] to materials with self cleaning surface among others. Photocatalytic research has been documented for more than half a century and the interest is continuously increasing [Pacheco-Torgal and Jalali, 2011]. Several materials with photocatalytic properties have been developed bringing photocatalytic product into the commercial market [Paz, 2010]. The upcome of new materials requires proper testing and evaluation of their photocatalytic activity to prove the efficiency of these materials to the consumers. Standards for the photocatalytic activity determination are developed by international and national standardization bodies like International Organisation for Standardization ISO, Nazionale Italiano di Unificazione UNI, Japanese Industrial Standards JIS. The development of CEN standards is initiated trying to unify the test methods internationally [CEN TC 386]. The presented standards use different compounds to be photocatalytic degraded or are specified to be used for a certain type of material. The experimental parameters are different and the experimental setup varies between the test methods. The rapid increase in number of photocatalytic products entering the market causing pressure from the industry to implement certification of the photocatalytic activity of their products and internationally accepted standards. The snatch in this case is that depending on the material different tests methods would be suitable. For example selfcleaning materials might have adequate properties for surface colour removal but low activities for air contaminant abatement. The temperature and irradiance intensity used in the different test might also act differently on different materials. Hereby the test method may favor certain materials and have negative influence on others. In this work the photocatalytic activity for the same type of materials is determined by four different tests methods, being two self cleaning test of different contaminants and two gas phase oxidation tests of inorganic and organic compounds. For each method the parameter conditions are varied to investigate their individual influence and simultaneous influence on the photocatalytic activity. Critical evaluation of the methods for the expression of the photocatalytic activity is also performed. Global correlations are proposed for a final standardization of data taken in different specific conditions. Historical background The oil crisis in 1973 lead to active investigation on finding and development of methods for the utilization of alternative energy sources, here within alternative raw materials as potential sources of chemical fuels. This movement promoted a flourishing interest in photocatalysis, initially for its application on water splitting by light, dividing water to its 1.1. 25.

(26) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. basic elements hydrogen and oxygen as a new source of chemical energy by simple components as water and light. Earlier publications on photocatalysis have been presented in the beginning of the sixties where zinc oxide is used to oxidize carbon monoxide [Doerffler and Hauffle 1964 p 156170; Doerffler and Hauffle 1964 p 171-178] and methyl alcohol [Schwab et al., 1962] laying the ground for the tremendous number of different photocatalytic applications existing today. The discovery of the effective light harvest for semiconductor colloidal solutions brought the realization that the photocatalysts can be used to perform red-ox reaction of numerous organic and also some inorganic compounds. This was the start of the application of photocatalysis for environmental purpose initiated by Frank and Bard [Frank and Bard, 1977]. Even though zinc oxide is still used for photocatalytic reaction and investigation, TiO2 is the far most used photocatalyst today [Fujishima and Zhang 2006]. TiO2 is close to being an ideal photocatalyst due to its numerous favourable characteristics where the following are mentioned: high functionality, long term stability, relatively inexpensive, nontoxicity, good resistance to the electrolytic solution and holes that are highly oxidizing [Takeshita et al., 2006; Fujishima and Zhang, 2006]. Basic principles photocatalysis Photocatalysis is the combination of the presence of photons and catalysis, where both light and a catalyst are interacting in the chemical reaction. Photocatalysis is defined by Kisch as: “Acceleration of a photoreaction by the presence of a catalyst”. This definition includes photosensitization, a process by which a photochemical alteration occurs in one molecular entity as a result of initial absorption of radiation by another molecular entity called photosensitizer [Kisch, 1989]. Excluded the photoacceleration of a thermal stoichiometric reaction, otherwise any photoreaction would be catalytic. The catalyst may accelerate the photoreaction by interaction with the substrate in its ground or excited state. To make it clear from the beginning the definition and the description of thermo catalysis and the interaction between light and matter is presented below: 1.2. Thermo catalysis The word catalysis originates from Greek, with the meaning “decomposition” or “dissolution”. It was probably used for the first time by A. Libavious in his book “Alchymia” published in the sixteenth century. Ostwald defined catalysis as a kinetic phenomenon in the sense that a catalyst changes the rate of reaction without appearing in the products and without changing the chemical equilibrium.. 26.

(27) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. After the discovery of the reaction rate theory, the definition was modified into: A catalyst is a compound that lowers the free activation enthalpy of the reaction [Kisch, 1989]. The catalytic mechanism A catalytic thermo reaction, Equation 1.1, differs from a stoichiometric reaction by opening a new reaction pathway, Equation 1.2 and 1.3, lowering the energy of activation by for example the formation of an intermediate catalyst-substrate complex. Thermo reaction SP. (1.1). Catalytic reaction (1.2) S    C  S C (1.3) S    C   P  C … where S is the substrate, P the product and S C an intermediate catalyst substrate complex. Interaction light and mater The concept light is normally referred to as electromagnetic radiation in the visible, nearultraviolet and near-infrared spectral range. Visible light is defined as the radiation that human eye is able to detect and is normally set to 380 to 700 nm. Electromagnetic radiation exists in a wide range of wavelengths used for different purposes as defined in Table 1.1. 1.2.1. Table 1.1. Classification of radiation type concerning the wavelengths Wavelengths (m) Radio Microwave > 0.1 0.1 – 0.0001. Infrared 0,0001 – 7.10-7. Visible 7.10-7– 3.8.10-7. Ultraviolet 3.8.10-7- 1.10-7. X-rays 1.10-9 – 1.10-11. Gamma rays < 1.10-11. The sunlight is a natural source of photons and its spectral distribution at sea level is illustrated in Figure. 1.1. The emitted wavelength corresponds to ultraviolet, visible and infrared light. The UV region of the electromagnetic spectra vital for TiO2 photocatalysis corresponds to wavelengths below 380 nm and just a minor part of the total radiation energy is found in this region.. 27.

(28) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. Figure 1.1. Illustration of the intensity spectra of solar light at sea level. Illustration taken from “http://fsf.nerc.ac.uk/img/g37_grph.gif” The electromagnetic radiation can be expressed by a combination of a wave function and particle in the form of photons where the energy of each photon is expressed by the Planck relation, Equation 1.4: E  hv (1.4) -1 34 where h is the Planck’s constant ( 6.626 10 Js ) and v the frequency (s ) of the radiation.. The interaction of light with a molecular system is in general an interaction of one photon with one molecule, where the photon causes an activation of the molecule from its ground to an excited state, written in general form in Equation 1.5. A  hv  A* where A is the ground state and A* the excited state and hv the absorbed photon.. (1.5). If the photon adsorbed by the substrate has energy superior to the binding energy the energy supplied is theoretically sufficient to break the bound. This phenomenon is called “photodissociation”, that is the direct degradation of compounds with the interaction of light, without the influence of any catalyst. Photodissociation can occur at the same time as the photocatalytic reaction and care has to be taken when evaluating the photocatalytic activity to not include photodissociation. Depending on the studied compounds and the wavelengths used the probability for photodissociation varies. Photodissociation was previously demonstrated for formaldehyde at UV radiation intensity equal and above 0.025 W/cm2 in the wavelengths (250-350 nm), but no photodissociation was seen for the studied compounds Toluene and 1,3-Butadiene [Obee and Hay, 1997]. To get a perspective of the photon energy required for the breaking of bounds the following example compares the energy of photons of the wavelengths 100 and 1000 nm with the binding energy of a C-H bond in methane.. 28.

(29) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. The energy of one Einstein1 of photons of wavelength 100 nm calculated by the Planck relation is: 1198 kJ/mol. The energy of one Einstein of photons of wavelength 1000 nm calculated by the Planck relation is: 119.8 kJ/mol. The binding energy of the C-H bonds of methane (CH4) is equal to 416 kJ/mol. The example demonstrates that photons of sufficient low wavelengths have energy superior to the binding energy of the molecules and are theoretically able to break chemical bonds in the molecule that absorbs the photons.. The photocatalytic reaction mechanism A photocatalyst is a semiconductor material that during illumination acts as a strong oxidizing agent lowering the activation energy for the decomposing of organic and inorganic compounds. The activation of the catalyst generates oxidative and reductive centres that in turn react with other molecules. An example of compounds that are able to be oxidized are organic compounds in air, this oxidation-reduction process occurs naturally [Italcementi, 2005] but is relatively slow. The uses of photocatalyst highly accelerate this oxidation. 1.2.2. Various chalcogenides (oxides and sulphides) demonstrate photocatalytic properties, among them: TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, SnO2, SbrO4, CdS, ZnS etc. As generally observed the best photocatalytic performance with maximum quantum yield is always obtained with titania [Herrmann, 2005]. Photocatalysis can be seen as a combination of photochemistry and catalysis as previously mentioned, meaning that both light and a catalyst are needed to be present to accelerate a chemical reaction. The global photocatalytic process can be simplified according to Equation 1.6 where the catalyst and light interact to form the product P from the substrate S [Serpone and Emeline, 2005]. S  Cat  hv  P  Cat where Cat is the catalyst and hv the participating photon.. (1.6). The photocatalytic process is initiated by the activation of the photocatalyst by interaction with light or an activated material called sensitizer. The activation of the surface of a photocatalyst induces the separation of two types of carriers: an electron (e-) and a hole (h+), equation 1.7. To produce these two carriers sufficient energy must be supplied to promote an electron (e-) from the valence band to the conduction band, leaving a hole behind (h+) in the valence band. The recombination of holes and electrons is relatively slow in TiO2 comparing to electrically conducting materials, i.e. metals where the recombination occurs immediately.. 1. One einstein is equal to one mole of photons. 29.

(30) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. TiO2  hv  h  vb  e  cb (1.7) + where h vb is the hole in the valence band and e cb the electron in the conductive band The required energy that has to be supplied by the photons for the promotion of the electrons is dependent on the forbidden band or band gap of the semiconductor. The band gap is the difference in energy between the highest permitted energy level for the electron in the valence band and lowest permitted energy level in the conduction band. In other words the band gap is the minimum energy of the photon required to make the material electrically conductive [Benedix et al., 2000]. The band gap energy Eg of the photocatalyst TiO2 (anatase) is of 3.2 eV which corresponds to photons with a wave length of 388 nm. Converted to thermal energy each photon with wavelengths shorter than 400nm corresponds to a very local temperature of 30.000°C, sufficient to decompose a wide range of organic matter to water and carbon dioxide [Fujishima et al., 1999]. The photogenerated hole-electron pair can either migrate to the surface of the titanium dioxide particle and there undergo further reaction or recombine producing heat without further reaction. The ratio of the recombination to reaction depends on the energy levels of conduction band (CB), valence bands (VB) and trap states [Takeshita et al., 2006]. The photocatalytic oxidation reduction process occurs either by direct oxidation of organic and inorganic adsorbed substrates by photoinduced holes, Equation 1.8, or by the intermediate formation of OH radical with highly oxidizing power that further reacts with the substrate.. S  h   S . (1.8). OH radical formation The charge carries generated during the absorption of a photon can further react to produce an OH radical. The OH radical is formed by direct oxidation of adsorbed water on the surface of the catalyst by the valence band hole, Equation 1.9. The OH radical can also be formed by the photoexited electron. The redox potential of the conduction band electron is -0.52 V that is negative enough to reduce dioxygen to superoxide  O2 , Equation 1.10. The superoxide reacts further with protons and electrons to form hydrogen peroxide, Equation 1.11. The hydrogen peroxide reacts with superoxide to form the OH radical, a hydroxyl ion and oxygen, Equations 1.12. [Wang et al., 2009]. From valence band hole h   H 2 O  OH   H  From conduction band electrode e  cb  O2   O2 . O2  2 H   e  cb  H 2 O2. (1.9). (1.10). (1.11). 30.

(31) PHOTOCATALYTIC CONTAMINANT ABATEMENT BY TiO2 ENRICHED CONSTRUCTION MATERIALS: FROM A PARAMETRIC STUDY TO AN ATTEMPT TO PREDICT THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY _______________________________________________________________________________________________ Introduction. H 2 O2  O2  OH   OH   O2. (1.12). The oxidation reduction process is illustrated in Figure 1.2.. TiO2. Figure 1.2. Photopromotion the electron hole separation and the reduction-oxidation mechanism of dioxygen and water. The hydroxyl radical has a very high oxidation potential and, after fluoride ion, is the most powerful oxidizing agent [Litter et al., 1996]. The oxidation potential of various oxidants is summarized in Table 1.2 where it can be seen that the hydroxyl radical is even more oxidizing than ozone. The higher the oxidation potential of the compound the greater is the decomposing capacity. Table 1.2. Oxidation potentials of various oxidants Oxidants Oxidation potential (eV) F (Fluoride) 2.87 2.80  OH (Hydroxyl radicals) 2.07 O3 (Ozone) H2O2 (Hydrogen peroxide) 1.77 ClO2 (Hypochlorous acid) 1.49 Cl (Chlorine) 1.36 Applications of photocatalysis The application of photocatalytic materials has increased rapidly over time, from clean energy production by the use of water and light as raw materials, to environmental protection, self-cleaning, self-sterilizing materials, antifogging mirrors and windows. A selection of the numerous present applications of photocatalysis known today is listed in Table 1.3. 1.2.3. 31.