EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA UNA SOLUCIÓN BINARIA IDEAL

9.- EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA UNA SOLUCIÓN BINARIA IDEAL ... 187

9.1.- Introducción ...187

9.2.- Nomenclatura ...187

9.3.- Conceptos generales ...190

9.4.- Ley de Raoult ...192

9.5.- Relación de equilibrio ...193

9.6.- Volatilidad relativa ...194

9.7.- Entalpías de cada fase ...195

9.8.- Diagramas de equilibrio ...198

9.8.1.- Diagrama presión – composición ...198

9.8.2.- Diagrama temperatura – composición ...199

9.8.3.- Diagrama de equilibrio ...203

9.8.4.- Diagrama entalpía – composición ...204

9.9.- Cálculo de las temperaturas de saturación ...208

9.9.1.- Temperatura de burbuja ...209

9.9.2.- Temperatura de rocío ...209

9.10.-Influencia de la temperatura sobre el equilibrio ...211

9.11.-Influencia de la presión sobre el equilibrio ...211

9.12.-Problemas ...212

EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR PARA UNA SOLUCIÓN BINARIA IDEAL

9.1.- Introducción

Una solución ideal es aquella donde la presencia de un compuesto no modifica las fuerzas ejercidas sobre cada molécula del otro compuesto, o sea cuando todas las fuerzas entre las diferentes moléculas sean iguales.

Tales soluciones se forman únicamente a partir de constituyentes que se mezclen en estado liquido sin variación térmica y sin cambio de volumen, esto implica que el calor de mezclado es nulo y los volúmenes son aditivos; por lo tanto, la entalpía específica y el volumen específico de la mezcla se calculan como combinaciones lineales de los valores de los compuestos puros. Los diagramas, a temperatura constante, de ambas variables se presentan en la figura 9.1 para una solución binaria.

Fig. 9.1: Diagramas para una mezcla binaria.

En general, una solución ideal está constituida por compuestos no polares, de una misma familia química y de tamaño semejantes (pesos moleculares parecidos).

Este capítulo se limitará al estudio del equilibrio líquido – vapor para una mezcla binaria ideal. Dicho estudio consistirá en la deducción de las ecuaciones matemáticas que describen el equilibrio a partir de diferentes leyes termodinámicas y su aplicación tanto en la construcción de los diagramas de equilibrio, como en la resolución de problemas por métodos gráficos y analíticos.

9.2.- Nomenclatura

Como se vio en los capítulos precedentes, las ecuaciones de estado y las leyes asociadas a estas (por ejemplo la ley de Dalton) se escriben en función de fracciones molares para que sean generales para todos los compuestos, lo mismo sucede con las leyes de equilibrio termodinámico, también se escriben en función de fracciones molares; por lo tanto todas las cantidades, flujos y fracciones que se utilizarán en el estudio del equilibrio líquido – vapor (tanto en este capítulo, como en los siguientes) serán molares.

En este curso se utilizará la siguiente nomenclatura:

 Compuestos:

A: Compuesto más volátil (es el que se vaporiza primero).

B: Compuesto menos volátil.

 Cantidades o flujos molares: En general se utilizan cantidades para los procesos discontinuos (cerrados) y flujos para los continuos (abiertos).

L: Cantidad o flujo molar de la fase líquida.

1 xA

hA

hB

hM

0

T = Cte.

a) Entalpía – composición

1 xA

A

B

M

0

T = Cte.

b) Volumen – composición

V: Cantidad o flujo molar de la fase vapor.

M: Cantidad o flujo molar de la mezcla (considerando ambas fases).

 Fracciones molares:

xj: Fracción molar del compuesto j en la fase líquida.

yj: Fracción molar del compuesto j en la fase vapor.

zj: Fracción molar del compuesto j en la mezcla (considerando ambas fases).

 Entalpías específicas molares:

hL: Entalpía específica molar de la fase líquida.

hV: Entalpía específica molar de la fase vapor.

hM: Entalpía específica molar de la mezcla (considerando ambas fases).

 Ecuaciones de balance: Los balances se realizarán en moles y, en esta sección, aplicado a un sistema adiabático, representado en la figura 9.2, el cual puede ser cerrado, figura 9.2.a, o abierto, figura 9.2.b. El sistema cerrado corresponde a un tanque que contiene en su interior las dos fases: la líquida en la parte inferior y el vapor en la superior; mientras que el sistema abierto consiste en un separador (llamado destilador flash) donde entra la mezcla formada por las dos fases, saliendo por el fondo el líquido y por el tope el vapor. Como las dos fases están en equilibrio, la temperatura es la misma. Si el sistema no es adiabático, se debe considerar el calor intercambiado.

Fig. 9.2: Sistema líquido – vapor.

- Balance de materia:

Balance global: M = L + V (9.1)

Balance parcial: zj M = xj L + yj V (9.2) - Balance de energía:

hM M = hL L + hV V (9.3) Ejemplo 9.1: Se considerará un recipiente, representado en la figura 9.3, que contiene una mezcla formada por dos fases, líquida y vapor. La fase líquida está constituida por 10 moles de A y 10 moles de B, mientras que la fase vapor tiene 20 moles de A y 10 moles de B. Determinar todas las fracciones.

Fig. 9.3: Mezcla líquido – vapor del ejemplo 9.1.

Líquido

Vapor V, yj

T, P, hV

L, xj

T, P, hL

M, zj

T, P, hM

M, zj

T, P, hM

V, yj

T, P, hV

L, xj

T, P, hL

a) Sistema cerrado b) Sistema abierto

Líquido

Vapor V: 20 mol de A 10 mol de B

L: 10 mol de A 10 mol de B M: 30 mol de A

20 mol de B

- Fracciones molares de la fase líquida:

mol 10 L_A 

mol 10 L_B 

mol 20 mol 10 mol 10 L L

L _A  _B   

% 50 50 , mol 0 20

mol 10 L

x_A L^A   

% 50 50 , mol 0 20

mol 10 L

x_BL^B   

Se puede observar que la suma de las fracciones es igual a 1.

- Fracciones molares de la fase vapor:

mol 20 V_A 

mol 10 V_B

mol 30 mol 10 mol 20 V V

V _A  _B  

% 7 , 66 667 , mol 0 30

mol 20 V

y_A  V^A   

% 3 , 33 333 , mol 0 30

mol 10 V

y_B V^B   

Se puede observar que la suma de las fracciones es igual a 1.

- Fracciones molares de la mezcla (considerando ambas fases):

mol 30 mol 20 mol 10 V L

M_A  _A  _A   

mol 20 mol 10 mol 10 V L

M_B _B  _B    mol 50 mol 20 mol 30 M M

M _A  _B   

% 60 60 , mol 0 50

mol 30 M

z_A M^A   

% 40 40 , mol 0 50

mol 20 M

z_B M^B   

Se puede observar que la suma de las fracciones es igual a 1.

Al comparar los resultados del ejemplo anterior, se puede observar lo siguiente:

Para el compuesto más volátil: Para el compuesto menos volátil:

xA < zA < yA xB > zB > yB

50% < 60% < 66,7% 50% > 40% > 33,3%

Este resultado se puede generalizar para la gran mayoría de los casos (con excepción de las mezclas azeotrópicas que se estudiarán en el capitulo 10): el compuesto A, por ser el más volátil, se evapora en mayor proporción; mientras que el compuesto B tiende a quedarse en la fase líquida. Este es, precisamente, el principio de la destilación.

9.3.- Conceptos generales

El estudio del equilibrio líquido – vapor es la determinación de las propiedades de un sistema cuando éste se vaporiza. El conocimiento de estas propiedades es de vital importancia en el diseño o evaluación de los equipos de separación, tales como las columnas de destilación, porque la transferencia de materia alcanza un límite cuando las fases líquida y vapor llegan al equilibrio, cesando entonces la transferencia. Como la mayoría de estos equipos de separación funcionan a presión constante, dicho estudio se realizará con esta condición.

En la figura 9.4 se esquematiza un sistema, que inicialmente es líquido, el cual se calienta a presión constante hasta obtener vapor. El sistema pasa por 5 estados característicos:

 Estado 1: Es el inicial, la fase es líquida, también llamado líquido subenfriado.

 Estado 2: Es cuando aparece la primera burbuja de vapor. A esta fase se le denomina líquido saturado.

 Estado 3: Es cuando se ha vaporizado la mitad del líquido.

 Estado 4: Es cuando desaparece la última gota de líquido. A esta fase se le llama vapor saturado.

 Estado 5: Es el final, la fase es vapor, también llamado vapor sobrecalentado.

Fig. 9.4: Esquema de los diferentes estados durante el proceso de vaporización.

En la figura 9.5 aparece el diagrama temperatura – tiempo para este proceso, tanto cuando el sistema está formado por una sustancia pura (a), como por una mezcla binaria (b).

En la figura 9.5.a se muestra la variación de la temperatura (T) en función del tiempo (t) a medida que se calienta, a una presión dada, una sustancia pura desde la fase líquida (estado 1), a la temperatura ambiente (Tamb), hasta obtener un vapor sobrecalentado (estado 5). En esta figura se puede observar que la sustancia pura hierve a una temperatura constante, llamada temperatura de ebullición (Teb); en el tiempo t2 aparece la primera burbuja de vapor, es el líquido saturado, y en el tiempo t4 desaparece la última gota de líquido, es el vapor saturado.

Fig. 9.5: Diagrama temperatura – tiempo.

Líquido

Estado: 1 Fase: Líquido subenfriado

Líquido Vapor

Estado: 2 Fase: Líquido saturado

Líquido Vapor

Estado: 3 Fase: Líquido más vapor

Líquido Vapor

Estado: 4 Fase: vapor saturado

Estado: 5 Fase: Vapor sobrecalentado

Vapor

Tamb

T

t

t2 t4

Teb

Tamb

T

t

t2 t4

TebA

TebB

B puro

A puro Mezcla

Tr

Tb

Líquido L + V Vapor

a) Sustancia pura. b) Mezcla binaria.

0 0

P = Cte. P = Cte.

•

• • •

•

1

2 3 4

5

• ₁

• 2 3 •

• ₄

5 •

En la figura 9.5.b se muestra el mismo diagrama, pero esta vez para una mezcla de dos compuestos A y B, donde A es más volátil (se evapora primero) que B. También aparecen en la figura los diagramas para los compuestos puros como referencias, son los límites de la mezcla. En este caso, la temperatura del cambio de fase no es constante, sino que la primera burbuja de vapor aparece a una temperatura llamada de burbuja (Tb) y a medida que se va vaporizando la temperatura sigue aumentando (pero la pendiente de este aumento, entre t₂ y t₄, es mucho menor que la del líquido, entre t1 y t2) hasta que desaparece la última gota de líquido, a una temperatura denominada de rocío (Tr). Generalmente, ambas temperaturas, de burbuja y rocío, están comprendidas entre las dos temperaturas de ebullición, aunque no siempre es así; cuando esto no sucede la solución es denominada azeotrópica (en el capítulo 10 se estudiará este tipo de soluciones).

Otra diferencia entre la sustancia pura y la mezcla es la composición: es evidente que para la primera la composición permanece constante, mientras que para la mezcla la composición de cada fase va variando a medida que se incrementa la temperatura.

A continuación se describirá cómo varía la composición (fracción molar) de cada fase a medida que transcurre el tiempo, para una mezcla binaria de composición (z) dada. Esta variación también se ilustrará en la figura 9.6.

 Líquido subenfriado: Como solo hay una fase, la fracción del líquido (x) es igual a la fracción global de la mezcla (z).

 Líquido saturado (llamado punto de burbuja): Es cuando aparece la primera burbuja de vapor. Esta burbuja está formada principalmente por el compuesto más volátil (A), siendo su fracción y_b. Como la cantidad de vapor es muy pequeña (despreciable), la fracción del líquido (xb) sigue siendo igual a la fracción global de la mezcla (z).

 Líquido más vapor: A medida que transcurre el tiempo la temperatura se va incrementando y las fracciones del compuesto más volátil en ambas fases disminuyen.

 Vapor saturado (denominado punto de rocío): Es cuando desaparece la última gota de líquido. Esta gota está formada principalmente por el compuesto menos volátil (B), siendo su fracción xr. Como la cantidad de líquido es muy pequeña (despreciable), la fracción del vapor (yr) es igual a la fracción global de la mezcla (z).

 Vapor sobrecalentado: Como solo hay una fase, la fracción del vapor (y) es igual a la fracción global de la mezcla (z).

Fig. 9.6: Diagrama composición – tiempo para una mezcla binaria de composición (z) dada.

La relación entre las fracciones molares de cada fase y la temperatura se puede determinar a partir de dos modelos, el ideal y el real; siendo un modelo una ecuación analítica que describe el comportamiento del equilibrio al modificar una variable. En el modelo ideal no se consideran las interacciones entre las moléculas de las diferentes sustancias que forman la mezcla, mientras que en el modelo real sí considera estas interacciones.

Este capítulo se limitará al estudio de la solución ideal, mientras que en el próximo se verá la solución real.

Fracción molar

t

t2 t4

x = z

Líquido L + V Vapor P = Cte.

y = z y

x yb

xr

z

0

9.4.- Ley de Raoult

Raoult, científico francés que fue uno de los primeros en estudiar el equilibrio líquido – vapor, en su estudio asume que cada compuesto se comporta como si estuviese solo, por lo que no hay interacciones entre los diferentes compuestos que forman la mezcla; obteniendo una ecuación que describe este equilibrio, la cual lleva su nombre.

La ley de Raoult indica que la presión parcial de un compuesto j en la fase vapor es igual al producto de su presión de vapor, a la temperatura considerada, por su fracción molar en la fase líquida:

P_j P_j⁰ x_j (9.4)

Al aplicar esta ley a cada uno de los compuestos de una mezcla binaria, se obtiene:

P_A P_A⁰ x_A P_BP_B⁰x_B

Generalmente, el compuesto más volátil (A) se toma como referencia, por lo que la fracción molar del compuesto menos volátil (B) se coloca en función del primero:

x_B1x_A

En muchos libros, para simplificar la nomenclatura, eliminan el subíndice del compuesto de referencia, sobreentendiéndose que se refiere a este compuesto, por lo que utilizan la siguiente nomenclatura:

x_A x x_B1x

En esta guía se continuará colocando los subíndices para ser más explícito y así evitar posibles confusiones, el estudiante si lo desea los puede omitir.

Obteniéndose entonces:

0



A



B

B P 1 x

P  

Si se asume que la 1° ley de Dalton es válida:

_{A B}

j j

T P P P

P 



 

De donde:

   

A B⁰

0 B 0 A A 0 B A 0 A

T P x P 1 x P P x P

P       (9.5)

En la figura 9.7 se trazó el diagrama de fases para ambos compuestos puros y se ubicó un punto 1 que representa a un líquido (A o B puro) a las condiciones T1 y P1. Al vaporizar este líquido se puede determinar los criterios para la temperatura de ebullición y la presión de vapor del más volátil:

 Si la vaporización ocurre a presión constante (P1), se puede observar que el compuesto A se evapora primero a una temperatura de ebullición menor



T_ebAT_ebB



.

 Si la vaporización ocurre a temperatura constante (T1), se puede observar que el compuesto A se evapora primero a una presión de vapor mayor



B⁰



0

A P

P  .

Por lo tanto, la diferencia P_A⁰ P_B⁰ es positiva.

Fig. 9.7: Diagrama de fases para los compuestos puros A y B.

Resumiendo las ecuaciones anteriores:

P_A P_A⁰ x_A

0



A



B

B P 1 x

P  

 

A B⁰

0 B 0 A

T P P x P

P   

Estas tres ecuaciones corresponden a tres rectas en la gráfica P = f(xA), como se muestra en la figura 9.8.

Fig. 9.8: Diagrama de la presión en función de la composición del líquido.

En este estudio se obtuvieron rectas porque se está trabajando con soluciones ideales, pero cuando se estudien las soluciones reales se obtendrán curvas. A partir de la observación anterior se puede agregar una segunda definición de solución ideal, la 1º fue vista en la introducción:

Una solución ideal es aquella que se rige por la ley de Raoult.

En los casos donde el dato sea la presión total, se puede despejar la fracción molar de la fase líquida de la ecuación 9.5:

0

B 0 A

0 B A T

P P

P x P



  (9.6)

9.5.- Relación de equilibrio

La relación de equilibrio es la ecuación de la fracción de la fase vapor en función de la fracción de la fase líquida (yj = f(xj)). En general esta relación se escribe como:

y_jK_j x_j (9.7)

Donde Kj es el coeficiente de equilibrio.

Para una solución ideal, se determina el coeficiente de equilibrio aplicando la ley de Raoult y la 2° ley de Dalton:

1 xA

P

0

T = Cte.

(a)

(b) (c)

P⁰

B

P⁰

A

(c) PT = f(xA) (a) P_A = f(x_A) (b) PB = f(xA)

TebA T P1

P⁰

P _Líquido

1 •

•

A puro

Vapor

T1

•

B puro

•

•

P⁰

TebB B

A

A: vapor B: líquido

P_j P_j⁰ x_j P_j P_Ty_j

Al igualar ambas ecuaciones se puede despejar yj:

j T 0 j

j x

P

y P (9.8)

Al comparar esta ecuación con la relación de equilibrio, se obtiene el coeficiente de equilibrio para una solución ideal:

T 0 j j P

K P (9.9)

9.6.- Volatilidad relativa

La volatilidad relativa es un parámetro que indica la facilidad con que se puede separar una mezcla por destilación. Antes de definir este parámetro, se definirá la volatilidad de un compuesto j (j) como la presión parcial de este compuesto entre su fracción molar en la fase líquida:

j j j x

P

 (9.10)

Si la solución es ideal, entonces, se puede calcular la presión parcial por la ley de Raoult:

_j⁰

j j 0 j

j P

x x

P 



 (9.11)

La volatilidad de un compuesto de una solución ideal es igual a su presión de vapor.

La volatilidad relativa () se define como la volatilidad de un compuesto con respecto a otro:

B A AB 



 (9.12)

Para una solución ideal, se obtiene:

0

B 0 A AB P

P

 (9.13)

Como el compuesto A es el más volátil, entonces su presión de vapor es mayor y la volatilidad relativa es superior a la unidad (AB > 1). Mientras más grande sea el valor de esta volatilidad relativa, más fácil será la separación de la mezcla por destilación; si la volatilidad relativa es igual a 1, la separación de la mezcla por destilación es imposible y hay que buscar otro método alternativo, por ejemplo la extracción.

Muchas veces es preferible utilizar la relación de equilibrio en función de la volatilidad relativa, en lugar de las presiones; para deducir esta segunda ecuación, se debe colocar antes la volatilidad relativa en función de las fracciones molares:

A B B A B B

A A B A

AB x

x P P x P

x

P 

 





Al aplicar la 2° ley de Dalton:

A B B A A B B T

A T

AB x

x y y x x y P

y

P 





Siendo el compuesto A el más volátil, se le tomará como referencia, y se pondrán las fracciones del compuesto B en función del primero:

A A A AB A

x x 1 y 1

y 

 

 (9.14)

De donde se puede obtener la otra ecuación para la relación de equilibrio:



1yA



xA AByA



1xA



x_A _ABy_A



1x_A



y_A x_A_AB xA AByA



1xA xA AB





_AB^{AB A}



_A

A 1 1 x

y x







  (9.15)

Escribiéndose, en este caso, el coeficiente de equilibrio como:



_AB^AB



_A

A 1 1 x

K   

  (9.16)

La volatilidad relativa generalmente aumenta al disminuir la temperatura, pero si en el rango de trabajo su variación es menor que 15%, entonces, se puede utilizar un valor promedio

 

^{AB :}

AB A AB A

A 1 ( 1)x

y x







  (9.17)

9.7.- Entalpías de cada fase

El calor de mezclado para una solución ideal es nulo, por lo que la entalpía específica de una mezcla se calcula como un promedio ponderado de las entalpías de los compuestos puros a la misma temperatura:





 ^k

1 j

j j

M z h

h (9.18)

En la ecuación anterior se colocó zj para que la ecuación sea general, válida para cualquier fase. Para la fase líquida se debe sustituir zj por xj, mientras que para la fase vapor se utiliza yj:





 ^k

1 j

Lj j

L x h

h (9.19)





 ^k

1 j

Vj j

V y h

h (9.20)

El cálculo de las entalpías específicas de los compuestos puros se debe realizar en función de la fase de referencia, si esta fase es líquida (es el caso más común) entonces:

hLjCpLj



TT0



(9.21)

h_Vjh_Ljh_VAPj (9.22)

Se utilizan las ecuaciones anteriores porque ambas fases están saturadas.

La entalpía específica de la mezcla (considerando ambas fases) se calcula por un balance de energía (ecuación 9.3):

h_MMh_LLh_V V

Ejemplo 9.2: Se considerará un recipiente, representado en la figura 9.9, que contiene 40 mol de mezcla formada por 50% molar de n-hexano (A) y el resto de n-heptano (B), a 80 °C y 666 mm Hg. A estas condiciones la mezcla tiene dos fases, líquida y vapor.

a) Determine la constante de equilibrio y la volatilidad relativa.

b) Calcule la fracción molar de cada fase.

c) Calcule la cantidad de cada fase.

d) Determine la entalpía específica de cada fase y de la mezcla global.

Fig. 9.9: Esquema del ejemplo 9.2.

Como el n-hexano y el n-heptano son compuestos no polares, de la misma familia química (alcanos) y de peso molecular parecidos, entonces, se puede asumir que la mezcla es ideal.

a) Se deben leer, en la tabla ¿? del anexo ¿?, las constantes de Antoine para cada compuesto:

n-Hexano: A = 6,87024 B = 1168,72 C = 224,21

n-Heptano: A = 6,89385 B = 1264,37 C = 216,636

Se puede observar que 80 °C se encuentra dentro del rango de validez para ambos compuestos.

Aunque en este caso no hace falta, se puede calcular la temperatura de ebullición de cada compuesto puro a la presión del recipiente:

TebA = 64,6 °C TebB = 94,0 °C

La temperatura de la mezcla está entre estos dos valores límites.

Ahora de debe calcular la presión de vapor de cada compuesto a la temperatura de la mezcla:

P_A⁰1067,6mmHg P_B⁰428,0mmHg

La constante de equilibrio para el compuesto A se calcula con la ecuación 9.9:

60 , Hg 1 mm 666

Hg mm 6 , 1067 P

K P

T 0

A  A  

La volatilidad relativa de la mezcla se calcula con la ecuación 9.13:

49 , Hg 2 mm 0 , 428

Hg mm 6 , 1067 P

P

0 B 0 A

AB  



b) La fracción molar de la fase líquida se calcula con la ecuación 9.6:

0,372

Hg mm 0 , 428 Hg mm 7 , 1067

Hg mm 0 , 428 Hg mm 666 P

P P x P

0 B 0 A

0 B T

A 



 



 

La fracción molar de la fase vapor se puede calcular con la ecuación 9.7:

Líquido Vapor

V = ? yA = ? hV = ? M = 40 mol

zA = 50%

T = 80 °C P = 666 mm Hg hM = ?

L = ? xA = ? hL = ?

y_A K_A x_A 1,600,3720,595 También se puede calcular con la ecuación 9.8:

0,372 0,596

Hg mm 666

Hg mm 7 , x 1067 P

y P _A

T 0 A

A   

Y, además, con la ecuación 9.15:

 

1



2,49 1



0,372 ^0,596

372 , 0 49 , 2 x

1 1

y x

A AB

A

A AB 



 







 

Se puede observar que con las tres ecuaciones se obtiene prácticamente el mismo resultado.

Se debe verificar que xA < zA < yA, lo que indica que en realidad existen las dos fases.

Es importante resaltar que estas fracciones calculadas son valores de equilibrio y en su cálculo no intervino el valor de zA. Si el valor de zA fuese menor que xA, por ejemplo 0,2, entonces la mezcla sería líquida, no habría ningún equilibrio líquido – vapor y, por lo tanto, los valores calculados no tendrían significado físico alguno; el valor de xA sería zA. Lo mismo sucedería si el valor de zA fuese mayor que yA, por ejemplo 0,8, entonces la mezcla sería vapor; el valor de yA

sería zA.

c) A partir de las ecuaciones de balance de materia (ecuaciones 9.1 y 9.2) se pueden despejar ambas cantidades:

17,1mol

372 , 0 596 , 0

50 , 0 596 , mol 0 x 40

y z My L

A A

A

A 



 



 

VML40mol17,1mol22,9mol

d) Para determinar las entalpías, se debe primero calcular la capacidad calorífica promedio (entre la temperatura de referencia y la de la mezcla) del líquido y el calor latente de vaporización (a partir de la ecuación de Watson a la temperatura de la mezcla) para cada compuesto:

C mol 200 J Cp_LA

 

C mol 229 J Cp_LB

 

mol

3 kJ , 28 hVAPA 

 mol

3 kJ , 33 hVAPB 



Para la fase líquida se obtiene:

   

mol 0 kJ , J 16 1000

kJ C 1 0 C C 80 mol 200 J T

T Cp

h_{LA LA 0}    

 





   

mol 3 kJ , J 18 1000

kJ C 1 0 C C 80 mol 229 J T

T Cp

h_{LB LB 0}    

 





mol

4 kJ , mol 17 3 kJ , 18 628 , mol 0 0 kJ , 16 372 , 0 h x h x

h_L _{A LA} _{B LB}  

Para la fase vapor se obtiene:

mol

3 kJ , mol 44 3 kJ , mol 28 0 kJ , 16 h

h

h_VA _LA _VAPA   

mol

6 kJ , mol 51 3 kJ , mol 33 3 kJ , 18 h

h

hVB LB VAPB   

mol 2 kJ , mol 47 6 kJ , 51 404 , mol 0 3 kJ , 44 596 , 0 h y h y

h_V  _{A VA} _{B VB}  

Para la mezcla global se obtiene:

mol

5 kJ , mol 34

40

mol 9 , mol 22 2 kJ , 47 mol 1 , mol17 4 kJ , 17 M

V h L

h_M h^{L V}  

 



9.8.- Diagramas de equilibrio

Si se aplica la regla de las fases de Gibbs (ecuación 3.1) a un sistema binario (C = 2), formado por dos fases en equilibrio (F = 2), se obtienen dos variables independientes. El trazado de un diagrama en función de dos variables independientes es complicado, por lo que para su simplificación se traza el diagrama en función de una sola variable independiente, manteniendo la otra constante. En general, los procesos industriales se realizan a presión constante.

Los diagramas de equilibrio siempre se construyen en función del compuesto más volátil (A), calculándose la composición del otro compuesto (B) por diferencia.

9.8.1.- Diagrama presión – composición

Este diagrama, que se muestra en la figura 9.10, se construye manteniendo la temperatura constante. En él se pueden apreciar dos curvas:

 La curva de burbuja: Corresponde al líquido saturado, que es cuando aparece la primera burbuja de vapor. Es la gráfica PT = f(xA).

Esta gráfica es una línea recta si es una solución ideal, para las soluciones reales es una curva.

 La curva de rocío: Corresponde al vapor saturado, que es cuando desaparece la última gota de líquido. Es la gráfica PT = f(yA).

Fig. 9.10: Diagrama presión – composición.

Las curvas de burbuja y rocío dividen el diagrama en tres regiones:

 Por encima de la curva de burbuja, a presiones altas, corresponde a la fase líquida.

 Entre las curvas de burbuja y rocío, corresponde a ambas fases.

 Por debajo de la curva de rocío, a bajas presiones, corresponde a la fase vapor.

En la figura 9.11 se muestra cómo se representa una mezcla de fracción molar global z en el diagrama presión – composición.

En la figura 9.11.a se ubicó el punto M, el cual representa a una mezcla a la presión P y con una fracción molar global z; como el punto M está ubicado entre las dos curvas, la mezcla está

P

xA, yA Líquido

L + V

Vapor

0

T = Cte.

1 (a)

(b)

P_B ⁰

P_A ⁰

(a) PT = f(xA) (b) PT = f(yA)

formada por dos fases, la líquida representada por el punto L, cuya fracción molar es x, y la fase vapor representada por el punto V, cuya fracción molar es y.

Se puede apreciar que los valores de x e y dependen únicamente de la presión, a una temperatura dada; son independientes del valor de z. Si el punto M estuviese ubicado a la izquierda del punto L (z < x), entonces, la mezcla sería líquida y su composición x sería igual a z; si por el contrario, el punto M estuviese ubicado a la derecha del punto V (z > y), entonces, la mezcla sería vapor y su composición y sería igual a z. Los valores x e y, que aparecen en la figura 9.11.a, corresponden a los valores de equilibrio y, por lo tanto, no representan la realidad cuando la mezcla es líquido subenfriado o vapor sobrecalentado.

Fig. 9.11: Representación de una mezcla en el diagrama presión – composición.

En la figura 9.11.b se representa el proceso de vaporización de una mezcla de fracción molar global z desde el estado 1, líquido subenfriado, hasta el estado 5, vapor sobrecalentado;

este proceso es parecido al visto en la sección 9.3 (conceptos generales), con la diferencia de que se varía la presión en lugar de la temperatura.

En esta figura se pueden visualizar las presiones de burbuja (estado 2) y de rocío (estado 4) de la mezcla:

 La presión de burbuja (Pb): Es la presión a la cual aparece la primera burbuja de vapor a una temperatura (T) y composición (z) dadas.

 La presión de rocío (Pr): Es la presión a la cual desaparece la última gota de líquido a una temperatura (T) y composición (z) dadas.

Además, se resaltó con líneas oscuras la variación de las fracciones molares de cada fase:

 La fracción molar del vapor (y) disminuye desde yb (composición de la 1° burbuja de vapor) hasta z (composición de la mezcla).

 La fracción molar del líquido (x) disminuye desde z hasta xr (composición de la última gota de líquido).

9.8.2.- Diagrama temperatura – composición

Este diagrama, que se muestra en la figura 9.12, se construye manteniendo la presión constante. En él se pueden apreciar dos curvas:

 La curva de burbuja: Corresponde al líquido saturado, que es cuando aparece la primera burbuja de vapor. Es la gráfica T = f(xA).

 La curva de rocío: Corresponde al vapor saturado, que es cuando desaparece la última gota de líquido. Es la gráfica T = f(yA).

P

xA, yA L + V

Vapor

0

T = Cte.

1 Líquido

P V

M L• • •

x z y

a) Mezcla líquido - vapor

P2= Pb

P4= Pr

0 1

P3 •

•

•

x z y

•

•

xr yb

1 2

3 4 P5 5

P1

b) Proceso de vaporización P

xA, yA

T = Cte.

P⁰

B

P⁰ _A

Vapor

Líquido P_A ⁰

P⁰

B

Fig. 9.12: Diagrama temperatura – composición.

Las curvas de burbuja y rocío dividen el diagrama en tres regiones:

 Por debajo de la curva de burbuja, a temperaturas bajas, corresponde a la fase líquida.

 Entre las curvas de burbuja y rocío, corresponde a ambas fases.

 Por encima de la curva de rocío, a altas temperaturas, corresponde a la fase vapor.

En la figura 9.13 se muestra cómo se representa una mezcla de fracción molar global z en el diagrama temperatura – composición.

En la figura 9.13.a se ubicó el punto M, el cual representa a una mezcla a la temperatura T y con una fracción molar global z; como el punto M está ubicado entre las dos curvas, la mezcla está formada por dos fases, la líquida representada por el punto L, cuya fracción molar es x, y la fase vapor representada por el punto V, cuya fracción molar es y.

Se puede apreciar que los valores de x e y dependen únicamente de la temperatura, a una presión dada; son independientes del valor de z. Si el punto M estuviese ubicado a la izquierda del punto L (z < x), entonces, la mezcla sería líquida y su composición x sería igual a z; si por el contrario, el punto M estuviese ubicado a la derecha del punto V (z > y), entonces, la mezcla sería vapor y su composición y sería igual a z. Los valores x e y, que aparecen en la figura 9.13.a, corresponden a los valores de equilibrio y, por lo tanto, no representan la realidad cuando la mezcla es líquido subenfriado o vapor sobrecalentado.

Fig. 9.13: Representación de una mezcla en el diagrama temperatura – composición.

En la figura 9.13.b se representa el proceso de vaporización de una mezcla de fracción molar global z desde el estado 1, líquido subenfriado, hasta el estado 5, vapor sobrecalentado; es el mismo proceso visto en la sección 9.3 (conceptos generales).

En esta figura se pueden visualizar las temperaturas de burbuja (estado 2) y de rocío (estado 4) de la mezcla:

T

xA, yA TebA

TebB

Líquido L + V

Vapor

0

P = Cte.

1

T L M V

•

• •

x z y

T

xA, yA TebA

TebB

T4= Tr

T2= Tb

0

P = Cte.

1

T3 •

•

•

x z y

•

•

xr yb

5

4 3

2 T1 1

T5

a) Mezcla líquido - vapor b) Proceso de vaporización T

xA, yA TebA

TebB

Líquido L + V Vapor

0

P = Cte.

1 (a)

(b) (a) T = f(xA) (b) T = f(yA)

 La temperatura de burbuja (Tb): Es la temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor a una presión (PT) y composición (z) dadas.

 La temperatura de rocío (Tr): Es la temperatura a la cual desaparece la última gota de líquido a una presión (PT) y composición (z) dadas.

Además, se resaltó con líneas oscuras la variación de las fracciones molares de cada fase:

 La fracción molar del vapor (y) disminuye desde yb (composición de la 1° burbuja de vapor) hasta z (composición de la mezcla).

 La fracción molar del líquido (x) disminuye desde z hasta xr (composición de la última gota de líquido).

Aplicación a una columna de destilación de platos

En el capítulo 8, sección 8.4, se describió una columna de platos; en esta sección se representarán las diferentes corrientes de dicha columna en el diagrama temperatura – composición.

En la figura 9.14 se muestra, a la izquierda, una parte de una columna de destilación, donde están ubicados 3 platos (arbitrariamente asignados con los números del 4 al 6, contabilizados de arriba hacia abajo); y, a la derecha, la representación de las corrientes en este diagrama.

En el plato 5 entran L4 (desde el plato 4) y V6 (desde el plato 6), se mezclan formando M5, ocurre la transferencia de materia, y finalmente se separan ambas fases, L5 y V5.

Considerando que todos los platos son ideales, entonces, las corrientes de salida de cada plato están en equilibrio y, por lo tanto, a la misma temperatura (por ejemplo L5 y V5 están a la temperatura T5).

Si se asume que las corrientes de entrada son conocidas, entonces, se pueden ubicar los puntos L4 y V6. El punto M5 se puede determinar (aproximadamente, por ser una solución ideal;

este método no es válido para una solución real) trazando una recta entre los dos puntos de entrada y con la composición z₅ (calculada con un balance de materia). Una vez conocido el punto M5, se pueden ubicar los puntos L5 y V5 a la misma temperatura T5.

Se puede observar que el vapor, a medida que va ascendiendo por la columna, se va enriqueciendo en el compuesto más volátil (y4 > y5 > y6); esto es debido a que este compuesto se evapora en mayor proporción.

Mientras que el líquido, a medida que va descendiendo por la columna, se va enriqueciendo en el compuesto menos volátil (x6 < x5 < x4); esto es debido a que la tendencia de este compuesto es pasarse a la fase líquida.

Fig. 9.14: Columna de destilación de platos.

Regla de la palanca

La regla de la palanca es un balance de materia gráfico. Para su deducción, se plantearán primero las ecuaciones analíticas de balance de materia y luego se adaptarán al diagrama temperatura – composición, aunque también es válida para los otros diagramas de equilibrio.

Se considerará la mezcla (M) representada en la figura 9.13.a, la cual está formada por dos fases líquida y vapor. Al hacer un balance de materia, se obtiene:

Balance global: MLV

Balance parcial en A: z_AMx_ALy_A V De donde: ^zA



^L^V



^xA^L^yA ^V



z_A x_A



L



y_A z_A



V

Finalmente:

 

 

MV

LM z

y x z L V

A A

A

A 



  (9.23)

Siendo LM la distancia entre los puntos L y M, y MV la distancia entre los puntos M y V.

Esta relación lleva el nombre de la regla de la palanca porque mientras mayor sea la distancia LM , habrá más vapor.

Se recomienda que el estudiante haga las demuestre las siguientes ecuaciones para el cálculo de la fracción vaporizada (V/M ) y la fracción de líquido (L/M):

LV LM x y

x z M

V

A A

A

A 



  (9.24)

LV MV x y

z y M

L

A A

A

A 



  (9.25)

Influencia de la presión

La temperatura de ebullición aumenta con la presión, como se puede apreciar en la figura 9.15. En esta figura aparecen las curvas de burbuja y rocío a tres presiones diferentes. También se puede observar que el límite para el equilibrio líquido – vapor, al igual que para la sustancia pura, es la temperatura crítica; para presiones mayores que la presión crítica del compuesto más volátil

V5

V6

L5

L4

Plato 4 (T4)

T

xA, yA TebA

TebB

T6

T4

0

P = Cte.

1

T5 •

•

•

x4 z5 y6

•

•

x5 y5

V5

V6

M5

L5

L4

Plato 5 (T5)

Plato 6

(T6) x6 y4

(PCA), pero inferiores a la del compuesto menos volátil (PCB), la región líquido – vapor se hace cada vez más pequeña hasta que desaparece.

Fig. 9.15: Influencia de la presión sobre el equilibrio líquido - vapor.

A medida que disminuye la presión, se obtiene el equilibrio líquido – vapor a temperaturas menores. Esta es una de las razones por la cual los hidrocarburos pesados se destilan al vacío;

además, la separación entre las curvas de burbuja y rocío se hace mayor (aumenta la volatilidad relativa), facilitándose la separación de los compuestos.

En cambio, las mezclas de gases se destilan a altas presiones, para así obtener temperaturas de ebullición relativamente cercanas a la del ambiente (a la presión atmosférica son muy bajas).

9.8.3.- Diagrama de equilibrio

Aunque todos los diagramas vistos anteriormente son de equilibrio, a la gráfica yA = f(xA) se le denomina, en particular, diagrama de equilibrio, la cual aparece en la figura 9.16. Este diagrama se puede trazar a presión o temperatura constante, dependiendo de las condiciones de trabajo. En el mismo diagrama, se traza adicionalmente, la diagonal yA = xA, la cual se toma como referencia.

Fig. 9.16: Diagrama de equilibrio.

Como en el diagrama temperatura – composición, a mayor distancia entre la curva de equilibrio y la diagonal (mayor valor de la volatilidad relativa), más fácil será la separación de los compuestos por destilación. Esto se puede lograr disminuyendo la presión.

Aplicación a una columna de destilación de platos yA

xA

0 1

1

(a)

(b)

(a) yA = f(xA) (b) yA = xA

T

xA, yA TCA

TCB

0 1

P2 = PCA

P1

P2

P3

P1 < P2 < P3

En esta sección se representarán las diferentes corrientes de la columna de destilación en el diagrama de equilibrio.

En la figura 9.17 se muestra, a la izquierda, una parte de la misma columna de destilación de la figura 9.14; y, a la derecha, la representación de las corrientes en este diagrama.

Conocidas todas las composiciones, se pueden ubicar todos los puntos representativos de cada plato. Como las corrientes de salida de cada plato están en equilibrio, dichos puntos se ubican en la curva de equilibrio.

En el diagrama aparecen dos puntos 5: uno (5 inicial), que corresponde a la mezcla M5 antes de ocurrir la transferencia de materia, y otro (5), que corresponde a la misma mezcla al finalizar la transferencia.

El primer punto (5 inicial) se ubica con las composiciones de las corrientes que entran al plato 5, que son V6 y L4 (cuyas composiciones son y6 y x4, respectivamente). El otro punto (5) se ubica con las composiciones de salida (y5 y x5), que son valores de equilibrio. La flecha entre ambos puntos indica el sentido de la transferencia de materia.

Fig. 9.17: Columna de destilación de platos.

9.8.4.- Diagrama entalpía – composición

Muchas veces el conocimiento de las composiciones de equilibrio no es suficiente en la resolución de problemas de ingeniería química, sino que además se deben considerar los balances de energía; por ejemplo, en el diseño o en la evaluación de una columna de destilación es preciso tener en cuenta los diferentes efectos caloríficos: calor sensible, latente y de mezclado. Para mezclas binarias, la resolución de los balances de energía se puede simplificar al utilizar el diagrama entalpía específica – composición.

En el diagrama entalpía específica – composición aparecen tres curvas y una serie de rectas, llamadas líneas de reparto:

 La curva de burbuja: Es hL = f(xA).

 La curva de rocío: Es hV = f(yA).

 La línea auxiliar: Es hV = f(xA). Sirve para trazar una línea de reparto desconocida.

 Las líneas de reparto: Son las isotermas, rectas que unen los puntos representativos de las composiciones de equilibrio a una misma temperatura.

V5

V6

L5

L4

Plato 4 (T4)

P = Cte.

•

•

x4

y6

•

x5

y5

6 5

4

Plato 5 (T5)

Plato 6 (T6)

yA

xA

0 1

1 y4

x6

5 inicial

•

En la figura 9.18 se ilustra el diagrama entalpía específica – composición, en la parte inferior está la curva de burbuja, en la superior la de rocío y entre ellas está la línea auxiliar (punteada), también aparecen cinco líneas de reparto o isotermas (desde T1 = TebA hasta T5 = TebB).

Fig. 9.18: Diagrama entalpía específica - composición.

En la figura 9.19 se muestra cómo se representa una mezcla de fracción molar global z en el diagrama temperatura – composición.

En la figura 9.19.a se ubicó el punto M, el cual representa a una mezcla a la temperatura T y con una fracción molar global z; como el punto M está ubicado entre las dos curvas, la mezcla está formada por dos fases, la líquida representada por el punto L, cuya fracción molar es x, y la fase vapor representada por el punto V, cuya fracción molar es y.

Fig. 9.19: Representación de una mezcla en el diagrama entalpía específica - composición.

En la figura 9.19.b se representa el proceso de vaporización de una mezcla de fracción molar global z desde el estado 1, líquido subenfriado, hasta el estado 5, vapor sobrecalentado; es el mismo proceso visto en la sección 9.3 (conceptos generales). Las isotermas en las regiones de una sola fase (líquido o vapor) son rectas porque se está asumiendo el comportamiento ideal, en caso contrario serían curvas.

Aplicación a una columna de destilación de platos

En esta sección se representarán las diferentes corrientes de la columna de destilación en el diagrama entalpía – composición.

En la figura 9.20 se muestra, a la izquierda, una parte de la misma columna de destilación de la figura 9.14; y, a la derecha, la representación de las corrientes en este diagrama.

En el plato 5 entran L4 (desde el plato 4) y V6 (desde el plato 6), se mezclan formando M5, ocurre la transferencia de materia, y finalmente se separan ambas fases, L5 y V5.

h

xA, yA Líquido

L + V Vapor

0

P = Cte.

1

•

•

•

hL •

hV

T hM

z

x y

•

h

xA, yA h1

0

P = Cte.

1

•

•

•

h3

h2 = hb

h4 = hr

T3

T2 = Tb

xr x y yb

•

5

M

L

V

z h5

T4 = Tr

4

3

2 1

a) Mezcla líquido - vapor b) Proceso de vaporización

T5

T1

h

xA, yA hLA

Líquido

L + V

Vapor

0

P = Cte.

1

•

x4

•

•

• •

•

hVA

hLB

hVB

T1

T3

T2

y4 x3 y3 x2 y2

•

•

•

T4 •

T5

(a) (b)

(a) hL = f(xA) (b) hV = f(yA)

(c)

(c) hV = f(xA) Tj: Isotermas o líneas de reparto

Considerando que todos los platos son ideales, entonces, las corrientes de salida de cada plato están en equilibrio y, por lo tanto, a la misma temperatura (por ejemplo L5 y V5 están a la temperatura T5).

Si se asume que las corrientes de entrada son conocidas, entonces, se pueden ubicar los puntos L4 y V6. El punto M5 se puede determinar (en este caso, a diferencia del diagrama temperatura – composición, este método siempre es válido porque la energía se conserva) trazando una recta entre los dos puntos de entrada y con la composición z5 (calculada con un balance de materia). Una vez conocido el punto M5, se pueden ubicar los puntos L5 y V5 a la misma temperatura T5.

Fig. 9.20: Columna de destilación de platos.

Ejemplo 9.3: Se considerará el mismo recipiente del ejemplo 9.2, que contiene 40 mol de mezcla formada por 50% molar de n-hexano (A) y el resto de n-heptano (B), a 80 °C y 666 mm Hg.

A estas condiciones la mezcla tiene dos fases, líquida y vapor. A partir de los diagramas de equilibrio de la figura 9.21:

a) Calcule la fracción molar de cada fase.

b) Calcule la cantidad de cada fase.

c) Determine la entalpía específica de cada fase y de la mezcla global.

d) Compare los valores obtenidos con los del ejemplo 9.2.

Diagrama Temperatura - Composición n-Hexano - n-Heptano

P = 666 mm Hg

60 70 80 90 100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fracciones molares

Temperatura (°C)

Diagrama Entalpía - Composición n-Hexano - n-Heptano

P = 666 mm Hg

0 10 20 30 40 50 60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Fracciones molares

Entalpía (kJ/mol)

Fig. 9.21: Diagramas de equilibrio para el ejemplo 9.3.

V5

V6

L5

L4

Plato 4 (T4)

Plato 5 (T5)

Plato 6 (T6)

• h

xA, yA hL4

0

P = Cte.

1

•

•

•

hM5

hL5

hV6 V5

T4

x5 y6 x4

•

V6

z5

T6 M5

L4

T5

L5

hV5

y5 y4

x6

T=64,6°C

T=94,0°C

75 70 90 85

80

x z y x z y

T

hL

hM

hV

L

M V

V

M

L

a) Al ubicar la temperatura T = 80 °C, se pueden leer las fracciones molares:

x_A 0,38 y_A 0,60

b) Las cantidades se determinan aplicando la regla de la palanca para calcular la fracción de líquido:

0,45

38 , 0 60 , 0

50 , 0 60 , 0 x y

z y LV MV M L

A A

A

A 



 



 



40mol0,45 18mol

M M L

L  



 



 

VML40mol18mol22mol

c) Con las fracciones molares y la isoterma de 80 °C, se pueden leer las entalpías:

h_L 17kJ/mol h_V 47kJ/mol h_M34kJ/mol

d) Se reportarán ambos conjuntos de resultados, junto con el error, en la tabla 9.1.

Propiedad Resultado Error

Analítico Gráfico (%)

xA 0,372 0,38 2,2

yA 0,596 0,60 0,67

L (mol) 17,1 18 5,3

V (mol) 22,9 22 3,9

hL (kJ/mol) 17,4 17 2,3

hV (kJ/mol) 47,2 47 0,42

hM (kJ/mol) 34,5 34 1,4

Tabla 9.1: Comparación de los resultados analíticos con los gráficos.

Se puede observar que la precisión del diagrama es menor a la de las ecuaciones analíticas, pero si se disponen de los diagramas los cálculos son mucho más rápidos y sencillos (es de hacer notar que si se agrandan los diagramas la precisión aumenta).

Ejemplo 9.4: Considere una mezcla formada por 50% molar de n-hexano (A) y el resto de n- heptano (B), a 666 mm Hg. A partir de los diagramas de equilibrio de la figura 9.22:

a) Determine la temperatura y la entalpía específica de la mezcla en su punto de burbuja, y la composición de la primera burbuja de vapor.

b) Trace la isoterma correspondiente a la temperatura de burbuja en el diagrama entalpía – composición.

c) Determine la temperatura y la entalpía específica de la mezcla en su punto de rocío, y la composición de la última gota de líquido.

d) Trace la isoterma correspondiente a la temperatura de rocío en el diagrama entalpía – composición.