Estudio teórico de reacciones químicas basado en un análisis vectorial
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(2) Agradecimientos Gracias a mi directora de tesis Soledad y codirector Alejandro por su apoyo en el proceso de investigación y escritura de esta tesis, por permitirme seguir mis propios proyectos pero siempre aportando con ideas y consejos. Gracias a mis correctores Pablo Jaque y Eduardo Schott por su tiempo y disposición. Agradezco también a mis compañeros del laboratorio de Quı́mica Teórica Computacional (QTC) por ayudarme cuando lo necesitaba y por pedirme ayuda también, porque al ayudar a otros siempre se aprende algo nuevo. Agradezco personalmente a mis amigos F.A. y C.H. que me han acompañado en este camino que es a la vez difı́cil y bello, cada uno en una de las ciencia básicas, las conversaciones que hemos compartido han sido mi inspiración para seguir la carrera cientı́fica. Agradezco a CONICYT por el aporte financiero para el desarrollo de esta tesis mediante los proyectos FONDECYT N◦ 1141098 y N◦ 1181072..
(3) Índice 1. Introducción. 1. 1.1. Descriptores de reactividad global . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. 1.2. Esquemas de partición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 2. Hipótesis. 12. 3. Objetivos. 13. 3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 3.2. Objetivos Especı́ficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13. 4. Desarrollo Teórico. 15. 4.1. Definición del IRC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15. 4.2. Derivada de una función escalar respecto a la coordenada de reacción 18 4.3. Fuerza de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 4.4. Energı́a y fuerza parcial de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19. 4.5. Potencial quı́mico y flujo electrónico de reacción . . . . . . . . . .. 21. 4.6. Dureza quı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22. 4.7. Otras propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23. 4.8. Constante de Fuerza de Reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 4.8.1. Constante de Fuerza y matriz Hessiana . . . . . . . . . . .. 24. 4.8.2. Matriz Hessiana y modos vibracionales . . . . . . . . . . .. 25. 4.8.3. Descomposición espectral de la Constante de Fuerza . . . .. 28. 5. Aplicación en reacciones quı́micas 5.1. Metodologı́a general. 31. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 5.2. Primeros análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 5.3. Partición en propiedades atómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 5.3.1. Partición de la Energı́a y Fuerza de reacción . . . . . . . .. 36. 5.3.2. Comparación con propiedades locales . . . . . . . . . . . .. 43. 5.4. Análisis vectorial del Flujo Electrónico . . . . . . . . . . . . . . .. 47. 5.5. Constante de Fuerza de Reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52 i.
(4) 5.5.1. Transferencia protónica intramolecular . . . . . . . . . . .. 52. 5.5.2. Doble transferencia protónica . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 6. Conclusiones. 63. ii.
(5) Índice de tablas 1.. 2.. Modos vibracionales relevantes para les tres reacciones en distintos puntos de la reacción y fracción de κ que representa su kj cuando alcanza su máximo valor. Los modos en κmax−2 son iguales a los de κmax−1 para las reacciones A y B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modos de vibración relevantes para la reacción D y fracción de κ que representa su kj cuando alcanza su máximo valor. . . . . . . .. 57 60. iii.
(6) Índice de figuras 1.. 2.. 3.. 4. 5. 6.. 7. 8. 9. 10.. (a): Curvas de nivel de una superficie de energı́a potencial arbitraria indicando los reactantes (R), productos (P), TS, campo de vectores de fuerza y curva IRC en rojo. (b): Perfil de energı́a resultante del IRC de la superficie en (a). . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Para la reacción de ON SH a HON S, (a): Energı́as atómicas obtenidas con la ecuación (4.4.9) con un tamaño de paso de 0.01 (amu)1/2 a0 . (b): Comparación entre la suma de las energı́as atómicas obtenidas por la ecuación (1.2.6) indicadas como EV y la partición propuesta (ecuación (4.4.9)) indicadas como EF , para distintos tamaños de paso, con la curva de potencial de la reacción (curva azul). . . . . 33 Para la reacción F − F , (a): Curva de energı́a potencial obtenida por el IRC (negra discontinua) y por la integral de la ecuación (4.3.2) (azul), (b): Fuerza de reacción obtenida por la ecuación (1.1.1) (negra discontinua) y (4.3.2) (azul), (c) curvas de fuerzas atómicas (Ec. 4.4.4). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Modo vibracional de frecuencia imaginaria para el TS de la reacción F-F. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Curvas de energı́as atómicas de la serie de reacciones SN 2. . . . . 38 Comparación de la energı́a atómica de activación y porcentaje atómico de la energı́a de activación al variar el grupo saliente para la serie de reacciones SN 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Comparación de la energı́a atómica de activación propuesta en esta tesis con las energı́as IQA para la serie de reacciones SN 2. . . . . 41 Comparación de curvas de blandura condensada a átomos y blandura parcial para la serie de reacciones SN 2. . . . . . . . . . . . . 44 Comparación de curvas de ∆ρElec condensada a átomos y ∆Nmax parciales para la serie de reacciones SN 2. . . . . . . . . . . . . . . 46 Para la serie de reacciones SN 2, (a): flujo electrónico de reacción, (b): norma del vector de flujo electrónico y (c): dirección del vector de flujo electrónico dada por el coseno del ángulo respecto a la dirección de la reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49. iv.
(7) 11.. 12.. 13.. 14.. 15.. Perfiles de: (a): Energı́a potencial, (b): Fuerza de reacción calculada a partir de las ecuaciones (4.3.2) (azul) y (1.1.1) (negra discontinua), (c): Constante de fuerza de reacción calculada a partir de la ecuación (4.8.23) (azul), (1.1.6) (negra discontinua) y la diferencia entre ellas (naranja), para la reacción A, delimitando las regiones de reacción con lı́neas verticales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Curvas de descomposición espectral de la constante de fuerza de reacción para las reacciones A, B y C, respectivamente. Las lı́neas verticales delimitan las regiones de reacción. . . . . . . . . . . . . Vector de fuerza y principales modos vibracionales para la reacción A en coordenadas cartesianas. Bajo cada modo se indica el valor de la fracción kj /κ cuando el modo alcanza su máximo en la región correspondiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Perfiles de: (a): Energı́a potencial, (b): Fuerza de reacción y (c): Constante de fuerza de reacción para la reacción D delimitando las regiones de reacción con lı́neas verticales. . . . . . . . . . . . . . . Para la reacción D: (a) descomposición espectral de la constante de fuerza (sólo modos relevantes) con el modo v~2 en κmin−1 y κmin−2 , (b) zoom a la región del TS separando la doble transferencia protónica (k2 ) mediante la ecuación (5.5.4). . . . . . . . . . . .. 54. 55. 56. 59. 61. v.
(8) Resumen Esta tesis tiene como objetivo profundizar en el estudio de propiedades teóricas de reacciones quı́micas tales como la fuerza de reacción, la constante de fuerza de reacción y el flujo electrónico de reacción, por medio de relaciones con propiedades vectoriales en el espacio de los núcleos del sistema quı́mico. Para esto se realiza un desarrollo teórico-matemático de la coordenada intrı́nseca de reacción y de la derivada de una función escalar con esta coordenada, obteniendo una ecuación vectorial. A partir de esta relación se propone un esquema de partición de propiedades en términos de contribuciones atómicas con el fin de obtener información local de cambios en la energı́a y de la reactividad quı́mica. Además, se relaciona por medio de la misma ecuación la constante de fuerza de reacción con las frecuencias y modos vibracionales en cada punto de la curva de reacción con el objetivo de obtener los procesos que predominan en cada etapa. Las ecuaciones se aplican a distintas series de reacciones y se comparan con otras propiedades. Como resultado, se obtiene que la fuerza de reacción corresponde a la norma del vector de fuerza en coordenadas cartesianas ponderadas por la masa, el flujo de reacción indica cuanto decrece el potencial quı́mico en la dirección de la reacción y se relaciona con la respuesta energética de la reacción ante agentes externos. La partición de propiedades por medio del esquema propuesto muestra de manera ambigua la variación de la energı́a y reactividad locales y será necesaria una descripción electrónica de los átomos del sistema. Finalmente, se obtiene que la descomposición de la constante de fuerza de reacción en términos vibracionales permite reconocer los procesos predominantes en una reacción quı́mica.. vi.
(9) Abstract This thesis has as objective to deepen the study of theoretical properties of chemical reactions such as the reaction force, the reaction force constant and the reaction electronic flux, through relationships with vectorial properties in the nuclei space of the chemical system. For this, a theoretical-mathematical development of the intrinsic reaction coordinate and the derivative of a scalar function with respect to this coordinate is performed, obtaining a vectorial equation. Based on this relationship, a partitioning scheme in terms of atomic contributions is proposed with the aim to obtain local information about changes in the energy and chemical reactivity of the system. In addition, the reaction force constant is related through the same equation to the frequencies and vibrational modes at each point of the reaction curve in order to obtain the processes that predominate at each stage. These equations are applied to different series of reactions and are compared with other properties. As a result, it is obtained that the reaction force corresponds to the norm of the force vector in weighted coordinates, the reaction flux indicates how the chemical potential decreases in the direction of the reaction and it relates to the energetic response of the reaction to external agents. The partition of properties by the proposed scheme gives ambiguous results for the variation of local energy and reactivity and requires an electronic description of the atoms in the system. Finally, it is obtained that the decomposition of the reaction force constant in vibrational terms allows recognizing the predominant processes in a chemical reaction.. vii.
(10) 1.. Introducción. Los métodos teórico-computacionales son ampliamente utilizados en la rama de la quı́mica dado que permiten predecir y explicar fenómenos que son difı́ciles de medir de forma experimental o conllevan un alto costo. Con este fin, se han desarrollado múltiples herramientas teóricas que dan cuenta de la reactividad de un sistema quı́mico, permiten dilucidar el mecanismo de reacción, predecir la regioselectividad, y explicar el origen de las barreras energéticas en una reacción quı́mica. Utilizando estas herramientas se pueden diseñar reacciones con aplicabilidad experimental que cumplan con las propiedades deseadas (baja energı́a de activación, estereoespecı́fica, etc.) La superficie de energı́a potencial (PES por sus siglas en inglés), obtenida a partir de la aproximación de Born-Oppenheimer [1], es una función que describe la energı́a total del sistema para una disposición espacial de los núcleos atómicos. Ésta permite obtener el mecanismo completo de reacción: reactantes, productos, intermediarios, estados de transición (TS) y todos los puntos intermedios (bajo esta aproximación, la curva de reacción es continua). Debido a la complejidad para obtener la PES de un sistema quı́mico, se han desarrollado métodos que exploran solamente los puntos requeridos para definir una reacción quı́mica. Entre estos se encuentra el método de la coordenada intrı́nseca de reacción (IRC por sus siglas en inglés) introducida por Fukui [2]. Esta metodologı́a permite obtener una curva que recorre la PES en coordenadas cartesianas ponderadas por la masa, partiendo desde el TS y descendiendo por el camino de mı́nima energı́a hacia los reactantes y productos. Como resultado se obtiene una serie de puntos que conectan, a través de cambios nucleares pequeños, los reactantes con los productos, cada uno asignado con una coordenada de reacción ξ y una energı́a potencial E(ξ), denominada ”perfil de reacción”. Esta curva posee. 1.
(11) casi toda la información requerida para describir la reacción tanto en procesos nucleares como electrónicos [2, 3]. A modo de extraer una información más descriptiva de los procesos involucrados, y comprender las barreras energéticas, se han desarrollado múltiples descriptores con respecto al perfil de reacción, tanto de reactividad global como local, los que describimos a continuación.. 1.1.. Descriptores de reactividad global. Entre ellos se encuentra la fuerza de reacción (FR ), definida como [4, 5]: FR = −. dE(ξ) dξ. (1.1.1). Esta se denomina fuerza de reacción como analogı́a a la fuerza vectorial que corresponde al negativo del gradiente (vector de primeras derivadas) de la energı́a potencial, aunque no se ha establecido una relación formal entre ambas. La fuerza de reacción es negativa entre los reactantes (ξR ) y el estado de transición (ξT S ), lo que significa que la energı́a es requerida para que este proceso se lleve a cabo, y positiva entre el ξT S y los productos (ξP ) por lo que se libera energı́a cuando el sistema se relaja para alcanzar los productos. El mı́nimo de FR entre ξR y ξT S , ubicado en ξmin , y el máximo entre ξT S y ξP , ubicado en ξmax , dividen de manera lógica la reacción en tres regiones, en las que se ha demostrado, para diversos tipos de reacciones, que en ellas ocurren eventos caracterı́sticos [6, 7]. La primera región, denominada región de reactantes, comprendida entre ξR y ξmin , se caracteriza principalmente por cambios estructurales que preparan a los reactantes para la reacción. La zona intermedia comprendida entre ξmin y ξmax se denomina región del estado de transición, y se caracteriza por. 2.
(12) cambios tanto estructurales como electrónicos (formación/ruptura de enlaces). La última región, entre ξmax y ξP , denominada región de los productos, se caracteriza principalmente por cambios estructurales correspondientes a la relajación del sistema para dar los productos [6, 7, 8]. Considerando lo anterior, es posible obtener los trabajos (Wi ) entre cada extremo de FR [9]: W1 = − W3 = −. Z. ξmin. ξR Z ξmax ξT S. FR dξ ; W2 = − FR dξ ; W4 = −. Z. ξT S. ξmin Z ξP. FR dξ. (1.1.2). FR dξ. (1.1.3). ξmax. A partir de estos trabajos es posible escribir la energı́a de reacción ∆E 0 y la energı́a de activación ∆E como [7, 9]: ∆E 0 = W1 + W2 + W3 + W4. (1.1.4). ∆E. (1.1.5). = W1 + W2. Dado que los trabajos W1 y W4 se encuentran en las regiones de reactantes y productos, respectivamente, éstos pueden ser considerados trabajos estructurales, mientras W2 y W3 , que se encuentran en la región del TS, se pueden considerar como trabajos electrónicos [7, 9, 5, 10]. La fragmentación de ∆E 0 y ∆E. en. energı́as estructurales y electrónicas permite comprender el origen de las barreras energéticas y entender con mayor profundidad el mecanismo de reacción. Un segundo descriptor que emerge del perfil de reacción es la constante de fuerza de reacción (κ) [11]: κ=. d2 E(ξ) dξ 2. (1.1.6). Su nombre hace alusión a las constantes de fuerza asociadas a los modos vibracio-. 3.
(13) nales armónicos de un sistema quı́mico, que corresponden a los valores propios de la matriz Hessiana de la energı́a (matriz de segundas derivadas, también llamada matriz de constantes de fuerza), aunque no se ha establecido una relación formal entre éstas. κ es positiva en las regiones de reactantes y productos, negativa en la región del TS, teniendo usualmente un máximo en las regiones de reactantes y productos, y un mı́nimo en la del TS. Se ha observado que existe una relación cualitativa entre κ y el promedio de las constantes de fuerza vibracionales a lo largo de la coordenada de reacción, siendo este promedio negativo en toda la región del TS, y positivo en las otras dos regiones al igual que κ [11]. Además, se ha observado que la constante de fuerza negativa, asociada a la frecuencia imaginaria, se aproxima cuantitativamente a κ cerca de ξT S [12, 13]. Se ha probado que κ es un buen indicador de la sincronicidad de la reacción. En reacciones en que involucran múltiples procesos en un mismo paso de reacción (reacción concertada), como en reacciones de doble transferencia protónica o en ciacloadiciones [4+2], cuando éstos ocurren de forma asincrónica κ presenta dos mı́nimos, separados por un máximo negativo, en vez de uno solo en la región del TS [14]. Además de estos descriptores que surgen del perfil de reacción, existen otros que entregan información de la reactividad de una molécula o sistema quı́mico. Los descriptores de reactividad global caracterizan a la molécula como un todo, éstos se deducen de las derivadas de la energı́a (E) respecto al número de electrones (N ). La primera derivada de la energı́a respecto al número de electrones a potencial. 4.
(14) externo v(r) constante corresponde al potencial quı́mico electrónico (µ) [15]: µ=. . ∂E ∂N. . (1.1.7) v(r). µ describe la tendencia de los electrones a escapar de un sistema en equilibrio [5, 15]. Por otra parte, el negativo de la variación del potencial quı́mico respecto a la coordenada de reacción corresponde al flujo electrónico [16]: J =−. dµ dξ. (1.1.8). Éste describe la espontaneidad de un movimiento electrónico durante la reacción, siendo un flujo negativo un movimiento no espontáneo asociado a rupturas de enlaces, y uno positivo, espontáneo, asociado a formación de enlaces [16, 17, 18]. Parr y Pearson definen la dureza quı́mica (η) como la segunda derivada de la energı́a respecto al número de electrones a v(r) constante [19]. Ésta describe la resistencia de un sistema a cambios en el número de electrones [5, 19]. η=. . ∂ 2E ∂N 2. . (1.1.9) v(r). Considerando que las derivadas de las ecuaciones (1.1.7) y (1.1.9) no son continuas, se recurre entonces a la aproximación de diferenciales finitas, con la que se llega a las relaciones [5]: I = EN −1 − EN y A = EN − EN +1 µ≈−. I +A I −A y η≈ 2 2. (1.1.10). (1.1.11). 5.
(15) Donde I corresponde al primer potencial de ionización, y A es la afinidad electrónica. Finalmente, por el teorema de Koopmans es posible relacionar ambos descriptores con las energı́as de los orbitales frontera, HOMO (εH ) y LUMO (εL ) [20]: I ≈ −εH y A ≈ −εL µ≈. εL − εH εH + εL y η≈ 2 2. (1.1.12). (1.1.13). También son utilizadas las aproximaciones a primer orden por la izquierda y la derecha: µ + ≈ εL y µ − ≈ εH η≈. µ+ − µ− 2. (1.1.14) (1.1.15). Con el fin de determinar el comportamiento de una especie quı́mica como electrófilo o nucleófilo frente a otra especie, se han desarrollado otros descriptores, entre ellos la electrofilia global (ω), la que indica la respuesta energética de una especie frente a un donor de electrones ideal. De la expansión en series de Taylor de la energı́a hasta segundo orden se obtiene [21]: 1 ∆E ≈ µ∆N + η∆N 2 2. (1.1.16). Si el sistema está frente a un hipotético ”mar de electrones”, éste se satura cuando ∆E/∆N = 0, entonces la energı́a de estabilización del sistema al recibir electrones corresponde a la electrofilia global (ω), y la máxima carga que acepta el sistema. 6.
(16) es ∆Nmax , los que se definen como [21]: ω=. µ2 2η. ∆Nmax = −. y. µ η. (1.1.17). Los descriptores µ, η, ω y ∆Nmax son obtenidos para cada punto del perfil de reacción, y nos ofrecen información acerca de la reactividad o estabilidad del sistema a lo largo de la reacción, que puede ser interpretada a partir de los eventos electrónicos que ocurren a nivel global.. 1.2.. Esquemas de partición. Un tema de interés dentro de la quı́mica teórica es definir propiedades como las mencionadas anteriormente a un nivel atómico con el fin de caracterizar con mayor detalle las moléculas, las interacciones, el mecanismo de una reacción y las barreras energéticas que puedan presentarse, además de obtener propiedades que sean inherentes a un átomo o grupo bajo cierto entorno quı́mico [22]. En este contexto se han propuesto varios esquemas de partición de propiedades de un sistema en contribuciones atómicas [23]. Entre los esquemas de partición más importantes se encuentra la Teorı́a de Átomos en Moléculas (AIM por sus siglas en inglés) desarrollada por Richard Bader [22]. Esta teorı́a se fundamenta en la división de la densidad electrónica (ρ(~r)) en ”cuencas” atómicas, donde cada cuenca es un volumen que contiene un punto crı́tico de ρ de tipo atractor (núcleo atómico) y su frontera se delimita por la ~ · n̂ = 0, donde n̂ es superficie donde el flujo del campo gradiente de ρ es cero (∇ρ la normal unitaria a la superficie) [22]. Para cada volumen atómico Ωi , se define una propiedad atómica del observable G (cuyo operador lineal y hermı́tico es Ĝ) como la integral sobre la cuenca atómica del factor de cambio de la propiedad con el tiempo [22]: Gi =. Z. Ωi. dĜ dr dt. (1.2.1) 7.
(17) La suma de las contribuciones atómicas equivale al valor de la propiedad para el sistema global: G=. X. Gi. (1.2.2). i. De este modo, pueden particionarse diversas propiedades en contribuciones atómicas, tales como energı́a, carga, etc. Una forma de particionar la energı́a basándose en la teorı́a AIM es por medio del esquema de descomposición de átomos cuánticos interactuantes (IQA por sus siglas en inglés), que toma en cuenta la correlación electrónica [24]. Bajo este esquema la energı́a de un átomo α (E(α)) se puede expresar como: E(α) = Enet (α) +. 1X Eint (α, β) 2 β6=α. Enet (α) = T (α) + Ven (α, α) + Vee (α, α) Eint (α, β) = Vnn (α, β) + Ven (α, β) + Vne (α, β) + Vee (α, β). (1.2.3) (1.2.4) (1.2.5). Donde Enet (α) es la energı́a atómica neta (suponiendo el átomo aislado), Eint (α, β) es la energı́a de interacción entre los átomos α y β, T (α) es la energı́a cinética del átomo, y los términos Vnn , Ven , Vee , etc. son potenciales de interacción de núcleos y electrones de los átomos correspondientes. La metodologı́a AIM para particionar la energı́a requiere un análisis completo de la función de densidad electrónica, por lo que es difı́cilmente aplicable a todos los puntos de un camino de reacción en que exista un gran número de átomos involucrados, por lo que suelen realizarse estos cálculos sólo en los estados estacionarios. Por este motivo, se buscan otras formas simplificadas de particionar la energı́a. Entre éstas, se ha propuesto utilizar el gradiente de la energı́a (vector de fuerza), que es obtenido como paso intermedio en el cálculo del IRC, y considerar como energı́a atómica la integral de la fuerza sobre cada átomo a lo largo de la reacción.. 8.
(18) En particular, la partición propuesta por Vöhringer-Martı́nez corresponde a una aproximación mediante la siguiente sumatoria [25]:. Wα (ξ) =. ξ x,y,z X X i. gi,α,k di,α,k. (1.2.6). k. Donde Wα (ξ) representa la contribución energética del átomo α a la energı́a en el punto ξ de la reacción, gi,α,k corresponde al gradiente de la energı́a en el punto i para la coordenada k del átomo α y di,α,k corresponde al desplazamiento en la coordenada k del átomo α entre la estructura del punto i y la del punto i + 1. Este método de partición resulta atractivo por su simplicidad, pero requiere un paso pequeño en el IRC para reducir el error en el término di,α,k . Además, si bien ha sido replicado por ciertos autores, no se ha hecho una prueba exhaustiva de su veracidad [26]. Otro método de partición de propiedades es a partir de la función de Fukui descrita por Parr y Yang. Siguiendo el formalismo de las funcionales de la densidad, la función de Fukui, f (r), se define como [27]: f (r) =. . ∂ρ(r) ∂N. . v(r). =. . ∂µ ∂v(r). . (1.2.7). N. Ésta describe la respuesta de ρ ante cambios en el número de electrones del sistema a potencial externo (v(r)) constante. Una región del sistema con un alto valor de f (~r) se relaciona con una alta selectividad. Al aproximar ρ por diferenciales finitos se obtienen tres tipos de función de Fukui: f + (r) = ρN +1 (r) − ρN (r). (1.2.8). f − (r) = ρN (r) − ρN −1 (r) 1 [ρN +1 (r) − ρN −1 (r)] f 0 (r) = 2. (1.2.9) (1.2.10). 9.
(19) Para simplificar su análisis, las funciones de Fukui pueden obtenerse condensadas a átomos a partir de las cargas atómicas (qα ), para un átomo α [5]: fα+ (r) = qα (N + 1) − qα (N ). (1.2.11). fα− (r) = qα (N ) − qα (N − 1) 1 fα0 (r) = [qα (N + 1) − qα (N − 1)] 2. (1.2.12) (1.2.13). La función de Fukui permite particionar ciertas propiedades como la blandura global S = 1/η, definiendo ası́ la blandura local s(r) según [5]: s(r) = S · f (r). (1.2.14). s(r) describe regiones donde la densidad electrónica es fácilmente perturbable. También se han propuesto descriptores locales para la nucleofilia y la electrofilia. En el caso de la electrofilia local, esta puede definirse como [28]: ∆ρ(r)Elec. µ 1 = − f (r) + η 2. 2 µ ∆f (r) η. (1.2.15). Donde ∆f (r) es el descriptor dual, la segunda derivada de la densidad electrónica con el número de electrones, que se aproxima como [29]: ∆f (r) ≈ ρN +1 (r) − 2ρN (r) + ρN −1 (r) = f + (r) − f − (r). (1.2.16). La electrofilia local se relaciona con la máxima carga que el sistema puede aceptar: Z. ∆ρ(r)Elec dr = ∆Nmax. (1.2.17). 10.
(20) Condensada a átomos puede expresarse de la siguiente manera: ∆ρElec α. 1 µ+ = − fα+ + η 2 X. . µ+ η. 2. ρElec = ∆Nmax α. fα+ − fα−. . (1.2.18). (1.2.19). α. Donde µ+ y fα+ están definidos por ecuaciones (1.1.14) y (1.2.11), respectivamente. Como se ha mostrado en esta introducción, es de amplio interés en la quı́mica teórica desarrollar nuevos descriptores de reactividad que entreguen información sobre los procesos estructurales y electrónicos que ocurren a lo largo de la reacción, tanto a nivel local como global. Metodologı́as de análisis robustas y ampliamente probadas como AIM, muchas veces requieren cálculos extensos por lo que es difı́cil aplicarlos a todo el camino de reacción, por otro lado, particiones como la propuesta por Vöhringer son simples pero no se ha probado la confiabilidad de sus resultados. Además, propiedades jóvenes como la constante de fuerza de reacción y el flujo electrónico de reacción requieren un análisis de mayor profundidad para determinar su relación con los procesos electrónicos y con los modos vibracionales respectivamente, desde un formalismo matemático. Por esta razón, esta tesis busca ahondar en dichas propiedades mediante un desarrollo matemático, además de proponer y probar un método simple de partición de la energı́a en contribuciones atómicas.. 11.
(21) 2.. Hipótesis. Siendo la fuerza de reacción el negativo de la primera derivada de la energı́a potencial con respecto a la coordenada de reacción, se espera que ésta tenga una relación con el vector de fuerza, que corresponde al negativo del gradiente de la energı́a potencial con respecto a la posición de los núcleos. Esta relación permitirı́a particionar la fuerza de reacción en contribuciones de cada núcleo atómico y asimismo la energı́a. De la misma forma, se espera que exista una relación entre otras propiedades que correspondan a una primera derivada de una función de la coordenada de reacción con su respectivo gradiente, como es el caso del flujo electrónico de reacción. Dado que la constante de fuerza de reacción corresponde a la segunda derivada de la energı́a potencial con respecto a la coordenada de reacción, se espera que ésta tenga una relación con la matriz Hessiana de la energı́a potencial (matriz de segundas derivadas con respecto a la posición de los núcleos). Y dado que ésta se relaciona con las frecuencias y modos vibracionales, serı́a posible expresar matemáticamente la constante de fuerza en función del espectro vibracional en cada punto de la reacción.. 12.
(22) 3. 3.1.. Objetivos Objetivo General. El objetivo general de esta tesis es relacionar matemáticamente las propiedades previamente descritas (fuerza de reacción, constante de fuerza de reacción, flujo electrónico, etc) con magnitudes vectoriales que permitan un análisis más profundo al añadirles una direccionalidad. En particular, se busca relacionar la primera derivada de una función escalar con respecto a la coordenada de reacción con el vector gradiente de dicha función, y la segunda derivada con la matriz Hessiana y sus vectores y valores propios. Se tienen además objetivos especı́ficos para cada caso:. 3.2.. Objetivos Especı́ficos. 1. En el caso de las primeras derivadas, el objetivo es analizar la dirección del vector asociado y compararla con la dirección de la reacción. Además, analizar las componentes del vector asociadas a cada núcleo atómico y proponer un esquema de partición de la propiedad en contribuciones atómicas. 2. En el caso de las segundas derivadas, el objetivo es estudiar el caso de la constante de fuerza de reacción y su relación con las frecuencias, provenientes de los valores propios del Hessiano de la energı́a, y con los modos vibracionales, relacionados con los vectores propios. Se analizará la dirección de los modos vibracionales comparándola con la dirección de la reacción. A partir de dicha relación se busca obtener un esquema de partición de la constante de fuerza en términos de los procesos que ocurren en la reacción. 3. Una vez obtenidas las relaciones matemáticas correspondientes, se aplicarán. 13.
(23) en reacciones quı́micas por medios teórico-computacionales, comparando los resultados con los que se obtienen mediante los descriptores introducidos previamente, escogiendo reacciones que permitan evaluar los cambios en las propiedades correspondientes. 4. Con este fin se pretende analizar la contribución de cada átomo a la energı́a de activación en una serie de reacciones quı́micas de interés, analizando el efecto del cambio de un átomo (o grupo) y comparando este resultado con el obtenido por el esquema de AIM. Se busca además probar el esquema de partición para descriptores de reactividad electrónica comparando el resultado de la partición propuesta para la blandura y ∆Nmax , con la blandura y electrofilia locales descritas en la introducción. 5. Para la constante de fuerza se analizarán los procesos predominantes de una serie de reacciones y como éstos son afectados por el cambio de un átomo o grupo, comparándolos con los procesos generales que se esperan en una reacción.. 14.
(24) 4. 4.1.. Desarrollo Teórico Definición del IRC. Como se mencionó anteriormente, el IRC es un método que permite obtener una serie de puntos que conectan dos mı́nimos locales en la superficie de energı́a potencial del sistema siguiendo el camino de mı́nima energı́a. Se obtiene resolviendo la siguiente ecuación diferencial partiendo desde el TS [2]: mi ẍi = −. ∂E ∂xi. (4.1.1). Donde i corresponde a la i-ésima coordenada espacial del sistema de N átomos representado vectorialmente: ~x(t) = (x1 (t), x2 (t), x3 (t), ... , x3N (t)). (4.1.2). Donde t es un parámetro arbitrario. Definimos también el vector fuerza: ~ F~ = −∇E. (4.1.3). ∂E ∂xi. (4.1.4). mi ẍi = Fi. (4.1.5). Z. (4.1.6). Fi = − Luego tenemos la ecuación:. Integrando sobre el parámetro t: mi ẋi =. t2. Fi dt. t1. Para un intervalo [t1 , t2 ] corto (step pequeño), podemos asumir una fuerza constante, luego: mi ẋi = Fi t + C. (4.1.7) 15.
(25) Si se define que en t=0 la ”velocidad” (~x˙ ) es cero: mi ẋi = Fi t. (4.1.8). Se utiliza por conveniencia un cambio de variable a coordenadas cartesianas ponderadas por masa: wi =. √. mi xi. dwi =. √ mi dxi. (4.1.9). ∂E 1 = √ Fi ∂wi mi. (4.1.10). ẇi = fi t. (4.1.11). fi = − Luego:. Podemos representarla vectorialmente: w ~˙ = f~t. (4.1.12). ˙ es la misma que f~ cuando se va desde el TS hacia La dirección de la reacción (ŵ) reactantes/productos, de esta manera, cuando se va desde reactantes a productos la dirección de la reacción es:. ŵ˙ =. −fˆ ξ < ξT S fˆ ξ > ξT S. (4.1.13). Al resolver la ecuación (4.1.12) se obtiene una curva paramétrica w(t) ~ que describe la reacción a nivel de desplazamientos nucleares. Se define como coordenada de reacción (ξ) la longitud del arco que une los puntos w(t ~ = 0), w(t ~ p ): ξ=. Z. 0. tp. ||w|| ~˙ dt. (4.1.14). Luego: dξ = ||w|| ~˙ dt. (4.1.15) 16.
(26) (a). (b). Figura 1: (a): Curvas de nivel de una superficie de energı́a potencial arbitraria indicando los reactantes (R), productos (P), TS, campo de vectores de fuerza y curva IRC en rojo. (b): Perfil de energı́a resultante del IRC de la superficie en (a).. La coordenada de reacción corresponde a la variación neta de la posición de los núcleos en coordenadas cartesianas ponderadas por la masa a lo largo de la curva. Una vez obtenida la curva se reparametriza: w(t) ~ → w(ξ). ~ En la Figura 1(a) se observa una superficie de energı́a potencial arbitraria, en que se identifican los reactantes, productos y TS, además del campo de vectores de fuerza. Para esta superficie se resuelve la ecuación (4.1.1) obteniendo la curva de reacción, que es 17.
(27) reparametrizada con ξ obteniendo el perfil de energı́a que se muestra en la Figura 1(b).. 4.2.. Derivada de una función escalar respecto a la coordenada de reacción. Sea una función g(ξ), su derivada se puede expresar vectorialmente: dg dt dg(ξ) = dξ dt dξ. (4.2.1). Analizando ambos términos por separado: El primer término se obtiene por regla de la cadena con g(t) = g(w1 (t), w2 (t), ... , w3N (t)): dg ∂g dw1 ∂g dw2 ∂g dw3N = + + ... + dt ∂w1 dt ∂w2 dt ∂w3N dt. (4.2.2). 3N. dg X ∂g dwi = dt ∂wi dt i=1. (4.2.3). dg ~ ·w = ∇g ~˙ dt. (4.2.4). El segundo término de (4.2.1) se obtiene a partir de la ecuación (4.1.15): dt 1 = dξ ||w|| ~˙. (4.2.5). Reemplazando (4.2.4) y (4.2.5) en (4.2.1): 1 dg(ξ) ~ ·w ~ · ŵ˙ = ∇g ~˙ = ∇g dξ ||w|| ~˙. (4.2.6). Esto significa que la derivada de una función escalar respecto a la coordenada de reacción es la proyección escalar del vector gradiente de la función (en coordenadas ponderadas por la masa) sobre la dirección del IRC.. 18.
(28) Reemplazando el término ŵ˙ de la ecuación (4.1.13) en la ecuación (4.2.6): ~ · fˆ ξ < ξT S −∇g. dg(ξ) = dξ ∇g ~ · fˆ ξ > ξT S. (4.2.7). La ecuación anterior nos permite relacionar una función escalar dependiente de la ~ coordenada de reacción (dg(ξ)/dξ) con una función vectorial (∇g(ξ)), que puede entregarnos más información debido a que posee una dirección en un espacio 3N dimensional. Esta relación será explorada en esta investigación para profundizar en distintas propiedades, analizando la dirección del vector asociado y como éste puede ser separado en términos de otros vectores.. 4.3.. Fuerza de reacción. Se puede expresar la fuerza de reacción en términos vectoriales mediante a la ecuación (4.2.7): FR = − Luego:. −f~ · fˆ ξ < ξT S. dE(ξ) = dξ f~ · fˆ ξ > ξT S. FR =. −||f~|| ξ < ξT S ||f~|| ξ > ξT S. (4.3.1). (4.3.2). Es decir, la fuerza de reacción corresponde al módulo de la fuerza en coordenadas cartesianas ponderadas por la masa.. 4.4.. Energı́a y fuerza parcial de reacción. La relación entre la fuerza de reacción y el vector de fuerza permite particionar esta propiedad al considerar este vector como una combinación lineal de una base de vectores. Una partición arbitraria pero lógica consiste en separar este vector en 19.
(29) sus componentes atómicas, de este modo podemos obtener una fuerza de reacción parcial atómica al calcular el producto de la ecuación (4.3.1) para cada uno de los vectores de fuerza atómicos. Siendo el vector f~ de la forma: f~ = (fx1 , fy1 , fz1 , fx2 , fy2 , fz2 , ..., fxN , fyN , fzN ). (4.4.1). El vector de fuerza para el átomo α serı́a: f~α = (0, 0, 0, ..., fxα , fyα , fzα , 0, 0, 0, ...). (4.4.2). El vector de fuerza se puede expresar entonces como una combinación de estos vectores: f~ =. N X. f~α. (4.4.3). α. Se define la Fuerza Parcial de Reacción para el átomo α como:. FR, α = f~α · ŵ˙ =. Luego, la fuerza de reacción es:. FR =. ~ 2 − ||||fαf~|||| . N X. ||f~α ||2 ||f~||. FR, α. ξ < ξT S (4.4.4) ξ > ξT S. (4.4.5). α=1. Particionar la fuerza de reacción permite realizar una partición en la energı́a de la reacción a lo largo del IRC. Se obtiene la energı́a integrando la ecuación (1.1.1). 20.
(30) respecto a ξ (considerando que la reacción comienza en ξ = 0): Z. ∆E(ξ) = −. ξ. FR (u)du. (4.4.6). 0. Particionando con la ecuación (4.4.4):. ∆E(ξ) = −. Z. N X. ξ. 0. FR, α (u). α=1. !. X N Z ξ N X ∆E(ξ) = − FR, α (u)du = Vα (ξ) 0. α=1. (4.4.7). (4.4.8). α=1. Se obtiene entonces la Energı́a Parcial de Reacción para el átomo α: ∆Eα (ξ) = −. 4.5.. Z. ξ. FR, α (u)du. (4.4.9). 0. Potencial quı́mico y flujo electrónico de reacción. Con la ecuación (4.2.6) podemos expresar vectorialmente el flujo electrónico: J =−. dµ ~ · ŵ˙ = −∇µ dξ. d ~ ˙ dE ˙ ~ J = −∇ · ŵ = −∇E · ŵ dN dN Luego: J=. df~ ˙ · ŵ dN. (4.5.1). (4.5.2). (4.5.3). Aproximando por diferenciales finitos a segundo orden con un paso de ∆N = 1, se tiene: J=. 1 ~ fN +1 − f~N −1 · ŵ˙ 2. (4.5.4). 21.
(31) Finalmente, se puede realizar una segunda aproximación con las fuerzas de los orbitales frontera, f~H ≈ f~N − f~N −1 y f~L ≈ f~N +1 − f~N : J=. 1 ~ fH + f~L · ŵ˙ 2. (4.5.5). Podemos ver que esta expresión es semejante a la del potencial quı́mico electrónico pero expresada en términos de vectores de fuerza orbitalarios. Se puede particionar de la misma manera que la Fuerza de Reacción: 1 ~ ~ Jα = fH,α + fL,α · ŵ˙ 2. (4.5.6). Obtenemos el potencial quı́mico integrando la ecuación (1.1.8):. 4.6.. ∆µ(ξ) = −. Z. ∆µα (ξ) = −. Z. ξ. J(u)du. (4.5.7). Jα (u)du. (4.5.8). 0 ξ. 0. Dureza quı́mica. La derivada de la dureza respecto a la coordenada de reacción se obtiene siguiendo el mismo procedimiento que para el flujo electrónico: −. 2 2~ dη ~ d E · ŵ˙ = d f · ŵ˙ = −∇ dξ dN 2 dN 2. (4.6.1). Aproximando a segundo orden con diferencial finito ∆N = 1, se tiene: dη 1 ~ ~ ~ fN +1 − 2fN + fN −1 · ŵ˙ − = dξ 2. (4.6.2). 22.
(32) Aproximando con las fuerzas de los orbitales frontera: 1 ~ dη ~ = fL − fH · ŵ˙ − dξ 2. (4.6.3). Permite particionar de la siguiente manera: −. dηα 1 ~ = fL,α − f~H,α · ŵ˙ dξ 2. (4.6.4). Integrando obtenemos la dureza parcial: ∆ηα (ξ) =. Z. 0. 4.7.. ξ. dηα (u)du dξ. (4.6.5). Otras propiedades. Se aplica además la partición propuesta a propiedades que puedan compararse con descriptores de reactividad local ya probados como lo son la blandura y la electrofilia local como se expuso anteriormente. La partición de la blandura por medio de la fuerza se obtiene del mismo modo que las propiedades anteriores: dS d 1 1 dη 1 = =− 2 = 2 f~L − f~H · ŵ˙ dξ dξ η η dξ 2η ∆Sα =. Z. ξ. 0. 1 ~ ~H,α · ŵ˙ du f − f L,α 2η 2. (4.7.1). (4.7.2). En el caso de la electrofilia local (∆ρElec α ) dada por la ecuación (1.2.18), dado que la suma sobre los átomos de esta propiedad da como resultado ∆Nmax , ésta se compara con la partición de ∆Nmax . d∆Nmax d = dξ dξ. . µ − η. . 1 = 2 η. . dη dµ µ −η dξ dξ. . (4.7.3). 23.
(33) d∆Nmax 1 = 2 (η − µ) f~L + (η + µ) f~H · ŵ˙ dξ 2η Z ξ 1 ~L,α + (η + µ) f~H,α · ŵ˙ du (η − µ) f ∆Nmax,α = 2 0 2η. 4.8.. Constante de Fuerza de Reacción. 4.8.1.. Constante de Fuerza y matriz Hessiana. (4.7.4) (4.7.5). Se busca una ecuación que describa vectorialmente la constante de fuerza de reacción. Por las ecuaciones (1.1.1) y (4.2.7): κ=−. dFR ~ R · ŵ˙ = −∇F dξ. (4.8.1). Luego, por la ecuación (4.3.2): ~ f~|| · fˆ = − 1 ∇ ~ f 2 + f 2 + ... + f 2 · fˆ κ = −∇|| 1 2 3N 2||f~||. (4.8.2). Desarrollamos el gradiente: 1 κ=− ||f~||. . ∂f3N ∂f1 ∂f3N ∂f1 f1 + ... + f3N , ..., f1 + ... + f3N ∂w1 ∂w1 ∂w3N ∂w3N. . · fˆ. (4.8.3). Cada entrada del vector es una sumatoria que puede ser expresada por un producto punto: 1 κ=− ||f~||. ∂ f~ ∂ f~ f~ · , ..., f~ · ∂w1 ∂w3N. !. · fˆ. (4.8.4). 24.
(34) El término del medio de esta ecuación equivale a un producto matriz-vector: . −. ∂f1 ∂w 1 ! ∂f1 ~ ~ ∂w2 ∂f ∂f ~ ~ f· , ..., f · = − ∂w1 ∂w3N .. . . ∂f1 ∂w3N. . −. ! ~ ~ ∂ f ∂ f , ..., f~ · = f~ · ∂w1 ∂w3N . ∂2E. ∂f2 ∂w1 ∂f2 ∂w2. .. . ∂f2 ∂w3N. ∂2E. ∂w12. ∂w1 ∂w2. ∂2E ∂w2 ∂w1. ∂2E ∂w22. .. .. .. .. ∂2E ∂w3N ∂w1. ∂2E ∂w3N ∂w2. ∂f3N ∂w1. . . f1 3N · · · ∂f f 2 ∂w2 .. .. ... . . ∂f3N · · · ∂w f 3N 3N ···. ∂2E. . (4.8.5). . f1 2 E f · · · ∂w∂2 ∂w 2 3N = Hw f~ .. .. .. . . . ∂2E f ··· 3N ∂w2. ···. ∂w1 ∂w3N . 3N. (4.8.6). Donde la matriz Hw es el Hessiano de la energı́a en coordenadas cartesianas ponderadas por la masa (matriz de constantes de fuerza). Luego: κ=. T 1 Hw f~ · fˆ = Hw fˆ fˆ ||f~|| κ = fˆT Hw fˆ. (4.8.7). (4.8.8). La matriz Hw contiene la información de los modos vibracionales y sus respectivas frecuencias. 4.8.2.. Matriz Hessiana y modos vibracionales. Para obtener los modos vibracionales y las frecuencias se deben aislar de las traslaciones y rotaciones, para esto es necesario realizar una transformación a un. 25.
(35) sistema de coordenadas internas utilizando una matriz de cambio de base B [30]: Hint = B T Hw B. (4.8.9). Las primeras tres columnas de B corresponden a los vectores de traslación: 1 0 (ex )1 0 1 1 (e ) x 2 0 = b1 = 0 .. . .. 2 . 1 (ex )N 0 0 N. . ;. . (ey )1 (e ) y 2 b2 = .. . (ey )N. . ;. . (ez )1 (e ) z 2 b3 = .. . (ez )N. (4.8.10). Las siguientes tres son los vectores de rotación, tomando los vectores canónicos como ejes de rotación: . . . (~ex × ~r1 ) (~e × ~r ) x 2 b4 = .. . (~ex × ~rN ). ;. . . (~ey × ~r1 ) (~e × ~r ) y 2 b5 = .. . (~ey × ~rN ). ;. . (~ez × ~r1 ) (~e × ~r ) z 2 b6 = .. . (~ez × ~rN ). (4.8.11). Estos vectores se convierten a coordenadas cartesianas ponderadas por la masa: bw i,j =. √. mj bi,j. (4.8.12). En caso de que la geometrı́a del sistema sea lineal, el conjunto {bwi } será linealmente dependiente, y uno de los vectores de rotación debe ser eliminado para 26.
(36) que el sistema sea LI. Para obtener los vectores de vibración se completa la base B con su espacio nulo, y luego estos vectores se ortogonalizan por el proceso de Gram-Schmidt. Se obtienen M vectores de vibración (M = 3N − 5 en caso de una molécula lineal y M = 3N − 6 en otro caso) que componen los vectores columna de Bvib . Esta matriz permite aislar las vibraciones de la matriz H, obteniendo una matriz Hint, vib de dimensión M × M que es submatriz de Hint : T Hw Bvib Hint, vib = Bvib. (4.8.13). Se diagonaliza ortogonalmente esta matriz obteniendo una matriz de vectores propios L y una matriz de valores propios Λ con elementos diagonales λj : Hint, vib = LΛLT. (4.8.14). T Λ = LT Hint, vib L = LT Bvib Hw Bvib L = V T Hw V. (4.8.15). Luego:. Donde V es una matriz de dimensión 3N × M cuyas columnas son los modos normales de vibración del sistema en coordenadas cartesianas ponderadas por la T masa (v̂i ). Dado que Bvib Bvib = IM y LT L = IM , luego V T V = (Bvib L)T (Bvib L) = T Bvib L = IM , donde IM es la matriz identidad de dimensión M × M . EnLT Bvib. tonces, utilizando el cambio de variable Hw = V DV T :. Λ = V T Hw V = V T V DV T V = D. (4.8.16). Hw = V ΛV T. (4.8.17). Luego:. Debemos comprobar que esta solución sea única. Probamos por contraposición suponiendo que existe H 0 tal que Hw = V ΛV T + H 0 , para que Λ = V T Hw V debe cumplirse V T H 0 = 0, es decir, las columnas de H 0 son nulas (solución única) u 27.
(37) ortogonales a todas las columnas de V (infinitas soluciones). Dado que M < 3N las columnas de V no generan un espacio completo y por lo tanto existe H 0 6= 0 tal que V T H 0 = 0. En definitiva la solución no es única, y el término H 0 debe ser. considerado, entonces: Hw = V ΛV T + H 0. (4.8.18). Dado que las columnas de esta matriz son ortogonales a los vectores v̂i podemos considerar que la matriz H 0 corresponde a la contribución de las traslaciones y rotaciones del sistema. Podemos realizar una descomposición espectral de la matriz Hw en modos vibracionales y los valores propios λi : T. 0. Hw = V ΛV + H =. M X. λj v̂j v̂jT + H 0. (4.8.19). j=1. 4.8.3.. Descomposición espectral de la Constante de Fuerza. A partir de las ecuaciones (4.8.8) y (4.8.19) se obtiene una descomposición de la constante de Fuerza: κ = fˆT. M X. λj v̂j v̂jT. j=1. !. fˆ + fˆT H 0 fˆ. (4.8.20). Dado que para un IRC bien definido no hay traslaciones ni rotaciones del sistema, f~ es perpendicular a todas las columnas de H 0 , entonces fˆT H 0 fˆ = 0, luego:. κ=. M X. λj fˆT v̂j v̂jT fˆ. (4.8.21). j=1. 28.
(38) Los valores propios se relacionan con las frecuencias vibracionales (número de onda ν̃): ν̃j =. r. λj 4π 2 c2. (4.8.22). Donde c es la velocidad de la luz en el vacı́o. Entonces podemos expresar la constante de fuerza en términos de las frecuencias y los modos vibracionales: 2 2. κ = 4π c. M X. ν̃j2. j=1. . M 2 X ˆ v̂j · f = kj. (4.8.23). j=1. kj = 4π 2 c2 ν̃j2 cos2 (θj ). (4.8.24). Vemos que κ corresponde a una ponderación de las frecuencias vibracionales con pesos cos2 (θj ), donde θj es el ángulo entre la dirección de la reacción (f~) y el modo de vibración (~vj ), es decir, cuanto más se relacione la vibración con la reacción, mayor será su contribución a κ. Cada kj corresponde a una constante de fuerza parcial asociada al modo ~vj . Además, si consideramos como se mencionó anteriormente que f~ no presenta traslaciones ni rotaciones, este vector puede ser expresado en la base de los modos de vibración ortonormales {v̂j }, es decir: fˆ =. M X. αj v̂j. (4.8.25). j. para ciertos coeficientes αj . Esto quiere decir que una reacción puede ser expresada como una combinación de modos o procesos quı́micos primitivos que ocurren simultáneamente con distintas intensidades.. 29.
(39) Vemos que, al ser vectores ortonormales, para un modo cualquiera v̂l : fˆ · v̂l =. M X. αj δjl = αl = cos(θl ). (4.8.26). j. Luego: fˆ =. M X. cos(θj )v̂j. (4.8.27). j. Además: fˆ · fˆ =. M X j. M X. cos(θj )fˆ · v̂j = 1. cos2 (θj ) = 1. (4.8.28). (4.8.29). j. Entonces, cuando un proceso representado por el modo ~vl lidera la reacción (v̂l ≈ fˆ) se satisface que cos2 (θl ) ≈ 1. Luego, por la ecuación (4.8.29) se deduce que. para todo j 6= l, cos2 (θj ) ≈ 0 y por la ecuación (4.8.23) resulta κ ≈ kl . En sentido inverso esto implica que cuando algún kl es muy cercano a κ, la reacción actúa como el proceso individual ~vl , mientras que los otros procesos no contribuyen a la reacción. Lo mismo aplica cuando fˆ es una combinación de un subgrupo de la base {v̂j }, estos procesos tendrı́an constantes de fuerza parciales contribuyentes a κ, en cambio los otros no. Por esta razón, la constante de fuerza de reacción puede ser un buen descriptor de los procesos que lideran la reacción en cada etapa de ésta. Nótese que la ecuación (4.8.22) implica una aproximación armónica que es válida sólo para estados estacionarios, por lo que estas frecuencias no tienen un significado fı́sico a lo largo de la reacción. Sin embargo se utilizará esta terminologı́a debido a que es más común en el lenguaje quı́mico y es fácil obtener su valor por medio de programas computacionales.. 30.
(40) 5. 5.1.. Aplicación en reacciones quı́micas Metodologı́a general. Los cálculos de energı́a, optimización, frecuencias e IRC se calculan con el programa Gaussian09 [31] con la metodologı́a escogida para cada set de reacciones. Como procedimiento general se optimizan los reactantes y productos, se determina una primera estimación del TS a partir de estos dos puntos con el algoritmo QST 2 [32] con un nivel de teorı́a menor y posteriormente se optimiza con el algoritmo de Berny [33] con alta exigencia de convergencia. Se confirman los tres puntos anteriores por sus frecuencias vibracionales, siendo todas reales en el caso de los reactantes y productos y una única frecuencia imaginaria en el caso del TS. Una vez obtenido el TS se realiza un cálculo de IRC y se extraen todos los puntos de la reacción para realizar cálculos posteriores (poblaciones, frecuencias, etc). Los cálculos poblacionales se realizan con la metodologı́a de orbitales atómicos enlazantes (NBO por sus siglas en inglés) [34] con el programa NBO 3.1 integrado en Gaussian09. Para los cálculos de las energı́as IQA se utiliza el programa AIMAll en su versión 17.11.14 [35]. En el caso de los cálculos que utilicen la metodologı́a DFT se escoge una grilla de integración más fina.. 5.2.. Primeros análisis. Como primer análisis se realiza una comparación entre la partición de la energı́a obtenida con el esquema de partición de este estudio (Ec. (4.4.9)) y la partición propuesta por Vöhringer (Ec. 1.2.6). Para esto se analiza la reacción de transferencia protónica ON SH a HON S estudiada por Vöhringer [25], utilizando la misma metodologı́a, CCSD/aug-cc-pvdz para las optimizaciones de reactante, producto y TS, y posteriormente un cálculo de IRC con un paso de 0.01 (amu)1/2 (amu)1/2 a0 . Se obtiene la curva de energı́a potencial y se particiona por ambos esquemas, 31.
(41) luego se comparan las energı́as atómicas de ambos métodos y la suma de ellas con la energı́a total. Se obtiene que la suma de las energı́as atómicas es prácticamente idéntica a la curva de energı́a potencial en ambos casos, y las energı́as atómicas particionadas con la ecuación (4.4.9) equivalen a las que se obtienen por la ecuación (1.2.6), que se muestran en la Figura 2(a). Para comparar la viabilidad de aplicar estos métodos con un paso más grande en el IRC se seleccionan estructuras equidistantes de la curva del IRC, simulando un paso más grande (por ejemplo cada 20 estructuras para un paso de 0.20 (amu)1/2 a0 ). Como se observa en la Figura 2(b), la suma de las energı́as atómicas obtenidas por el método de Vöhringer se aleja considerablemente de la curva de energı́a potencial cuando aumenta el tamaño del paso, mientras que la partición de este estudio se mantiene en la curva. Esto se debe a que la ecuación (1.2.6) implica una aproximación del diferencial de desplazamiento di,α,k a primer orden por lo que equivale a una suma de Riemann por la izquierda, que subestima la energı́a en la primera mitad de la reacción, y la sobrestima en la segunda, teniendo un error proporcional a 1/n, siendo n el número de puntos. En cambio, la definición de la fuerza de reacción expresada por la ecuación (4.3.2) permite obtenerla de forma analı́tica para cada punto, y las energı́as atómicas con la ecuación (4.4.9) se obtienen integrando numéricamente la fuerza de reacción con la regla del trapezoide que genera un error proporcional a 1/n2 y por lo tanto mucho menor [36].. 32.
(42) (a) 35. E [kcal / mol]. 30 25 20 15 10 5 0 −3. −2. −1. 0. ξ [amu 1/2 a0]. N O. S H. 1. 2. E - 0.01 amu 1/2 a0. (b) 35. E [kcal / mol]. 30 25 20 15 10 5 0 −3. −2. EV - 0.20 amu 1/2 a0 EV - 0.40 amu 1/2 a0. −1. 0. ξ [amu 1/2 a0] EF - 0.20 amu 1/2 a0 EF - 0.40 amu 1/2 a0. 1. 2. E - 0.01 amu 1/2 a0. Figura 2: Para la reacción de ON SH a HON S, (a): Energı́as atómicas obtenidas con la ecuación (4.4.9) con un tamaño de paso de 0.01 (amu)1/2 a0 . (b): Comparación entre la suma de las energı́as atómicas obtenidas por la ecuación (1.2.6) indicadas como EV y la partición propuesta (ecuación (4.4.9)) indicadas como EF , para distintos tamaños de paso, con la curva de potencial de la reacción (curva azul).. 33.
(43) 5.3.. Partición en propiedades atómicas. Dado que se desea probar la capacidad de predicción del método de partición de la energı́a y otras propiedades globales del sistema, se escoge una serie de reacciones de sustitución nucleofı́lica bimolecular (SN 2) ya que se conoce con detalle el comportamiento de la barrera energética ante cambios en el nucleófilo (Nu) y grupo saliente (LG), por lo que resultan un buen estándar de análisis [37, 38, 39]. En el caso de reacciones aniónicas con grupos salientes simples, existe una disminución de la energı́a de activación al aumentar el perı́odo del átomo central del grupo saliente a lo largo de un grupo periódico, y en general, existe un aumento en la energı́a de activación al aumentar el perı́odo del átomo central del nucleófilo [38, 37]. Esta propiedad (energı́a de activación) será utilizada como evaluación del esquema de partición propuesto. Se estudia la serie de reacciones SN 2 de la forma: H Nu. H LG. +. Nu. +. H. H H. LG. (5.3.1). H. donde N u, LG = {F, Cl, Br}, obteniendo 6 combinaciones distintas. Los nombres de las reacciones se resumen de la forma Nu-LG, por ejemplo la reacción con N u = F y LG = Br se abrevia F − Br. Adicionalmente se estudió otra serie de reacciones SN 2 similar a la anterior, pero con X1 , X2 = {N H2 , P H2 , AsH2 }, que debido a la similitud de los resultados con los obtenidos para la primera serie, éstos se disponen como material anexo. Todos los cálculos para estas reacciones se realizan al nivel de teorı́a MP2/augcc-pVDZ, que incluye funciones difusas y de polarización, además de describir la. 34.
(44) correlación electrónica [40, 41]. Se escoge la teorı́a MP2 para esta serie de reacciones debido a que ésta entrega resultados confiables de la energı́a de activación a bajo costo computacional [42]. Para particionar las propiedades que se derivan de la variación de la energı́a con el número de electrones se requieren las fuerzas f~HOM O y f~LU M O . Para obtenerlas se realiza un cálculo de fuerza numérico (diferenciales finitos de segundo orden) para cada punto del IRC y se calcula a partir de los resultados de las energı́as de los orbitales HOMO y LUMO el gradiente correspondiente. Se requiere el comando NoSymm para que los cálculos intermedios se realicen en el sistema de referencia inicial, además se aplica un filtro de media a los resultados para reducir el ruido. Con la ecuación (4.3.2) se obtiene la fuerza de reacción a partir del vector de fuerza a lo largo del IRC de la serie de reacciones escogidas, ésta se compara con la definición de la fuerza de reacción dada por la ecuación (1.1.1). A partir de las ecuaciones (4.4.4) y (4.4.9) se obtienen las fuerzas atómicas de reacción y las variaciones de energı́a atómicas, respectivamente.. 35.
(45) 5.3.1.. Partición de la Energı́a y Fuerza de reacción (a) 12. ̂̇ -∫f ⃗ ⋅ wdξ Ėξ̂. E [kcal / mol]. 10 8 6 4 2 0 −4. −3. −2. −1. 0. 1. ξ [amu 1/2 a0]. 2. 3. 4. F [kcal / ̇mol amu 1/2 a0̂]. (b) 6 4 2 0 −2. FR = f ⃗ ⋅ ŵ̇ dE FR = − dξ. −4 −6. −4. −3. −2. −1. 0. 1. ξ [amu 1/2 a0]. 2. 3. 4. F [kcal / ̇mol amu 1/2 a0̂]. (c) 6 4 2 0 −2. C H H H. −4 −6 −4. −3. −2. −1. 0. F⃗̇Nû F⃗̇LĜ FR⃗total 1. ξ [amu 1/2 a0]. 2. 3. 4. Figura 3: Para la reacción F − F , (a): Curva de energı́a potencial obtenida por el IRC (negra discontinua) y por la integral de la ecuación (4.3.2) (azul), (b): Fuerza de reacción obtenida por la ecuación (1.1.1) (negra discontinua) y (4.3.2) (azul), (c) curvas de fuerzas atómicas (Ec. 4.4.4).. Como se puede observar en la Figura 3(b), ambas curvas de fuerza son idénticas, lo que comprueba que la ecuación (4.3.2) es correcta, lo mismo se cumple para la curva de energı́a (Fig. 3(a)). Observamos además que la fuerza de la reacción F-F está dominada por el átomo de carbono, que como se aprecia en el modo. 36.
(46) vibracional de frecuencia imaginaria en el TS, representado en la Figura 4, es el átomo que más se desplaza, cambiando de estructura tetraédrica a bipiramide trigonal al pasar del reactante al TS.. Figura 4: Modo vibracional de frecuencia imaginaria para el TS de la reacción F-F.. Se obtienen las curvas de energı́a parcial para las reacciones de la serie, las que se muestran en la Figura 5. En todas estas reacciones el átomo más contribuyente es el carbono, seguido por los halógenos, los átomos de hidrógeno no tienen una contribución considerable. Las curvas de energı́a total son de forma gaussiana en todos los casos excepto en las reacciones F-Cl y F-Br, que debido a su baja barrera de activación y alta exotermicidad resultan en una curva de alta asimetrı́a. Se comparan las energı́as de activación al variar el grupo saliente (Figura 6). Se observa que la energı́a de activación de la reacción decrece al aumentar el periodo del grupo saliente, lo que concuerda con lo esperado, sin embargo la energı́a parcial de activación de todos los átomos sigue aparentemente el mismo comportamiento, por lo que no es posible determinar directamente cuáles son los átomos que llevan a esta disminución. Al analizar porcentualmente las energı́as atómicas, se aprecia que al mantener el nucleófilo y variar el grupo saliente en la serie, la contribución energética del grupo saliente disminuye al aumentar su periodo, concordando con la hipótesis planteada. Al comparar la energı́a de activación que se obtiene a partir del esquema propuesto en esta tesis con las energı́as atómicas IQA obtenidas por la metodologı́a AIM 37.
(47) Figura 5: Curvas de energı́as atómicas de la serie de reacciones SN 2.. 38.
(48) Figura 6: Comparación de la energı́a atómica de activación y porcentaje atómico de la energı́a de activación al variar el grupo saliente para la serie de reacciones SN 2.. 39.
(49) (Figura 7) podemos notar que el resultado es totalmente distinto. A diferencia de las energı́as de activación IQA, las energı́as de activación obtenidas por el esquema propuesto están restringidas a valores positivos, esto debido a que la dirección en que se mueve cada átomo en la región previa al TS es siempre opuesta a la de la fuerza que actúa sobre él, por lo que su fuerza parcial de reacción es negativa y por la ecuación (4.4.9) la energı́a de activación parcial serı́a positiva. El motivo de que la fuerza sobre cada átomo sea opuesta a la dirección de movimiento en esta región de la reacción es que, al ser la fuerza el negativo del gradiente de la energı́a del sistema, estarı́a indicando la dirección en que debe moverse cada átomo de forma individual para que la energı́a total del sistema tenga un máximo decrecimiento, y dado que el TS siempre será energéticamente superior al reactante, esta dirección es contraria a la de la reacción. Por otro lado, las energı́as atómicas de activación obtenidas por IQA pueden ser tanto positivas como negativas ya que se toma en cuenta el estado de la cuenca atómica considerando el resto del sistema como un medio externo. Por ejemplo, en la Figura 7 se observa que en todas las reacciones la energı́a de activación IQA del nucleófilo es negativa y ésta se hace más positiva cuando el perı́odo del nucleófilo aumenta manteniendo el grupo saliente (como en la serie F − Br, Cl − Br, Br − Br). Esto podrı́a deberse a que el nucleófilo se encuentra inicialmente cargado negativamente y en el TS cede parte de la carga a la molécula CH3 X estabilizándose, mientras el carbono y los hidrógenos aumentan su energı́a. Además, la energı́a de activación crece al aumentar el perı́odo del nucleófilo ya que éste puede distribuir la densidad electrónica en un mayor volumen para estabilizarse. Observamos que las energı́as de activación IQA siguen la tendencia esperada para la serie: la energı́a de activación del nucléofilo aumenta con el perı́odo, mientras que la del grupo saliente disminuye. En cambio, la tendencia con el método de. 40.
(50) Figura 7: Comparación de la energı́a atómica de activación propuesta en esta tesis con las energı́as IQA para la serie de reacciones SN 2.. 41.
(51) partición por medio de la fuerza no entrega directamente esta información. La diferencia radica en que en esta partición la energı́a de activación de un átomo es dependiente de cuanto se desplaza el átomo en relación al sistema, siendo la energı́a atómica una fracción de la energı́a total, sin considerar el estado electrónico del átomo, mientras que la energı́a IQA depende de las interacciones nucleares y electrónicas entre la cuenca del átomo y el resto del sistema. Los resultados de la energı́as atómicas obtenidos por la partición de la fuerza podrı́an replicar lo que entrega el método IQA, separando este vector en términos de N vectores que indiquen la dirección a la que debe desplazarse el sistema para que la energı́a del átomo se minimice, en vez de vectores que indiquen la dirección en que se desplaza cada átomo para que la energı́a del sistema disminuya. Sin embargo, tal partición requiere definir al átomo dentro de la molécula y sus interacciones con el resto del sistema por lo que la complejidad de este esquema de partición serı́a similar a la de los métodos AIM, por lo que escapa de los objetivos de esta tesis.. 42.
(52) 5.3.2.. Comparación con propiedades locales. Como una segunda prueba de la viabilidad del esquema de partición para obtener valores atómicos de propiedades globales, se compara la partición de propiedades de reactividad global mediante el esquema propuesto con las propiedades locales correspondientes. Se realiza por tanto una comparación de la blandura atómica particionada por la ecuación (4.7.2) con la blandura local dada por la ecuación (1.2.14), calculada con la función de Fukui condensada a átomos mediante las cargas NBO. En la Figura 8 se observan resultados diferentes para la blandura condensada a átomos y la obtenida con este esquema de partición para las primeras tres reacciones (F − F , Cl − Cl y Br − Br), los resultados son similares para las otras tres (F − Cl, F − Br y Cl − Br). La blandura condensada a átomos es similar para las tres reacciones y la particionada mediante fuerzas también lo es. En el caso de la primera, podemos notar que el átomo de carbono presenta un mı́nimo de blandura en el estado de transición, la blandura del nucleófilo decrece a lo largo de la reacción mientras que la del grupo saliente aumenta. Esta tendencia es coherente con la teorı́a ya que al ceder densidad electrónica el nucleófilo se vuelve un átomo más pequeño y de mayor dureza y el grupo saliente al recibir esta carga aumenta su tamaño y se vuelve más polarizable (más blando). En el estado de transición, la densidad electrónica se distribuye entre los halógenos, y el átomo de carbono alcanza su máxima carga positiva y mı́nima blandura. Por otra parte, la partición de la blandura por medio de las fuerzas sólo permite observar esta tendencia para el caso del carbono, que al igual que en los casos anteriores es el que presenta la mayor contribución. No se aprecia cambio en la blandura de los halógenos por este método. En el caso del descriptor de electrofilia local (∆ρElec de ec. (1.2.18)), éste se compara con ∆Nmax , particionado por el esquema propuesto (Ec. (4.7.5)), ya que 43.
(53) BlanduraΔCondensadaΔaΔátomosΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔ BlanduraΔPartición F-F. F-F. 0.004. Δs (mol/kcal). 0.002. 0.000. −0.002. C H H H. −0.004 −4. −3. FΔ(Nu) FΔ(LG) sΔtotal −2. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). C H H H 2. 3. 4. −4. −3. FΔ(Nu) FΔ(LG) sΔtotal −2. Cl-Cl. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). 2. 3. 4. 2. 3. 4. 2. 3. 4. Cl-Cl. 0.004. Δs (mol/kcal). 0.002. 0.000. −0.002. C H H H. −0.004 −4. −3. ClΔ(Nu) ClΔ(LG) sΔtotal −2. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). C H H H 2. 3. 4. −4. −3. ClΔ(Nu) ClΔ(LG) sΔtotal −2. Br-Br. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). Br-Br. 0.004. Δs (mol/kcal). 0.002. 0.000. −0.002. C H H H. −0.004 −4. −3. BrΔ(Nu) BrΔ(LG) sΔtotal −2. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). C H H H 2. 3. 4. −4. −3. BrΔ(Nu) BrΔ(LG) sΔtotal −2. −1 0 1 ξ (a0amu 1/2). Figura 8: Comparación de curvas de blandura condensada a átomos y blandura parcial para la serie de reacciones SN 2.. 44.
(54) la integración de ∆ρElec corresponde a ∆Nmax . Como se puede apreciar en la Figura 9 en el caso de ∆ρElec , éste sigue la tendencia esperada, la electrofilia del nucleófilo aumenta y la del grupo saliente disminuye, ya que el primero se vuelve un mal nucleófilo al unirse a la molécula y el segundo adquiere una carga negativa con baja estabilización, convirtiéndose en un buen nucleófilo. El carbono es más susceptible a un ataque nucleofı́lico en el estado de transición cuando presenta su mı́nima densidad electrónica por lo que tiene una mayor electrofilia. La partición de ∆Nmax por el método propuesto sólo da cuenta de esta tendencia para el átomo de carbono, en el caso del electrófilo y del nucleófilo la tendencia llega incluso a ser inversa. La diferencia entre los métodos se debe probablemente a la partición arbitraria de cada vector en sus componentes atómicas para describir una propiedad local, esta partición es conceptualmente incorrecta como se mencionó anteriormente, ya que la dirección de este vector parcial indica hacia donde debe desplazarse el átomo, tal que la propiedad tenga un máximo crecimiento/decrecimiento a nivel global y no local.. 45.
(55) ΔρElecΔcondensadoΔaΔátomosΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔΔNmaxΔPartición F-F. F-F. 0.4. ΔNmax. 0.2. 0.0. −0.2. C H H H. −0.4 −4. −3. FΔ(Nu) FΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. C H H H 1. ξ (a0amu 1/2). 2. 3. 4. −4. −3. FΔ(Nu) FΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4. 1. 2. 3. 4. ξ (a0amu 1/2). Cl-Cl. Cl-Cl. 0.4. ΔNmax. 0.2. 0.0. −0.2. C H H H. −0.4 −4. −3. ClΔ(Nu) ClΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. C H H H 1. ξ (a0amu 1/2). 2. 3. 4. −4. −3. ClΔ(Nu) ClΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. ξ (a0amu 1/2). Br-Br. Br-Br. 0.4. ΔNmax. 0.2. 0.0. −0.2. C H H H. −0.4 −4. −3. BrΔ(Nu) BrΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. C H H H 1. ξ (a0amu 1/2). 2. 3. 4. −4. −3. BrΔ(Nu) BrΔ(LG) ΔNmaxΔtotal −2. −1. 0. ξ (a0amu 1/2). Figura 9: Comparación de curvas de ∆ρElec condensada a átomos y ∆Nmax parciales para la serie de reacciones SN 2.. 46.
(56) 5.4.. Análisis vectorial del Flujo Electrónico. Como se mencionó anteriormente, la ecuación (4.2.7) permite relacionar una función escalar con una vectorial. En la sección anterior se estudió la aplicación de esta relación para particionar una propiedad en términos de contribuciones atómicas, obteniendo resultados que no correspondı́an con lo esperado debido a la partición arbitraria del vector en componentes atómicas. En esta sección se estudiará la dirección de este vector tomando como referencia el vector director de la reacción ˙ buscando de este modo obtener información más profunda. (ŵ), En el caso de la fuerza de reacción, el vector de fuerza en coordenadas cartesianas ˙ sólo cambia ponderadas por la masa presenta la misma dirección que el vector ŵ, su sentido, siendo opuesto a la reacción antes del TS y con el mismo sentido después de éste. Para el caso del flujo electrónico, la dirección de su vector asociado puede diferir de la de ŵ˙ por lo que su análisis resulta más complejo. Definimos el vector de flujo electrónico de la siguiente manera: ~ = 1 f~H + f~L J~ = −∇µ 2. (5.4.1). Luego el flujo electrónico se expresa como: ~ J = J~ · ŵ˙ = ||J||cos(θ J). (5.4.2). ~ La dirección de J~ indica hacia donde se minimiza donde θJ es el ángulo entre ŵ˙ y J. el potencial quı́mico electrónico, que equivale a la dirección en que varı́a la fuerza ante un aumento en el número de electrones del sistema. Según la ecuación (5.4.2), el signo que puede tomar el flujo es dependiente de la ~ Un flujo positivo indica que la dirección del vector de flujo dirección del vector J. 47.
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