Evolución de capas concomitantes de nitruros en el sistema FE N bajo el tratamiento de nitruración post descarga micro ondas

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(1)22i-1.

(2) INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES .DE MONTERREY CAMPUS ESTADO DE MÉXICO. EVOLUCION DE CAPAS CONCOMITANTES DE NITRUROS EN EL SISTEMA FE-N BAJO EL TRATAMIENTO DE NITRURACION POST-DESCARGA MICRO-ONDAS. TESIS QUE PRESENTA. IVÁN ENRIQUE CAMPOS SILVA. MAESTRÍA EN SISTEMAS DE MANUFACTURA. AGOSTO, 1997.

(3) INSTITUTO TECNOLÓGICO Y DE ESTUDIOS SUPERIORES DE MONTERREY CAMPUS ESTADO DE :MÉXICO DIRECCION DE MAESTRIAS EN INGENIERIA. DIVISIÓN DE GRADUADOS E INVESTIGACIÓN. EVOLUCIÓN DE CAPAS CONCOMITANTES DE NITRUROS EN EL SISTEMA FE-N BAJO EL TRATAMIENTO DE NITRURACIÓN POST-DESCARGA MICRO-ONDAS. TESIS QUE PARA OPTAR EL GRADO DE MAESTRO EN SISTEMAS DE MANUFACTURA PRESENTA •. .í. ...... ·.... ,·.,. :. •.. .. ; ;.. .....~. ~ ;.,..,. IV ÁN ENRIQUE CAMPOS SILVA. Asesor: Comité de tesis:. Jurado:. Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA Dra. OLIMPIA SALAS MARTÍNEZ M. en C. ULISES FIGUEROA LOPEZ M. en C. ELODINO l\1ELÉNDEZ VALENCIA. Dr. MARIO ROMERO ROMO Dra OLIMPIA SALAS MARTINEZ Dr. JOAQUÍN OSEGUERA PEÑA M. en C. ULISES FIGUEROA LOPEZ. Atizapán de¡_~. ,·- .goza, Méx\C9, agosto de 1997 .. ,,.. Presidente Secretario Vocal Vocal.

(4) rts,5. rs. 307 'C3. /'!'11. I i'~601991. G6 JUN 2000 LW1-\A. \. •IBI.IOl'.8A. '.

(5) DEDICATORIA. A DIOS, por ser el alma legendaria del presente trabajo.. A María Luisa.mi madre, con todo mi amor y respeto siendo el ejemplo de mi vida.. A mi abuelo, Mario, por enseñarme a amar el trabajo, para los decididos nunca es demasiado tarde.. A Agustín, Marissa y Gaby, gracias por compartir tantos sueños e inquietudes.. A los grupos Alfa-Omega y Shalom, por enseñarme que el éxito no es el fin, sino es parte del camino.. 2.

(6) AGRADECIMIENTOS. Al Dr. Joaquín Oseguera Peña por la oportunidad brindada, así como su apoyo continuo para el desarrollo del presente trabajo.. Al M. en C. Ulises Figueroa López quiero agradecerle su orientación, paciencia y apoyo incondicional durante los momentos más críticos presentados en el desarrollo del trabajo, dando lugar a una relación fructífera de amistad y trabajo.. Al Comité de tesis, integrado por la Dra. Olimpia Salas y el M. en C. Elodino Meléndez, les expreso mi agradecimiento por sus observaciones realizadas sobre el trabajo.. Igualmente, agradezco al Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey Campus Estado de México, a la Universidad Autónoma Metropolitana - plantel Azcapotzalco y al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por las instalaciones y su apoyo económico para la realización del presente trabajo.. No quisiera olvidar a la lng. Georgina Flores por su ayuda en la obtención de los difractogramas practicados a las muestras, a los profesores Pedro Aguilar y Francisco Sandoval por su paciencia mostrada para el manejo del equipo de post-descarga, al Dr. Mario Romero y la lng. Elizabeth Garfias, así como al M. en C. Martín Palacios por el apoyo mostrado para la utilización del equipo de microanálisis de sonda.. Al Tec. José A. García y al lng. Armando Gómez, manifestándoles mi agradecimiento por su valiosa colaboración en las actividades experimentales del presente trabajo.. Finalmente, a mis compañeros de trabajo, profesores y amigos por brindarme su amistad incondicional.. 3.

(7) CONTENIDO. Página. Lista de Figuras. 7. Lista de Tablas. 8. Nomenclatura. 9. Presentación. 10. 1 Introducción. 12. 1.1 Antecedentes. 12. 1.2 Objetivo General. 15. 1.2.1 Objetivos Particulares 1.3 Metodología. 2 Descripción de los modelos matemáticos propuestos 2.1 Objetivos, suposiciones y alcances. 15 15 17 18. 2.1.1 Modelo l. Caso de un sólido no saturado de N de espesor finito 2L. 18. 2.1.2 Modelo 11. Caso de un sólido saturado con N de espesor finito 2L 2.2 Equi.librio termodinámico Fe-N. 20 21. 2.3 Solución analítica de las ecuaciones de difusión para el sistema en equilibrio Fe-N. 23. 2.3.1 Modelo l. Equilibrio a/y'. 23. 2.3.2 Modelo 11. Equilibrio a/y·. 26 4.

(8) 2.4 Discusiones del capítulo. 28. 3 Estudio experimental de la nitruración post-descarga microondas en hierro. 3.1 Diseño Experimental. 29 29. 3.1.1 Nitruración por tratamiento post-descarga microondas. 30. 3.1.2 Experimento propuesto. 31. 3;2 Nitruración Post-Descarga Microondas. 32. 3.2.1 Desarrollo Experimental. 32. 3.2.2 Preparación Metalográfica. 34. 3.2.3 Observación en el Microscopio Electrónico de Barrido. 35. 3.3 Resultados. 36. 3.4 Discusiones del capítulo. 43. 4 Análisis de resultados 4.1 Modelo l. Simulación Matemática. 44. 45. 4.2 Modelo 11. Evaluación del coeficiente de auto-difusión del nitrógeno en la fase ·( 4.3 Comparación entre los Modelos propuestos. 53 59. 5 Conclusiones 5.1 Perspectivas. 63. ANEXOS. A Modelo propuesto para el crecimiento de capa ·( cuando la sección de metal es inicialmente no saturada con N y de longitud finita 2L. 64. A.1 Solución analítica para el caso no saturado en un substrato semi-infinito. 69. 5.

(9) B Modelo propuesto para determinar el coeficiente de auto-difusión del nitrógeno en la fase y'. 72. 8.1 Balance de flujo y equilibrio local. 72. 8.2 Difusión intrínseca, auto-difusión y movilidad atómica. 73. 8.3 Aplicación del modelo para el crecimiento de una sola capa y' durante la nitruración. C Resolución del Modelo I por medio de simulación matemática. 74. 76. O Nitruración por el tratamiento post-descarga microondas de un plasma (descripción de equipo). Bibliografía. 82. 85. 6.

(10) Lista de Figuras. Página. Figura 2.1. Diagrama de equilibrio binario Fe-N. 22. Figura 2.2. Perfiles esquemáticos de concentración de N - profundidad. 25. Figura 3.2. Espectro originado durante la detección de nitrógeno en la superficie en una probeta nitrurada a 843 K durante 2 h.. 36. Figura 3.3. Sección tran~versal de una pieza nitrurada en condiciones post-descarga durante 3 min.. 37. Figura 3.4. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro puro. Temperatura: 773 K. 38. Figura 3.5. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro puro. Temperatura: 803 K. 39. Figura 3.6. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro puro. Temperatura: 823 K. 41. Figura 3.7. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro puro. Temperatura: 843 K Figura 4.1. Perfil de concentraciones. Evolución de la capa y'. 42 45. Figura 4.2. Dependencia de la temperatura en la evaluación del coeficiente de difusión del Nen y' de acuerdo a la simulación matemática. 52. Figura 4.3. Evolución de las capa compacta de nitruro y'. 56. Figura 4.4. Evaluación del coeficiente de auto-difusión del Nen y'. 58. Figura D.1. Esquematización del reactor de nitruración con tratamiento post-descarga micro-ondas. 83 7.

(11) Lista de tablas. Página. Tabla 3.1. Diseño experimental. 31. Tabla 3.2. Composición del material usado en el presente trabajo. 32. Tabla 3.3. Condiciones experimentales en el tratamiento post-descarga. 33. Tabla 3.4. Condición de saturación de la pieza sometida a post-descarga. 34. Tabla 3.5. Concentración en la superficie de las piezas nitruradas. 35. Tabla 4.1. Contenido de nitrógeno en la superficie y en las interfases en una capa y' según Figueroa [1] a una temperatura de 823 K. 46. Tabla 4.2. Espesores de capa y' determinados experimentalmente. 47. Tabla 4.3. Ajuste de los valores del coeficiente de difusión del Nen y' por medio de la simulación matemática a diferentes temperaturas. 50. Tabla 4.4. Parámetros que describen las propiedades termodinámicas del sistema Fe-Nen la fase y' Tabla 4.5. Solubilidad del nitruro y' en función de la temperatura. 54 55. Tabla 4.6. Valores de K y f obtenidas mediante el modelo 11, así como la concentración de N en la superficie obtenido de la expresión de Marciniak [8]. 56. Tabla 4.7. Valores obtenidos del coeficiente de difusión del Nen y' mediante la aplicación del modelo II. 57. T..abla 4.8. Valores de energía de activación y de la constante Do obtenidos mediante los modelos I y II comparados con los valores obtenidos por otros autores. 60. Tabla C.1. Datos introducidos a las temperaturas de 803 y 843 K en el archivo NITTAB.TXT. 80. 8.

(12) NOMENCLATURA x,t: variables posición y tiempo, respectivamente J21: densidad de flujo másico de N que ingresa a la interfase i~ desde la fase I. Jt densidad de flujo másico de N que sale de la interfase i~ hacia la fase II Cs,C 0 : concentración del Nen la superficie y en el núcleo de la muestra, respectivamente C2·ili: concentración de N en el límite superior de la mezcla de fases i + j del diagrama de equilibrio Fe-N. C2 j/i: concentración de N en el límite inferior de la mezcla de fases i + j del diagrama de equilibrio Fe-N "i" : es la fase 11 (capa) "j": es la fase 1(substrato). DN¡: coeftcl_ente de difusión del Nenia fase "i", donde "i" puede ser a ó y' A,B: constantes para la solución general de Fick. li: velocid¡¡d de migración en la intetfáse i~ medida en la fase "i". V/ volúmen parcial por mol del átomo sustitucional de la fase "i" Xk: fracción molar del componente-k ukili,uf: concentración de k en Ja interlase "j", "i" µk: potellci.al químico del elemento k. YvA: fr~ci.ón de sitios vacantes disponibtes para saltos de difusión K: con$.tante de crecimiento parabólico f: ~ar tftrmodmámico relacionado al sistema Fe-N. 9.

(13) PRESENTACION. El Programa de Investigación en Materiales del Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey - Campus Estado de México, con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, han establecido una serie de proyectos con el objetivo de analizar, tanto teórica como experimentalmente, la formación y crecimiento de capas de nitruros en hierro y aceros usando procesos no convencionales de nitruración ( iónica y post-descarga microondas ) con el objeto de ser _desarrollados en diversas áreas de la manufactura y del área de materiales para la ingeniería para mejorar las propiedades mecánicas y físico-químicas de componentes de aplicación industrial. El objetivo general del presente trabajo, es evaluar la cinética de crecimiento de capas concomitantes de nitruros en hierro, generadas por el proceso de nitruración postdescarga microondas, por lo que, modelando matemáticamente la evolución de la capa compacta de nitruros es posible el control industrial de los procesos de nitruración, lo que reafirma el interés científico y tecnológico. La cinética de crecimiento de la capa de nitruros, está asociada a la velocidad de difusión del N en éstas capas, por lo que el presente trabajo involucra un estudio teórico-experimental para la determinación del coeficiente de difusión del N en y' bajo una nueva tecnología de nitruración.. 10.

(14) Las experiencias suscitadas en el presente trabajo, permiten plantear marcos experimentales firmes en investigaciones futuras que puedan servir como antecedentes a corto y mediano plazo en este campo de la investigación.. 11.

(15) CAPITULO 1. Introducción.. 1.1 Antecedéntes.. La nitruración es un tratamiento termoquímico usado en aceros para modificar las propiedades en la superficie de componentes por la difusión de nitrógeno y la generación de· una capa de nitruros [1,2,4). La nitruración se suele realizar entre 500 y 600°C (nitruración a baja temperatura), sin embargo, en los últimos años se utiliza cada vez más ampliamente la nitruración a alta temperatura (600 a 1200°C) de los aceros ferríticos y austeníticos y de los metales refractarios (Ti, Mo, Nb, V ). Como resultado de la nitruración el acero adquiere alta dureza de la capa superficial que no se altera durante el calentamiento entre temperaturas de 400 y 450°C; resistencia elevada al desgaste y baja tendencia a la formación de rayaduras; alta resistencia a la fatiga; alta resistencia a la cavitación; buena resistencia a la corrosión en agua dulce y vapor [14).. 12.

(16) 1. Durante la nitruración a baja temperatura , independientemente del medio en el que se produce el tratamiento, el acero se satura preferentemente con nitrógeno y en la capa difusiva $0 forman únicamente las fases nitrogenadas [14). Dependiendo de la actividad del N, una capa compuesta predominantemente de e y/o y' es producida en la superficie de las piezas de trabajo, y por debajo de la capa, existe la formación de una zona de difusión donde el N es disuelto intersticialmente en la matriz ferrítica [4] o, después del tratamiento, conforma una zona de precipitación masiva de nitruros de y' y. a" en forma de aciculas embebidas en una solución saturada de hierro a.. Modelando la evolución de la capa compacta de nitruros y considerando la medida del potencial de nitrógeno, es posible el control industrial de los procesos de nitruración. Por lo que, el estudio de la cinética de crecimiento de capas de nitruros en diversas aleaciones comerciales, es de interés científico y tecnológico. Los modelos matemáticos que consideran el equilibrio termodinámico en la interfase durante el crecimiento, usualmente involucran un balance de masa en la interfase [26). La cinética de crecimiento de las capas de nitruros está asociado a la velocidad de difusión del N en éstas capas, por lo que el desarrollo del presente trabajo involucra la investigación de los coeficientes de difusión. El coeficiente de difusión del N en y' es estimado en base a un sistema de ecuaciones simultáneas que resulta del balance de masa en la interfase matriz/nitruro. Las hipotésis consideradas para resolver el sistema de ecuaciones, la incertidumbre en los valores de la concentración del nitrógeno en la superficie y en las interfases, en suma con los diferentes materiales y procesos resulta en una gran dispersión en los reportes de los coeficientes de difusión [1,2,4,6,8,26).. 1. Temperatura inferior a la de la transformación eutectoide en el sistema Fe-N-C. 13.

(17) Nitruración en post-descarga micro-ondas.. El proceso de nitruración de hierro puro con especies neutras y excitadas ha sido probado experimentalmente en éste trabajo, el potencial de nitrógeno puede ser superior al que resulta en los métodos convencionales y en los métodos de nitruración con plasmas débilmente ionizados. La concentración de nitrógeno en la superficie puede alcanzar rápidamente la concentración de nitrógeno correspondiente al equilibrio entre el gas y la superficie sólida del substrato. En los procesos de nitruración asistidos por post-descarga, el flujo transporta a las especies neutras y excitadas, fuera de la zona de descarga, hasta la superficie de la pieza por tratar. La pieza es calentada de manera independiente dentro de un horno. La reacción entre el gas y el sólido se genera con especies neutras y excitadas [17,26). Las moléculas en la post-descarga están excitadas electrónica, vibracional y rotacionalmente. Durante el transporte éstas también se pueden disociar. La post-descarga contiene moléculas de nitrógeno en el estado electrónico fundamental excitadas en los 45 niveles vibracionales de ese estado. Contiene también moléculas en estados electrónicos inestables y metaestables. La transición de las moléculas desde estados inestables produce una emisión luminosa [17). Este proceso se realiza fuera de las condiciones de equilibrio termodinámicas.. 14.

(18) 1.2 Objettvo General. Evaluar la cinética de crecimiento de capas concomitantes de nitruros en el sistema Fe-N.. 1.2.1 Objetivos Particulares.. 1. Calcular el coeficiente de difusión del Nen la fase y'. 2. Proponer dos modelos matemáticos que describan la evolución de capas concomitantes de nitruros en el sistema Fe-N. 3. Confrontar los modelos matemáticos con el estudio experimental de crecimiento de capas de nitruros en hierro puro por tratamiento post-descarga microondas . •. 1.3 Metodología.. Modelos teóricos.. Los modelos presentados asumen la solución numérica de la Primera Ley de Fick y del balance de materia en la interfase y'la., para el caso de difusión intersticial en medios finitos de espesor 2L, considerando que la fase y· crezca en un medio no saturado y saturado de N [2,3,4,5,6]. La resolución de dichos modelos se presentan en los anexos A y B, respectivamente. Los dos modelos funcionan bajo condiciones experimentales de espesor y tiempo de formación de capa y· en el sistema Fe-N, y son independientes de la concentración de N. Para el caso del primer modelo, posee singularidades en el 15.

(19) punto X=O, t = O, por lo que es necesario que el modelo se reescriba en forma finita para facilitar su solución numérica. El programa se ejecuta con el auxilio de un lenguaje de programación ( Anexo D ). En el caso del segundo modelo, está íntimamente relacionado con la descripción termodinámica más reciente del sistema Fe-N (4,5]. Los factores termodinámicos son severamente afectados por la temperatura, por lo cual, el cálculo del coeficiente de difusión del N en "( puede variar, y funciona bajo condiciones de un sólido saturado. Se realiza una comparación entre ambos modelos y los existentes en la bibliografía que se presenta en el Capítulo 4 [1,2,3,4,5,6,8].. Estudio Experimental. Se llevaron a cabo cuatro series de tratamiento de nitruración post-descarga microondas en hierro puro a temperaturas inferiores a la temperatura eutectoide. Dichas series se trabajaron a diferentes tiempos de nitruración para verificar los datos experimentales usados en los modetos matemáticos propuestos2 • La serie de tratamientos de nitruración se realizaron en el dispositivo de nitruración que es descrito en el Anexo D, los cuales se diseñaron involucrando las variables que rigen los procesos de difusión: temperatura y tiempo, y se presentan en el Capítulo 3. Los resultados teórico-experimentales obtenidos son analizados entre si, por los dos modelos, y con los existentes en la bjbliografía mediante tratamientos de nitruración gaseosa, lo que se presenta en el Capitulo 4. En el Capítulo 5 se presentan las principales conclusiones, además, se mencionan las perspectivas en cuanto a la investigación que el presente trabajo puede ayudar a su realización.. 2. El análisis experimental diseñado para el proceso post-descarga microondas, es analizado en el Capítulo 3. 16.

(20) CAPITULO 2. Descripción de los modelos matemáticos propuestos.. En el capítulo, se presentan los modelos teórico-experimentales usados para evaluar el coeficiente de difusión del nitrógeno en la fase y,' los cuales consideran el equilibrio termodinámico en el proceso de nitruración con amoníaco, sin descartar que tengan válidez para el proceso post-descarga microondas. Los resultados obtenidos para la evaluación del coeficiente difusión del nitrógeno en y' serán comparados con diferentes autores [2,4,6,8]. En la sección 2.1, se presentan las suposiciones, objetivos y alcances de los modelos propuestos: La sección 2.2, presenta el equilibrio termodinámico Fe-N, sistema sobre los que se basan los modelos y la simulación matemática de los mismos. En la sección 2.3, se presentan los modelos matemáticos desarrollados para el equilibrio aly', en el sistema Fe-N, terminando con la discusión del capítulo en la sección 2.4.. 17.

(21) 2.1 Objetivos, suposiciones y alcances 2.1.1 Modelo l. Caso de un sólido no saturado de N de espesor finito 2L.. Objetivos 1. Determinar el coeficiente de difusión del Ñ en y' basado en la solución de las ecuaciones de difusión para un sólido homogéneo de espesor finito 2L.. Suposiciones: 1. Los datos reportados por Somers y Mittemeijer [2], y la simulacióm matemática presentada por Colwell y Powell [3], para la determinación del coeficiente de difusión del Nen y' son utilizados en el presente modelo. 2. Se considera la difusión en un medio semi-infinito para t > O. x=O~C=C x=co~C=Co 1. 3. La superficie y la interfase capa/substrato son planas. 4. El substrato y la capa tienen iguales volúmenes específicos con respecto a los átomos del solvente (Fe). 5. Las composiciones en la interfase son independientes del tiempo y se mantienen en equilibrio termodinámico. 6. Los coeficientes de difusión son independientes de la concentración. 7. El proceso de difusión considerado es de tipo intersticial debido a que los elementos sustitucionales son muy lentos para afectar la difusión intersticial del N, y la distribución de la concentración de los elementos sustitucionales es homogéneo a través de todo el substrato.. 18.

(22) Alcances y limitaciones:. 1. El modelo asume que si son conocidos los coeficientes de difusión de. Di y DNª, el. tiempo requerido para producir una capa de determinado espesor puede ser calculado. 2. Por otro lado, si únicamente un coeficiente de difusión es conocido y el dato del espesor de capa es válido, la magnitud del coeficiente de difusión no conocido puede ser determinado. 3. La predicción de los coeficientes de difusión están sujetos a la relación de Arrhenius propuesta por Marciniak [8], y a los datos experimentales inherentes al proceso de difusión del nitrógeno en el hierro que son temperatura y tiempo. 4. El modelo trabaja por medio de incrementos de tiempo (0.05 h.) y de incrementos en el espesor de capa. Esto es válido ya que el modelo posee singularidades en X= O, t = o.. 5. La corrección del valor asumido de Di (relación de Arrhenius), va a ser juzgado por el grado en que el valor de X en un tiempo igual a O.OS h. se desvíe de cero. 6. El valor obtenido de. Di puede ser usado para estimar los datos del crecimiento de. capa en t = 0.05 ha 100 h. 7. Los límites de solubilidad del nitruro y' estarán sujetos a los datos reportados por Figueroa [1], los cuales fueron leídos directamente del diagrama Fe-N.. 19.

(23) 2.1.2 Modelo 11. Caso de un sólido saturado con N de espesor finito 2L.. Objetivos: 1. Evaluar el crecimiento de la fase y' formada durante la nltruración post-descarga microondas del hierro mediante la descripción termodinámica más reciente del sistema Fe-N (4,5]. 2. Simular el proceso de nitruración mediante los resultados obtenidos en la fase experimental. 3. Comparar los datos evaluados con evaluaciones previas [2,4,8].. Suposiciones: 1. La interfase es plana y paralela a la superficie. 2. El crecimiento de la fase y' obedece la ley de crecimiento parabólico. 3. El substrato a está saturado con nitrógeno. 4. La difusión en la fase y' es estacionaria debido principalmente al rango tan pequeño de composición de la fase. 5. La movilidad MN, del nitrógeno, es independiente de la concentración. 6. No existe diferencia entre el volúmen específico de el substrato y el nitruro. Alcances y limitaciones: 1. El modelo está íntimamente relacionado ton la descripción termodinámica hecha por Ou y Agren [4,5] para la determinación del coeficiente de difusión del N en y'. 2. Los factores termodinámicos son afectados por la temperatura, por lo cual, el cálculo del coeficiente de auto-difusión del N en y' puede variar .. BIBLIO'l!'B•i. 20.

(24) 3. El modelo únicamente funciona para el caso de un sólido saturado; los límites de solubilidad de y' son reportados por Marciniak [8] y están afectados por la temperatura. 4. El modelo funciona bajo condiciones de equilibrio para el proceso post-descarga microondas. 5. Los cálculos realizados para determinar el coeficiente de difusión del Nen y', están sujetos al factor termodinámico f. y a la constante de crecimiento parabólico K, y. éstos a su vez, se relacionan con la temperatura de trabajo, espesor de capa y tiempo para producir el nitruro y'. 6. El modelo puede ser aplicado para el crecimiento de una bicapa y'/r. durante la nitruración post-descarga microondas.. 2.2 Equilibrio termodinámico Fe-N El estudio de la nitruración del hierro involucra el sistema binario Fe-N, como se muestra a continuación.. Sistema hierro-nitrógeno. El diagrama Fe-N [1 ], figura 2.1, muestra que el nitrógeno puede entrar en solución sólida en el hierro y y a.. Más allá del límite de solubilidad del nitrógeno en las fases a. y. y, el hierro y el nitrógeno puede formar una serie de soluciones sólidas intermedias: 1) y' - Fe4 N, estable a temperaturas inferiores a 953 K; 2) r. que es un compuesto no. estequiométrico con un vasto dominio de equilibrio; y 3) i; - Fe2N, estable a temperaturas inferiores a 773 K [1]. La fase a. es la ferrita nitrogenada con una red cúbica centrada en el cuerpo y con un parámetro de red, según el contenido de nitrógeno, de 0.2866 ...... 0.2877 nm. La 21.

(25) solubilidad del nitrógeno en el hierro a ( fig .2.1 ) a la temperatura eutectoide no supera el 0.10%, descendiendo a la temperatura ambiente hasta el 0.004%. La fasé y· es una solución sólida abas~ del nitruro Fe4N con la red cúbica centrada en las caras ( a = 0.3791 .... 0.3801 nm) con una zona estrecha de homogeneidad entre 5.3 ..... 5.75% de N [14] (según otros datos , un 5.77 ...... 5.88 % de N ); la fase y· es estable sólo hasta 680 ° C. A una temperatura más alta se forma la fase fase. E. E(. fig. 2.1 ). La. es la solución sólida a base del nitruro Fe2.3N ( 4.55 ...... 11.0 % de N ), la red. cristalina es hexagonal.. l. .. l..,.•. 1. 700. e. " L.. tl. ~. .. ,.. .31.. Figura "2.1 Diagrama de equilibrio binar.io Fe-N ( U. Figueroa [1] ).. 22.

(26) El mecanismo de formación de la capa nitrurada en el hierro se somete a la regla general de acuerdo a la cual en la capa difusiva se forman fases nitrogenadas en concordancia con las regiones presentadas en el diagrama de estado Fe-N ( fig. 2.1 ). Las capas difusivas se forman en la misma consecuencia que las fases en el diagrama de estado para la temperatura dada. A partir de una mezcla gaseosa nitrurante en contacto con hierro (H2 + N2 + Ar) podemos formar las fases del diagrama binario Fe-N dependiendo del potencial de nitrógeno alcanzado. Por consiguiente, para obtener la capa nitrurada sin fase. &. conviene diluir el nitrógeno con hidrógeno y argón. La mezcla. diluida crea sólo una capa constituida por la solución a sobresaturada con la fase y' en la superficie, lo cual se deberá establecer un potencial de nitrógeno en equilibrio con la superficie del substrato dentro de los límites de solubilidad del N en y'.. 2.3 ·Solución analítica de las ecuaciones de difusión para el sistema en equilibrio Fe-N.. Los comentarios realizados en las secciones 2.2 y 2.3 pueden demostrar su validez en los casos de la reacción de difusión que envuelve el crecimiento de capas de nitruros en y' y & •. 2.3.1 Modelo I Equilibrio y'/a.. La solución numérica de la primera ley de Fick y del balance de materia en la interfase y'/a se presenta en el Anexo A.. Para el crecimiento de capa en el substrato, éste puede ser expresado en términos del flujo del componente 2 entrando a través de la superficie en la capa, y del flujo del componente 2 saliendo de la capa a través de la interfase ( Figura 2.2b ). Entonces, la ecuación de continuidad para el crecimiento de capa se expresa como: 23.

(27) ( c2.11,1 - c2.1,11. )d~ + dW. =lí(-Dl"';)r=O -(-Dl'';)ri~Jt,. . . . . . . . . (2.1). Tomando la concentración con respecto a la interfase ·(la linealmente (fig. 2.2c), y el caso del crecimiento de y' en un substrato saturado, la ecuación de continuidad puede escribirse como:. ((e. 2,1111 -. e. 2,////. )+ _!_(C 2. 2,///s -. C. )l 'J: - (nu1>). 2,111/ , ~ -. 2. C2.111s - C2.1111. ~. d. f ... (21). Para el caso, que la capa de la fase y' crezca en un substrato semi-infinito no saturado la ecuación de continuidad análoga a la ec. (2.2) puede escribirse como:. r ( <'-'2,1/11. -. (/)(ac). e2.1111 ) +.!.ce2,//13 - e2.1111 )l 'J: - (n(J/)) c2,/J/&· -J:. c2,//// d, + D2 ax 2 2. r~ -. ~. 2 dt ..... ( .3) ri(. La solución numérica de la segunda ley de Fick para la ec. (2.3) está dada en el Anexo A, tomando como base a [1].. 24.

(28) c2,IIJ.s. ~111,. c2.nn:. c2,ILII. .... u". ~. el. 1 C2,JJJI. ,. 1. phual. plL11eU. C:2,1/11. - - - - - -. - - - - - -. o. o. phuel. l; ~ + d~ --x (/,). (41). C2,1Vs. c_2..1111. ~.lltl. ------. o·. ~. ~+(R;. --x (é). Figura 2.2. Peñiles esquemáticos de profundidad-concentración (c2. -. x) (a) Caso de un proceso de. difusión conJrolado para el crecimiento de una sola capa (fase 11 ) en el substrato (fase I ), en donde el crecimiento de la capa es expresado por la diferencia de flujo que arriba en la interfase capa I substrato a través de la capa y entrando en la interfase capa I substrato. (b) Caso en donde el crecimiento de capa es expresado por la diferencia de flujo que arriba a la capa en la supeñicie y el flujo que arriba al substrato a través de la interfase capa I substrato. ( c ) Caso de un proceso de difusión controlado para el crecimiento de una sola capa ( fase 11 ) en un substrato ·saturado (fase I ) . Las áreas en color negro indican el incremento de soluto que se necesita para ser acumulado en la fase II para desplazar la interfase entre las fases II y I por una distancia d~ en una fase l.. 25.

(29) Para el caso que el substrato tenga un espesor finito 2L, pero que pueda ser considerado un espesor a comparación del espesor de la capa, la ec. (2.3) puede ser modificado a:. (e (. 2,///J -. e )+_!_(C 2 2,//J/. C. 2,1//s -. ci>(2(C21111 -C0 ) ~ • L +D2. :::<. 2,11/J. )lf"''~ -- (nu1>} 2. (2n-1)21r D~/)t 4. C2,111s -. 2. L2. ). ~. C2.1111 d d ). I. J. ft .............. (2.4). en donde Co es la concentración inicial de soluto en el substrato [2,3]. Este modelo posee singularidades en X= O, t = O, por lo que es necesario que esta ecuación se reescriba en forma de diferencia finita para facilitar su solución numérica.La relaclón de datos usados para la simulación fueron tomados de [1, 8].. 2.3.2 Modelo II Equilibrio al-y.. La aplicación del modelo es descrito para el crecimiento de una sola capa y' durante la nitruración post-descarga microondas. La ecuación de flujo de masa es descrito como : y'/a. ~ V. [r'.u UN -,J;_ /y']-- ~' -~ ...... (2.5). y estableciendo de la primera ley de Fick que:. y'. y' -. }N - -. DN. vr·. d. UN. dz ........ (2.6) 26.

(30) podemos describir que de acuerdo a la ley de crecimiento parabólico, el valor de la constante de crecimiento es dado por :. DºY'J. K2. = (UN1'/a N-UNª'Y') ........... (2.7). donde:. Los valores de f pueden ser deducidos de las ecuaciones de potencial químico y por los parámetros de interacción publicados por Du [5]. Los límites de solubilidad de "(pueden ser calculados considerando las expresiones de Marciniak [8]. El coeficiente de auto-difusión del N en la fase y' es evaluado, considerando que el coeficiente de difusión intrínseco es igual al coeficiente de auto-difusión.. DNy'. = DN. º(y'). ........ (2.9). 27.

(31) 2.4 Discusiones del capítulo. Los modelos matemáticos propuestos están basados en el ajuste que exista entre el modelo matemático y los datos experimentales. Bajo las consideraciones propuestas para el modelo I, se resuelven analíticamente las ecuaciones de Fick para el caso de un sólido no saturado, semi-infinito y dar una solución alternativa de un sólido homogéneo de espesor finito 2L. El Modelo I puede ser manejado en diferentes formas, dando soluciones alternativas, en cuanto al tiempo requerido para producir un espesor de capa determ'inado del elemento que está difundiendo, de calcular el coeficiente de difusión del elemento difusor, bajo las condiciones teóricas basada en la rélación de Arrhenius y a los datos experimentales obtenidos durante el proceso, igualmente bajo las condiciones de solubilidad dadas por Figueroa [1 ]. La aplicación del Modelo II nos indica que las variables más importantes en relación a éste son: tiempo y temperatura. El modelo está basado en la descripción termodinámica más reciente del sistema Fe-N [4,5]. Los factores termodinámicos evaluados están estrechamente relacionados y afectados por la temperatura, por lo que la autenticidad respecto al coeficiente de difusión del N en y' esta sujeto a las consideraciones antes mencionadas. Los modelos I y II pueden ser manejados para desqribir la evolución de bicapas y monocapas de nitruros. Los datos reportados bajo los 2 modelos son comparados entre sí, y con diferentes autores [2.4,8].. 28.

(32) Capítulo 3. Estudio experimental de la nitruración post-descarga microondas en hierro.. En el presente capítulo, se realiza un análisis del diseño experimental bajo el cual se obtuvieron los datos experimentales para trabajar los modelos t~óricos-experimentales presentados en el Capítulo 2. La sección 3.1 presenta el análisis general de las variables más importantes que rigen el proceso post-descarga microondas para definir el diseño experimental propuesto. Las secciones 3.2 y 3.3 presentan el desarrollo experimental y las microfotografías resultantes de las piezas nitruradas bajo el proceso antes mencionado.. 3.1 Diseño Experimental. En cualquier proceso difusivo las variables más importantes son tiempo, temperatura y composición química de la muestra. Los dos primeros, son parámetros independientes. y se controlan durante el proceso. La composición del substrato relaciona termodinámicamente las posibilidades de reacción entre los elementos y las diversas interfases presentes en las reacciones gas - sólido [1 ]. Las variables involucradas en el tratamiento de nitruración por post-descarga microondas se presenta a continuación.. 29.

(33) 3.1.1 Nitruración por tratamiento post-descarga microondas.. Análisis de variables.. Las variables más importantes que involucra el proceso son : 1. Mezcla de N2 - Ar - ~ que garantice la formación de los nitruros, evite la oxidación de la muestra, y que la descarga generada se mantenga estable. 2. Potencia real del sistema, que es igual a la potencia incidente menos la potencia reflejada. 3. Impedancia del acoplamiento tubo - cámara - mezcla de gases representada en la potencia reflejada. 4. Potencial de nitruración en equilibrio con la superficie, basado en la distribución de especies reactivas en la zona de reacción. 5. Presión parcial de las especies reactivas 1 6. Tiempo de residencia de las especies reactivas (vida media). 7. Temperatura. 8. Duración del ensayo. 9. Composición y constitución físico - metalúrgico del substrato. 10. Velocidad de traslado de las especies a la zona de descarga. Las siguientes observaciones deben considerarse: a) La vida media de las especies reactivas, está asociado a la geometría y dimensiones del tubo de la descarga y de la post-descarg$, la posición de la pieza y caudal de la mezcla nitrurante. b) La densidad de especies reactivas se mantiene constante en la interfase gas - sólido de la muestra. c) El potencial de nitrógeno puede ser superior al que resulta en los métodos convencionales. 1. El estudio de ésta variable no es el objetivo primordial de la presente tésis. 30.

(34) 3.1.1 Nltruración por tratamiento post-descarga microondas.. Análisis de variables.. Las variables más importantes que involucra el proceso son : 1. Mezcla de N2 - Ar - ~ que garantice la formación de los nitruros, evite la oxidación de la muestra, y que la descarga generada se mantenga estable. 2. Potencia real del sistema, que es igual a la potencia incidente menos la potencia reflejada. 3. Impedancia del acoplamiento tubo - cámara - mezcla de gases representada en la potencia reflejada. 4. Potencial de nitruración en equilibrio con la superficie, basado en la distribución de especies reactivas en la zona de reacción. 5. Presión parcial de las especies reactivas. 1. 6. Tiempo de residencia de las especies reactivas (vida media). 7. Temperatura. 8. Duración del ensayo. 9. Composición y constitución físico - metalúrgico del substrato. 10. Velocidad de traslado de las especies a la zona de descarga.. Las siguientes observaciones deben considerarse: a) La vida media de las especies reactivas, está asociado a la geometría y dimensiones del tubo de la descarga y de la post-descarg$, la posición de la pieza y caudal de la mezcla nitrurante. b) ~a densidad de especies reactivas se mantiene constante en la interfase gas - sólido de la muestra. e) El potencial de nitrógeno puede ser superior al que resulta en los métodos convencionales. I. El estudio de ésta variable no es el objetivo primordial de la presente tésis. 30.

(35) 3.1.2 Experimento propuesto.. De acuerdo al análisis de las variables involucradas durante el proceso es posible proponer el diseño experimental mostrado en la tabla 3.1. Las variables particulares del proceso no se especifican aquí.. Tabla 3.1 Diseño Experimental.. Variables Independientes. Descripción. Material. Hierro puro.. Temperatura.. T < T eutectoide. Tiempo de ensayo.. 1. 30 min 2. 60 min 3. 120 min. 4. 240 min 5. 480 min2 Composición en % volumétrico. Constante.. de la mezcla.. 2 3. Caudal.. Constante.. Velocidad de traslado.. Constante.. Presión total.. Constante.. Potencial de nitruración;s .. Constante.. Tiempo de ensayo adicional únicamente a la temperatura de 843 K El potencial de nitruración en equilibrio con la superficie fue constante dentro del equilibrio de y". 31.

(36) 3.2 Nitruración post-descarga microondas.. 3.2.1 Desarrollo Experimental.. Material.. Se utilizarqn paralelepípedos de dimensiones 17 x 5 x 3 mm de hierro ARMCO, cuya composición química se presenta en la tabla 3.2. El material fue deformado por tensión en 4%, austenizado a 950°C durante 4 h y templado en agua, obteniendo un tamaño de grano de 0.5 - 1 ASTM. La composición química del material se presenta en la tabla 3.2. Tabla 3.2. Composición del material usado en el presente trabajo. Hierro. e. Mn. p. s. 200. 800. 200. 150. ARMCO (ppm). Equipp.. Las piezas se nitruran en un reactor experimental que trabaja con plasmas generados por la propagación de una onda electromagnética de ultra alta frecuencia 2450 Mhz, e\ cual se describe en el Anexo D. Los parámetros de la mezcla de gases, fracciones volumétricas y caudal con la finalidad de obtener la formación de una sola capa y', se seleccionaron con base en una serie de pruebas experimentales. 32.

(37) La mezcla de gases utilizada fuerbn dos: 1) Ar - H2 y 2) Ar - H2 - N2. La primera mezcla, es usada durante el calentamiento de la muestra hasta la estabilización de la descarga ( con pequeñas cantidades de Ar la descarga es sostenida durante el proceso ), que únicamente se utilizó para inhibir las reacciones de oxidación en la interfase gas - sólido. La segunda mezcla, desarrolló un potencial de nitruración en equilibrio con la superficie de la muestra dentro de la región de equilibrio de y', y que, como. ya. se. mencionó,. se. determinó. experimentalmente.. Las. condiciones. experimentales se muestran en la tabla 3.3. Las condiciones de saturación de la muestra para la aplicación del modelo II es mostrada en la tabla 3.4. Tabla 3.3. Condiciones operacionales de los tratamientos post-descarga.. Temperatura de nitruracion (K). 773,803,823,843. Tiempo de tratamiento (h). 0.5, 1, 2,4, 8. Presión total ( Pa ). 850. Mezcla N2 - Ar - H2 - tratamiento (Ncm;,/min). 190 - 25 - 75. Mezcla Ar- H2 calentamiento (Ncm;,/min). 25- 75. Caudal de la mezcla tratamiento (Ncm;,/min). 290. Velocidad de la mezcla al llegar a la muestra ( mis). 0.0245. Potencia aplicada (W). 125. Potencia reflejada (W). 42. Distancia de la muestra desde la zona de la descarga hasta la. 73. muestra (cm) Posicion de la muestra desde la salida del tubo de descarga (cm). 8. Composición en % volumétrico de la mezcla. 65.51 - 8.62 -.25.86. Las muestras se calentaron en una mufla de resistencia eléctrica, que mostraba gradientes de temperatura a lo largo de la misma. El tiempo de homogeneización de las piezas con la temperatura de trabajo fué de aproximadamente 15 min después de que 33.

(38) el control de la temperatura de la mufla es estabilizada. La desviación de la temperatura real en la muestra en relación a la del control de la mufla, fue medida durante el calentamiento y tratamiento. La desviación fue de 75 ± 5 K.. Tabla 3.4 Condicion de saturación de la pieza sometida a post- descarga.. Temperatura de saturación (K). 843. Tiempo de saturación ( min). 3 3. Mezcla N2 - Ar - H2 tratamiento (Ncm / min). 190 - 25 - 75. Enfriamiento. lento. 3.2.2. Preparación Metalográfica.. Los especímenes preparados a espejo ( 3 µm) fueron sujetos a un limpiado ultrasónico en agua destilada para ser colocadas en el reactor de nitruración. Al terminar el proceso de nitruración las piezas fueron templadas en hielo. Posteriormente, las piezas nitruradas fueron llevadas para un análisis por difracción de rayos X, esto con la finalidad de corroborar e identificar la presencia del nitruro. r· en la muestra (fig 3.1 ).. Las piezas fueron seccionadas en su sección transversal a la superficie nitrurada y encapsuladas en bakelita conductora. Se desbastaron en lijas abrasivas de 240, 320, 400 y 600; y finalmente pulidas en paño Rayvel con pasta de diamante de 1µm. Las muestras fueron atacadas en nital al 4% por alrededor de 20 s, esto con la finalidad de originar un sobreataque para su mejor observación en el Microscopio Electrónico de Barrido.. 34.

(39) 3.2.3. Observación en el Microscopio Electrónico de Barrido.. La medición del espesor de capa de las piezas nitruradas, así como su observación, se realizó en el equipo Leica Cambridge Ltd 360. Los valores del espesor de capa reportados para y' son el promedio de 20 mediciones lo que garantiza la confiabilidad de los datos. Estas mediciones fueron llevadas a cabo a una ampliación de 1OOOx.. Por último, se determinó realizar un microanáfisis de sonda para verificar la concentración de nitrógeno en la superficie de las muestras nitruradas. La inspección $0. realizó con el equipo Leo 440, Detector Oxford Link Isis, cuya precisión es del 0.1 %. en peso de N2. Los resultados obtenidos mediante el microanálisis de sonda son el resultado del promedio de concentración en la superficie en 3 secciones diferentes de las piezas, y los resultados se presentan en la tabla 3.5 y figura 3.2.. Tabla 3.5 Concentración en la superficie de las piezas nitruradas.. Temperatura de tratamiento. Duración del tratamiento. % atómico de nitrógeno en. (K). (mln). la superficie.. 773. 120. 26.6. 823. 120. 23.6. 843. 120. 24.1. 843. 480. 27.67. 35.

(40) 3.3. Resultados.. La figura 3.2 nos presenta el Espectro por dispersión de energía (EDS) tomado en la superficie de la muestra nitrurada a una temperatura de 843 K durante 2 h para determinar la concentración de nitrógeno en la súperficie de la probeta.. Cps.. e 15. Fe. 100. J ¡~ F.,¡ d. ------------o. 1. 5. 1. 1. 1. •. r. 10. Energla (keV). Figura 3.2. Espectro origin~do durante la detección de nitrógeno en la superficie en una probeta nitrurada a 843 K durante 2 h.. La figura 3.3 nos muestra la sección transversal de una muestra saturada en condiciones de post-descarga durante 3 min, a una temperatura de 843 K, se puede observar en el núcleo de la pieza, precipitados a" y y' formados durante el enfriamiento lento de la pieza. No existe la formación de una capa continua de nitruros 36.

(41) en la superficie. La profundidad· de la zona de difusión determinada por Microscopía Optica fué de 5 µm.. Figura 3.3. Sección transversal de una pieza nitrurada en condiciones de post-descarga durante 3 min. En el interior de la pieza se puede observar la formación de precipitados a" y y'. No se observa la presencia de fases de nitruros en la superficie de la pieza.. La figura 3.4 muestra la evolución de la capa compacta de nitruro y', correspondiente a las muestras de hierro puro, .nitruradas con una post-descarga, la temperatura de tratamiento fue de 773 K. Conforme el tratamiento se incrementa en tiempo, la capa tiende a ser planar. Únicamente es posible observar zona de difusión en la pieza tratada por 2 h. (figura 3.4c). Las secciones presentadas en las microfotografías presentan precipitados a" y y' prácticamente a lo largo de toda la sección transversal de las piezas. La Figura 3.5 muestra una capa compacta de nitruro y·, la evolución del espesor corresponde a muestras del mismo hierro nitruradas con el tratamiento post-descarga. La temperatura de nitruración fue de 803 K. En las microfotografías, se observa que la evolución de las capas tiende a ser planar, no es posible observar una zona de difusión en las piezas. Existe presencia de precipitados en los límites de grano. Igualmente, se observa en diferentes secciones de las piezas nitruradas, desprendimiento de capa originada por la falta de revestimiento de la superficie.. 37.

(42) (a). (b). (e). (d). Figura 3.4. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro puro. La nitruración se realizó.-,::on un tratamiento post-descarga, los parámetros experimentales se citan en la Tabla 3.3. Temperatura: '773 K. Duración del tratamiento: (a) 30 min, (b) 1 hr, (c) 2 hr, y (d) 4 hr. 1000X.. 38.

(43) (a). (b). (e). (d). Figura 3.5. Evolución de la capa compacta de nitruro y'. La nitruración se realizó con un tratamiento post-descarga, los parámetros operacionales se citan en la Tabla 3.3. Temperatura: 803 K. Dura,ión del tratamiento: (a) 30 min, (b) 1 hr, (c) 2 hr, y (d) 4 hr. 1OOOX. ·r. 39.

(44) La Figura 3.6 muestra las microfotografías de las muestras de hierro puro, nitruradas a 823 K. Se observa que a períodos de tratamiento cortos, 30 min y 1 h., la constitución de la capa es aserrada, detectándose precipitación masiva de nitruros a" y y· en el núcleo de las piezas. Para tiempos de tratamiento mayores, figuras 3.6 c-d, permite observar la evolución de la capa de nitruro y· sin un frente completamente plano. La zona de difusión consiste de nitruros y· aciculares y precipitados de a" en los límites de grano. La figura 3.7 rnuestra las microfotografías para las muestras de hierro puro, nitruradas a 843 K y a tiempos de 0.5, 1,2,4 y 8 h. Como se observa, el frente de la capa del nitruro y· es relativamente plano, aún a tiempos cortos. Es posible detectar una zona de difusión en las cinco microfotografías, igualmente precipitados a" y y' en el núcleo de las pi~zas. Es importante señalar que a tiempos de tratamiento largos, figura 3.7e, no se observa porosidad en la capa de nitruro formada, lo cual contrasta con lo dictado en artículos revisados bajo condiciones de nitruración gaseosa [2]. Igualmente, se observa la presencia de precipitados aciculares en el n~cleo y límite de grano de la muestra nitrurada.. 40.

(45) (a). (b). (e). (d). Figura 3.6. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro. La nitruración se realizó con un tratamiento post-descarga, los parámetros experimentales se citan en la Tabla 3.3. Temperatura: 823 K. Duración del tratamiento: (a) 30 min, (b) 1 hr, (c) 2 hr, y (d) 4 hr. 1OOOX.. 41.

(46) (a). (b). (e). (d). (e). Figura 3.7. Evolución de la capa compacta de nitruro y' en hierro. La nitruración se realizó con un tratamiento post-descarga, los parámetros experimentales se citan en la Tabla 3.3. Temperatura: 843 K. Duración del tratamiento: (a) 30 min, (b) 1 hr, (c) 2 hr, (d) 4 hr, y (e) e hr.1 OOOX.. 42.

(47) 3.4 Discusiones del capítulo.. El experimento propuesto, fue diseñado para involucrar las variables más importantes en el proceso difusivo en un sólido: tiempo, temperatura, composición química del substrato y tecnología aportada por el proceso post-descarga. Las variables utilizadas durante el proceso fue considerado para tener las condiciones idóneas de nitruración donde la concentración del nitrógeno en la superficie estuviera dentro de la región de equilibrio con el nitruro y'. En el caso de la muestra que fue saturada, podemos discutir que el experimento de nitruración comienza con un alto potencial de nitrógeno en orden para saturar rápidamente la fase ferrítica con nitrógeno. El potencial es mantenido durante 3 rT1in., tiempo suficrente para saturar la ferrita pero no para precipitar ningún nitruro en la superficie, esto con el fin de poder emplear el modelo matemático a través de la experimentación realizada, y poder corroborar que el flujo de nitrógeno en la fase ferrítica es cero. El análisis metalográfico de las piezas nitruradas con el tratamiento post-descarga, nos muestra la generación de capas compactas, con frentes semi-planos, y la evolución y crecimiento de las capas sumamente rápidos a tiempos de tratamiento cortos. Esta característica es general en todas las piezas. Igualmente a tiempos de tratamientos largos no se generan porosidades en la capa de nitruro y', lo que implica que el nitrógeno disuelto no evoluciona a nitrógeno molecular, por lo menos para los tiempos de tratamiento ejecutados.. 43.

(48) CAPITULO 4. Análisis de resultados.. En el presente capítulo se discuten los resultados teórico - experimentales obtenidos para la evaluación del c~ficiente de difusión del N en y' bajo las propuestas de los dos modelos planteados en el Capítulo 2, secciones 2.1 y 2.2 respectivamente. En la sección 4.1, se analizan los valores teóricos y prácticos utilizados durante la simulación matemática para determinar el coeficiente de difusión efectivo del N en y', basado en la solución numérica de. 'ª. ecuación de continuidad presentado en el. Modelo 1, además se hace un replanteamiento de la expresión de Arrhenius reportado por Marciniak [8] bajo los factores que limitaron la simulación matemática. En la sección 4.2, se discuten los valores del coeficiente de auto-difusión del N en •( obtenidos para diferentes temperaturas de trabajo considerando la descripción termodinámica propuesta por Du y Agren [4,5] para el sistema Fe-N, del cual está basado la propuesta del Modelo II para describir la cinética de crecimiento del nitruro. y. En la sección 4.3, se realiza una comparación entre los dos modelos presentados en el trabajo, así como una evaluación de los datos presentados por diferentes autores bajo condiciones de nitruración convencional.. 44.

(49) 4.1 Modelo l. Simulación Matemática.. La solución numérica de la ecuación de continuidad para el caso de que y' crezca en un substrato no saturado de N de espesor finito 2L, descrito en la sección 2.1 y planteado en el Anexo A, se facilita escribiendo la ecuación en forma de diferencia finita:. Los datos tomados para la simulación matemática referente a los límites de solubilidad del nitruro y', tanto en la superficie como en las interfases y' la y a/y' fueron recabados del trabajo presentado por Figueroa (1] a una temperatura de 823 K los cuales son presentados en la figura 4.1. La tabla 4.1 nos muestra los límites de solubilidad del njtruro y' reportados por Figueroa [1] a la temperatura de 823 K.. %at. N. c.. a. Co. ----- .......... .. ...........................-:-: ..":':: ..::-:.-~-·'""'·. profundidad • X (J.UD). Figura 4.1 Perfil de concentraciones. Evolución de la capa y'.. 45.

(50) Tabla 4.1 Contenido de nitrógeno en la superficie y en las interfases en una capa y'. según Figueroa [1] a una temperatura de 823 K.. Posición. Contenido de Nitrógeno(% atómico) .. Superficie. 26.34. interfase y'/ a. 19.479. interfase al y'. 0.365. Para la simulación matemática, los valores de solubilidad reportados en la tabla 4.1, fueron tomados constantes en un rango de temperaturas entre 773 a 843 K. El modelo funciona con base en incrementos de tiempo. de 0.05 h hasta 100 h, dependiendo el tiempo que tarde el tratamiento; o bien, la simulación se detiene en cuanto el valor de ~ es menor o igual a 5.0 x10-' cm a un tiempo de 0.05 h que ha sido seleccionado. Este valor considerado es debido a que la ecuación de continuidad en el origen(~= O,t =O) existe una singularidad matemática que no puede ser usada en la simulación propuesta por Colwell y Powell [3]. La tabla 4.2 reporta los datos experimentales usados en la simulación matemática, en cuanto al tiempo de crecimiento y espesor de capa y' a las temperaturas establecidas en el presente trabajo.. 46.

(51) Tabla 4.2 Espesores de capa·( determinados experimentalmente (µm). Temperatl,1ra (K). tiempo (h). espesor (µm). 773. 0.5. 2.44. 1.0. 3.13. 2.0. 3.93. 4.0. 7.22. 0.5. 2.98. 1.0. 3.46. 2.0. 4.14. 4.0. 8.06. 0.5. 3.46. 1.0. 4.90. 2.0. 6.11. 4.0. 9.29. 0.5. 4.78. 1.0. 5.34. 2.0. 8.11. 4.0. 12.80. 8.0. 16.10. 803. 823. 843. 47.

(52) Suposiciones de los datos recabados.. La discusión propuesta es concerniente únicamente con la solución numérica de la ecuación de continuidad presentada en el Capítulo 2, sección 2.1, y su aplicación a la predicción de la cinética de crecimiento de la capa y' en el sistema Fe-N. La eficacia de éste análisis es establecido usando datos avalados en la literatura en el sistema Fe-N. La cinética de crecimiento del nitruro y' en el sistema Fe-N ha sido investigado experimentalmente, utilizando post-descarga microondas, por Oseguera, Salas, Palacios y Figueroa [15,16,17,26]. Los autores asumen que el crecimiento del nitruro y' no obedece la ley del crecimiento parabólico bajo condiciones de nitruración postdescarga microondas para duraciones de tratamiento pequeños, y asumen la relación de Marciniak [8] para obtener el valor del coeficiente de difusión del Nen y' basado en la r~lación de Arrhenius. El objetivo primario de éste análisis es el de replantear la evaluación del coeficiente de difusión del nitrógeno en y' considerando la relación de Arrhenius propuesto por Marciniak [8], usando la ecuación de continuidad, en el cual no envuelve una hipotésis relativa a la cinética de crecimiento de la capa. Usando los datos experimentales propuestos en la tabla 4.2, los valores de DNª. 1. ,. los. límites de solubilidad reportados por Figueroa [1], y la relación propuesta por Marciniak [8] para determinar el coeficiente de difusión del Nen y', los nuevos valores ajustados de. Di. son obtenidos de la ecuación de continuidad usando un programa. computacional presentado en el Anexo C. El nuevo valor ajustado del coeficiente de difusión del N en y', es usado para generar o simular datos de crecimiento de capa en tiempos de O.OS h a 100 h, sin embargo, a tiempos de tratatmiento largos, la generación de capa relativamente grandes no representa ventaja tecnológica, puesto que son muy frágiles. Los datos introducidos en la simulación matemática, así como las corridas resultantes del programa se presentan en el Anexo C.. 1. Coeficiente de difusión del nitrógeno en hierro alfa se determina por la relación propuesta por J.D. Fast. y M.B. Verrijp, relación tipo Arrhenius, tomada de Figueroa [1].I. 48.

(53) Resultados.. La tabla 4.3 presenta el coeficiente d& difusión del Nen y· evaluado a las temperaturas relacionadas con el presente trabajo, bajo la relación propuesta por A. Marciniak [8], y su re-evaluadón hecha por medio de la simulación matemática propuesta por Colwell y Powell [3] el cual está basado en el Modelo l. En la simulación matemática desarrollado para el presente trabajo, los datos introducidos se intentaron cuantificar y mantener dentro de los límites admisibles. Estos datos son analizados a continuación.. a) Los datos teóricos manejados de los límites qe solubilidad en el equilibrio y'/a se obtuvieron a una temp~ratura de 823 K, éstos datos fueron retomados igualmente a las temperaturas de 773, 803 y 843 K, por el hecho de que la variación de la concentración es mínima en el rango de trabajo de las temperaturas mencionadas anteriormente, por lo que es de suponer, que en los extremos de las concentraciones, tanto en la superficie como en y'/a, éstas se mantienen constantes.. b) La afirmación expuesta en a) se basa en el micronanálisis de sonda realizado a las piezas nitruradas a tiempos de tratamiento de 2 a 8 h. a diferentes temperaturas de trabajo2 • La determinación de la concentración de N en la superficie de las piezas nitruradas, no varió en consiqeración a los tiempos de tratamiento, por lo que es de suponer, que los datos introducidos en la simulación, afirman la validez de resultados obtenidos. c) El ajuste del coeficiente de difusión efectivo hecho por la simulación matemática es independiente de la concentración, de acuerdo a las consideraciones propuestas en el modelo l. 2. Los datos experimentales obtenidos mediante el microanálisis de sonda se presentan en la tabla 3.5 del Capítulo 3. 49.

(54) d) Los valores ajustados del coeficiente de difusión del N en y' por la simulación matemática indica igualdad en ordenes de magnitud a los reportados por A. Marciniak [8] a las temperaturas de 803, 823 y 843 K. Existe diferencia en orden de magnitud de 1O entre ambos valores a la temperatura de 773K, sin embargo, los resultados obtenidos apoyan la válidez de la simulación en el rango de temperaturas propuesto en el trabajo de 773 5 T 5 843K.. Tabla 4.3 Ajuste de los valores del coeficiente de difusión del N en y' por medio de la simulación matemática a diferentes temperaturas.. ol [Sf ( m2 s·. 1. Temperatura (K). ). DN1 [simulación matemática] ( m2 s·1 ). 773. 7.92 E-14. 1.11 E-13. 803. 1.15 E-13. 1.47 E-13. 823. 1.45 E-13. 2.29 E-13. 843. 1.81 E-13. 3.73 E-13. La figura 4.1 nos ilustra los resultados obtenidos, los cuales son presentados en la tabla 4.3, en los cuales es posible comparar las expresiones propuestas de la dependencia de temperatura para evaluar D/, la expresión establecida por la simulación matemática es :. D~. .· =2.096 x 10-' exl\r 93,566)) rm21J RT l--;. y la propuesta hecha por Marciniak [8] :. .. Calculado a partir expresión. o/ = 1.675 E-09. 2. exp ( -64,000/RT) m s·. 1. •. 50.

(55) ..... 1m l ~r ..... {-;-J 2. ( 64 OOOJ). Dt =1.675 x 10- exl\ 9. Al analizar éstas dos expresiones podemos establecer que:. 1) Existen diferencias significativas en los valores de la energía de activación obtenidos por la simulación matemática y por la propuesta hecha por Marciniak, sin embargo, realizando la comparación con otros autores. 3. ,. el orden de magnitud de la. energía de activación obtenida por la simulación matemática, se acerca más a los datos reportados en bibliografía referente al tema. Esto se afirma, por el hecho, de que independientemente del proceso de nitruración empleado, la energía de activación, teóricamente, debe ser la misma.. 2) Los valores de Do varían en 2 órdenes de magnitud, el análisis de ello conlleva a:. • La expresión para la evaluación del coeficiente de difusión del Nen y' obtenida por Marciniak [8], por medio de nitruración gaseosa, se lleva en 3 etapas específicas de adsorción, disociación y difusión del nitrógeno en el substrato; la evaluación del coeficiente de difusión del Nen y· obtenido en la simulación matemática, se realizó mediante nitruración post-descarga microondas, el cual conlleva únicamente la adsorción y difusión del N en el substrato, por lo que el valor Do estimado es mucho mayor en post-descarga que en nitruración por disociación de amoníaco probablemente por el potencial de nitruración y la tecnología empleada.. 3. Somers A.J. y Mittemeijer E. [ 2], Du H. y Agren J. [ 4 ]. 51.

(56) .. ... .. .. .. -30. . .. .. .. -29.8. -29.6. Íb. .29_4. .5. •. Serie1. •. Serie2. -Qa:93,566 • • • Q ,. 64,000. -29.2. -29. -28.8. -28.6 _ _ _ _ _ _ _ _.....__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _--=---1 1.30E-03. 1.28E-03. 1.26E-03. 1.24E-03. 1.22E-03. 1.20E-03. 1.18E-03. 1fT (1/K). Figura 4.2 La dependencia de temperatura del coeficiente de difusión del N en y' de acuerdo a la simulación matemática (Serie 2) en comparación con la evaluación de Marciniak [8] (Serie 1). La energía de activación es representada por la pendiente de las líneas.. 52.

(57) 4.2 Modelo 11. Evaluación del coeficiente de auto-difusión del nitrógeno en la fase y'.. La información experimental de la velocidad de crecimiento de la capa y' formada durante la nitruración post-descarga microondas en hierro puro es evaluada mediante la descripción termodinámica más reciente del sistema Fe-N, basándose en el estudio propuesto por Du y Agren (4,5]. El experimento de nitruración empieza con un alto potencial de N para poder saturar rápidamente la fase ferrítica con N. El potencial se mantiene durante 3 min a la temperatura de 843. K4,. tiempo necesario para poder saturar la ferrita, pero no para. precipitar ningún nitruro en la superficie. Considerando que después de éste período, la ferrita se encuentra saturada con N, entonces en la interfase entre la capa compacta del nitruro y' y de la ferrita saturada con N, el flujo de masa es dado por la siguiente ecuación:. y' la. _v-(ur'Ja _ uª'r'). vr'. N. N. =JY'N -JªN. Dado que la ferrita es saturada con nitrógeno, se considera que JNª = O. Siguiendo el planteamiento por Du, se tiene de la Ley de Fick:. 4. Ver Figura 3.3, Capítulo 3, sección 3.2.2. 53.

(58) en donde J/ debe ser constante durante el tratamiento.. Considerando la solución de Du, o la solución equivalente de Schwerdtfeger K. (6], el valor de la constante de crecimiento es dado por:. en donde:. f. -. OJJ1: J,.""' RT du I:. t. 11J.,'A). U,:. --. La solución de la integral que representa el factor termodinámico f es presentado en el Anexo B. el cual es deducido de las ecuaciones de potencial químico y de los parámetros presentados por Du [5], los cuales describen las propiedades termodinámicas del sistema Fe-N para el caso de la fase y', y son afectados sensiblemente por la temperatura. La tabla 4.4 nos presenta los parámetros antes descritos.. Tabla 4.4 Parámetros que describen las propiedades termodinámicas del sistema Fe-N, fase y'. L"º·1' Fe,N,Va. L"'·r· Fe,NYa. 64679 -21.9574T. - 27905 - 3.409T. 54.

(59) Los límites de solubilidad de la fase y' son calculados considerando las expresiones planteadas por Marciniak A. [8]. La tabla 4.5 nos presenta los límites de solubilidad de ·( en el rango de temperaturas consideradas para los experimentos.. Tabla 4.5 Solubilidad del nitruro y' en función de I~ temperatura. T (K). UNy'/s. UNy'/ci. 773 803 823 843. 2.0016 E-01 1.9997 E-01 1.9985 E-01 1.9945 E-01. 1.975 E-01 1.967 E-01 1.980 E-01 1.949 E-01. .Ó.UN. 0.0026 0.0032 0.0037 0.0045. Resultados.. La Figura 4.3 nos presenta el gráfico del cuadrado del espesor de capa y' versus tiempo de tratamiento, el cual muestra la evolución del nitruro a las temperaturas de 773,803, 823 y 843 K. La extrapolación de las líneas rectas van a través del origen.lo cual demuestra que el comportamiento es parabólico desde el inicio del ensayo. Esta particularidad distingue esta tecnología de las convencionales y de la nitruración iónica. Los datos graficados se presentan en la tabla 4.2.. 55.

(60) 300 T=843 K. 250 200. T=823 K. E 150 :::L T=803K. 100 T=n3 K. 50. o. 5000. 10000. 15000. 20000. 25000. 30000. Uempo (seg.). Figura 4.3 Evolucl6n de las capas compactas de nl.truros y'.. El valor de la constante de crecirniento K se calculó a partir de la pendiente de las lineas rectas de la Figura 4.3, los cuales denotan que la cinética de crecimiento del nitruro y' es bastante rápido para tiempos de tratamientos cortos, pero decae después de tiempos de tratamiento largos, describiendo bajo éste contexto la ley de crecimiento parabólico, por lo que no es necesario cohsiderar el tiempo de incubación incluído en otros modelos5 • Los valores de K y f , así como la concentración de N en la superficie, se presentan en la tabla 4.6 para las temperaturas de trabajo propuestas.. Tabla 4.6. Valores de K y f obtenidas mediante el modelo 11, así como la concentración de N en la superficie obtenido de la expresión de Marciniak [8]. T (K}. K (m 2/s). f. u.. 773 803 823 843. 3.5 E-15 3.7 E-15 5.9 E-15 9.0 E-15. 0.0216 0.0429 0.0486 0.0567. 2.0016 E-01 1.9997 E-01 1.9985 E-01 1.9945 E-01. 5. Somers A..J. y Mittemeijer E., Metallurgical and Materials Transactions A, Volume 26A, January 199557 56.

(61) Por lo que, los coeficientes de auto-difusión del N en y· son calculados en base a la ecuación reportada por Du [4]. La tabla 4.7 reporta los valores de los coeficientes de difusión obtenidos mediante el modelo 11, y son comparados con los valores reportados por Somers y Mittemeijer [2].. Tabla 4.7 Valores obtenidos del coeficiente de difusión del N en ·( mediante la aplicación del modelo 11, y comparados con los datos reporta~os por Somers y Mittemeijer [2].. T (K). DNT.(m 2/s). 773 803 823 843. 2.10E-16 2.79 E-16 4.60 E-16 7.22 E-16. El gráfico de log. Di. Referencia [2] 3.37 E-16 4.26 E-16 7.92 E-16 10.2 E-16. vs. 1fT representa los valores obtenidos del coeficiente de. difusión del Nen y'. mediante los datos recabados del modelo II propuesto por Du [4,5), y es presentado en la figura 4.4.. 57.

(62) -36.4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,. -36.2. •. y= -11255x- 21.682. R2 =0.9414. -36. -. •. -35.8. en. Ñ"". .§. -35.6. •. Q. e -35.4. -35.2. -35. -34.8 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1.30E-03 1.28E-03 1.26E-03 1.24E-03 1.22E-03 1.20E-03 1.18E-03 1/T (1/K). Figura 4.4 Evaluación del coeficiente de auto-difusión del N en y' . Los datos han sido expresados en una relación tipo Arrhenius.. La energía de activación del Nen y' es obtenida de la pendiente resultante del gráfico presentado en la figura 4.3. Asumiendo la relación de Arrhenius para el proceso de difusión el coeficiente de auto-difusión del Nen y' resulta en:. y' _. DN - 3.83x 10. _ 10. (. exl\.-. 935 X 10. RT. 3. k.J) ......[ms. 2 ]. 58.

(63) Hay que resaltar que durante la nitruración post-descarga, para tiempos y potenciales de nitruración usados en este trabajo, la formación de poros en la capa no es observable6 • Este resultado contrasta con la nitruración gaseosa con NH3, en la cual la formación de poros es observable para tiempos de nitruración largos [2,6] lo que implica que el nitrógeno disuelto no evoluciona a nitrógeno molecular, por lo menos para los tiempos de tratamiento ejecutados.. 4.3 Comparación entre los modelos propuestos.. Los coeficientes de difusión del N en y' obtenidos mediante la simulación matemática propuesto en el modelo I y los datos evaluados por Marciniak [8], así como los coeficientes de difusión obtenidos por el modelo II y los datos recabados por Somers y Mittemeijer [2], se presentan en las tablas 4.3 y 4.7 respectivamente. Los datos recabados experimentalmente en el presente trabajo, así como los datos extraídos de la literatura, difieren en 3 órdenes de magnitud, lo cual puede basarse en las condiciones experimentales y teóricas establecidos en cada modelo.. a) Las condiciones teóricas establecen que el Modelo I realiza la simulación matemática con base en un substrato finito de longitud 2L no saturado de N, el cual difiere a las condiciones establecidas por Du [4] en el Modelo 11, en el cual el crecimiento del nitruro y· se realiza en un substrato saturado de N, lo que puede limitar la cinética de crecimiento de la fase y'.. b) Se establece en el Modelo 11 como en los datos propuestos por Somers y Mittemeijer (2], una aproximación de difusión estacionaria para el crecimiento de la fase y·, por lo que la diferencia en cuanto a los valores reportados en el Modelo II y Somers et. al. [2],. 6. Figura 3. 7(e), Capítulo 3. 59.

(64) es cerca del 30%. Esta diferencia se debe al factor termodinámico f utilizado en el Modelo 11.. c) La influencia del potencial de nitrógeno de acuerdo a cada proceso de nitruración, puede acelerar la cinética de crecimiento de la fase y', lo cual difiere en los resultados de los coeficientes de difusión evaluados para cada proceso y cada modelo.. La energía de activación obtenido de los Modelos I y 11, los datos obtenidos por Somers et. al. [2] y Marciniak [8], asi como los valores de Do se presentan en la tabla 4.8. Tabla 4.8 Valores de energía de activación y de la constante Do obtenidos mediante los modelos I y II comparados con los valores obtenidos por otros autores.. ºº"y'. Q (kJ). 2.09 E-07 1.67 E-09 3.83 E-10 3.76 E-10. 93.5 64.0 93.5 91.4. Referencia Simulación [8] Modelo II. r21. Las diferencias de la energía de activación de los Modelos I y II con los datos recabados por [2,8], pueden deberse a los diferentes datos termodinámicos utilizados por cada autor. Igualmente para los valores de Do, hay que considerar que el proceso de nitruración post-descarga se realiza en dos etapas de adsorción y difusión del N en el substrato, a diferencia de la nitruración gaseosa el cual incluye la disociación de NH 3 por lo que es factible que las diferencias de valores radiquen esencialmente en el proceso de nitruración utilizado.. 60.