Nuts as raw material for oil extraction in the food industry: characterization, product and process innovation and economics

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(1)Doctoral Thesis University of Castilla-La Mancha 2017. Adrián Rabadán Guerra.

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(3) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS Y DE MONTES DEPARTAMENTO DE PRODUCCIÓN VEGETAL Y TECNOLOGÍA AGRARIA. NUTS AS RAW MATERIAL FOR OIL EXTRACTION IN THE FOOD INDUSTRY: CHARACTERIZATION, PRODUCT AND PROCESS INNOVATION AND ECONOMICS Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor por la Universidad de Castilla-La Mancha. ADRIÁN RABADÁN GUERRA. ALBACETE, 2017.

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(5) Agradecimientos. Llega el momento de dar las gracias a todas las personas que de una forma u otra han contribuido y ayudado en la realización de este trabajo. Mirando hacia atrás te das cuenta de a cuanta gente tienes que agradecer el que esta tesis sea hoy una realidad. Fundamental para el correcto desarrollo de una tesis es la adecuada elección de los directores. En este sentido he tenido la enorme suerte de contar con José Emilio Pardo, Ricardo Gómez y Manuel Álvarez, que más allá de una inmejorable guía en todo lo relacionado en la parte más técnica de tesis, han sabido, además, aportarme el apoyo personal que se necesita cuando te embarcas en un proyecto como éste. A los tres, de verdad, muchas gracias. Tengo que agradecer además su ayuda a todos mis compañeros del grupo de investigación de “Calidad, Seguridad e Higiene de Productos Agroalimentarios”, especialmente a Andrés Alvarruiz, Arturo Pardo, Eulogio López y Sergio Díaz, por todo el apoyo técnico, científico y personal. Más allá de mi propio grupo de investigación, tengo que hacer mención especial a otros profesores e investigadores que de una forma u otra han participado en este proyecto. Así, tengo que agradecer a Miguel Olmeda los consejos y el apoyo antes y durante la realización de mi tesis, y a Ángela Triguero por, a pesar de la falta de tiempo, aceptar a dirigirme el TFM que ahora se ha convertido en parte de esta tesis. Tengo que dar las gracias también a Lourdes Gallardo y Beatriz Gandul, del Instituto de la Grasa, a Concepción de Miguel de la Universidad de Extremadura y a Joana Santos y Beatriz Oliveira de la Universidad de Oporto por toda la ayuda en los análisis y en la interpretación de resultados que ha permitido desarrollar esta tesis. La idea original de embarcarme en este proyecto podría no haber llegado a buen fin de no haberse desarrollado en un marco tan motivador como el que me proporcionó mi trabajo de becario en el Vicerrectorado de Investigación y Política Científica de la UCLM. Por ello, tengo que dar las gracias a Paco Sáez, Leonor Prieto, Mercedes Acebal, Antonio Alfaro, Santiaga Gutiérrez, Cecilia Fernández y Julián Garde, por ayudarme en todo en este primer contacto que esta beca supuso con la investigación, y por animarme a realizar la tesis. No puedo olvidarme de Sisco, ni de mis compañeros.

(6) Agradecimientos. becarios allí, Guadalupe, Santa y a “los Joses”, siempre dispuestos a ayudar y a comentar los problemas variados que iban aconteciendo con un café en una mesa del Vice. También agradecer a todo el personal del Departamento de Producción Vegetal y Tecnología Agraria, de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos y de Montes (ETSIAM) y de la Escuela Internacional de Doctorado por los medios y las facilidades con todas las gestiones. También merece especial mención la propia UCLM, que en el marco de su Plan Propio de Investigación me ha proporcionado la financiación necesaria para desarrollar esta tesis. No me puedo olvidar tampoco de todos los que contribuyeron a hacer de mi estancia en la Universidad de Adelaida una experiencia inolvidable. A Michelle Wirthensohn, primero por darme la posibilidad de trabajar con ella, y segundo, por su cercanía y ayuda en absolutamente todo, tuviera o no que ver con el doctorado. Como parte de esa experiencia, tengo que nombrar también a Jana Kolesik, a Shashi, y en general a todo el personal del South Australian Research & Development Institute por la excepcional acogida. El desarrollo de una tesis ocasiona sin duda momentos de duda o hartazgo, que deben ser superados para llegar a buen puerto. Para ello, he tenido la suerte de contar con los ánimos de muchos amigos a los que ahora tengo la oportunidad de agradecer ese apoyo. Así, tengo que agradecer a Irene por aguantarme al teléfono hablando de cuartiles y editores, a los belmonteños (imposible nombrarlos a todos) por arrastrarme lejos del ordenador cuando era necesario, y a los albaceteños, Álvaro, Juan Ángel, Javier, Ana, Cristina y los Carlos, por hacer lo propio cuando estaba en la capital. Y por último, a mi familia, a toda ella en general, y de forma muy particular a mis padres y mi hermana, porque sin ellos, esta tesis no hubiera sido posible.. Gracias..

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(8) Abstract/Resumen.

(9) Abstract/Resumen. Abstract The health-promoting properties of nuts encourage their study and the development of industrial processes to obtain high quality oils and other by products derived from the extraction process such as partially defatted flours. Although many papers have focused on these products, there are still many lacks remaining, related to the characterization of cultivars, and their influence on the oils and defatted flours characteristics, the changes originated by the extraction process which leads to the elaboration of high quality products from the sensory and physicochemical point of view, the product innovation to improve oil characteristics and the analysis of economic factors related to nuts and nut oils. Thus, as a first step, the characterization of cultivars from almond, pistachio and walnut was developed attending to physical, chemical and sensory analysis of kernels, to evaluate the differences that raw material may originate in the oils characteristics. In addition, the effect of the crop year was also evaluated. In almond, pistachio and walnut kernels, physical parameters (size, weight and colour) proved to be useful for cultivar discrimination. Regarding sensory analysis, consumers showed preferences in overall visual acceptance and taste for some almond (Vairo, Belona and Penta) and pistachio cultivars (Larnaka, Aegina and Sirora) when affective tests were performed. When the oils from the different cultivars were evaluated, differences were found in physical parameters like viscosity, showing strong correlations with the oil fatty acid profile and the concentration of specific triglycerides. The oils obtained from the studied cultivars showed significant differences in their chemical composition. Oil yield was similar in all the selected almond cultivars, but significant differences were found in the oxidative stability or in their fatty acid profile, mainly in the content of linoleic, stearic and palmitoleic acids. Regarding pistachio oil, three different groups of cultivars were defined according to the physicochemical composition and oil yield. Cultivars in group 1 showed a higher content of linoleic fatty acid (higher than 26.4%), while cultivars in group 3 type showed a stronger presence of oleic acid (higher than 67.8%), resulting in oils that.

(10) Abstract/Resumen. were more stable to oxidation. Cultivars with intermediate characteristics were included in group 2. Among walnut cultivars, significant differences were found in the fatty acid profile and concentration of minor components of interest as polyphenols. Linoleic fatty acid compound more than 47.5% of total fatty acids in all cultivars, accounting up to 62.13% and 60.02% in cvs. Pedro and Mollar de Nerpio, respectively. As expected, the oxidative stability index of walnut oil was lower than the reported in other plant oils due to the high presence of polyunsaturated fatty acids. After oil extraction, the remaining pressing cake may be transformed into partially defatted flour, with a high proportion of protein, fibre and essential minerals. This flour also showed differentiated nutritional characteristics depending on the cultivar of almond, pistachio or walnut considered. In the analysis of the variability reported by the genotype (G), the crop year (CY) and the interaction GxCY, the genotype remained as the main factor determining oil chemometrics. However, significant variability of the crop year and the interaction GxCY was found for most of the parameters. In comparison to almond and pistachio oils, a greater effect of the crop year has been reported for most of the fatty acids in walnut oil, including stearic, oleic and linolenic. Moreover, the crop year affected the concentration of some minor components of crucial nutritional interest in nuts oils as total polyphenols and phytosterols. Regarding oil extraction process, innovation is crucial for the development of high quality products. For this reason, the analysis of the influence of oil extraction parameters on product quality has been addressed. Within extraction methods, pressing by using two different presses (hydraulic and screw) has been considered. The extraction of vegetable oils by means of screw presses originates an increase in oil temperature due to the friction of the raw material. Oil temperature may reach values around 60˚C in almond and pistachio when oil is extracted at low temperatures, being somewhat lower in walnut oil. Results show that extraction temperature influenced greatly the physicochemical parameters of regulated quality of the oils..

(11) Abstract/Resumen. When the oil obtained from the screw and the hydraulic press are compared, the use of higher temperatures on the first one resulted in changes in physicochemical and sensory properties of the oils. In the crew press, oil extraction with lower rotational speed resulted in higher yields and the oil was more valued by consumers. In the hydraulic press extraction, no differences were found regarding yield and physicochemical characteristics in oils by changing extraction parameters. The lack of influence of extraction parameters in physicochemical characteristics of oil suggest changing the focus to the influence of these parameters in yields and sensory evaluation. To improve sensory attributes, a roasting step can be included in the nut oil production process before extraction. Pistachio roasting before extraction increased consumer preference, but at the same time it caused changes in pistachio oil physical parameters, oil oxidative stability and oil pigment concentration. Severe roasting conditions increased the oxidative stability of oils due to the antioxidant activity of Maillard reaction products. Different roasting intensities result in pistachio oils that can be classified into two groups. The first group of oils, obtained from natural pistachio or low temperature roasted pistachios showed yellow colour, while a second group of oils with green colour, were obtained after more severe roasting. Regarding pigments, carotenoids are transferred from pistachio to oil in greater proportion than chlorophylls in all samples. Therefore, the ratio between the chlorophyll and the carotenoid fraction is reduced considerably in oils. Higher roasting temperatures favoured the solubilisation of pigments in the oil, mainly in the fraction of chlorophyll derivatives. Roasting has also an effect on the flours that appear as a by-product after oil extraction. The study of the effect of roasting on the antioxidant properties of defatted walnut flours concluded that all walnut flours had about 42% of protein and a significant amount of dietary fibre (17%), not being affected by the roasting process. Nonetheless, the fat content increased around 50% in walnuts flours subjected to longer and higher roasting temperatures. The lipid fraction that remains in the flour showed a good nutritional quality with a high vitamin E content (mainly γ-tocopherol).

(12) Abstract/Resumen. and fatty acid profile rich in linoleic and linolenic acids. The high phenolic content also provides great antioxidant capacity to the flours. Regarding oil storage, the nuts oils are prone to rancidity due to the high proportion of unsaturated fatty acids. Thus, studies about storage conditions are necessary in order to evaluate the shelf life of these oils. Almond, pistachio and walnut oils were stored for a 16 months period under different conditions. Storage at room temperature originated a fast increase in the peroxide values, especially in the case of pistachio oil exposed to daylight. The oxidative stability decreased during the storage period for all three nut oils, regardless of the storage conditions. Pistachio oil remained the most stable oil at the end of the storage period, followed by almond oil. In addition, the percentage of polyunsaturated fatty acids decreased slightly throughout the storage. Another innovation in nuts oils may be the addition of natural antioxidants, like garlic. The direct addition of garlic showed slight reductions on oils stability. However, differences appear depending on the garlic cultivar and the way of garlic addition. The addition of the whole clove, cause lower reductions on oil stability than the addition of crushed garlic, but only on roasted oils. Within the considered garlic cultivars, the “Purple garlic from Las Pedroñeras” (European Protected Geographical Indication) showed the better results for further study. Economic factors related to nut and nut oil production are also considered. The effect of food safety legislation on pistachio trade is analysed by using a gravity model evaluating the effect of importer aflatoxin legislation on main exporting countries. In this sense, results show that stricter requirements regarding food safety are positive for exporting countries, regardless of their level of economic development. Moreover, the production cost of two proposed production lines for the industrial production of pistachio have been calculated. According to production costs, the breakeven value that makes screw press extraction line sustainable is 70.4 €/litre, while for the hydraulic press extraction line is 91.0 €/litre, due mainly to a lower extraction yield and the larger extraction time required..

(13) Abstract/Resumen. Resumen Las propiedades beneficiosas que los frutos secos tienen para la salud hacen aconsejable su estudio y el desarrollo de procesos industriales destinados a obtener a partir de ellos aceites de elevada calidad y otros productos derivados de esta extracción, como harinas parcialmente desengrasadas. Aunque muchos estudios han analizado estos productos, existen ciertas carencias en algunas áreas relacionadas con la caracterización de variedades y su influencia en los aceites y las harinas obtenidas, los cambios que el proceso de extracción utilizado tiene en las características sensoriales y fisicoquímicas de los productos obtenidos, la innovación de producto para mejorar las características del aceite y el análisis de los factores económicos relacionados con los propios frutos secos y los aceites obtenidos a partir de ellos. Por ello, como primer paso, se han caracterizado diferentes variedades de almendra, pistacho y nuez atendiendo a parámetros físicos, químicos y sensoriales, con el objetivo de evaluar la influencia que la materia prima puede tener en las características de los aceites obtenidos. Además, se ha analizado la influencia de la campaña en la composición química de los aceites y las harinas obtenidas. Los parámetros físicos han demostrado ser útiles para la discriminación de diferentes variedades de almendra, pistacho y nuez. En el análisis sensorial, y utilizando pruebas afectivas, los consumidores mostraron preferencias de sabor y atractivo visual por algunas variedades de almendra (Vairo, Belona y Penta) y de pistacho (Larnaka, Aegina y Sirora). Respecto a los parámetros físicos de los aceites obtenidos, se encontraron diferencias significativas en parámetros como el color o la viscosidad. Además, la viscosidad de los aceites obtenidos mostró fuertes correlaciones con parámetros químicos de gran interés como el perfil de ácidos grasos y el perfil de triglicéridos. Los aceites obtenidos de las diferentes variedades estudiadas mostraron también diferencias en su composición química. En las variedades de almendra, el rendimiento de aceite fue similar, encontrándose sin embargo diferencias significativas en la estabilidad oxidativa y en el perfil de ácidos grasos,.

(14) Abstract/Resumen. fundamentalmente en las concentraciones de linoleico, esteárico y palmitoleico. En relación al aceite de pistacho, se identificaron tres grupos de variedades en función de su composición fisicoquímica y el rendimiento de aceite. Las variedades del grupo 1 mostraron un mayor contenido de ácido linoleico (superior al 26.4%), mientras las variedades del grupo 3 mostraron una mayor proporción de ácido oleico (mayor del 67.8%), dando así lugar a aceites más estables frente a la oxidación. Las variedades con características intermedias fueron las incluidas en el grupo 2. Entre las variedades de nuez, se encontraron diferencias significativas en el perfil de ácidos grasos y en la concentración de componentes minoritarios de interés como la concentración de polifenoles. El ácido linoleico supuso más del 47.5% del total de ácidos grasos en todas las variedades de nuez, suponiendo más del 62.13% y del 60.02% en las variedades Pedro y Mollar de Nerpio, respectivamente. Como se esperaba, la estabilidad oxidativa de los aceites de nuez fue inferior a la de los otros frutos secos debido a su elevado contenido en ácidos grasos poliinsaturados. Tras la extracción de aceite, la torta de prensado que queda como subproducto puede ser triturada para transformarla en una harina parcialmente desengrasada. Esta harina tiene un gran interés nutricional, debido a su elevada proporción de proteínas, de fibra y de minerales esenciales. El perfil nutricional de las harinas obtenidas a partir de las diferentes variedades de almendra, pistacho y nuez analizadas, también ha mostrado diferencias nutricionales significativas entre las mismas. En el análisis de la variabilidad aportada por el genotipo (G), la campaña (C) y la interacción GxC en las características de los aceites, el genotipo fue identificado como el factor que más influencia tenía en las características químicas de los mismos. Sin embargo, la variabilidad aportada por la campaña y la resultante de la interacción entre el genotipo y el año también resultaron ser significativas para la mayoría de los parámetros. Frente a los aceites de almendra y pistacho, en los aceites de nuez se ha observado una mayor influencia de la campaña, afectando en mayor medida a ácidos grasos relevantes como el esteárico, el oleico y el linoleico. Además, la campaña ha demostrado ser la principal causante de variabilidad en la concentración de.

(15) Abstract/Resumen. componentes minoritarios de interés en los aceites de frutos secos, como el contenido total de polifenoles y de fitosteroles. En relación al proceso de extracción de aceite, la innovación se presenta como un elemento crucial para obtener productos de elevada calidad. Por esta razón, se ha evaluado la influencia que los parámetros de extracción de aceite tienen sobre la calidad del producto obtenido. De entre los posibles métodos de extracción de aceite de frutos secos que existen, se han evaluado dos métodos de presión utilizando prensas diferentes (prensa de tornillo y prensa hidráulica). La extracción de aceites vegetales utilizando la prensa de tornillo origina un aumento en la temperatura del aceite obtenido debido a la fricción de la propia materia prima en el interior del tornillo. Por ello, en la extracción de almendra y de pistacho, el aceite alcanza temperaturas de en torno a 60˚C, siendo algo menor en el caso de la nuez. Los resultados obtenidos, demuestran además, que la temperatura de extracción afecta de forma notable a los parámetros fisicoquímicos de calidad regulada de los aceites obtenidos. Cuando los aceites obtenidos con la prensa de tornillo y la hidráulica se comparan, se observa como el uso de las elevadas temperaturas en la extracción con la primera origina diferencias en los parámetros fisicoquímicos y en las propiedades sensoriales de los aceites obtenidos. En la prensa de tornillo, la extracción de aceite a velocidades de rotación más bajas da lugar a mayores rendimientos y a aceites mejor valorados por los consumidores. En cambio, en la extracción con la prensa hidráulica, no se encontraron diferencias en el rendimiento y en las características fisicoquímicas de los aceites obtenidos en función de los parámetros de funcionamiento. La falta de influencia de los parámetros de extracción en los parámetros fisicoquímicos de los aceites obtenidos con las dos prensas, aconseja cambiar el objeto de estudio para centrarse en su influencia en los rendimientos y en la valoración sensorial. El tostado del fruto seco como paso previo a la extracción de aceite sirve para mejorar los atributos sensoriales de los aceites obtenidos. Así, el tostado del pistacho previo a la extracción, aumenta la preferencia de los consumidores; causando al mismo tiempo cambios en los parámetros físicos, en la estabilidad oxidativa y en la.

(16) Abstract/Resumen. concentración de pigmentos de los aceites. Condiciones severas de tostado aumentan la estabilidad oxidativa de los aceites debido a la actividad antioxidante de los productos que resultan de la reacción de Maillard. Los resultados apuntan a que diferentes intensidades de tostado dan lugar a aceites diferentes, que pueden ser clasificados en dos grupos. El primero estaría compuesto por aquellos aceites amarillos, obtenidos a partir del pistacho natural o de pistachos ligeramente tostados, mientras un segundo grupo estaría compuesto por aceites de color verde, obtenidos tras tostados más intensos. En relación a los pigmentos, los carotenoides se transfieren del pistacho al aceite en mayor proporción que las clorofilas en todas las muestras. Así, el ratio entre la fracción de las clorofilas y la de los carotenoides se reduce considerablemente en los aceites. Los resultados demuestran, sin embargo, que las temperaturas de tostado más elevadas favorecen la solubilización de los pigmentos en el aceite, principalmente de aquellos de la facción de la clorofila y sus derivados. El tostado previo del fruto también afecta a las harinas que aparecen como subproducto tras la extracción de aceite. El estudio de los efectos del tostado en las características de la harina de nuez desengrasada concluyó que todas las harinas obtenidas tenían un contenido en proteínas de alrededor del 42% y una cantidad significativa de fibra (17%), independientemente de las condiciones de tostado. Sin embargo, el contenido de lípidos aumentaba aproximadamente un 50% en aquellas harinas que habían sido sometidas a unas temperaturas de tostado más elevadas durante más tiempo. La fracción lipídica de las harinas mostró una buena calidad nutricional, con un contenido elevado de vitamina E (fundamentalmente γ-tocoferol) y un perfil de ácidos grasos con contenidos elevados de linoleico y linolénico. Además, el elevado contenido fenólico identificado en las harinas proporciona a las mismas gran capacidad antioxidante. Uno de los posibles limitantes para la difusión del consumo de aceites de frutos es su correcto almacenamiento, ya que por su elevada proporción de ácidos grasos insaturados resultan especialmente sensibles al enranciamiento. Así, el estudio de las condiciones de almacenamiento más adecuadas es también un tema importante a considerar. Para ello los aceites de almendra, pistacho y nuez se almacenaron.

(17) Abstract/Resumen. durante 16 meses bajo diferentes condiciones. El almacenamiento a temperatura ambiente ocasionó un rápido incremento de los valores de peróxidos, especialmente en el caso del aceite de pistacho expuesto a luz solar. La estabilidad oxidativa de los tres aceites disminuyó durante el almacenamiento, independientemente de las condiciones. El aceite de pistacho mostró una mayor estabilidad al final del almacenamiento, seguido por el aceite de almendra. En los tres aceites se observó una reducción significativa del porcentaje de ácidos grasos poliinsaturados tras el almacenamiento. Una posible innovación en los aceites de frutos secos es la adición de antioxidantes naturales, como el ajo, con el objetivo de aumentar su estabilidad. La adición directa de ajo causó ligeras reducciones en la estabilidad oxidativa de los aceites de almendra. Sin embargo, se observaron diferencias en función de la variedad de ajo utilizada y la forma de adición del ajo. La adición del diente entero causó una reducción menor de la estabilidad que la adición del ajo triturado, pero sólo en los aceites obtenidos a partir de las almendras tostadas. De entre las variedades de ajo utilizadas, el “Ajo Morado de Las Pedroñeras” (Indicación Geográfica Protegida, IGP) mostró los mejores resultados para ser utilizado en futuros estudios. Los factores económicos relacionados con los frutos secos y los aceites de frutos secos también deben ser tenidos en cuenta a la hora de valorar la creación de una industria de este tipo. El efecto de la legislación sobre seguridad alimentaria en el comercio internacional de pistacho fue analizado utilizando un modelo de gravedad para evaluar el efecto de la legislación sobre aflatoxinas sobre las exportaciones de los principales países productores. Los resultados indican que una legislación más restrictiva en los países importadores tiene un efecto positivo para los países exportadores, independientemente de su nivel de desarrollo económico. Además, se han evaluado los costes de producción de dos líneas diferentes de producción de aceite de pistacho a escala industrial. De acuerdo a los costes de producción, el precio que haría sostenible la producción de aceite de pistacho con la línea de producción que incluye la prensa de tornillo sería de 70.4 €/litro, mientras para la extracción con prensa hidráulica sería de 91.0 €/litro. Las diferencias en el.

(18) Abstract/Resumen. coste de producción estarían debidas sobre todo a los menores rendimientos y al mayor tiempo de extracción necesario con la prensa hidráulica..

(19) i.

(20) Index/Índice. ii.

(21) Index/Índice. ......................................................................................................................... 1 1.2. Caracterización de los frutos secos ............................................................................... 5 1.3. Innovación de proceso y de producto......................................................................... 11 1.4. Factores económicos................................................................................................... 16 1.5. Objetivos ..................................................................................................................... 20 1.6. Bibliografía .................................................................................................................. 21 .................................................................. 29 2.1. Physical and sensory analysis of nuts cultivars .......................................................... 31 Physical and sensory analysis of almond and pistachio kernels .................................... 33 Physical analysis of pistachio kernels and pistachio oils ................................................ 51 Evaluation of physical parameters of walnut kernels and walnut products.................. 69 2.2. Physicochemical analysis of oils and partially defatted flours .................................... 91 Suitability of Spanish almond cultivars for the industrial production of almond oil and defatted flour ................................................................................................................. 93 Chemometric characterization of pistachio oils and defatted flours regarding cultivar and geographic origin .................................................................................................. 115 2.3. Influence of crop year ............................................................................................... 143 Influence of genotype and crop year in the chemometrics of almond and pistachio oils ................................................................................................................................ 145 Effect of genotype and crop year in the nutritional value of walnut virgin oil and defatted flour ............................................................................................................... 169 ...................................................................................... 193 3.1. Process innovation .................................................................................................... 195 Influence of the temperature in the extraction of nuts oils by means of screw press 197 Optimization of pistachio oil extraction regarding processing parameters of screw and hydraulic presses .......................................................................................................... 219 Storage stability and composition changes of nuts oils under refrigeration and room temperature conditions ............................................................................................... 243 3.1. Product innovation.................................................................................................... 261 Changes in physical parameters, chlorophyll and carotenoids in pistachio oil with previous roasting.......................................................................................................... 263 Effect of roasting conditions on the composition and antioxidant properties of defatted walnut flour ................................................................................................... 281 iii.

(22) Index/Índice Effect of almond roasting and addition of different garlic cultivars on oil stability .... 305 ........................................................................................................................ 319 Influence of food safety on pistachio trade ................................................................. 321 Analysis of production costs for the industrial production of pistachio oil by using two different production lines ............................................................................................ 357 ................................................................................................ 379 ........................................................................ 389. iv.

(23) 1.

(24) Introducción. 2.

(25) Introducción. 1.1. Actualidad de los frutos secos Durante los últimos diez años, se ha observado un incremento del interés de los consumidores por el consumo de frutos secos, que ha propiciado un importante incremento en la producción de los mismos. Si se analizan los datos de producción de frutos secos a nivel mundial, es fácil observar el crecimiento importarte de las producciones. La producción de nuez a nivel mundial ha pasado de las 1.6 x 10 6 toneladas de 2004 a las más de 3.5 x 106 toneladas de 2014. En el caso de la almendra, en estos mismos años, la producción ha pasado de las 1.6 x 106 toneladas de 2004 a 2.7 x 106 toneladas de 2014. La producción de pistacho ha sido tradicionalmente inferior comparada con la de los frutos secos anteriores, sin embargo, la progresión ha sido similar, pasando de producciones mundiales de 0.44 x 106 toneladas en 2004 a las más de 0.85 x 106 toneladas de 2014 (FAO, 2016). El cultivo de frutos secos está limitado geográficamente a zonas secas y con temperaturas elevadas, en las que, en comparación con otros cultivos, estos árboles son capaces de proporcionar los rendimientos más altos y los frutos secos de mayor calidad. Así, podemos identificar tres grandes zonas productoras a nivel mundial: la cuenca mediterránea, oriente medio y Asia central y Estados Unidos (EEUU) (Figura 1). La producción de nuez se concentra mayoritariamente en China, EEUU, e Irán con producciones también significativas en Turquía. La producción de almendra ha estado tradicionalmente liderada por EEUU, seguida de lejos por España; pero en los últimos años la producción de Australia ha aumentado de forma notable, superando la producción de nuestro país en algunas campañas. Por otro lado, la producción de pistacho está completamente dominada por las producciones de Irán y EEUU, que han producido, de media, el 70% de la producción global de pistacho en el periodo 1993-2013 (FAO, 2016). Analizando los países productores nos damos cuenta de que pueden ser fácilmente clasificados en dos grupos muy diferenciados. El primero estaría compuesto por países en desarrollo y subdesarrollados de oriente medio y Asia central, con producciones caracterizadas por un escaso uso de tecnología, y cuyas ventajas estarían fundamentadas en unos bajos costes de producción (basados en bajos costes 3.

(26) Introducción. de explotación y de mano de obra). El segundo grupo, compuesto por países desarrollados como EEUU o Australia, obtendría sus ventajas de un elevado uso de tecnología, de inputs y de innovación en sus producciones.. Figura 1. Porcentaje de producción de almendra, nuez y pistacho sobre el total de la producción mundial en 2014. Elaboración propia a partir de FAO (2016).. Esta realidad deja a España en una posición intermedia entre ambos grupos, que puede tener efectos negativos. En España, los frutos secos han sido un cultivo tradicional, que se ha desarrollado mayoritariamente en tierras marginales, donde era imposible implantar otro tipo de cultivos, teniendo así un papel importante en la conservación de los suelos en zonas áridas y de pendiente. Para muchas familias, los frutos secos han sido un complemento a su renta, frente a otra actividad agraria principal, como el cereal, el olivar o el viñedo. Debido a todas estas condiciones, la producción nacional de frutos secos, y en mayor medida la producción de Castilla-La Mancha, es una producción poco especializada, poco intensiva y poco competitiva, 4.

(27) Introducción. que podría tener problemas de viabilidad ante un aumento de la producción de frutos secos a nivel mundial. Es necesario también apuntar que los frutos secos han experimentado en los últimos años un aumento de precios muy importante, debido fundamentalmente a la gran demanda que apenas puede ser cubierta con la producción actual. Sin embargo, en algunos frutos secos como la almendra, las organizaciones agrarias ya están apuntando a la creación de burbujas debidas, precisamente, a este aumento desmedido de los precios. Ante un escenario de mercados colapsados o de precios bajos, la producción nacional y regional, tendría muchos problemas para ser rentable. Ante esta realidad se hace necesario impulsar el desarrollo de la producción nacional de frutos secos hacia un escenario más competitivo. Por ello, el uso de la tecnología y la innovación en la producción y en la posterior transformación y comercialización de los frutos secos se concibe como un elemento fundamental a potenciar. Ante este escenario, nuestra propuesta es el uso de los frutos secos (almendra, nuez y pistacho) en procesos industriales dedicados a la extracción del aceite contenido en su interior, analizando también las características y posibles usos de las harinas parcialmente desengrasadas que se obtienen en el citado proceso.. 1.2. Caracterización de los frutos secos El interés por el estudio de los frutos secos y sus productos derivados, está fundamentado en los beneficios que su consumo tiene para la salud humana. Entre sus beneficios destaca la reducción que su consumo ocasiona en los niveles de colesterol LDL y el aumento de los niveles de HDL, la mejora del tránsito intestinal, la prevención de la anemia, la reducción de la tensión arterial y la prevención del cáncer, ya que su consumo estimula los mecanismos inmunológicos, presentando además un elevado contenido en compuestos antioxidantes, que protegen de la acción de los radicales libres (Abbey et al., 1994; Awad y Fink, 2000; Amaral et al., 2005; Martínez et al., 2006; Gentile et al., 2007; Yang et al., 2009; Kodad et al., 2011; Robbins et al., 2011). Además, a pesar de su elevado contenido en lípidos, el consumo. 5.

(28) Introducción. de frutos secos no está relacionado con un aumento de peso (Ibarrola-Jurado et al., 2013). Por todo lo anterior, los frutos secos y su estudio han venido llamando la atención de los investigadores durante los últimos años, aumentado de forma muy notable el número de artículos científicos publicados sobre ellos (figura 2). El interés es tal, que desde el año 2000 el número de publicaciones relacionadas con la almendra, la nuez y el pistacho no ha dejado de aumentar año a año, pasando de las 294 publicaciones que incluían estos términos en el año 2000 a las 1.125 del año 2016.. Figura 2. Evolución del número de trabajos científicos sobre frutos secos disponibles en la base de datos de Scopus (https://www.scopus.com). Términos incluidos en el buscador: Pistachio, Walnut y Almond.. Una de las características principales de los frutos secos es su elevada proporción de lípidos (Tabla 1). En la almendra, los lípidos suponen un 40 - 67 % del peso del fruto (Yada et al., 2011), siendo similar en el pistacho, con un 50 - 62 % (Catalán et al., 2017). En la nuez esta proporción es superior, suponiendo un intervalo de 60 - 72 % del peso total del fruto (Amaral et al., 2003; Kodad et al., 2016). Entre los lípidos, destaca. la. gran. proporción. de. ácidos. grasos. insaturados,. destacando. fundamentalmente el elevado contenido de ácido oleico, superior al 50 % en la almendra y el pistacho (Roncero et al., 2016; Catalán et al., 2017), y los porcentajes elevados de linoleico en el perfil de ácidos grasos de la nuez (Crews et al., 2005; Martínez et al., 2006). Además de los ácidos grasos, los frutos secos presentan un elevado contenido en proteínas, que además han sido identificadas como proteínas 6.

(29) Introducción. de elevada calidad debido a su elevada digestibilidad y a la elevada concentración de aminoácidos esenciales que presentan (Sze-Tao y Sathe, 2000). Los frutos secos tienen además una interesante cantidad de minerales, muchos de ellos esenciales (Roncero et al., 2016), entre los que destacan algunos como el magnesio, el calcio o el potasio, que unidos previenen la desmineralización de los huesos, reduciendo además la presión arterial y el riesgo de enfermedades cardiovasculares (Segura et al., 2006).. Tabla 1. Contenido en aceite y perfil de ácidos grasos de la almendra, la nuez y el pistacho. Frutos secos. Contenido en aceite (%). Almendra Nuez Pistacho. 40,0 - 67,0 60,0 - 72,0 50,0 - 62,0. Ácido oleico 57,5 – 78,7 14,2 – 25,0 51,6 – 76,5. Ácidos grasos (% sobre el total) Ácido Ácido Ácido linoleico linolénico Palmítico 12,0 – 33,9 0,05 – 0,09 5,2 – 7,7 50,0 – 72,1 10,0 – 12,5 7,4 – 8,0 8,1 – 29,8 0,27 – 0,45 8,5 – 13,0. Amaral et al. (2003); Crews et al. (2005); Martínez et al. (2006); Yada et al. (2011); Cuesta et al. (2017); Kodad et al. (2016); Roncero et al. (2016); Catalán et al. (2017).. Más allá del estudio de componentes de gran interés, como los ácidos grasos, el estudio de los frutos secos ha prestado especial atención a los componentes minoritarios, debido a la elevada influencia que éstos tienen en la calidad nutricional de los mismos. Los aceites de frutos secos se consideran así una fuente de vitamina E, debido a su elevado contenido en tocoferoles. La concentración de tocoferoles se sitúa entre 194 a 297 mg/kg para la nuez (Amaral et al., 2005), 350 a 550 mg/kg en el aceite de almendra (Kodad et al., 2014) y en torno a 350 mg/kg en el aceite de pistacho (Ling et al., 2016). Además de tocoferoles, existen otros compuestos minoritarios de gran interés, como los fitosteroles, que aparecen en concentraciones muy elevadas en el aceite de pistacho, de hasta 271,9 mg por cada 100 g de aceite. En el aceite de almendra y el aceite de nuez, esta concentración es menor con 161,8 mg/100 g de aceite de almendra (Kornsteiner-Krenn et al., 2013) y 140 mg/100g como término medio en el aceite de nuez (Crews et al., 2005). Todas las ventajas que tiene para la salud el consumo de frutos secos se deben a la presencia de los diferentes componentes comentados anteriormente, que varían en. 7.

(30) Introducción. función del fruto seco considerado; pero también en función de otros factores que es necesario evaluar, como la variedad concreta analizada. En los pistachos de diferentes variedades, diversos estudios han encontrado diferencias en el perfil de ácidos grasos, triglicéridos, fitosteroles, aminoácidos y minerales (Dyszel y Pettit, 1990; Küçüköner y Yurt, 2003; Arena et al., 2007; Bellomo y Fallico, 2007; Mahmoodabadi, 2012). En la almendra se han encontrado diferencias en parámetros como el contenido total de aceite, el perfil de ácidos grasos, los triglicéridos o la concentración de tocoferoles, entre otros (Kodad et al., 2011; Yada et al., 2011; Kodad et al., 2014; Roncero et al., 2016). De igual forma, en la nuez, las variedades estudiadas han demostrado producir frutos con diferencias en su perfil de ácidos grasos, tocoferoles, triglicéridos, esteroles o contenido proteico (Amaral et al., 2003; Amaral et al., 2005; Crews et al., 2005; Bada et al., 2010; Kodad et al., 2016). Más allá de la variedad, las condiciones climáticas y las prácticas culturales que se realizan en campo son también factores fundamentales a analizar, ya que su influencia en las características de los frutos secos obtenidos ha demostrado ser crucial (García-López et al., 1996; Sánchez-Bel et al., 2008; Yada et al., 2011; Kodad et al., 2014; Carbonell-Barrachina et al., 2015; Zhu et al., 2015). De esta forma, los frutos secos cultivados en lugares diferentes y, por tanto, sometidos a diferentes condiciones climáticas y diferentes prácticas culturales, han mostrado presentar diferencias significativas en algunos parámetros fisicoquímicos. En el caso del pistacho, los frutos secos cultivados en lugares como Túnez (Chahed et al., 2008; Ghrab et al., 2010), Turquía (Küçüköner y Yurt, 2003; Seferoglu et al., 2006; Harmankaya et al., 2014;) o Irán (Kamangar y Farsam, 1977; Mahmoodabadi, 2012) presentan diferencias en su composición. Resultados similares se han obtenido para la nuez (Amaral et al., 2005; Crews et al., 2005) y la almendra (García-López et al., 1996; Yada et al., 2011; Maestri et al., 2015; Roncero et al., 2016;). Cuando las diferentes variedades son cultivadas en distintos lugares, la influencia de las condiciones ecológicas y las prácticas culturales pueden causar diferencias en los frutos secos que no deben ser atribuidas a la variedad. Así, por ejemplo, se ha demostrado el efecto directo que el riego tiene sobre el contenido total de. 8.

(31) Introducción. tocoferoles en frutos secos como la almendra o la nuez (Amaral et al., 2005; Crews et al., 2005; Bada et al., 2010; Kodad et al., 2016). La mayoría de los trabajos de investigación realizados han evaluado frutos secos de diferentes variedades producidos, además, en lugares diferentes, siendo pocos los estudios que han analizado diferentes variedades cultivadas en el mismo lugar, y por tanto, sometidas a las mismas condiciones climáticas y a las mismas prácticas culturales (Bellomo y Fallico, 2007; Tsantili et al., 2010; Tsantili et al., 2011; Maestri et al., 2015). Teniendo en cuenta todo lo anterior, parece necesario analizar las características fisicoquímicas y sensoriales de las diferentes variedades de almendra, pistacho y nuez disponibles en el mercado, cultivadas bajo las mismas condiciones. Sólo de esa manera se puede identificar el verdadero alcance de la variedad en la aparición de diferencias. Con esta idea, el primer bloque de capítulos de esta tesis está centrado en el análisis de las características fisicoquímicas y sensoriales de diferentes variedades de almendra, nuez y pistacho, cultivadas bajo las mismas condiciones. Las variedades consideradas son aquellas que de forma mayoritaria se han utilizado en la producción de frutos secos en España. Se debe tener en cuenta que el cultivo de las variedades incluidas en este estudio se ha realizado en el marco del clima mediterráneocontinentalizado propio de la meseta sur, en la región de Castilla-La Mancha. Concretamente, se han analizado las características físicas y sensoriales de las almendras, las nueces y los pistachos obtenidos de diferentes variedades. A pesar de la importancia que los parámetros físicos y sensoriales de los frutos secos, y los productos obtenidos a partir de ellos, tienen para los consumidores y para la industria alimentaria, estos parámetros no han sido extensamente analizados en la bibliografía (Tsantili et al., 2010). Parámetros como el tamaño, el color o la dureza del fruto seco, determinan las preferencias de los consumidores o los posibles usos que la industria puede hacer de ellos (Kader et al., 1982; Tsantili et al., 2010). Entre los parámetros físicos del aceite, además del color, la viscosidad aparece con un parámetro clave a considerar, debido a la utilidad que presenta para determinar la calidad del aceite y. 9.

(32) Introducción. a su importancia en el diseño industrial de procesos que incluyan la producción o utilización de estos aceites. Con todo ello, parece necesario analizar las características físicas y sensoriales de diferentes variedades de frutos secos, analizando si estos parámetros pueden ser utilizados para discriminar entre las diferentes variedades consideradas. Además, cabe la posibilidad de utilizar los parámetros físicos analizados y las valoraciones de los consumidores para analizar la formación de preferencias de los mismos. Más allá de los parámetros físicos y sensoriales, desde el punto de vista nutricional, el estudio de la composición química de los aceites y harinas obtenidos a partir de las diferentes variedades consideradas es crucial para identificar su calidad. Precisamente, este análisis de los componentes nutricionales de las diferentes variedades es el objetivo de varios capítulos integrados dentro del bloque dedicado a la caracterización. Así, se han analizado las diferencias que existen en el aceite y las harinas obtenidas a partir de diez variedades de almendra diferentes, analizando además la utilidad de cada una de las variedades para la producción de aceite, utilizando tres parámetros considerados fundamentales para la industria agroalimentaria (Maestri et al., 2015): el rendimiento de aceite, el índice de yodo de los aceites obtenidos y la estabilidad oxidativa de los mismos. De forma similar, se han analizado hasta veinte variedades diferentes de pistacho, analizando las diferencias nutricionales que existen en los aceites y las harinas obtenidas a partir de cada una de ellas. Además, agrupando las variedades por origen, se ha determinado si se pueden establecer diferencias entre ellas en función del país en el que aparecieron o fueron documentadas por primera vez. La influencia de las condiciones climáticas, anteriormente descritas como fundamentales, se puede analizar teniendo en cuenta los efectos de la campaña en las características fisicoquímicas de los frutos secos obtenidos cada año (Amaral et al., 2005; Maestri et al., 2015). Para ello es necesario contar con datos obtenidos a partir de frutos secos que hayan sido recogidos de los mismos árboles durante al 10.

(33) Introducción. menos dos años. De esta forma se puede identificar si las condiciones climáticas, fundamentalmente la temperatura en el caso de que los árboles cuenten con un sistema de riego, afecta a las características de los frutos secos o productos obtenidos a partir de ellos. Para analizar la influencia de la campaña en las características de los aceites y las harinas obtenidos, se ha realizado un seguimiento de las diferentes variedades de almendra, pistacho y nuez durante dos años consecutivos, concretamente durante las campañas 2015 y 2016. Los datos obtenidos se han utilizado para el desarrollo de la segunda parte de este primer bloque, dedicado a la caracterización de frutos secos, aceites y harinas. Concretamente, se ha analizado de forma conjunta el efecto de la campaña en los aceites y harinas de almendra, pistacho y nuez, analizando así qué parte de la variabilidad observada en los datos se debe a la propia variedad, qué parte de debe a la campaña y qué parte se debe a la interacción entre ambos factores. Con todo ello, el trabajo realizado en el marco de este primer bloque temático tendría como objetivo la caracterización de los frutos secos y de los aceites y de las harinas obtenidas a partir de ellos. Supone así una interesante base de datos con parámetros de interés para agricultores, personal implicado en programas de cruzamiento de variedades y para responsables de la industria alimentaria. Además, permite identificar para cada uno de los parámetros fisicoquímicos considerados qué porcentaje de la variabilidad observada se debe a la influencia de la variedad y qué parte puede, por el contrario, ser atribuida a la campaña, sirviendo como punto de partida para el desarrollo de un producto de la mayor calidad nutricional y lo más homogéneo posible, siendo éstas algunas de las demandas fundamentales de los mercados actuales.. 1.3. Innovación de proceso y de producto La producción de aceites y harinas a partir de frutos secos, se presenta como una línea a explorar, por su capacidad para dinamizar y hacer más competitivas las producciones nacionales, aumentando el valor añadido de estos cultivos y posibilitando la creación de una industria transformadora sostenible, dedicada a la 11.

(34) Introducción. producción de alimentos funcionales con grandes perspectivas de crecimiento en los próximos años. El desarrollo de esta industria de bajo a medio contenido tecnológico, y su mantenimiento en el tiempo, precisa de un importante esfuerzo de innovación con el objetivo de fomentar la diferenciación de los productos obtenidos y mejorar la eficiencia de los procesos de producción. Por ello, la innovación de proceso y de producto es el tema del segundo bloque de capítulos de esta tesis. La extracción de aceites de frutos secos se puede hacer utilizando diferentes métodos, que presentan diferentes rendimientos y sirven para producir aceites de diferentes calidades (Figura 3). La extracción con disolventes es el método que permite obtener los mayores rendimientos, dando también lugar a los aceites con menor calidad, debido a la aparición de sabores y olores poco deseables, causando además la inactivación o desaparición de vitaminas y otras sustancias bioactivas de interés (Satil et al., 2003; Miraliakbari y Shahidi, 2008; Abdolshahi et al., 2015). En los últimos años, el uso de fluidos supercríticos ha emergido como alternativa al uso de disolventes (Palazoglu y Balaban, 1998; Jokić et al., 2012). Concretamente, ha sido el uso de CO2 supercrítico el que ha permitido obtener los aceites de mayor calidad, debido a que con este método la extracción de aceite puede realizase a bajas temperaturas (Abbasi et al., 2008; Chan y Ismail, 2009). Utilizando fluidos supercríticos, la calidad del aceite obtenido y el rendimiento de aceite evolucionan en direcciones contrarias, ya que la reducción de temperatura, presión y caudal de CO2, suponen una disminución de los rendimientos obtenidos (Jokić et al., 2012). Sin embargo, son los elevados costes de producción los que en mayor medida condicionan el uso de este método, limitando su utilización a la obtención de productos que presenten elevados precios (Rosa y Meireles, 2005). El prensado en frío permite en cambio obtener aceites de elevada calidad a precios asequibles. Mediante prensado se pueden obtener aceites que pueden ser consumidos directamente, sin necesidad de refinado, conservando así todos los beneficios asociados al consumo directo de frutos secos (Álvarez-Ortí et al., 2012). El prensado en frío se realiza fundamentalmente con dos tipos de prensas: prensas de tornillo y prensas hidráulicas. Aunque la extracción utilizando la prensa de tornillo se ha clasificado habitualmente como una extracción en frío, para el adecuado 12.

(35) Introducción. funcionamiento de la prensa es necesario aplicar temperaturas elevadas en la boquilla donde se produce la rotura del fruto y la salida del aceite. La aplicación de temperaturas elevadas, puede afectar a la calidad de los aceites obtenidos. Por ello, se ha analizado cómo la temperatura en diferentes puntos de la prensa de tornillo afecta a la calidad del aceite de almendra, nuez y pistacho, evaluando el verdadero alcance de esta variable sobre los parámetros fisicoquímicos de los aceites obtenidos.. Figura 3. Diagramas del sistema de extracción con fluidos supercríticos y de los sistemas de presión. Catalán et al. (2017).. Como ya se ha comentado anteriormente, además del prensado utilizando la prensa de tornillo, el prensado en frío para la obtención de aceite de frutos secos también puede realizarse utilizando prensas hidráulicas. La extracción utilizando este tipo de prensas permite obtener aceite a temperatura ambiente (Sena-Moreno et al., 2015), por lo que podría permitir obtener aceites de mayor calidad. La optimización de la extracción de aceite de pistacho con una prensa hidráulica y una prensa de tornillo en función de rendimientos, parámetros fisicoquímicos, análisis sensoriales, así como. 13.

(36) Introducción. la comparación de ambos sistemas de prensado, es también uno de los temas abordados en el marco de esta tesis. El uso de una prensa u otra no sólo condiciona el rendimiento o la calidad del aceite obtenido, afecta también a los procesos previos a los que se puede someter el fruto seco del que se va a extraer el aceite. Uno de los pasos previos que se puede considerar en la producción de aceite de frutos secos, con el objetivo de diferenciar el producto, es el tostado del fruto seco. Sin embargo, esta operación sólo es recomendable cuando se utiliza la prensa hidráulica, debido a que el propio funcionamiento de la prensa de tornillo ya otorga a los aceites obtenidos propiedades similares a las que se consiguen con este tostado previo (Sena-Moreno et al., 2015). La exposición de los frutos secos a elevadas temperaturas, bien sea debido a procesos de secado o tostado, puede aumentar la estabilidad oxidativa de los aceites obtenidos, debido a la aparición de productos de la reacción de Maillard que actúan como antioxidantes (Veldsink et al., 1999; Choe y Min, 2006). Además, estos productos resultantes de la reacción de Maillard, han demostrado otorgar al producto olores y colores agradables para los consumidores (Kashani y Valadon, 1984; Aceña et al., 2010), por lo que el tostado de frutos como la almendra o el pistacho pueden servir para aumentar la preferencia de los consumidores por los aceites obtenidos a partir de ellos. Además, el tostado de los frutos secos puede inactivar las enzimas responsables del enranciado (Durmaz y Gökmen, 2011; Pumilia et al., 2014), aumentando la calidad y la vida útil de los frutos secos. Sin embargo, también puede causar cambios en la composición fisicoquímica de los aceites y las harinas resultantes de la extracción, ocasionando la rotura de las paredes celulares, la desnaturalización de las proteínas, la esterilización o desactivación de las enzimas termosensibles de interés o cambios en pigmentos como carotenoides y clorofilas (Figura 4) (Bellomo et al., 2009; Pumilia et al., 2014; Savoire et al., 2013; Vaidya y Eun, 2013). Para analizar los efectos del tostado previo del fruto en las características de los aceites y las harinas obtenidos a partir de ellos, en este segundo bloque de estudios centrado en la innovación de proceso y de producto, se ha analizado el efecto de las 14.

(37) Introducción. condiciones de tostado del pistacho (tiempo y temperatura) en la concentración de pigmentos y las características físicas del aceite obtenido con la prensa hidráulica. De forma similar, también se ha evaluado cómo la temperatura y el tiempo de tostado de la nuez afectan a la composición y al poder antioxidante de las harinas parcialmente desengrasadas.. Figura 4. Clorofila y sus derivados. Pumilia et al. (2014).. Para la correcta comercialización de estos aceites resulta fundamental identificar su vida útil y las condiciones más adecuadas para su conservación. La estabilidad oxidativa de los aceites vegetales está directamente influida por las condiciones de almacenamiento (temperatura, luz y disponibilidad de oxígeno), la composición de ácidos grasos y la presencia de componentes minoritarios en cada aceite concreto, incluyendo, ácidos grasos libres, mono y diacilgliceroles, fosfolípidos, clorofilas, tocoferoles, fitosteroles, compuestos fenólicos o carotenoides (Choe y Min, 2006). Las diferencias identificadas en la composición de los aceites de almendra, pistacho y nuez hacen que se espere una diferente evolución de estos aceites durante su conservación. Por ello, es necesario analizar las condiciones de conservación más adecuadas para cada uno de los aceites de frutos secos estudiados. Con este objetivo, esta tesis incluye el estudio de la evolución en el tiempo de diferentes parámetros. 15.

(38) Introducción. fisicoquímicos de los aceites de almendra, pistacho y nuez, evaluando los efectos que diferentes condiciones de conservación tienen sobre ellos. Las condiciones de conservación planteadas combinan condiciones de luz y oscuridad con diferentes temperaturas de almacenamiento. Una de las líneas de investigación que podría tener mayor recorrido, es el estudio de los procesos y sustancias que pueden ser utilizados para aumentar la vida útil de estos aceites, garantizando que lleguen al consumidor en condiciones óptimas y se mantengan así durante el mayor tiempo posible. Un posible aditivo de interés que podría ser añadido a los aceites de frutos secos, es el ajo. El ajo posee características que lo convierten en un producto interesante para ser añadido a diferentes productos, ya que ha demostrado poseer propiedades antifúngicas, antibacterianas, antivirales, antimicrobianas, anticancerígenas, antimutagénicas, antiasmáticas y antioxidantes (Corzo-Martínez et al., 2007; Iciek et al., 2009). Además, posee la ventaja de ser aceptado fácilmente por los consumidores, que prefieren el uso de productos naturales a aditivos alimentarios sintéticos (Pokorný, 1991). Más allá de sus beneficios para la salud, el ajo puede aportar a estos aceites nuevas características organolépticas, ofreciendo así nuevas posibilidades en el ámbito culinario. Diferentes experimentos in vitro han demostrado diferencias en la actividad antioxidante de diferentes variedades de ajo (Chen et al., 2013; Denre et al., 2013; Bhyari et al., 2014). Por ello, se ha analizado la influencia en el aceite de añadir cuatro tipos diferentes de ajo: ajo blanco, ajo violeta, ajo IGP “Ajo Morado de las Pedroñeras” y ajo negro (ajo morado fermentado). Además, se han considerado diferentes formas de añadir el ajo al aceite. 1.4. Factores económicos Uno de los factores que más importancia tiene en la producción, comercio y consumo del pistacho es el riesgo sanitario que puede presentar para la salud su consumo de este producto. Esto se debe a que el pistacho ha sido identificado como el producto crudo que mayor riesgo presenta de causar contaminación por aflatoxinas en humanos (Pittet, 1998).. 16.

(39) Introducción. Las aflatoxinas son micotoxinas producidas por algunas de especies de Aspergillus (fundamentalmente Aspergillus flavus y Aspergillus parasiticus). La legislación recoge fundamentalmente cuatro tipos de aflatoxinas (B1, B2, G1 y G2), estando todas ellas catalogadas desde hace mucho tiempo como carcinogénicas por el Centro Internacional de Investigaciones sobre el Cáncer (IARC, 2002). De entre ellas, la aflatoxina B1 ha sido identificada como el carcinogénico de hígado más potente conocido (Wu y Guclu, 2012). Debido al elevado riesgo de contaminación por aflatoxinas que tiene el pistacho, diferentes organizaciones internacionales, como la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO) o la Organización Mundial de la Salud (OMS), recomiendan implementar una estricta regulación sobre la concentración máxima de aflatoxinas permitida en este fruto seco, garantizando así la seguridad de los consumidores. Atendiendo a estas recomendaciones y con el objetivo de prevenir estos riesgos, la mayoría de países han creado regulaciones donde se incluyen las concentraciones máximas de aflatoxinas que pueden tener los productos producidos e importados, incluyendo regulaciones específicas para frutos secos y los pistachos (Tabla 2). En el ámbito del comercio internacional de productos agroalimentarios, esta legislación restrictiva puede causar problemas a los países que exportan productos vulnerables a este tipo de contaminaciones, debido a los costes que supone la necesidad de realizar un control más intensivo (Otsuki et al., 2001). El rechazo de cargamentos en las fronteras aumenta los costes, causa alarma social y daña la reputación del exportador. Sin embargo, estos estándares más restrictivos pueden beneficiar a aquellos países que producen alimentos de elevada calidad, motivándolos a cumplir esta normativa si el precio ofrecido por producir de acuerdo a estas normas es superior. Estos límites más restrictivos podrían incluso beneficiar a los países exportadores que producen alimentos de menor calidad, presionándolos para que adopten tecnologías y métodos de control de la calidad, dando lugar a un escenario en el que todas las partes, incluidos los consumidores, obtendrían beneficios (Wu, 2008).. 17.

(40) Introducción. Tabla 2. Límites máximos de concentración de aflatoxinas en pistachos para diferentes países. Standard para aflatoxinas totales en Standard para aflatoxinas totales 1995 (FAO, 1997) (ng/g) en 2003 (FAO, 2004) (ng/g) EEUU 15 15 Irán Sin regulación 15 Unión Europea Sin regulación 4 (Cambia a 10 en 2009) Bélgica Sin regulación 4 (Cambia a 10 en 2009) Canadá 15 15 Alemania 4 4 (Cambia a 10 en 2009) Hong Kong 15 15 Japón 20* 201 Arabia Saudí Sin regulación Sin regulación China Sin regulación Sin regulación Egipto Sin regulación Sin regulación Países Bajos 101 4 (Cambia a 10 en 2009) Rusia 5 5 1Japón y los Países Bajos solo tienen un estándar para la aflatoxina B1 por lo que la concentración máxima para esa aflatoxina específica se ha duplicado. País. Bui-Klimke et al. (2014).. Sería esperable que un mayor nivel de desarrollo del país productor, pudiera garantizar ventajas a la hora de producir un producto más seguro (Jongwanich, 2009; Bao y Qiu, 2012; Chen et al., 2008; Drogué y DeMaria, 2012; Li y Beghin, 2014; Melo et al., 2014), que en este caso sería un pistacho con una menor concentración de aflatoxinas. Ésta es a priori una de las ventajas que podría tener la producción nacional de pistacho frente a la producción de países en desarrollo como Irán o Turquía. Por todo lo anterior, el estudio sobre la influencia de la legislación sobre seguridad alimentaria en el comercio internacional de pistacho es también objeto de estudio de esta tesis. Para ello se han analizado todas las importaciones de pistacho desde EEUU e Irán en el periodo 1996-2014, analizando la influencia de la legislación sobre aflatoxinas de los países importadores sobre las exportaciones de estos dos países productores. Para ello, se han propuesto cuatro indicadores diferentes sobre la regulación de aflatoxinas. Además, se ha analizado la influencia de la innovación en la producción y en la gestión en las exportaciones desde estos dos países. La segunda parte de este tercer bloque de factores económicos, evalúa la viabilidad de la producción de aceite de pistacho a escala industrial. El pistacho es uno de los. 18.

(41) Introducción. frutos secos que mayor precio alcanza en el mercado, por lo que la producción de aceite de pistacho está considerada como un proceso costoso. En los estudios actualmente publicados sobre aceites de frutos secos, no se ha prestado apenas atención a los costes de producción, existiendo sólo algunos ejemplos de estudios sobre la viabilidad económica de producción de otros aceites, como el aceite de palma (Owolarafe et al., 2002) o el aceite de pepita de uva (Fiori, 2010). La producción de aceite de frutos secos, y de pistacho en particular, es un proceso relativamente sencillo; pero que necesita de un minucioso control en cada una de las etapas de producción. Una correcta elección de la materia prima (Álvarez-Ortí et al., 2012), un adecuado control de las condiciones de secado o tostado (Sena-Moreno et al., 2015), o la correcta elección del método y los parámetros de extracción son fundamentales para la obtención de aceites de calidad. Por todo ello, la parte final de esta tesis, utiliza los conocimientos previos adquiridos sobre las condiciones más adecuadas de extracción para cada una de las prensas (prensa de tornillo y prensa hidráulica), para evaluar las características del aceite de pistacho producido utilizando dos líneas de producción diferentes, que muy bien podrían representar dos líneas reales de producción de aceite en una industria. Tras analizar las características de los aceites obtenidos, se han analizado los costes de producción de aceite de pistacho con cada una de las líneas planteadas, identificando así el precio mínimo que debería tener el aceite de pistacho para cubrir los costes que tiene su producción. Por todo ello, esta tesis recoge un estudio amplio y transversal de los frutos secos y los aceites y harinas obtenidos a partir de ellos, incluyendo factores agronómicos, nutricionales, industriales y económicos. El objetivo es sentar las bases para el desarrollo de una industria de producción de productos semielaborados a partir de frutos secos basada en la innovación, que haga viable la producción de frutos secos nacional y regional ante cualquier escenario venidero.. 19.

(42) Introducción. 1.5. Objetivos El objetivo fundamental de esta tesis doctoral es crear las bases para el desarrollo de una industria dedicada a la producción de aceites de frutos secos y harinas desengrasadas de almendra, nuez y pistacho basada en la innovación, que otorgue valor añadido a la producción de frutos secos nacional y regional. Para ello, se identifican los siguientes objetivos secundarios: . Analizar los parámetros físicos de la materia prima (fruto seco) y de los aceites.. . Caracterizar los aceites y las harinas obtenidos a partir de las diferentes variedades de cada uno de los frutos secos considerados.. . Analizar la variabilidad que aporta la campaña a los aceites en comparación con la aportada por el genotipo.. . Analizar la influencia de la temperatura en la extracción de aceites de frutos secos con la prensa de tornillo.. . Optimizar el proceso de extracción industrial de aceite de pistacho con prensa hidráulica y prensa de tornillo.. . Analizar la influencia del tostado previo del pistacho en la concentración de pigmentos y en características físicas del aceite obtenido.. . Analizar la influencia del tostado previo de la nuez en las propiedades antioxidantes de la harina desgrasada obtenida tras la extracción de aceite.. . Analizar cómo influyen las condiciones de conservación en la calidad de los aceites.. . Analizar cómo influye el tostado previo de la almendra y la adición de ajo en la conservación del aceite de almendra.. . Analizar la influencia de la legislación sobre seguridad alimentaria en las exportaciones de pistacho.. . 20. Analizar los costes de producción industrial de aceite de pistacho..

(43) Introducción. 1.6. Bibliografía Abbasi, H., Rezaei, K., Rashidi, L., 2008. Extraction of essential oils from the seeds of pomegranate using organic solvents and supercritical CO2. JAOCS, Journal of the American Oil Chemists' Society 85, 83-89. Abbey, M., Noakes, M., Belling, G.B., Nestel, P.J., 1994. Partial replacement of saturated fatty acids with almonds or walnuts lowers total plasma cholesterol and low-density-lipoprotein cholesterol. American Journal of Clinical Nutrition 59, 995999. Abdolshahi, A., Majd, M.H., Rad, J.S., Taheri, M., Shabani, A., Teixeira da Silva, J.A., 2015. Choice of solvent extraction technique affects fatty acid composition of pistachio (Pistacia vera L.) oil. Journal of Food Science and Technology 52, 2422-2427. Aceña, L., Vera, L., Guasch, J., Busto, O., Mestres, M., 2010. Comparative study of two extraction techniques to obtain representative aroma extracts for being analysed by gas chromatography-olfactometry: Application to roasted pistachio aroma. Journal of Chromatography A 1217, 7781-7787. Álvarez-Ortí, M., Quintanilla, C., Sena, E., Alvarruiz, A., Pardo, J.E., 2012. The effects of a pressure extraction system on the quality parameters of different virgin pistachio (Pistacia vera L. var. Larnaka) oils. Grasas y Aceites 63, 260-266. Amaral, J.S., Alves, M.R., Seabra, R.M., Oliveira, B.P.P., 2005. Vitamin E composition of walnuts (Juglans regia L.): A 3-year comparative study of different cultivars. Journal of Agricultural and Food Chemistry 53, 5467-5472. Amaral, J.S., Casal, S., Pereira, J.A., Seabra, R.M., Oliveira, B.P.P., 2003. Determination of Sterol and Fatty Acid Compositions, Oxidative Stability, and Nutritional Value of Six Walnut (Juglans regia L.) Cultivars Grown in Portugal. Journal of Agricultural and Food Chemistry 51, 7698-7702. Arena, E., Campisi, S., Fallico, B., Maccarone, E., 2007. Distribution of fatty acids and phytosterols as a criterion to discriminate geographic origin of pistachio seeds. Food Chemistry 104, 403-408. Awad, A.B., Fink, C.S., 2000. Phytosterols as anticancer dietary components: Evidence and mechanism of action. Journal of Nutrition 130, 2127-2130. Bada, J.C., León-Camacho, M., Prieto, M., Copovi, P., Alonso, L., 2010. Characterization of walnut oils (Juglans regia L.) from Asturias, Spain. JAOCS, Journal of the American Oil Chemists' Society 87, 1469-1474. Bao, X., Qiu, L.D., 2012. How Do Technical Barriers to Trade Influence Trade? Review of International Economics 40, 691–706.. 21.