Obtención de pseudoboehmita mediante el método sol-gel

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(1)IQ-2006-II-19 OBTENCIÓN DE PSEUDOBOEHMITA MEDIANTE EL MÉTODO SOL-GEL. AUTOR: JULIAN A SERN A SAIZ. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMIC A BOGOTÁ 2006.

(2) IQ-2006-II-19 OBTENCIÓN DE PSEUDOBOEHMITA MEDIANTE EL MÉTODO SOL-GEL. JULIANA SERNA SAIZ. TESIS DE GR ADO. DIRECTORES: Mc. s GABRIEL DE JESÚS CAMARGO VARGAS Phd. JUAN C ARLOS MORENO PIRAJÁN. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMIC A BOGOTÁ 2006.

(3) IQ-2006-II-19 DEDICATORIA Esté trabajo está dedicado a mis papás, ya que gracias a ellos fue posible estudiar Ingeniería Química en esta universidad. A mis tías también, ya que sin los rezos de cada una de ellas (que me acompañaron durante toda la carrera), no hubiera podido obtener los resultados que ahora tengo. Por último a las familias Serna y Saiz..

(4) IQ-2006-II-19 AGRADECIMIENTOS. Obviamente sin la ayuda de muchas personas este trabajo no hubiera sido posible!!!, espero que no me falte nadie igual gracias a todos: A Dios por haberme dado la posibilidad día a día de trabajar en este proyecto y por todos los milagros que hizo en el mismo. A mis papás por, escuchar todas mis presentaciones, aunque mi papá se durmiera. A Juan Serna y a mi papá, por revisar mi redacción. A profesor Gabriel Camargo, por darme la oportunidad de realizar este trabajo y por toda su ayuda en el mismo. A profesor Juan Carlos Moreno, por haber hecho posible este trabajo. A José María Robles, por todo su apoyo en el laboratorio de Ingeniería Química. A Vanessa García, a Luís Fernando Mejía y a Inés Verónica Bermúdez, por ayudarme en cada una de las caracterizaciones. A Carlos Rodríguez por ser mi principal jurado. A Diana, Andrea, Elizabeth, Javier, Fernando y Mauricio, por escucharme cada ve z que tenía un problema con la tesis, por acompañarme 1000 veces al Q, al Z, al departamento y a la nacional..

(5) IQ-2006-II-19. TABLA DE CONTENIDO TABL A DE CONTENIDO....................................................................................................1 1. INTRODUCCION ............................................................................................................6 2. OBJETIVOS .....................................................................................................................8 2.1. Objetivo General..................................................................................................8 2.2. Objetivos Específicos..........................................................................................8 3. MARCO TEORICO .........................................................................................................9 3.1. Pseudoboehmita..................................................................................................9 3.2. Método Sol-Gel ....................................................................................................9 3.2.1. Alcóxido .........................................................................................................9 3.2.1.1. Propiedades........................................................................................10 3.2.1.2. Obtención............................................................................................11 3.2.1.2.1. A partir de un metal y un alcohol...............................................11 3.2.1.2.2. A partir de un MO x y un M(OH)X .................................................11 3.2.1.2.3. A partir de una sal metálica.........................................................12 3.2.1.2.4. A partir de la alcoholisis y la transesterificación....................12 3.2.1.2.5. A partir de una amida metálica..................................................13 3.2.1.3. Isopropóxido de Aluminio.................................................................13 3.2.1.4. Aplicación............................................................................................14 3.2.2. Proceso sol-gel..........................................................................................14 3.2.2.1. Ruta Coloidal......................................................................................14 3.2.2.2. Ruta Polimérica..................................................................................15 3.2.3. Sol ................................................................................................................15 3.2.2.1. Coloide ................................................................................................15 3.2.2.1.1. Propiedades...................................................................................15 3.2.2.1.2. Clasificación ..............................................................................16 3.2.2.1.3. Caracterización .........................................................................17 3.2.2.1.4. Aplicación.......................................................................................17 3.2.4. Gel................................................................................................................18 3.2.4.1. Clasificación........................................................................................18 3.2.4.2. Características ...................................................................................19 3.2.4.3. Envejecimiento del gel......................................................................19 3.2.4.3.1. Polimerización ..............................................................................19 3.2.4.3.2. Maduración....................................................................................19 3.2.4.3.3. Transformación.............................................................................20 3.2.5. Ventajas ......................................................................................................20 3.2.6. Desventajas................................................................................................21 3.2.7. Aplicaciones................................................................................................22 3.2.7.1. Películas y capas finas ....................................................................22 3.2.7.2. Monolitos.............................................................................................22 4. METODOLOGIA...........................................................................................................23 4.1. Producción del Isopropóxido de Aluminio......................................................23 4.1.1. Pre-experimentación.................................................................................23 4.1.2. Experimentación ........................................................................................23 4.2. Purificación del alcóxido.................................................................................25 4.3. Hidrólisis..............................................................................................................25 1.

(6) IQ-2006-II-19. 4.3. Peptización .........................................................................................................27 4.5. Secado ................................................................................................................29 4.6. Calcinado ............................................................................................................29 4.7. Caracterización ..................................................................................................30 4.8. Diseño experimental..........................................................................................31 5. RESULTADOS ..............................................................................................................32 5.1. Caracterización de reactivos y productos......................................................32 5.2. Resultados área superficial..............................................................................37 5.2.1. Isotermas de adsorción ............................................................................37 5.2.2. Difracción de rayos X................................................................................44 5.3. Análisis ambiental comparativo.......................................................................44 5.3.1. Resultados para HgI2 ................................................................................45 5.3.2. Resultados para I2sublimado...................................................................47 6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................50 6.1. Caracterización de reactivos y productos......................................................50 6.1.1. Caracterización de alcohol isopropílico..................................................50 6.1.2. Caracterización del isopropóxido de aluminio......................................51 6.1.2. Caracterización pseudoboehmita. ..........................................................52 6.1.2.1. TGA para pseudoboehmita producida con I2sublimado..............52 6.1.2.2. TGA para pseudoboehmita producida con HgI2...........................53 6.1.2.3. Difracción de rayos X........................................................................54 6.2. Área superficial..................................................................................................55 6.2.1. Isotermas de adsorción ............................................................................55 6.2.2. Difracción de rayos X................................................................................56 6.4. Análisis ambiental comparativo.......................................................................57 7. CONCLUSIONES..........................................................................................................60 8. REFERENCIAS .............................................................................................................62 ANEXO 1. RESULTADO SOFTWARE OMNIC ............................................................66 ANEXO 2. RESULTADOS AREA SUPERFICIAL ........................................................67 ISOTER MAS DE ADSORCIÓN ..................................................................................67 Resultados para muestra 1..........................................................................................67 Resultados para muestra 2..........................................................................................67 Resultados para muestra 3..........................................................................................67 Resultados para muestra 4..........................................................................................68 Resultados para muestra 5..........................................................................................68 Resultados para muestra 6..........................................................................................68 Resultados para muestra 7..........................................................................................69 Resultados para muestra 8..........................................................................................69 Resultados para muestra 9..........................................................................................69 Resultados para muestra 10........................................................................................70 Resultados para muestra 11........................................................................................70 Resultados para muestra 12........................................................................................70 DIFRACCIONES DE R AYOS X ..................................................................................71 ANEXOS 3. DISEÑO AMBIENTAL .................................................................................76 Resultados para HgI2 ....................................................................................................76 Resultados para I2sublimado.......................................................................................79 2.

(7) IQ-2006-II-19. INDICE DE FIGURAS Figura 1. Estructura del isopropóxido de aluminio.........................................................9 Figura 2. Reactor con reflujo y sistema de liberación de hidrógeno .........................24 Figura 3. Sistema de purificación del isopropóxido de aluminio...............................25 Figura 4. Primer contacto del alcóxido con agua.........................................................26 Figura 5. Reacción de hidrólisis con agitación. ............................................................26 Figura 6. Monohidróxido de aluminio (pseudoboehmita)............................................27 Figura 7. Proceso de peptizado......................................................................................28 Figura 8. Gel de alúmina..................................................................................................28 Figura 9. Horno de secado para el gel de alúmina ......................................................29 Figura 10. Mufla para el calcinado de las muestras....................................................29 Figura 11. Equipo Isotermas de adsorción....................................................................30 Figura 12. Equipo Análisis Termogravimétrico.............................................................30 Figura 13. Equipo de difracción de rayos X. .................................................................31 Figura 14. Equipo Infrarrojo .............................................................................................32 Figura 15. Infrarrojo Isopropanol como reactivo...........................................................33 Figura 16. Infrarrojo Isopropóxido de aluminio.............................................................33 Figura 17. Infrarrojo Isopropanol recuperado................................................................34 Figura 18. TGA pseudoboehmita con I2 sublimado.....................................................35 Figura 19. TGA pseudoboehmita con HgI2....................................................................35 Figura 20. Difracción rayos X con I 2sublimado.............................................................36 Figura 21. Difracción de rayos X con HgI2 ....................................................................36 Figura 22. Tendencia área superficial con tiempo de envejecimiento......................40 Figura 23. Tendencia área superficial con catalizador................................................41 Figura 24. Tendencia volumen de poro con tiempo de envejecimiento ...................42 Figura 25. Tendencia volumen de poro con catalizador.............................................42 Figura 26. Tendencia tamaño de poro con tiempo de envejecimiento.....................43 Figura 27. Tendencia tamaño de poro con catalizador...............................................44 Figura 28. Resultados generales síntesis con HgI2 .....................................................45 Figura 29. Porcentaje de residuos por compuestos de la clase3..............................46 Figura 30. Resultados para el HgI2.................................................................................47 Figura 31. Porcentaje de residuos producidos por cada sustancia. .........................47 Figura 32. Resultados generales síntesis con I2sublimado........................................48 Figura 33. Porcentaje y clase de residuos que ocasiona el I2sublimado .................48 Figura 34. Porcentaje de residuos producidos por cada sustancia...........................49 Figura 35. Resultados para el I2sublimado....................................................................49 Figura 36. Espectro alcohol isopropílico literatura .......................................................50 Figura 37. Comparación Isopropóxido de aluminio. ....................................................51 Figura 38. XRD Pseudoboehmita después de la hidrólisis [5]...................................55 Figura 39. Comparación de las 10 difracciones ...........................................................56 Figura 40. XRD literatura de la pseudoboehmita [5]....................................................57 FiguraA1. 1Resultados del software OMNIC ................................................................66 Figura A2. 1 Difracción de rayos X muestra 1.............................................................71 3.

(8) IQ-2006-II-19. Figura A2. 2 Difracción de rayos X muestra 2.............................................................71 Figura A2. 3 Difracción de rayos X muestra 3.............................................................72 Figura A2. 4 Difracción de rayos X muestra 4.............................................................72 Figura A2. 5 Difracción de rayos X muestra 5.............................................................73 Figura A2. 6 Difracción de rayos X muestra 6.............................................................73 Figura A2. 7 Difracción de rayos X muestra 7.............................................................74 Figura A2. 8 Difracción de rayos X muestra 8.............................................................74 Figura A2. 9 Difracción de rayos X muestra 9.............................................................75 Figura A2. 10 Difracción de rayos X muestra 10.........................................................75 FiguraA3. 1 Especificaciones reacción HgI2 .................................................................76 FiguraA3. 2 Resultados residuos clase 2 HgI2 .............................................................76 FiguraA3. 3 Resultados para el hidrógeno con HgI2....................................................77 FiguraA3. 4 Resultados Isopropóxido de aluminio con HgI2......................................77 FiguraA3. 5 Resultados isopropanol con HgI2 ..............................................................78 FiguraA3. 6 Resultados Aluminio con HgI2 ...................................................................78 FiguraA3. 7 Especificaciones reacción con I2sublimado.............................................79 FiguraA3. 8 Resultados Aluminio con I2sublimado ......................................................79 FiguraA3. 9 Resultados Isopropanol con I2sublimado.................................................80 FiguraA3. 10 Resultados Hidrógeno con I2 sublimado...............................................80 FiguraA3. 11 Resultados Isopropóxido de aluminio con I2sublimado.......................81. 4.

(9) IQ-2006-II-19. INDICE DE TABLAS Tabla 1. Clasificación de coloides...................................................................................16 Tabla 2. Área superficial...................................................................................................37 Tabla 3. Volumen de poro................................................................................................38 Tabla 4. Tamaño de poro.................................................................................................38 Tabla 5. Prueba Q para descarte de datos ...................................................................39 Tabla 6. ANOVA área superficial....................................................................................40 Tabla 7. ANOVA Volumen de poro.................................................................................41 Tabla 8. ANOVA Tamaño de poro..................................................................................43 Tabla 9. Especificación para el diseño ambiental ........................................................45 Tabla 10. Residuos del isopropóxido de aluminio........................................................58. 5.

(10) IQ-2006-II-19. 1. INTRODUCCION Las industrias químicas en la actualidad están en la búsqueda de nuevos o mejores procesos para ser más competentes en el mercado, para cumplir con las leyes ambientales o simplemente para modernizarse como empresa, es por esto que se necesitan nuevos y/o mejores materiales, con determinadas características y/o propiedades, como las alúminas. El uso de los materiales cerámicos depende de sus propiedades y características como la densidad, la esfericidad, la porosidad, el tamaño de partícula entre otros. A su vez si se habla de los catalizadores cerámicos y en especial de las alúminas es de gran importancia conocer, el área del catalizador, los sitios activos, el tamaño y la distribución de poro. Las alúminas son materiales cerámicos de amplio uso en la industria, por ejemplo, como adsorbentes para secar gases (aire, Ar, He, CH4, H2 , SO 2, NH3 , ente otros) y líquidos, para esta aplicación se usa en la cromatografía de adsorción en la cual la 2 alúmina tiene diámetros de 20-200µm y áreas superficiales de 100-250m /g. La. alúmina se utiliza también como catalizador, en reacciones de deshidratación de alcoholes e isomerización de olefinas o como soporte de catalizadores ej: Ni2O3/Al2O 3, Co2O3 /Al2O 3 Mo2 O5 /Al2O3 [12] [19]. Si nos referimos las alúminas y por ende a la pseudoboehmita, es necesario hablar de las tecnologías existentes para su síntesis.. En la actualidad las. alúminas se producen por tres métodos; Uno de ellos es el conocido proceso Bayer, en el cual, el hidróxido de aluminio (con impurezas), es mezclado con hidróxido de sodio con el fin de hacer precipitar las impurezas y obtener el hidróxido de aluminio puro [1] [2]. Un segundo método para obtener la pseudoboehmita, consiste en una desulfatación al sulfato de aluminio comercial, utilizando como solvente amoniaco, método desarrollado por R. Trejo (1997) [4] [8]. Existe algunos inconvenientes en las síntesis por estos métodos, en primero lugar 6.

(11) IQ-2006-II-19. se requiere de controles extremos, debido a que los productos de las reacciones y de la activación pueden ser muchos en cuanto a la estructura cristalina obtenida, lo cual influye en el área superficial del óxido de aluminio final [8]. Para el caso del proceso Bayer las condiciones de operación son altas, haciendo que este. proceso sea más difícil de controlar y por ende sea más costoso.. Además la alúmina final que se obtiene por este método no es totalmente pura, ya que posee residuos de Na2O, CaO, SiO2, MgO, Fe2 O3 , entre otros; lo cual puede afectar propiedades finales del cerámico como la densidad [23]. El tercer método, es la técnica del Sol-Gel, que consiste en producir un sol (suspensión coloidal) y del secado del mismo obtener un Gel para su posterior tratamiento térmico [6]. El Sol-Gel utiliza diferentes rutas para obtener el cerámico deseado, y actualmente se han realizados investigaciones para la producción de numerosos óxidos como lo son los de vanadio, titanio, hierro, silicio entre otros, con este método [13, 14, 15, 17, 18]. En método Sol-Gel presenta varias ventajas sobre los otros métodos, ya que permite obtener óxidos de diferentes formar, con diferentes propiedades, como membranas, películas densas, aerogeles entre otros [6]. Por lo anterior, la presente investigación se enfoca en la obtención de una alúmina hidratada (pseudoboehmita), con el fin de aplicar y estudiar los principios del método Sol-Gel en la síntesis de las mismas y analizar las propiedades finales de esta. Toda la investigación estuvo basada en un diseño experimental, con el fin de analizar el efecto del tiempo de envejecimiento y el tipo de catalizador empleado en la obtención del alcóxido, en las propiedades finales de la pseudoboehmita. Por último se realizó un análisis ambiental comparativo de las dos rutas de síntesis del alcóxido de aluminio (proceso catalizado con HgI2 y con I 2 sublimado), para este propósito se utilizará el paquete de simulación Green Chemistry Expert System.. 7.

(12) IQ-2006-II-19. 2. OBJ ETIVOS. 2.1.. Objetivo Ge neral Obtener pseudoboehmita por el método de sol gel, analizando si el tiempo de envejecimiento y tipo de catalizador, tiene influencia en el área superficial final de la pseudoboehmita.. 2.2.. Objetivos Específicos. •. Estudiar y aplicar los principios del método de síntesis Sol-Gel.. •. Obtener el alcóxido de aluminio, utilizando dos catalizadores, I2 sublimado y HgI2.. •. Obtener la pseudoboehmita a partir del alcóxido de aluminio.. •. Estudiar si el tiempo de envejecimiento y del tipo de catalizador, influyen en el área superficial de la pseudoboehmita.. •. Realizar una comparación ambiental de las rutas de síntesis probadas, utilizando el paquete de simulación Green Chemistry Expert System.. 8.

(13) IQ-2006-II-19. 3. MARCO TEORICO 3.1. Pseudoboehmita La pseudoboehmita, es una fase de la boehmita (AlOOH), la diferencia entre estas dos es que la primera tiene mayor porcentaje de agua, ya que cuenta con una relación de 1,7moles agua por mol de aluminio. Es conocida también como α-alúmina monohidratada y es el mayor constituyente la bauxita (hidróxido de aluminio), que normalmente está presente en la naturaleza [12] [33]. Además de los procesos mencionados anteriormente (Bayer y a partir de sulfato de aluminio), existen otras formas para obtenerla, estos son: •. Digestión hidrotérmica de mezclas acuosas de trihidróxidos de aluminio a temperaturas entre los 200-250ºC.. •. Calentamiento de la gibbsita en aire a 110-300ºC.. La pseudoboehmita. ha sido propuesta como un pingmento para cauchos,. pinturas entre otros [12]. 3.2.. Método Sol-Gel. 3.2.1. Alcóxido Los compuestos M(OR)X (metal alcóxidos), son formas análogas de los hidróxidos pero presentan una estabilidad térmica mucho mayor. Son compuestos metal orgánicos, lo que significa que el metal está unido a uno o más grupos alquilo por un oxigeno. Pueden ser derivados de metales y alcoholes alifáticos y por lo general reaccionan vigorosamente con agua [7, 20].. 1. Figura 1. Estructura del isopropóxido de aluminio . 1. Recuperado de la página de Internet: www.chemexper.com. 9.

(14) IQ-2006-II-19. En la actualidad los alcóxidos de algunos metales como sodio, aluminio titanio, entre otros, tienen gran importancia comercial [7, 20]. 3.2.1.1. Propiedades Los alcóxidos presentan diferentes propiedades de pendiendo de la electronegatividad (su ubicación en la tabla periódica) del átomo metálico del cual están compuestos y del grupo alquilo que lo acompaña, de sus ramificaciones y acidez del alcohol [7, 20]. Si el grupo alquilo es grande se, el alcóxido puede ser destilable o sublimable, sin embargo estos procesos no se pueden llevar a cabo para los alcóxidos, ya que los únicos destilables son aquellos de aluminio, titanio y circonio (solubles en solventes poco polares) [7]. Algunos alcóxidos son solubles en su correspondiente alcohol (isopropóxido - isopropanol), no obstante hay alcóxidos (como los de magnesio) que son prácticamente insolubles.. Los alcóxidos de. aluminio son cíclicos incluso en solución o en fase gaseosa [7, 20]. Los alcóxidos se caracterizan porque son fáciles de hidrolizar, en algunos casos este proceso es reversibles pero generalmente no lo es [7, 20]. La estabilidad térmica de los alcóxidos, al igual que el resto de las propiedades, depende del grupo alquilo que acompaña al metal. Para el caso de los alcóxidos. de aluminio la temperatura de. descomposición se comporta de la siguiente forma [7]: PRIMARIO > SECUNDARIO > TERCIARIO 320°C 250°C 140°C. 10.

(15) IQ-2006-II-19. 3.2.1.2.. Obtención. Existen diferentes métodos para obtener un alcóxido. A continuación se presentan algunos de estos procedimientos: 3.2.1.2.1.. A partir de un metal y un alcohol.. Los metales alcalinos, alcalinotérreos y el aluminio reaccionan con alcoholes para producir. los alcóxidos metálicos. La. reacción general para este proceso es la siguiente [7, 20]. 1 M + ROH → MOR + H 2 2 La reactividad con la que estos compuestos se producen depende tanto del tipo de alcohol que se utilice como reactivo como del tipo de metal. Por lo anterior se pude decir que esta se dará de la siguiente manera (de mayor a menor) [7, 13]. Alcohol primario < alcohol secundario< alcohol terciario 3.2.1.2.2.. A partir de un MOx y un M(OH) X.. En estos procesos se hace reaccionar el óxido o hidróxido del metal con el alcohol que se desee. El agua que se produce en la reacción debe ser removida por un medio físico o químico. A continuación se presentan algunos ejemplos de reacciones a partir de óxido e hidróxidos de metales [7]. NaOH + C 2 H 5 OH ⇔ NaOC 2 H 5 + H 2 O La siguiente reacción puede darse también para metales como K, Ti, pro no para el litio [7]. V2 O5 + 6 ROH ⇔ 2VO(OR )3 + 3 H 2 O El metal Molibdeno y el metaloide Antimonio también pueden ser usados para producir sus respectivos alcóxidos [7]. 11.

(16) IQ-2006-II-19. 3.2.1.2.3.. A partir de una sal metálica.. El elemento halógeno que más se utiliza en estas reacciones es el cloruro, así una sal metálica MCl X reacciona con un alcohol para así obtener un metal alcóxido clorado.. Elementos. metálicos como el Torio (Th), Titanio (Ti), Circonio (Zr). Un ejemplo de estas reacciones puede ser la producción del alcóxido de titanio clorado [7]. TiCl 4 + 3C 2 H 5 OH → TiCl 2 (OC 2 H 5 ) 2 ⋅ C2 H 5 OH + 2HCl La sal metálica puede reaccionar también con un alcóxido de sodio para producir alcóxidos de otros metales, como Hafnio (Hf), Germanio (Ge), Aluminio (Al), Tantalio (Ta), entro otros. La reacción que se lleva a cabo en este proceso es [7]: MCl X + xNaOR → M (OR) X + xNaCl El alcóxido de sodio puede ser también sustituido por amoníaco, para producir los mismos alcóxido mencionados anteriormente [7]. 3.2.1.2.4.. A partir de la alcoholisis y la transesterificación. Como se mencionó los alcóxidos derivados de alcoholes muy grandes o muy ramificados son difíciles de preparar; para su obtención se utilizan alcóxidos metálicos menores (con menos carbonos) para producir la siguiente reacción de alcoholisis [7]:. M (OR) n + nR' OH ⇔ M ( OR' ) n + nROH Para esta reacción se debe tener un reflujo constante del alcohol. Los alcóxidos que más se utilizan para este proceso son aquellos que posean más de un carbono en su cadena, ya que los metóxidos son pocos solubles en los alcoholes [7].. 12.

(17) IQ-2006-II-19. Para producir los alcóxidos por transesterificación. lo que se. hace es utilizar el alcóxido menor y ponerlo a reaccionar con esteres de ácido carboxílico, por medio de la siguiente reacción [7]: M (OR) n + nR ' 'COOR' ⇔ M (OR' ) n + nR '' COOR 3.2.1.2.5.. A partir de una amida metálica.. Alcóxidos de elementos metálicos como Vanadio (V), Cromo (Cr) y Niobio (Nb), pueden ser obtenidos a partir de amidas dietílicas y dimetílicas de estos metales. A continuación se presenta la reacción general para producir un alcóxido de Vanadio [7]: V [N (CH3 )2 ]4 + 4 ROH → V (OR )4 + 4(CH 3 ) 2 NH 3.2.1.3.. Isopropóxido de Aluminio. A continuación se presentan algunas de las principales propiedades de este compuesto utilizado en la experimentación [7]. •. Formula molecular: Al(OCH(CH3)2)3.. •. Peso molecular de 204.25.. •. Es un sólido blanco.. •. Densidad: 1.0346g/cm 3.. •. Punto de fusión de 128-133°C. •. Punto de ebullición de 125-130°C (0.4 mmHg).. Es soluble en hidrocarburos aromáticos y clorados, pero poco soluble en alcoholes [7]. La forma más común de producirlo es a partir de aluminio y alcohol isopropílico, los catalizadores más comunes para esta reacción son cloruro de mercurio, yoduro de mercurio y yodo, entre otros [7]. 13.

(18) IQ-2006-II-19. 3.2.1.4.. Aplicación. Pueden ser utilizados en diferentes industrias ya que presentan propiedades catalíticas, son fáciles de hidrolizar. Los alcóxidos pueden ser utilizados como catalizadores. en reacciones como la. polimerización Ziegler, en las tranesterificaciones, y condensaciones. Se puede utilizar como materia prima en la producción de Plásticos textiles, vidrios. y cerámicos. y como aditivos de pinturas. y. pegamentos [7]. 3.2.2. Proceso sol-gel. El proceso Sol-Gel puede ser utilizado por dos rutas diferentes, una ruta coloidal y una ruta polimérica, sin embargo, ambas tiene en mismo concepto de fondo. La síntesis comienza con la hidrólisis a un alcóxido (compuesto metal orgánico) o a una sal inorgánica, simultáneo a esta reacción, se da una reacción mas, ya sea de condensación (ruta coloidal) o de polimerización (ruta polimérica); El precursor reacciona con un porcentaje. en exceso de agua. Incrementando la concentración de la. suspensión y/o dejando el sol en un molde se puede obtener un gel coloidal o polimérico, el cual es una cadena de partículas, que se encuentran aglomeradas. Por último el gel se lleva a secar, sinterizar y a un posterior tratamiento térmico [35] 3.2.2.1. Ruta Coloidal Para la ruta coloidal, el reactivo se deja reaccionando con grandes cantidades de agua (mezclados desde el comienzo de la reacción), con lo cual se obtiene altas tasas de hidrólisis. De esta reacción se obtiene un hidróxido o un oxido hidratado del metal del que esté compuesto el alcóxido, a este se le realiza un proceso de peptización con el fin de obtener una suspensión coloidal. Por esta ruta se pueden obtener partículas en la fase dispersa de hasta 3-15nm. Después del proceso de peptización y con ayuda de la manipulación del sol (evaporación o extracción) se forma el gel [35]. 14.

(19) IQ-2006-II-19. 3.2.2.2.. Ruta Polimérica. En la ruta polimérica, la tasa de hidrólisis se mantiene baja, debido a que se agregan pequeñas cantidades de agua sucesivamente durante la reacciona, además el precursor utilizado en este tipo de síntesis tiene una razón de hidrólisis baja. El producto de la reacción es un gel fuerte, con una estructura de red, esta red se forma constantemente en el líquido. A diferencia del la ruta coloidal, no es necesario separar el líquido para obtener el gel [35] 3.2.3. Sol El concepto de sol está ligado al de coloide, ya que un sol es una suspensión coloidal, en la cual nanopartículas de sólido están dispersas en un medio continuo líquido [5, 9]. 3.2.2.1.. Coloide. Un coloide es un compuesto, en el cual están presentes dos fases, una fase continua, y una fase dispersa, que puede ser una partícula sólida, una gota de líquido o una burbuja de gas [5, 9]. En soluciones acuosas no se difunden o se difunden lentamente. Si el coloide es sometido al proceso de evaporación se pueden obtener un gel [22]. 3.2.2.1.1. Los coloides. Propiedades. tienen dimensiones entre los 5 y 1000nm, su. tamaño puede determinarse por medio de una ultramicroscopía [22, 5, 9]. Sus principales propiedades físicas: • El movimiento browniano La. fase dispersa del. coloide está en. continuo. movimiento oscilatorio y traslatorio, debido a que la superficie. de. estas. partículas. es. bombardeada. constantemente por el fluido. Este bombardeo se presenta a escalas atómicas y no es uniforme [22]. • El fenómeno Tyndall 15.

(20) IQ-2006-II-19. Si el coloide es observado en un microscopio común puede parecer como si fuera una solución homogénea, sin embargo si se hace pasar un haz de luz por la solución concentrada, las partículas difractan la luz dando lugar a una polarización lineal, distinguiéndose una luz de fluorescencia [22, 5, 9]. • Peptización Los coloides pueden ser peptizados, proceso que consiste en hacer que un. sol que se encuentra. floculado vuelva a su estado coloidal, por medio de la adición de electrolitos. Los iones del agente peptizante comunican su carga a las partículas [22, 27]. • Adsorción Como los coloides poseen grandes superficies pueden actuar como adsorbentes, uno de las aplicaciones de esta propiedad es en la industria de las tinturas [22]. 3.2.2.1.2. Clasificación Los coloides pueden clasificarse de acuerdo al estado de las fases ver tabla 1, así como al grado de aglomeración [9].. FASE DISPERSA Líquido. Gas líquido Sólido. FASE CONTINUA. Gas. No es posible Aerosol líquido gas soluble Ej: Niebla, vapor en gas Espumas Ej: Crema de afeitar Espuma sólida Ej: Piedra pomes. Emulsión Ej: Crema , leche, sangre Gel Ej: Gelatina, queso. Sólido Aerosol sólido Ej: Humo, polvo en suspensión Sol (suspensión coloidal) Ej: Pinturas, Emulsión sólida Ej: Aleación.. Tabla 1. Clasificación de coloides. 16.

(21) IQ-2006-II-19. 3.2.2.1.3.. Caracterización. Si se desea estudiar la preparación y destrucción de coloides se pueden utilizar técnicas como la microscopía electrónica, dispersión de luz y tensión superficial. La aglomeración y la coalescencia (Propiedad o capacidad de una sustancia para fundirse o unirse con otra en una sola), pueden seguirse con estás técnicas o por conductividad, filtración sedimentación o electrocinética [22, 9]. 3.2.2.1.4.. Aplicación.. Es importante saber que. los coloides hacen parte de la. naturaleza, por ejemplo, la sangre y la savia de las plantas. Es por esto que el estudio y la utilización de los mismos han tenido tanta acogida en diferentes campos de la industria [22]. Las aplicaciones de los coloides varían de acuerdo a las características de este (estados de las fases). Así por ejemplo, los coloides sólidos son utilizados para reforzar metales, cerámicos y polímeros, por ejemplo, en óxidos de aluminio y de níquel [9]. Los coloides líquidos son utilizados en su forma de emulsiones con el fin de producir sustancias antiespumantes. Además se utilizan en procesos y productos de industrias. de alimentos, de cosméticos, de papel,. farmacéuticas entre otras. Además, se pueden utilizar como materiales aislantes, como pinturas y lacas [9]. Si los coloides están en fase gaseosa pueden ser utilizados como espumas fluidas en industrias de alimentos, como cremas de afeitar y detergentes [9]. En la industria agrícola se pueden utilizar gracias a su capacidad de adsorción. ya que estos pueden retener los 17.

(22) IQ-2006-II-19. abonos (ácido fosfórico, potasa, entre otros), evitando que la lluvia los aleje del sitio de cultivo [22]. Los catalizadores pueden ser llevados a un estado coloidal con el fin de aumentar la superficie activa del mismo; algunos catalizadores que se pueden usar en este estado son el platino y el paladio, con los cuales se han obtenido excelentes resultados [22]. En la industria del vidrio también tienen aplicación los coloides, ya que la principal material prima de los mismos, la arcilla, la cual presenta propiedades coloidales [22]. 3.2.4. Gel Un gel puede ser definido de diferentes formas, como un sistema de dos componentes de una naturaleza semisólida con un gran contenido líquido; como un una sustancia conformada por un esqueleto sólido encapsulado en un líquido y como dos fases continuas de dimensiones coloidales [28]. 3.2.4.1.. Clasificación. Los geles pueden clasificarse de acuerdo al tratamiento al cual sean sometidos. Con base en esta característica se va a presentar la siguiente clasificación [28]: • Xerogel: Cuando un gel ha sufrido un tratamiento térmico, como lo es el secado por evaporación a condiciones normales, se va a presentar un encogimiento del mismo, dando lugar así a un xerogel [28]. • Aerogel: Si el gel húmedo es sometido a un secado a condiciones supercríticas no se va a presentar interfase entre las fases líquida y sólida, por lo cual este no se encogerá y el 18.

(23) IQ-2006-II-19. resultado final será un aerogel [28]. 3.2.4.2.. Características. La mayoría de los geles son amorfos, sin embargo estos se cristalizan cuando son calentados. Si se desea obtener cerámicos sin poros a partir de estos geles, se deben calentar. hasta una. temperatura tal, que se presente el fenómeno de sinterización (proceso en el cual los poros colapsan debido a una superficie de energía) [28] El proceso de gelificación se da cuando el sol empieza a perder fluidez y empieza a tomar un aspecto de sólido elástico. El tiempo en el cual se crea el último enlace que formará el gel es conocido como el punto de gelación, proceso en el que no se van a presentan evoluciones químicas o energéticas (endotérmicos o exotérmicos) en el sistema [28]. 3.2.4.3.. Envejecimiento del gel. El proceso de envejecimiento del gel puede darse en tres pasos [34]: 3.2.4.3.1.. Polimerización. En esta parte del envejecimiento se da un incremento de la conectividad de la red por medio de la siguiente reacción, la cual continúa después de la gelificación [34]. AlOOH + AlOOH → Al − O − Al + 3H 2O 3.2.4.3.2. Maduración En la maduración, las partículas más pequeñas tienden a desaparecer y los poros pequeños son llenados, por esto el área interfacial se reduce y el tamaño de poro aumenta, sin embargo esto no va a generar una contracción del gel ya que 19.

(24) IQ-2006-II-19. los centros de las partículas permanecen en su lugar. La maduración puede verse afectada por la concentración, el pH, y la solubilidad del solvente [34].. 3.2.4.3.3.. Transformación. El envejecimiento en esta parte, permite que los geles amorfos. se. empiecen. a. reorganizar.. Estos. cambios. estructurales afectan el proceso de secado., ya que el gel consolidar la red y por ende reducir el riesgo de fractura al secarse, además el gel se vuelve más tieso y fuerte [34]. Los geles de alúmina, durante el envejecimiento se hinchan, debido a que el agua invade la estructura de la capa de los cristales y causa la expansión [34]. 3.2.5. Ventajas El método Sol-Gel ha sido estudiado en diferentas campos de la industria, debido a que presenta varias ventajas. Desde hace algunos años se ha presentado un incremento en la producción de diferentes materiales (cerámicos y vidrios) [16] por este método debido a todas las ventajas que brinda.. Presenta tres ventajas sobre los demás. métodos [4]: •. Trabaja a bajas temperaturas y a presión atmosférica, lo cual. hace que su proceso sea más fácil de manejar, más económico y a su vez más seguro [4]. •. Permite obtener propiedades específicas en las alúminas. finalmente obtenidas, variando ciertos factores del proceso, algunos de estos factores son: concentración del agente peptizante, tiempo de envejecimiento del gel, temperatura de calcinación, tiempo de reacción, concentración de reactivos, naturaleza y concentración del catalizador [4]. 20.

(25) IQ-2006-II-19. •. Gracias a las diferentes técnicas de este método se puede. obtener materiales de diferentes formas, polvos esféricos y ultrafinos, membranas. inorgánicas. microporosas,. cerámicas. monolíticas,. películas finas, materiales de aerogeles extremadamente porosos, cerámicas densas, partículas uniformes y fibras cerámicas [4]. El método de Sol-Gel como se mencionó, utiliza diferentes técnicas para obtener el cerámico deseado. Esta investigación pretende llegar a cerámicas (óxidos de aluminio) densas, para las cuales se debe utilizar un procedimiento propuesto por B.E. Yoldas el cual consiste en hidrolizar un alcóxido, seguido de una peptización de mismo, obteniendo así el sol al cual se le realizará una evaporación llegando al gel de alúmina que posteriormente será secado y calcinado [4, 30, 31, 32]. El método de SolGel ha sido empleado en la producción de alúminas con gran éxito, siguiendo el procedimiento propuesto por B.E. Yoldas,. con el cual se. pueden obtener partículas densas [4, 30, 31, 32]. Como se mencionó el método Sol-Gel permite obtener diferentes estructuras, por esto si se desea, por ejemplo, preparar películas de la alúmina se puede hacer con el método Sol-Gel, proceso que se ha desarrollado en diferentes investigaciones y con diferentes fines [24, 25, 26]. 3.2.6.. Desventajas. El proceso sol-gel también presenta algunas desventajas frente a los otros métodos, algunas de estas son: •. Los altos costos de las materias primas, ya que estas deben tener un elevado grado de pureza (99.9%).. •. La contracción de los geles durante el proceso de secado.. •. Los largos tiempos de cada parte del proceso.. •. Se pueden presentar residuos de grupos hidroxilos y de carbón. 21.

(26) IQ-2006-II-19. Además. puede haber peligros para la salud cuando de tiene. soluciones orgánicas 3.2.7.. Aplicaciones. Las aplicaciones del método sol-gel dependen del material que finalmente se obtiene. Por esto se pueden dividir en: 3.2.7.1.. Películas y capas finas. Cuando se obtiene estos materiales, se pueden utilizar en aplicaciones ópticas y electrónicas. Por ejemplo como: •. Antirreflectivos. •. Conductores de alta temperatura. •. Capas. protectoras de otros materiales (resistentes a la. corrosión). 3.2.7.2.. Monolitos. Los monolitos son usados como aislantes transparentes, como fibras ópticas, como lentes. y además como espumas. transparentes. (aerogeles). 3.2.7.3.. Polvos, granos y esferas. Cuando se obtiene materiales en estas formas, se peden utilizar como catalizadores, abrasivos y pigmentos. Además son utilizados en dispositivos magnéticos y electro-ópticos también como combustible nuclear entre otros.. 3.2.7.4.. Otros. Los materiales producidos con estos métodos como las fibras y las membranas, también presentan altas aplicaciones, por ejemplo, estas últimas se utilizan para limpiar corrientes de aire contaminadas. Las fibras pueden ser utilizadas como refuerzos para otros materiales, por ejemplo, polímeros. 22.

(27) IQ-2006-II-19. 4. METODOLOGIA 4.1.. Producción del Isopropóxido de Aluminio. 4.1.1. Pre-experimentación Una pre-experimentación de la producción del isopropóxido de aluminio fue realizada, con el fin de conocer los principios básicos del proceso (montaje, comportamiento de reacción) y familiarizarse con el mismo. En esta etapa se logra establecer las condiciones óptimas de operación, tanto para reactivos como para materiales. La pre-experimentación se realiza primero con papel aluminio y etanol anhídrido para observar como eran las condiciones generales de la reacción, sin embargo, no se puede obtener mucha información en cuanto al tiempo de reacción y en cuanto al consumo de aluminio, debido a que el papel no se consumía, además el etanol utilizado no poseía el grado de pureza necesario. Una segunda etapa de la pre-experimentación consiste en trabajar con Etanol anhídrido, cintas de aluminio (Merck) y yoduro de mercurio (catalizador) grado didáctico. De este procedimiento se puede observar que la reacción intenta llevarse a cabo pero debido al grado de pureza del etanol y del yoduro de mercurio no pudo continuar, se inhibió. 4.1.2. Experimentación Una vez se estaba familiarizado con al reacción, con el proceso y con los reactivos se llevó a cabo la producción del alcóxido. Con base en la preexperimentación, para este nuevo proceso es necesario contar con reactivos en grado analítico como: aluminio marca Merck (10gr), alcohol isopropílico marca J.T Baker (170.2ml), yoduro de mercurio marca J.T Baker (0.15gr) y/o yodo sublimado marca R.A Reactivos (0.15gr) [7]. Este proceso está regido por la siguiente ecuación: 23.

(28) IQ-2006-II-19. 3 H 2 2 La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción oscila entre 80y 85ºC Al + 3( IPA)OH → Al (OR) 3 +. [4]. El tiempo de reacción depende del tipo de catalizador que se utilice, ya que si es HgI2 la reacción toma aproximadamente 3 horas, pero si es con I2sublimado la reacción dura aproximadamente 1 hora y cuarto; el final de la reacción puede ser conocido ya que está acaba cuando ya no hay más producción de hidrógeno. Aunque la reacción es exotérmica [3], el control. de la reacción es. relativamente fácil, ya que la temperatura se regula con el reflujo, lo único complejo es que se produce hidrógeno. De acuerdo con la literatura la reacción se considera instantánea y por ende no se puede hablar de cinética de reacción [7] [13] [20]. El reactor que se utilice necesita un sistema de reflujo ya que el alcohol se evapora y necesita ser condensado, además debe contar con un sistema de liberación de hidrógeno ver figura2. El reactor es cargado primero con el aluminio, después se agrega el catalizador (HgI2 ó I), por último se añade el isopropanol (100% en exceso). Al final de la reacción se obtuvo una mezcla de alcohol y alcóxido la cual debía ser separada [21, 29].. Figura 2. Reactor con refluj o y sistema de liberación de hidrógeno. 24.

(29) IQ-2006-II-19. 4.2.. Purificación del alcóxido. El primer paso para obtener el alcóxido puro, es evaporar el exceso de alcohol (ya que el aluminio es el reactivo límite), este se recoge en un balón y se almacena, para su posteriormente reutilización. En la literatura consultada se encontró que el punto de ebullición del isopropóxido de aluminio está entre 125-130ºC a 53Pa (0.4mmHg) [7]. Por esta razón es necesario realizar una evaporación al vacío con el fin de llevar al alcóxido a su estado gaseoso para su posterior condensación ver figura 3. Dicho procedimiento se lleva a cabo utilizando una bomba de ultra vacío marca Pfeiffer, la cual proporciona las condiciones necesarias para la extracción del alcóxido.. Figura 3. Sistema de purificación del isopropóxido de aluminio. 4.3. Hidrólisis Una vez obtenido el alcóxido puro se procede a la hidrólisis del mismo, reacción en la cual se va a llevar a cabo una condensación de agua y de alcohol (producto de la hidrólisis). A continuación se presentan las ecuaciones que rigen este proceso [10]: M − O − R + H 2O → M − OH + R − OH Ec 1. Hidrólisis del alcóxido. M − OH + OH − M → M − OM + H 2O Ec 2. Condensación del agua. M − O − R + HO − M → M − O − M + R − OH Ec 3. Condenación del isopropanol. 25.

(30) IQ-2006-II-19. Se realizan los cálculos para obtener una relación de 100 moles de agua por 1 de alcóxido, una vez hallada se procede a iniciar la reacción. Para la hidrólisis el agua desionizada se calienta hasta 70ºC y al mismo tiempo se hace fundir el alcóxido hasta 128-133°C, ya que a condiciones normales este se encuentra en fase sólida. Cuando ambos reactivos se encuentran a estas temperaturas, se procede a agregar el alcóxido al agua, dando lugar a una reacción vigorosa y que formaba grumos de monohidróxido de aluminio o pseudoboehmita [32], por esto es necesario agitar constantemente durante los 30 minutos en que se deja reaccionar, ver figuras 4 y 5.. Figura 4. Primer contacto del alcóxido con agua.. Figura 5. Reacción de hidrólisis con agitación.. 26.

(31) IQ-2006-II-19. Una vez finalizada la hidrólisis el hidróxido de aluminio se llevaba a filtrar con el fin de obtener el sólido libre de agua y de alcohol, ya que la presencia de este último puede hacer que se inhiba la conversión total de pseudoboehmita en el proceso de envejecimiento [32] Ver figura 6.. Figura 6. Monohidróxido de aluminio (pseudoboehmita).. Debido a que es muy complejo manejar el alcóxido, la hidrólisis se realiza en un solo lote para la cantidad total que se tenía de este compuesto, tanto el obtenido con yoduro de mercurio como el obtenido con yodo sublimado. Una ve z se terminó con la hidrólisis de todo el alcóxido, el monohidróxido se llevo a secar a 110ºC por un día [3]. 4.3.. Peptización. La pseudoboehmita seca se separar en las 12 muestras, para cumplir con el diseño experimental de la tesis (explicado en numeral 4.8). El proceso de peptización requiere de un ácido como agente peptizante, para esta investigación se trabaja con Acido Nítrico (recomendado en la literatura) [31], porque no reacciona con el hidróxido, tiene la suficiente fuerza para producir el efecto en las cargas del coloide coagulado y es fácil de eliminar una vez finaliza la reacción [31, 6, 3].. 27.

(32) IQ-2006-II-19. B.E. Yodas, determinó que la relación entre agente peptizante (ácido nítrico), la pseudoboehmita debía ser de 0.07:1 moles, ácido: pseudoboehmita. Una ve z realizados los respectivos cálculos se lleva a cabo el proceso de peptización. Para esto se toma la solución de pseudoboehmita se pone a calentar hasta 80°C [31] y lentamente se agrega el ácido caliente a la misma. Este proceso duró dos horas, con agitación y reflujo constantes [31, 32] Ver figura 7.. Figura 7. Proceso de peptizado.. Una vez finaliza la peptización se obtiene el sol de alúmina, al cual se le realiza una evaporación. del agua y del ácido,. obteniendo un gel que. posteriormente es envejecido por el periodo que se determinó en el diseño experimental ver figura 8.. Figura 8. Gel de alúmina.. 28.

(33) IQ-2006-II-19. 4.5.. Secado. El gel envejecido es llevado a un horno de secado, con el fin disminuir el porcentaje de agua presente en el gel y así obtener el xerogel de alúmina. La temperatura de secado es de 90°C y las muestras permanecen en el horno por un periodo de 24 horas. Ver figura 9 [3].. Figura 9. Horno de secado para el gel de alúmina. 4.6.. Calcinado. Por último las muestras son llevadas al proceso de calcinación con el fin de disminuir aún más el porcentaje de agua presente en ellas, este se realiza en una mufla marca Barnstead Thermolyne, por un periodo de 20 horas a 300°C. Ver figura 10 [3].. Figura 10. Mufla para el calcinado de las muestras.. 29.

(34) IQ-2006-II-19. 4.7.. Caracterización. La caracterización de los óxidos finalmente obtenidos se realiza por medio de isotermas de adsorción (área BET), en el equipo de fisisorción de N 2 Quantra Chrome, modelo autosorb 3B (ver figura 11). Por si parte a la pseudoboehmita se le realizó un análisis termogravimétricos, en el equipo marca NETZSCH, modelo STA 409 PC (ver figura 12) y una difracción de rayos X, en el equipo marca RIGAKU, modelo miniflex ver figura 13.. Figura 11. Equipo Isotermas de adsorción. Figura 12. Equipo Análisis Termogravimétrico. 30.

(35) IQ-2006-II-19. Figura 13. Equipo de difracción de rayos X.. 4.8.. Diseño experimental. Todo el procedimiento se basa en un diseño experimental, en el cual se cuenta con dos tipos de factores: •. Factor categórico: tipo de catalizador en la reacción del alcóxido (yoduro de mercurio y yodo sublimado). Donde los dos niveles fueron escogidos con base en la literatura [7]. Ya que el I2sublimado es inocuo para el medio ambiente, mientras que el yoduro de mercurio, no lo es.. •. Factor numérico: tiempo de envejecimiento, con tres niveles, (1, 5 y 9h). Por literatura se sabe que el tiempo de envejecimiento influye en el proceso de secado y a su vez en la estructura macroscópica de la psudoboehmita [11].. 31.

(36) IQ-2006-II-19. 5. RESULTADOS 5.1.. Caracterización de reactivos y productos.. La experimentación debe ser seguida paso a paso para saber que se está obteniendo en cada parte del proceso, además, aunque los reactivos que se utilizan son de marcas conocidas, como Merck y J.T. Baker, se pertinente realizar pruebas para conocer la composición real de los mismos. Para tal propósito al alcohol isopropílico que se utilizó como reactivo y al que se recuperó en el proceso de purificación, se les realizó un infrarrojo, en el equipo marca Termo Nicolet, modelo nexus y se analizaron en el software OMNIC, programa que viene incorporado al equipo ver figura 14.. Figura 14. Equipo Infrarroj o. El alcóxido obtenido también fue caracterizado por medio de una infrarrojo con el propósito de saber si este sí se había obtenido ya que el proceso sol-gel parte a partir de este. La pseudoboehmita que se obtuvo después de la hidrólisis, se le realizó un análisis termogravimétrico y una difracción de rayos X. Es importante aclarar que el análisis de infrarrojo solo puede ser utilizado para compuestos orgánicos, por tal razón el único reactivo al cual se le realizó este análisis fue al alcohol. La figura 15 muestra los resultados obtenidos, para este compuesto. 32.

(37) IQ-2006-II-19. Figura 15. Infrarroj o Isopropanol como reactiv o. La primera etapa de la experimentación consistió en producir el isopropóxido de aluminio, para establecer si lo obtenido en esta reacción si es el alcóxido se realizó el respectivo infrarrojo el cual se puede ver en la figura 16.. Figura 16. Infrarroj o Isopropóxido de aluminio.. 33.

(38) IQ-2006-II-19. Como se mencionó, el alcohol recuperado en el proceso de purificación también fue sometido a un infrarrojo, con el fin de conocer que tan buena fue la separación de estos dos compuestos, además para determinar si este tendría alguna impureza. Los resultados pueden verse en la figura 17.. Figura 17. Infrarroj o Isopropanol recuperado. Cuando el proceso de hidrólisis concluyó fue necesario conocer qué se había obtenido en el mismo, y así poder. asegurar que. la experimentación se. estuviera llevando a cabo con éxito. Por literatura [32, 33], se sabe que el producto obtenido es un monohidroxido de aluminio más conocido como pseudoboehmita; por lo anterior es pertinente saber si esta fue obtenida. Como se mencionó se le realizó un análisis termogravimétrico, figura 18 para I2sublimado y 19 para HgI2 y un difracción de rayos X (figuras 20 y 21) a unas de las muestras.. 34.

(39) IQ-2006-II-19. Figura 18. TGA pseudoboehmita con I2 sublimado.. Figura 19. TGA pseudoboehmita con HgI2. 35.

(40) IQ-2006-II-19. Difracción de rayos X con I2 subl imado 2500. 2000. Intensidad. 1500. 1000. 500. 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 70. 80. 2 theta. Figura 20. Difracción rayos X con I2sublimado. Difracción d e rayos X con HgI2 25 00. 20 00. Intensidad. 15 00. 10 00. 500. 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 2 tetha. Figura 21. Difracción de rayos X con HgI2. 36.

(41) IQ-2006-II-19. 5.2.. Resultados área superficial. 5.2.1. Isotermas de adsorción Para determinar si el tiempo de envejecimiento del gel y el tipo de catalizador en la producción del alcóxido influían o no en el área superficial del óxido que finalmente se obtuvo, muestra por medio de. fue necesario caracterizar cada. isotermas de adsorción, en el equipo Quantra. Chrome, modelo autosorb-3B. Los resultados que se obtuvieron se muestran en la tabla 2.. Tiempo Catalizador Área superficial Env ejecimiento (m2) 4h I2sublimado 371.4 1h I2sublimado 336.5 7h I2sublimado 380.0 7h I2sublimado 373.3 1h HgI2 363.9 7h HgI2 397.1 4h HgI2 367.2 4h I2sublimado 376.1 4h HgI2 381.8 1h HgI2 343.0 7h HgI2 288.2 1h I2sublimado 230.0 Tabla 2. Área superficial. El tamaño y volumen de poro tiene una incidencia en el área superficial, ya que si los poros son más pequeños se va a tener mayor área. El equipo Quantra Crome, permite también conocer estas. dos. variables. A. continuación se presentan los resultados que para estas dos se obtuvieron.. Tiempo Catalizador Env ejecimiento 4h I2sublimado 1h I2sublimado 7h I2sublimado 7h I2sublimado 1h HgI2 7h HgI2 4h HgI2 4h I2sublimado. Volumen de poro (cc/g) 0.2328 0.2075 0.2318 0.2274 0.2265 0.2495 0.2303 0.2326. 37.

(42) IQ-2006-II-19. 4h 1h 7h 1h. HgI2 0.2419 HgI2 0.2160 HgI2 0.1758 I2sublimado 0.1447 Tabla 3. Volumen de poro. Tiempo Env ejecimiento 4h 1h 7h 7h 1h 7h 4h 4h 4h 1h 7h 1h Tabla 4.. Catalizador. Tamaño de poro(Å) I2sublimado 180.8 I2sublimado 193.3 I2sublimado 171.2 I2sublimado 171.1 HgI2 174.5 HgI2 173.8 HgI2 167.6 I2sublimado 167.3 HgI2 176.0 HgI2 174.7 HgI2 146.8 I2sublimado 177.8 Tamaño de poro. El volumen de poro hace referencia al volumen total de los poros, mientras que la el tamaño hace referencia a la clase de poro, si es microporo (menos de 200Å) o macroporo (más de 200Å) [40]. Como se puede observar en los resultados obtenidos tanto para el área superficial como para tamaño y volumen de poro, los dos últimos datos están resaltados debido a que sus valores no presentan la misma tendencia que la de los demás. Debido a esto, fue necesario realizar una prueba estadística con el fin de determinar si era posible omitir esos datos en el diseño experimental. La prueba que se ajustaba a la clase de experimentación que se tenía era la prueba Q [39]. La cual cosiste en hallar un valor de Q, de la siguiente ecuación:. Q=. gap range 38.

(43) IQ-2006-II-19. Donde: Range: Diferencia entre el valor dudoso y el valor más grande. Gap: Diferencia entre el valor en duda y el valor más cercano. Para que la muestra sea rechazada el valor de Qcaculado debe ser mayor que el valor establecido en la tabla 4.5 del libro Quantitative Chemical Análisis [39]. Para este caso se realizó esta prueba para los dos datos obteniendo los s siguientes resultados: Muestra. QCALCULADO. QTABLA. 11. 0.443. 0.41. 12. 0.637. 0.41. Tabla 5. Prueba Q para descarte de datos. Con el 90% de confianza (dado por la tabla), se determina que los datos 11 y 12 deben ser descartados del análisis. En el anexo 2 se puede apreciar con detalle el resumen de las respuestas para cada una de las muestras. Los resultados de área, tamaño y volumen de poro, fueron analizados con el software Desing Expert, para determinar sí los factores tenía o no influencia en estas tres variables. Los resultados que se obtuvieron se presentan a continuación. Área superficial Para determinar si había o no influencia de los factores, fue necesario realizar un análisis estadístico ANOVA, el software utilizado permite realizar este análisis, la tabla x presenta los resultados obtenidos. En las figuras x y x puede apreciarse la tendencia del área superficial de la pseudoboehmita, con respecto al tiempo de envejecimiento y al tipo de catalizador, respectivamente.. 39.

(44) IQ-2006-II-19. Source Model A-t envejecimiento B-Catalizador AB Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total. Sum of Squares. df. Mean Square. F Value. p-value Prob > F. 2214,32. 3. 738,11. 6,36. 0.0271. 2166,22 282,70 23,45 696,28. 1 1 1 6. 2166,22 282,70 23,45 116,05. 18,67 2,44 0,20. 0.0050 0.1696 0.6688. 337,81 358,48 2910,60. 2 4 9. 168,90 89,62. 1,88. 0.2651. signif icant. not signif icant. Tabla 6. ANOVA área superficial.. Figura 22. Tendencia área superficial con tiempo de envejecimiento. 40.

(45) IQ-2006-II-19. Figura 23. Tendencia área superficial con catalizador. Volumen de poro Con respecto al volumen de poro el ANOVA realizado arrojó los siguientes resultados: Sum of Squares. df. Mean Square. F Value. p-value Prob > F. Model A-t envejecimiento B-Catalizador AB Residual. 8,98E-04. 3. 2,99E-04. 4,97. 0.0458. 7,57E-04 2,86E-04 3,79E-05 3,62E-04. 1 1 1 6. 7,57E-04 2,86E-04 3,79E-05 6,03E-05. 12,57 4,75 0,63. 0.0121 0.0722 0.4582. Lack of Fit Pure Error. 2,29E-04 1,32E-04. 2 4. 1,15E-04 3,30E-05. 3,47. 0.1335. Cor Total. 1,26E-03. 9. Source. signif icant. not signif icant. Tabla 7. ANOVA Volumen de poro. 41.

(46) IQ-2006-II-19. Figura 24. Tendencia v olumen de poro con tiempo de envejecimiento. Figura 25. Tendencia v olumen de poro con catalizador. 42.

(47) IQ-2006-II-19. Tamaño de poro El resultado del ANOVA y las gráficas de tendencia para el tamaño de poro son los siguientes Sum of Squares. df. Mean Square. F Value. p-value Prob > F. Model A-t envejecimiento B-Catalizador AB Residual. 305,61. 3. 101,87. 2,92. 0.1224. 158,79 71,87 117,58 209,39. 1 1 1 6. 158,79 71,87 117,58 34,90. 4,55 2,06 3,37. 0.0769 0.2013 0.1161. Lack of Fit Pure Error. 82,96 126,43. 2 4. 41,48 31,61. 1,31. 0.3646. Cor Total. 515,00. 9. Source. not signif icant. not signif icant. Tabla 8. ANOVA Tamaño de poro. Figura 26. Tendencia tamaño de poro con tiempo de envej ecimiento. 43.

(48) IQ-2006-II-19. Figura 27. Tendencia tamaño de poro con catalizador. 5.2.2. Difracción de rayos X Una. vez finalizada. la experimentación, las. muestras. debían ser. caracterizadas con el fin de conocer qué se había obtenido; para este fin a las muestras se les realizó un análisis por medio de difracción de rayos X. En el anexo 2 figuras 2A.1 a 10, pueden ser observados los resultados que arrojó el equipo para cada muestra 5.3.. Análisis ambiental comparativo. Con el fin de conocer las implicaciones ambientales de la producción del alcóxido de aluminio se realizó un diseño ambiental comparativo de las dos rutas de síntesis empleadas en la experimentación. El análisis fue realizado con ayuda del paquete de simulación Green Chemistry Expert System. El software nos pedía unos datos generales de cada reacción, como número de lotes por año y % de reacción, este último hace referencia al cociente entre la masa total de producto formado y la cantidad máxima esperada. Los valores de estos datos se presentan a continuación: 44.

(49) IQ-2006-II-19. HgI 2. I 2sublimado. Lotes/año. 520. 520. %Reacción. 82.89. 73.89. Tabla 9. Especificación para el diseño ambiental. A continuación se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los dos catalizadores (HgI2 y I 2 sublimado). 5.3.1.. Resultados para HgI2. A continuación se muestra la simulación realizada en el software Green Chemistry Expert System, en el cual fueron almacenados todos los datos de la reacción (catalizador, reactivos, producto y coproducto), una vez ingresados estos datos se proceso a correr el programa. La figura 28 muestra los resultados obtenidos de la simulación de la reacción de Aluminio y alcohol isopropílico usando HgI2 como catalizador; las cantidades de cada sustancia con las que se corrió el programa pueden verse en el anexo 3.. Figura 28. Resultados generales síntesis con HgI2. La EPA (En vironmental Protection Agency) ha creado 4 clases de desechos provenientes de los compuestos de la reacción, de acuerdo a la peligrosidad que impliquen tanto para la salud humana como para el medio 45.

(50) IQ-2006-II-19. ambiente, además se en esta figura se puede observar la cantidad total producida del isopropóxido. Los desechos que se encuentren en la clase uno son considerados como químicos excepcionalmente peligrosos y por ende en lo posible su uso o su producción debe ser evitado [36]. Los desechos de la clase 2 están divididos en secciones establecidas por la EPA, como: •. Sección 313, Son todas aquellas sustancias tóxicas.. •. Sección 302, Sustancias extremadamente peligrosas.. •. Sección 112, hace referencia a la limpieza del aire.. •. Lista de agentes contaminadores del aire.. Los desechos de la clase 3 hacen referencia a los químicos que no se les conoce toxicidad o esta es intermedia y por último los desechos de la clase 4 son considerados como compuestos inocuos, aquellos que no tienen riesgos de daños o tienen un porcentaje muy pequeño [36]. Como el yoduro de mercurio es el compuesto deseado a analizar a continuación se presenta el resultado que para este, nos arrojó el programa.. Figura 29. Porcentaje de residuos por compuestos de la clase3. 46.

(51) IQ-2006-II-19. Figura 30. Resultados para el HgI2. De las figuras 29 Y 30 se puede observar que el yoduro de mercurio está catalogado como un compuesto de la clase tres, por lo tanto es un compuesto con toxicidad intermedia o no se le conoce. Por su parte, la figura 31 muestra el resumen de todos los desechos producidos por cada uno de los compuestos que intervienen en la reacción.. Figura 31. Porcentaje de residuos producidos por cada sustancia.. 5.3.2. Resultados para I2sublimado El procedimiento utilizado para simular la reacción con I2sublimado fue el mismo que se siguió con el otro catalizador. A continuación se muestran lo 47.

(52) IQ-2006-II-19. resultados obtenidos con este.. Figura 32. Resultados generales síntesis con I2sublimado.. Figura 33. Porcentaje y clase de residuos que ocasiona el I2sublimado. De las figuras 32 y 33, se puede observar que esta reacción sólo tiene desechos pertenecientes a la clase dos, producidos por el aluminio, isopropanol e hidrógeno. La figura 34 muestra el porcentaje de residuos producidos por cada sustancia. Por su parte la figura 35, muestra los residuos producidos por el I2sublimado.. 48.

(53) IQ-2006-II-19. Figura 34. Porcentaje de residuos producidos por cada sustancia. Figura 35. Resultados para el I2sublimado. Los resultados de los otros compuestos (para ambas reacciones), pueden verse en el anexo 3.. 49.

(54) IQ-2006-II-19. 6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 6.1.. Caracterización de reactivos y productos.. 6.1.1. Caracterización de alcohol isopropílico El infrarrojo realizado al alcohol utilizado como reactivo, coincide con el 2 encontrado en la literatura , ver figura 36.. Figura 36. Espectro alcohol isopropílico literatura. Comparado las figuras 36 y 15, se puede determinar que el alcohol utilizado en la reacción cumplía con los requerimientos de las misma, ya que como se mencionó este reactivo debe estar 99.9% de pureza, ambos espectros muestran los mismos picos en las diferentes longitudes de onda: como se puede observar en la figura 15 aparece el pico característico de los alcoholes, en 3500. Con respecto al alcohol que se recuperó en el proceso 2. Recuperado de la página de Internet www.chemexper.com. 50.

(55) IQ-2006-II-19. de purificación del alcóxido (figura 17), se puede decir que la separación para el caso de esa muestra fue buena ya que el espectro muestra los mismos picos de las figuras 36 y 15. 6.1.2. Caracterización del isopropóxido de aluminio. El infrarrojo del alcóxido obtenido en la experimentación concuerda con el espectro que se encuentra en la literatura, sin embargo en 3500 hay un pico que es típico de los alcoholes, lo cual se debe a que el alcóxido de la muestra todavía tenía presente isopropanol, para confirmar lo anterior la siguiente figura muestra los espectros del isopropanol (línea morado claro), del alcóxido real (línea roja) y del alcóxido obtenido (línea morado oscuro).. Figura 37. Comparación Isopropóxido de aluminio.. El programa OMNIC tiene la opción de arrojar los posibles compuestos del espectro, para el caso del alcóxido el programa arrojó como primer candidato al isopropóxido de aluminio ver anexo 1. 51.