Carbones nanoporosos para la captura/almacenamiento de CO2 y CH4

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(1)Carbones nanoporosos para la captura/almacenamiento de CO2 y CH4. Mirian Elizabeth Casco.

(2) UNIVERSIDAD DE ALICANTE. Departamento de Química Inorgánica Instituto Universitario de Materiales de Alicante Laboratorio de Materiales Avanzados. Carbones nanoporosos para la captura/almacenamiento de CO2 y CH4 Mirian Elizabeth Casco Memoria presentada para aspirar al grado de DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE MENCIÓN DE DOCTORA INTERNACIONAL RD.1393/2007. Dirigida por:. Francisco Rodríguez Reinoso Profesor Emérito. Manuel Martínez Escandell Profesor Titular. Joaquín Silvestre Albero Profesor Titular.

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(4) “Si he visto más lejos es porque estoy sentado sobre los hombros de gigantes.”. (Isaac Newton).

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(6) Agradecimientos En primer lugar quiero agradecer a mis directores de Tesis: Prof. Francisco Rodríguez Reinoso, Prof. Manuel Martínez Escandell y Prof. Joaquín Silvestre Albero, por confiar en mí a lo largo de estos años. De cada uno de ellos me llevo las más valiosas enseñanzas. Paco, quiero agradecerte especialmente por tus grandes ideas; de vos me llevo la pasión por la investigación. Manolo, quiero agradecerte por tu apoyo incondicional y moral desde el primer día en que llegué al grupo; de vos me llevo la mirada analítica y la humildad. Ximo, quiero agradecerte especialmente por tu astucia; de vos me llevo la capacidad de ver siempre más lejos. Quiero agradecer a Toya, Esther, Ana, Concha, Juan, Elisa, Isidro, Eduardo, Olga, Paco, Jaime, David y particularmente a Kike por toda la ayuda administrativa y técnica. Quiero agradecer a aquellos amigos y compañeros de trabajo del Departamento de Química Inorgánica (cuya lista es interminable) que forman y formaron parte de este viaje que representa la Tesis Doctoral. Gracias por enriquecer de una u otra manera mi vida personal y laboral. Antonio, te agradezco especialmente, por estar siempre ahí y nunca fallarme. Quiero agradecer a mi gran familia, a mi papá, a mi mamá, a mis hermanas (Daniela, Karina y Agustina) y a mi cuñado Naza, por confiar siempre en mis elecciones y que aunque estén geográficamente muy lejos, siempre los siento cerca. Finalmente, me gustaría agradecer al Ministerio de Educación de España por la concesión de la beca de Formación de Profesorado Universitario, que hizo posible mi estancia en España..

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(8) Tabla de contenidos Capítulo I. Objetivo general y justificación de la unidad temática ........... 3 1.. Objetivo general ......................................................................................................... 3. 2.. Estructura de la Tesis .............................................................................................. 4. 3.. . Capítulo V.................................................................................................................... 5. . Capítulo VI. ................................................................................................................. 6. . Capítulo VII. ................................................................................................................ 7. . Capítulo VIII................................................................................................................ 8. Bibliografía .................................................................................................................... 9. Capítulo II. Antecedentes ..................................................................................... 13 1.. 2.. 3.. 4.. Estados actual de las emisiones de CO2 ..................................................... 13 . Captura de CO2 ......................................................................................................... 16. . Almacenamiento de CO2 ......................................................................................... 18. . Carbones activados como adsorbentes de CO2 .................................................... 19. Impacto ambiental del gas natural vehicular .......................................... 20 . Gas Natural Adsorbido (GNA)............................................................................... 22. . Carbones activados como adsorbentes de CH4 .................................................... 24. Hidratos de metano ............................................................................................... 26 . Estructura cristalinas de los hidratos de gas ......................................................... 26. . Hidratos de metano natural .................................................................................... 28. . Hidrato de metano sintético .................................................................................... 30. . Carbón activado para la formación de hidratos de metano ............................... 32. Carbón activado ...................................................................................................... 34 . Definición y clasificación ......................................................................................... 34. . Obtención del carbón activado ............................................................................... 36. . Activación química con KOH ................................................................................. 37. . Precursores ................................................................................................................ 38. . Residuo de petróleo.................................................................................................. 39. . Química de formación de las breas de mesofase .................................................. 41.

(9) 5.. Objetivos específicos ............................................................................................. 46. 6.. Bibliografía ................................................................................................................. 47. Capítulo III. Resumen ............................................................................................ 57 1.. Resumen ...................................................................................................................... 57. 2.. Abstract ........................................................................................................................ 61. Capítulo IV. Materiales y métodos ..................................................................... 67 1.. 2.. 3.. Breas de petróleo .................................................................................................... 67 . Residuos de petróleo ................................................................................................ 67. . Pirólisis ....................................................................................................................... 69. . Análisis de la mesofase ............................................................................................ 71. Carbones activados................................................................................................ 73 . Condiciones de activación ....................................................................................... 73. . Caracterización de la textura porosa...................................................................... 75. . Isotermas de Adsorción de N2 y CO2 ..................................................................... 79. Adsorción de CO2 y CH4 .................................................................................... 82 . Superficie de exceso de Gibbs ................................................................................. 83. . Isotermas de adsorción en exceso .......................................................................... 85. 4.. Dispersión Inelástica de Neutrones (ISIS) ................................................. 87. 5.. Difracción de Rayos X (ALBA) ........................................................................ 91. 6.. Bibliografía ................................................................................................................. 93. Capítulo V. Effect of the porous structure in carbon materials for CO 2 capture at atmospheric and high-pressure .................................................. 97 1.. Introduction ............................................................................................................... 97. 2.. Experimental Section ............................................................................................. 98    . Mesophase pitch preparation ..................................................................................... 98 Activated carbons preparation .................................................................................... 98 Samples characterization ............................................................................................ 98 High-pressure adsorption measurements ................................................................... 98.

(10) 3.. Results and discussion ........................................................................................... 98. 4.. Conclusion ................................................................................................................ 102. 5.. References ................................................................................................................ 102. 6.. Supplementary data ............................................................................................. 103. Capítulo VI. Very high methane uptake on activated carbon prepared from mesophase pitch: a compromise between microporosity and bulk density ....................................................................................................................... 109 1.. Introduction ............................................................................................................ 109. 2.. Experimental Section .......................................................................................... 110   . 3.. Mesophase pitch preparation ................................................................................... 110 Activated carbons preparation .................................................................................. 110 Characterization ........................................................................................................ 110. Results and discussion ........................................................................................ 111     . Effect of the KOH: precursor ratio ............................................................................. 111 Effect of the mesophase pitch ................................................................................... 112 Effect of activation temperature ............................................................................... 113 Application: methane adsorption .............................................................................. 114 Average methane density in pores ............................................................................ 117. 4.. Conclusion ................................................................................................................ 118. 5.. References ................................................................................................................ 118. 6.. Supplementary data ............................................................................................. 120. Capítulo VII. High-pressure methane storage in porous materials: Are carbon materials in the pole position? ......................................................... 129 1.. Introduction ............................................................................................................ 129. 2.. Experimental Section .......................................................................................... 130. 3.. Results and discussion ........................................................................................ 131. 4.. Conclusion ................................................................................................................ 133. 5.. References ................................................................................................................ 134. 6.. Supplementary data ............................................................................................. 135. Capítulo VIII. Methane hydrate formation in confined nanospace can surpass nature ....................................................................................................... 145 1.. Introduction ............................................................................................................ 146. 2.. Results ........................................................................................................................ 146 . Methane hydrate formation in activated carbon ...................................................... 146.

(11)   . In situ Inelastic Neutron Scattering ........................................................................... 148 In situ synchrotron X-ray diffraction .......................................................................... 149 Stoichiometry of confined methane hydrate ............................................................ 150. 3.. Discussion................................................................................................................. 150. 4.. Methods ..................................................................................................................... 151    . Sample preparation ................................................................................................... 151 Sample characterization ............................................................................................ 151 INS experiment .......................................................................................................... 151 Synchrotron XRPD experiments ................................................................................ 151. 5.. References ................................................................................................................ 151. 6.. Supplementary data ............................................................................................. 153. Capítulo IX. Discusión global ........................................................................... 159 . Carbones activados................................................................................................. 159. . Aplicaciones ............................................................................................................ 164. Capítulo X. Conclusiones ................................................................................... 175 1.. Conclusiones .......................................................................................................... 175. 2.. Conclusions ............................................................................................................ 178. Anex. Otras aportaciones ................................................................................... 183.

(12) CAPÍTULO I Objetivo general y justificación de la unidad temática.

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(14) Objetivo general y justificación de la unidad temática. Capítulo I. Objetivo general y justificación de la unidad temática. 1.. Objetivo general Con la presente Tesis Doctoral se opta a la obtención del título de Doctor en. Ciencia de Materiales. El desarrollo de la investigación que se expone en esta memoria se llevó a cabo en el grupo de investigación Laboratorio de Materiales Avanzados perteneciente al Departamento de Química Inorgánica y al Instituto Universitario de Materiales de Alicante. El objetivo general de la presente Tesis está orientado al desarrollo de nuevos materiales para la mitigación de las emisiones que causan el efecto invernadero y para el uso del gas natural como fuente de energía alternativa. Dentro de la temática de adsorción, se pretende ofrecer una solución a corto plazo mediante el desarrollo de materiales carbonosos nanoestructurados con propiedades óptimas para la adsorción de dióxido de carbono. Como solución a medio/largo plazo se pretende mejorar las tecnologías de almacenamiento y transporte de gas natural vehicular (GNV). El GNV tiene como principal componente el metano cuyo quemado produce menores emisiones perjudiciales para la atmósfera que los combustibles tradicionales, como la gasolina o el gasóleo. Para este último fin se estudiarán las capacidades de almacenamiento de metano de los carbones desarrollados, así como también la novedosa formación de estructuras cristalinas del tipo hidrato/clatrato de metano en los espacios confinados del carbón.. 3.

(15) 4. 2.. Estructura de la Tesis La memoria de la Tesis Doctoral se presenta por compendio de publicaciones y. está organizada en diez capítulos y un anexo de la siguiente manera: En el primer capítulo se presentan los objetivos y la estructura de la Tesis, justificando la unidad temática. En el segundo capítulo se puntualizan los antecedentes del tema estudiado y los objetivos específicos del trabajo de investigación. En el tercer capítulo se expone un resumen global en castellano y en inglés de los resultados experimentales obtenidos a lo largo de la Tesis. En el cuarto capítulo se describen los materiales y métodos de preparación de las breas de mesofase que serán los precursores de los carbones activados, la síntesis de los carbones activados y las técnicas utilizadas para la caracterización y evaluación de los materiales finales. En el quinto capítulo se describe el efecto de la estructura porosa de los carbones activados en la captura de CO2 a baja y a alta presión. En este capítulo se introduce la primera serie de carbones activados con KOH derivados del residuo de petróleo: residuo de vacío (VR). En el sexto capítulo se muestra la preparación de carbones activados con KOH diseñados especialmente para la adsorción de metano. Es importante destacar que en este capítulo se presentan la segunda y la tercera serie de carbones activados derivados de los residuos de petróleo: aceite decantado (DO) y fuel-oil de pirólisis (PY). En el séptimo capítulo se evalúa el almacenamiento de metano a alta presión de dos de los carbones activados con mayor volumen de microporos preparados durante la Tesis (de las series VR y PY), comparando su comportamiento con el de los recientemente desarrollados materiales adsorbentes metal-organic framework (MOFs). En el octavo capítulo se aborda un método alternativo y novedoso de almacenar metano en los espacios confinados del carbón mediante formación de estructuras cristalinas de hidratos de metano. Para estos experimentos se selecciona el carbón de mayor área superficial obtenido de la serie VR. Destacar que los capítulos quinto, sexto, séptimo y octavo se exponen en inglés. En el noveno capítulo se engloban los resultados de la totalidad de la Tesis en una discusión general. En el décimo capítulo se muestran las conclusiones en inglés y en castellano. Adicionalmente, se ha agregado un anexo donde se muestran otras aportaciones derivadas de la investigación de la presente Tesis doctoral..

(16) Objetivo general y justificación de la unidad temática. A continuación se detallan brevemente los trabajos expuestos en los capítulos V, VI, VII y VIII los cuáles dieron lugar a publicaciones en revistas indexadas y justifican la presente memoria: . Capítulo V. Las grandes emisiones antropogénicas de CO2 están provocando un. calentamiento global del planeta [1]. Estos problemas medioambientales están obligando a los diferentes gobiernos a buscar soluciones que permitan reducir esas emisiones. Una de las soluciones más prometedoras consiste en la captura selectiva de CO2 en efluentes industriales mediante el uso de materiales adsorbentes porosos (Zeolitas, carbón activado y MOF) que combinen una elevada capacidad de adsorción y una adecuada selectividad a CO2 frente al resto de los gases del proceso industrial, además de una adecuada regeneración. El trabajo expuesto en este capítulo se enfoca en la evaluación de la textura porosa de dos series de carbones activados, preparados mediante la activación química de una brea de alto contenido en mesofase (VR93: precursor residuo de vacío, 93 % de mesofase) y una de bajo contenido en mesofase (VR5: precursor residuo de vacío, 5 % de mesofase). Los materiales preparados se evalúan en la captura de dióxido de carbono a baja presión (alrededor de 0,1 MPa) y alta presión (hasta 5 MPa). El aporte científico de este trabajo radica en que las propiedades texturales requeridas para adsorber CO2 dependen fuertemente de la presión a la que se realiza la captura. Los resultados muestran que los microporos estrechos contribuyen a la adsorción a bajas presiones, pero los microporos más anchos y mesoporos pequeños son fundamentales a alta presión. Los carbones activados presentados en este capítulo de la memoria exhiben una excelente capacidad de captura de CO2 tanto a presión atmosférica (~ 168 mg CO2/g a 25 °C) como a alta presión (~ 1500 mg CO2/g a 25 °C y 4,5 MPa). Los resultados de este trabajo se abordan en el artículo publicado en la revista Carbon (factor de impacto 6.160): Mirian E. Casco, Manuel Martínez-Escandell, Joaquín Silvestre-Albero, Francisco Rodríguez-Reinoso. “Effect of the porous structure in carbon materials for CO2 capture at atmospheric and high-pressure”. Carbon 67 (2014) 230-235. 5.

(17) 6. . Capítulo VI. Durante los últimos 20 años se han estudiado intensamente los carbones. activados como posibles adsorbentes de gas natural (≥ 90 % metano), presentándose como una alternativa de almacenamiento más segura y económica frente a tecnologías como compresión y licuefacción. El gas natural adsorbido (ANG) sería viable siempre y cuando se desarrollaran materiales adsorbentes que muestren una capacidad de almacenamiento mayor al objetivo propuesto por el Departamento de Energía de Estados Unidos (DOE). Este valor en el año 1995 era de 150 volúmenes de metano por volumen de contenedor (V/V) a 3,5 MPa. En el año 2002 se modificó a 180 V/V para que, finalmente, en el año 2012 se estableciera en el valor más ambicioso de 263 V/V (ó 0,5 g/g) [2]. Esta última cifra es la equivalente a la capacidad que se logra comprimiendo el gas natural a temperatura ambiente y 25 MPa. Este capítulo se enfoca en la preparación y caracterización de carbones activados especialmente diseñados para la adsorción/almacenamiento de metano que logren alcanzar los objetivos antes mencionados. Dos residuos de petróleo, aceite decantado (DO) y fuel-oil de pirólisis (PY) fueron carbonizados bajo condiciones específicas de presión, tiempo y temperatura para obtener breas de bajo, medio y alto contenido de mesofase. Estas cuatro breas (DO10, DO100, PY56 y PY100) son los precursores de carbón activado que se utilizan a lo largo del capítulo. Las breas se activan mediante activación química con KOH, estudiando el efecto de la relación KOH: precursor y la temperatura de activación en la textura porosa y densidad de empaquetamiento de los carbones activados finales. Estos dos parámetros son inversamente proporcionales y en este capítulo se muestran las estrategias a tener en cuenta para adquirir un compromiso entre ambos y así poder conseguir los mayores valores de almacenamiento de metano expresados como volumen de metano por volumen de material adsorbente. El material resultante de activar una de las breas con mayor contenido en mesofase en condiciones no muy exigentes (700 °C, 3:1) muestra un volumen de microporos superior a 1 cm3/g y una densidad de empaquetamiento cercana a 0,7 g/cm3. La isoterma de exceso de metano a 25 °C y hasta 3,5 MPa arroja el resultado de 160 cm3 (CNPT) de metano adsorbido por volumen de muestra (V/V), similar a los mejores valores encontrados en la literatura. Algunos de los carbones.

(18) Objetivo general y justificación de la unidad temática. activados muestran una capacidad de adsorción cercana a 175 V/V a 5 MPa y 200 V/V a 10 MPa. Esta última cantidad es equivalente a la cantidad almacenada en un cilindro vacío con metano, pero comprimido utilizando el doble de la presión. Adicionalmente, se realiza un estudio que permite calcular la densidad del metano alojado en los poros de tamaño menor a 1- 2,5 nm hasta la presión de 10 MPa. Los resultados de este trabajo han sido objeto de un artículo publicado en la revista Carbon (factor de impacto 6.160): Mirian E. Casco, Manuel Martínez-Escandell, Katsumi Kaneko, Joaquín SilvestreAlbero, Francisco Rodríguez-Reinoso. “Very high methane uptake on activated carbon prepared from mesophase pitch: a compromise between microporosity and bulk density”. Carbon 93 (2015) 11-21.. . Capítulo VII. Por ahora son pocos los carbones que han superado el objetivo DOE más. antiguo de almacenamiento de metano, pero ningún material ha superado el nuevo reto. Peng et al. [3] han publicado recientemente valores de 267 V/V con el MOF HKUST-1. El problema asociado a estos materiales MOFs es que para alcanzar este valor de almacenamiento es necesario considerar la densidad cristalográfica en lugar de utilizar, más correctamente, la densidad de empaquetamiento. Sin embargo, esta densidad no se puede estimar mediante la compresión del material dado que provoca daños en la estructura porosa haciendo que la capacidad decaiga a la mitad. En este sentido, los carbones activados han demostrado una excelente estabilidad mecánica y la posibilidad de ser conformados sin colapso de la porosidad. En este capítulo se muestra cómo algunos carbones activados debidamente preparados (VR y PY activados con la mayor relación KOH: precursor), aún no alcanzando el último objetivo DOE a 3,5 MPa, pueden llegar a superar en casi un 50 % la capacidad de almacenamiento del gas natural comprimido a 20 MPa y temperatura ambiente, sin los problemas estructurales asociados a los MOFs. Adicionalmente, se pone especial énfasis en la diferenciación de las isotermas de exceso, absoluta/total y de almacenamiento y se presenta una forma sencilla y directa para obtener la isoterma de almacenamiento (capacidad en un tanque real) a partir de la de exceso (la isoterma. 7.

(19) 8. experimental) con el solo conocimiento de las densidades de empaquetamiento y del esqueleto carbonoso. Los resultados de este trabajo se abordan en el artículo publicado en la revista Chemistry of Materials (factor de impacto 8.535): Mirian E. Casco, Manuel Martínez-Escandell, Enrique Gadea-Ramos, Katsumi Kaneko, Joaquín Silvestre-Albero, Francisco Rodríguez-Reinoso. “High-pressure methane storage in porous materials: Are carbon materials in the pole position?” Chem. Mater. 27 (2015) 959964 . Capítulo VIII. Los hidratos de metano han demostrado ser una potencial fuente masiva de. energía. Se estima que sus depósitos superan la cantidad de carbono presente en todas las demás reservas de carbono orgánico del planeta. El hidrato de metano se forma naturalmente en el fondo del océano y en el permafrost donde la combinación de presión, temperatura y materia orgánica es óptima. Muy pocos hidratos han podido extraerse de la naturaleza sin que se despresuricen o se fundan y, por lo tanto, no han perdurado para ser estudiados en el laboratorio. Mientras se estudia como liberar este gas sin desestabilizar el lecho marino (lo que provocaría desastres a nivel submarino y atmosférico), el hidrato sintético es una solución para el estudio minucioso de este curioso compuesto a nivel laboratorio y por qué no, como una manera novedosa de almacenar y transportar el gas natural de una manera más económica y segura que las tecnologías actuales. Sin embargo, el hidrato sintético es muy difícil de obtener debido a la extremada lentitud (tiempo de inducción) con que se forman sus núcleos y su posterior crecimiento. El hidrato de metano es un compuesto cristalino que se forma cuando el metano y el agua entran en contacto a bajas temperaturas y elevadas presiones. Es un proceso interfacial que depende del área superficial y espesor de la interfase líquido/gas [4]. Por ello en el trabajo expuesto en este capítulo se selecciona el carbón activado proveniente de la brea VR93 con mayor área superficial y se demuestra por primera vez la gran capacidad que presentan los carbones superactivados para formar cristales de hidratos de metano en sus poros mediante una rápida cinética de nucleación/crecimiento.

(20) Objetivo general y justificación de la unidad temática. (minutos) a 2 °C y 3,5 MPa, mostrando completa reversibilidad y con una estequiometria que copia a la naturaleza. La presencia de estructuras hidratos de metano en espacios confinados y su similitud con la naturaleza se ha confirmado por primera vez mediante Dispersión Inelástica de Neutrones y Difracción de Rayos X. Los resultados de este trabajo se abordan en el artículo publicado en la revista Nature Communication (factor de impacto 10.742): Mirian E. Casco, Joaquín Silvestre-Albero, Aníbal J. Ramirez-Cuesta, Fernando Rey, Jose L. Jordá. Atul Bansode, Atushi Urakawa, Inma Peral, Manuel Martínez-Escandell, Katsumi Kaneko, Francisco Rodríguez-Reinoso. “Methane hydrate formation in confined nanospace can surpass nature” Nat. Commun. 6:6432 doi: 10.1038/ncomms7432 (2015). 3.. Bibliografía. [1] Earth System Research Laboratory: http://www.1.usa.gov/LV2cFy [2] DOE MOVE program at http://www.arpa-e.energy.gov/; Methane Opportunities for Vehicular Energy, Advanced Research Project Agency-Energy, U.S. Dept. of Energy, funding Opportunity No. DE-FOA-0000672, 2012. [3] Peng Y, Krungleviciute V, Eryazici I, Hupp JT, Farha OK, Yildirim T. “Methane storage in metal–organic frameworks: current records, surprise findings, and challenges”. J. Am. Chem. Soc. 2013; 135(32):11887-94. [4] Sloan ED. “Fundamental principles and applications of natural gas hydrates”. Nature. 2003; 426(6964):353-63.. 9.

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(22) CAPÍTULO II Antecedentes.

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(24) Antecedentes. Capítulo II. Antecedentes. En este capítulo se introducen aspectos relevantes para la comprensión del trabajo de Tesis. En primer lugar, se presenta la problemática actual del calentamiento global y la necesidad de mitigar las emisiones de CO2. En un segundo apartado se describe la tecnología del gas natural adsorbido (GNA) y las ventajas de utilizar CH4 como vector energético. En un tercer apartado se muestra una revisión bibliográfica sobre los hidratos de metano naturales. Por último, se muestra la descripción de los carbones activados, propiedades, métodos de obtención y características de los precursores.. 1.. Estados actual de las emisiones de CO2 Muchos científicos coinciden en que hacia el año 1800 d.C. comienza una nueva. época geológica: el “antropoceno” o era de la humanidad. Desde la Revolución industrial la influencia creciente del hombre sobre la biósfera es una realidad. El inevitable cambio climático causado por los gases del efecto invernadero (GEI) empezó a manifestarse hace unas pocas décadas y es de carácter global tanto en sus causas como, sobre todo, en sus efectos. Desde el cuarto informe del IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) [1] se ha llegado a la conclusión que el calentamiento global solamente tiene explicación mediante modelos que tienen en cuenta las emisiones antropogénicas de CO2 a la atmósfera. El sector de producción de energía (combustión. 13.

(25) 14. de combustibles fósiles, carbón y petróleo) es el responsable de aproximadamente un 65 % de estas emisiones. Hoy en día se conoce con gran exactitud la concentración del CO2 en la atmósfera y su evolución. En la Figura 1 se muestra la curva de las emisiones de CO2 deducida por el climatólogo Charles Keeling en sus mediciones en lo alto del monte Mauna Loa en Hawai a partir de 1958 [2].. Figura 1. Evolución del CO2 atmosférico medido en el Mauna Loa Observatory desde 1958.. Uno de los grandes retos que afronta nuestra sociedad actualmente radica en mitigar las grandes emisiones de CO2, siendo el objetivo estabilizar la curva entre 450 ppm y 550 ppm. Esto no es fácil de conseguir teniendo en cuenta que a diferencia del metano, cuya vida en la atmósfera es del orden de una década, la cantidad de CO2 perdura en ella durante siglos, por ser insuficientes los mecanismos naturales de absorción (los océanos absorben en torno a un 33% y los bosques algo menos de un 25%). Este dato unido al previsible desarrollo industrial y bienestar social en países en vías de desarrollo que, lamentablemente, viene asociado a nuevas cantidades de CO2 emitidas a la atmósfera, obliga a tomar medidas urgentes por parte de la comunidad gubernamental para mitigar el conocido calentamiento global del planeta. Con todo ello, se trata de promover, nacional e internacionalmente, lo que se conoce como Medidas de Mitigación del cambio climático; entre ellas se pueden mencionar: . Utilización de carbón de mayor calidad..

(26) Antecedentes. . Captura y reciclado de la energía calórica residual en las plantas generadoras de electricidad.. . Nuevos procesos de destilación en refinerías de petróleo (separación por membrana).. . Creación de redes eléctricas inteligentes unificadas.. . Reforestación.. . Vehículos eléctricos e híbridos.. . Biocombustibles.. . Sistemas de generación de energías renovables, cada vez más eficientes.. . Técnicas de captura y almacenamiento de CO2 (Técnicas CAC) en centrales térmicas y en industrias diversas (cemento, amoníaco, hierro). Se prevé que las técnicas de CAC contribuirán a reducir una sexta parte las emisiones de CO2 requeridas antes del 2050.. . Sustitución del carbón y de los combustibles fósiles convencionales por gas natural. El compromiso internacional se ve reflejado en las grandes inversiones que se. están efectuando a lo largo del mundo, sobre todo en las técnicas de captura y almacenamiento de CO2. El informe anual publicado por el Instituto global de CAC reportó 13 proyectos operativos y 9 en construcción en todo el mundo [3], el doble de proyectos que al inicio de la década. El primer proyecto en el mundo que ya es operativo desde Octubre de 2014 está situado en Canadá y se trata de un proyecto de demostración con un sistema integrado de captura y secuestro de CO2 que está instalado en la planta generadora de electricidad Boundary Dam. Tiene la capacidad de secuestrar 1 millón de toneladas de CO2 al año, que se captura mediante el método de absorción con aminas, y posteriormente se inyecta en los pozos petrolíferos cercanos a la planta para mejorar la extracción del petróleo [4]. Pese a que los progresos en las técnicas de capturas y almacenamiento de CO2 no son nada despreciables, éstas aún requieren de demasiadas inversiones que encarecen el costo de la electricidad para el consumidor final. Por este motivo es necesario seguir investigando tanto en el campo de la ingeniería como en las ciencias de los materiales para poder crear sistemas cada vez más eficientes.. 15.

(27) 16. Esta Tesis Doctoral tiene como objeto de estudio la preparación y evaluación de materiales carbonosos para la captura y almacenamiento de CO2, así como la preparación de materiales para almacenar metano de tal forma que se fomente el desarrollo y utilización de gas natural vehicular adsorbido (GNVA), el cual tiene menos del 50 % de emisiones de CO2 como se explicará en la sección 2 de este capítulo. . Captura de CO2 La captura selectiva de CO2 en los gases de chimenea en centrales. termoeléctricas basadas en combustibles fósiles ya es una realidad para reducir a corto plazo las grandes emisiones de este gas. Según la normativa actual del departamento de energía de los Estados Unidos, los nuevos sistemas de captura de CO2 instalados en centrales termoeléctricas deben eliminar más del 90 % del CO2 producido sin incrementar el coste de la electricidad en más de un 35 % [5]. La tecnología actual para la captura selectiva de CO2 está basada en el uso de sistemas de burbujeo mediante absorbentes acuosos de aminas (ej. monoetanolaminaMEA) [6]. La captura del gas en estos sistemas se debe a procesos ácido-base entre la molécula de CO2 (carácter ácido) y las aminas (carácter básico). A pesar de los excelentes resultados que presenta esta tecnología en términos de selectividad hacia CO2, su uso lleva asociada una elevada penalización en el coste de la electricidad. Esos costes de producción se deben a la difícil regeneración del sistema tras alcanzar la saturación, ya que se necesita incrementar la temperatura para romper los enlaces C-N formados tras el proceso de absorción. Otros problemas adicionales son la baja estabilidad térmica de las soluciones de aminas y el efecto corrosivo de estas soluciones sobre los recipientes utilizados. Estas limitaciones de la absorción han llevado en los últimos años la búsqueda de tecnologías alternativas más eficientes y menos dañinas para el medio ambiente entre los que se pueden nombrar los procesos de separación criogénicos, separación por membranas y tecnología de adsorción. Entre ellas se destaca el desarrollo de materiales nanoporosos para la captura selectiva de CO2 mediante el fenómeno de adsorción (objeto de estudio de la presente Tesis). A nivel industrial, las tecnologías de captura de CO2 pueden aplicarse en diferentes etapas:.

(28) Antecedentes. . Captura post-combustión: Donde el CO2 debe separarse del resto de gases de combustión, principalmente N2 procedente del aire. Esta mezcla de gases se liberan a elevadas temperaturas y a presión atmosférica donde la concentración del CO2 es menor al 15 %.. . Captura pre-combustión: Esta etapa es justo después de la descarbonización de los combustibles fósiles (mediante gasificación del carbón o reformado del gas natural). El CO2 producido debe separarse posteriormente del H2 a cierta presión. El H2 entonces puede utilizarse para la producción de energía o calefacción.. . Combustión Oxyfuel: Esta tecnología consiste en realizar la combustión del combustible fósil (carbón o gas natural) en presencia de oxígeno puro en lugar de aire (previa separación N2/O2). De esta manera los productos de la combustión son CO2 y H2O que son fácilmente separables (condensación del H2O). En la captura de CO2 mediante la tecnología de adsorción se requiere de una. columna repleta del material adsorbente empaquetado a través del cual pasará la corriente de gases. Mediante el diseño de la porosidad (tamaño, forma, volumen) y la química superficial del material adsorbente se promueve que el CO2 quede selectivamente retenido frente a los demás gases presentes en el efluente. Un material adecuado además debe combinar una elevada capacidad de almacenamiento y fácil regeneración. Dentro de las técnicas de regeneración del adsorbente se contemplan: . Procesos de vaivén de presión (Procesos PSA: Pressure swing adsorption): La mezcla de gases atraviesa la columna a elevada presión y baja temperatura hasta que ésta se satura; en dicho punto se suspende la alimentación y se reduce la presión provocando la liberación del CO2 adsorbido. Dentro de esta tecnología existe una derivación denominada VSA (vacuum swing adsorption) donde la mezcla de gases ingresa a la columna a presión atmosférica y la liberación del CO2 y/o regeneración del adsorbente se produce aplicando vacío.. 17.

(29) 18. . Procesos de cambios de temperatura (Procesos TSA: Temperature swing adsorption): La mezcla de gases atraviesa la columna a una determinada temperatura a la que se produce la adsorción selectiva del CO2. Una vez logrado el equilibrio se suministra calor extra para desorber el CO2 y regenerar la columna.. . Procesos de cambios de corriente (ESA: Electrical swing adsorption): En este método se aplica una corriente eléctrica de bajo voltaje para favorecer la desorción del adsorbato. Se cree que este método podría abaratar los costos de la tecnología de captura considerablemente respecto a los métodos PSA y TSA. A la hora de desarrollar un material adsorbente es importante tener presente su. punto de captura dado que cada etapa presenta su propia temperatura, presión y composición de la mezcla de gases a tratar. Entre los diferentes materiales adsorbentes aquellos que mejor se ajustan a los requerimientos anteriormente citados son las zeolitas, los materiales carbonosos y, los recientemente desarrollados, metal-organic framework (MOFs). Esta Tesis se centrará en el desarrollo de materiales carbonosos nanoestructurados. . Almacenamiento de CO2 Dadas las grandes cantidades de CO2 que se están capturando y se prevé. capturar a nivel industrial (cuando todos los proyectos antes mencionados estén operativos) y la imposibilidad de su utilización por parte del sector industrial actual, una de las posibilidades para almacenarlo, luego de su captura y recuperación, consiste en su inyección a presión en depósitos subterráneos (secuestro geológico) y/o su almacenamiento en el fondo oceánico. Entre las diferentes posibilidades para el almacenamiento a largo plazo se encuentran los antiguos pozos de gas y petróleo, formaciones salinas, minas de carbón, etc. [7]. Otra tecnología de almacenamiento del CO2 consiste en su inyección en las profundidades marinas (hasta un billón de toneladas de CO2 pueden almacenarse en el fondo marino)[8]. También puede almacenarse el CO2 en el fondo de los océanos en forma de hidratos de gas formando estructuras estables tipo hielo entre las moléculas.

(30) Antecedentes. de H2O y CO2 bajo condiciones de elevada presión y baja temperatura[9]. De hecho se están realizando estudios de inyección y secuestro de CO2 en formaciones marinas naturales de hidrato de metano, y se ha podido observar que el desplazamiento de la molécula de CH4 por la molécula de CO2 está favorecido termodinámicamente [10]. Esto adquiere una gran relevancia si se tienen en cuenta por un lado las menores emisiones de CO2 cuando se utiliza CH4 como combustible y, sobre todo, que en el fondo de los océanos se encuentran las mayores reservas de metano del planeta en forma de clatratos (hidratos). . Carbones activados como adsorbentes de CO2 El carbón activado permite modelar sus propiedades adsorbentes, tanto en. término de capacidad como en términos de selectividad, mediante una adecuada selección del precursor carbonoso y la ruta de síntesis [11-13]. En este sentido, el uso de brea de petróleo como precursor de carbono y un tratamiento de activación química con KOH ha permitido diseñar tamices moleculares de carbón con una elevada superficie aparente (SBET~ 3000 m2/g) y un entramado de poros de dimensiones cercanas al diámetro cinético de las moléculas a separar (~ 0,3- 0,6 nm). Estos materiales de carbón activado presentan valores de adsorción de CO2 superiores a los descritos en la literatura para los mejores materiales MOFs [14, 15]. Otra de las estrategias para incrementar la eficiencia de los carbones activados consiste en diseñar la química superficial del carbón de tal forma que se establezcan interacciones específicas entre la superficie del mismo y la molécula de CO2, que permitan incrementar su selectividad [16, 17]. Dado el carácter ligeramente ácido de la molécula de CO2, esa interacción se favorecerá si en la superficie del carbón se exponen grupos nitrogenados ligeramente básicos. Esos grupos funcionales pueden, o bien estar originalmente presentes en el precursor de carbono (ej polipirrol, polianilina) [16-18] o bien pueden ser incorporados a posteriori mediante un tratamiento térmico del material carbonoso a elevada temperatura en presencia de un gas rico en nitrógeno (ej. Amoníaco) [19, 20], ó mediante un tratamiento térmico del carbón activado previamente impregnado con urea [21]. Dada su naturaleza hidrófoba, el carbón permite su utilización en presencia de humedad sin que haya pérdidas de eficiencia debido a la presencia de vapor de agua. 19.

(31) 20. en el efluente industrial (a diferencia de cómo ocurre con otros materiales adsorbentes como las zeolitas y MOFs [22]). En este aspecto, hace unos pocos años se ha demostrado el efecto que tiene la presencia de humedad en carbones activados proveniente de cáscara de coco y carbón de bambú sobre la adsorción de CO2 a 275 K. Los resultados mostraron un incremento del 50% en la capacidad de adsorción de estos carbones cuando la presión alcanzaba los 3,5 MPa. De acuerdo a los autores, estos cambios considerables se debían a la formación de hidratos de CO2 en la porosidad del carbón [23]. Todas estas ventajas unidas al menor calor de adsorción de CO2 sobre superficies de carbón (facilitando la desorción del CO2, y en consecuencia, la regeneración del material) hacen del carbón activado uno de los mejores candidatos para su aplicación a nivel industrial en procesos de separación y captura de CO2.. 2.. Impacto ambiental del gas natural vehicular El gas natural proviene de la degradación de la materia orgánica. En muchos. casos va asociado a yacimientos de petróleo, aunque en otras ocasiones se descubre aislado. Como fuente de energía renovable, se encuentra el biometano que es producido a partir de materiales orgánicos en descomposición, como los residuos de vertederos, aguas residuales y el ganado. Sin embargo, la mayor fuente de gas natural, que excede el volumen de las fuentes de carbón orgánico conocido hasta el momento, se encuentra almacenada en forma de hidrato de metano en las profundidades marítimas y en el permafrost. Este combustible es la fuente de energía fósil que ha conocido el mayor avance desde los años 70 y actualmente es el tercero más utilizado del planeta después del petróleo y del carbón. De acuerdo con las previsiones hechas hasta el 2018 reportadas por la Agencia Internacional de Energía (IEA) la utilización de gas natural aumentará su contribución a la energía total en un valor de 2,4 % por año [24]. El principal uso del gas natural es la producción de energía eléctrica para la industria, domicilios particulares y comercios. Sin embargo, desde los años 80, Argentina e Italia comenzaron a utilizarlo como combustible alternativo a la gasolina y el gasóleo. El llamado gas natural vehicular (GNV), hoy en día continúa.

(32) Antecedentes. consolidándose como la mejor alternativa de combustible del mundo. Actualmente existen en el mundo entero más de 22,4 millones de vehículos convertidos a GNV y la cobertura en estaciones de servicio llega 26.677 sumadas a las más de 4.000 que están en proceso de construcción hasta el momento, según el reporte de Gas Vehicle Report [25]. Este aumento se ve asociado directamente a las ventajas económicas y ecológicas que ofrece este combustible. El gas natural consiste en una mezcla de gases, en proporciones variables, donde el metano constituye más del 90 %. Otros gases tales como el nitrógeno, el dióxido de carbono e hidrocarburos de más de dos átomos de carbono (C2+) pueden estar presentes. Pero el metano, por ser el de mayor proporción, determina sus propiedades. Debido a la alta relación hidrógeno/carbono del metano, las emisiones de CO2 y CO disminuyen en un 15 % y un 35 %, respectivamente, comparado con el resto de los combustibles. El gas natural contiene un bajo contenido de nitrógeno y, como consecuencia, las emisiones de NOx se reducen en un 85 %, respecto del resto de los combustibles. El contenido de azufre es inferior a 10 ppm, por lo que la emisión de SO2 es prácticamente nula. El gas natural se caracteriza por la ausencia de cualquier tipo de impurezas y residuos, lo que descarta cualquier emisión de partículas sólidas, hollines, humos, etc. Los motores de gas natural (que hoy en día son los motores de gasolina adaptados) presentan niveles de emisión sonora y vibraciones inferiores a los producidos en los motores diesel. Todos estos factores contribuyen a mejorar la calidad del aire de las zonas urbanas. El gas natural tiene varias ventajas económicas sobre todo para el consumidor final. Se logra un 35 % de ahorro en el consumo respecto al gasóleo y un 50 % respecto a la gasolina. El gas natural no contiene cenizas que puedan contaminar el aceite, ni tampoco partículas sólidas que puedan ser abrasivas para las bujías. Todo esto contribuye a realizar cambios de aceites menos frecuentes y que las bujías se mantengan limpias. Además, se prolonga la vida del sistema silenciador y del escape. Es decir, requiere de menor mantenimiento y ofrece una mayor vida útil. La Asociación Española del gas Natural para la movilidad cree que este combustible aumentaría la competitividad de las empresas españolas ya que se abarataría considerablemente los. 21.

(33) 22. costos de transporte de mercancía y que además se crearían más de 175.000 puestos de trabajo [26]. Por último, el metano tiene una densidad menor a la del aire lo que implica que en el caso de que existan fugas, el escape y la dilución en la atmósfera es inmediata, evitando concentraciones peligrosas como ocurriría con un combustible líquido. Además, su temperatura de ignición es más elevada que la de los combustibles líquidos, reduciendo notablemente el riesgo de combustión espontánea. . Gas Natural Adsorbido (GNA) Como se ha descrito previamente, más del 90 % del gas natural está compuesto. por metano, por lo que posee una alta relación H/C. Consecuentemente, el gas natural tiene una mayor energía por unidad de masa que el resto de los combustibles (aunque por debajo del H2 que solo tiene H2O como producto). Su gran desventaja radica en que no puede ser almacenado con las mismas densidades que los combustibles convencionales a temperatura ambiente. El volumen del depósito dentro del automóvil debe ser muy grande y aun así no se logra una autonomía mayor de 200 Km. El GNV se almacena, comúnmente, de forma comprimida (GNC= Gas Natural Comprimido), en unos cilindros de acero inoxidable de 2 ó 3 cm de espesor, bajo una presión de al menos 20 MPa a 25 °C. De esta manera se obtiene un almacenamiento de 230 V/V. Esto quiere decir que se comprime 230 unidades de volumen en condiciones atmosféricas de 1 bar y 25 °C a una unidad de volumen a 20 MPa y 25 °C. Así, la densidad energética (calor de combustión por unidad de volumen) es de 9,7 MJ/l. Este valor puede aumentarse a 23 MJ/l licuando el gas a -162 °C (GNL= gas natural licuado). Aún así, es menor comparado con la gasolina y el gasóleo. La Tabla 1 muestra la densidad energética de la gasolina, el gasóleo y el gas natural licuado y comprimido. Tabla 1. Densidad energética en MJ/l de algunos combustibles Combustible Gasóleo Gasolina GNL GNC (20MPa). Densidad energética 37,0 32,0 23,0 9,7.

(34) Antecedentes. Pero el GNC y el GNL poseen ciertas desventajas. En el primer caso, se requieren de tanques pesados y voluminosos; y en el segundo caso, se requiere que el depósito este muy bien aislado y debe ser chequeado y venteado periódicamente para evitar que la presión aumente ya que el gas se va evaporando lentamente (Ver Figura 2).. Figura 2. Equivalencia en volumen de distintos combustibles para igual autonomía. (Fuente NGVA). En vista de estos hechos, en los últimos años se está investigando la utilización de sólidos adsorbentes para el almacenamiento de metano (GNA= gas natural adsorbido). El uso de adsorbentes logra disminuir la presión de almacenamiento del gas natural desde 20 MPa a 3,5- 4,0 MPa, sin comprometer la autonomía del vehículo, además de que solo se utilizaría un compresor de una sola etapa. Los tanques, por tanto, podrían fabricarse con materiales menos resistentes y más ligeros que el acero inoxidable, como el aluminio o materiales compuestos carbono-carbono que, además no tienen que ser cilíndricos o esféricos. De esta manera el peso puede reducirse alrededor de un 30 % y, además, se obtendrían formatos del depósito que se adapten a los espacios no aprovechables del vehículo con más facilidad, ya que no es necesaria una gran resistencia estructural. Para que el GNA sea viable económicamente, Atlanta Gas Light Adsorbent Research group (AGLARG) [27] sugirió en 1994 el valor de 150 V/V como valor mínimo. 23.

(35) 24. de volumen de gas suministrado a 3,5 MPa y temperatura ambiente. Este parámetro corresponde a la cantidad de gas por unidad de volumen de depósito que es liberada por el adsorbente, a temperatura ambiente, cuando la presión de almacenamiento se reduce a presión atmosférica. Dependiendo del adsorbente, el suministro puede ser desde un 5 % a un 30 % menor que la capacidad de almacenamiento. Sin embargo, en el año 2012 el departamento de energía de los Estados unidos (DOE) aumentó el objetivo a 263 V/V de metano liberado [28]. Este objetivo es muy exigente y requiere que se sigan investigando los materiales adsorbentes ya existentes para explotar al máximo su potencial. Además, materiales emergentes como los metal-organic frameworks (MOFs) han demostrado ser viables para estas aplicaciones, aunque aún poseen algunas particularidades que deben ser mejoradas como la imposibilidad de ser compactados sin pérdida de porosidad [29]. El carbón activado sigue siendo uno de los adsorbentes potencialmente predilectos para el almacenamiento de CH4, ya que, al igual que con el CO2, su textura porosa puede ser diseñada específicamente como se detallará en la siguiente sección. . Carbones activados como adsorbentes de CH4 Está ampliamente aceptado que el gas natural se adsorbe en los microporos de. los materiales adsorbentes. El incremento del potencial de adsorción debido al solapamiento producido por las paredes opuestas de los microporos hace que el metano se adsorba incluso a temperatura ambiente [30]. Como se mencionó anteriormente, el parámetro volumen de gas liberado (suministrado) ha sido definido para poder evaluar un sistema de almacenamiento. En el caso del carbón, hasta un 15 % del volumen almacenado puede quedar retenido en los poros a presiones atmosféricas. Es muy importante considerar que el fenómeno de adsorción de metano es un proceso exotérmico que libera 16 kJ/mol. Esta energía provoca que la temperatura del lecho aumente durante el llenado y, por lo tanto, que la capacidad de adsorción decaiga. Por otra parte, cuando se produce la desorción ocurre el fenómeno contrario, la temperatura disminuye y el metano se queda cada vez más retenido. Las fluctuaciones de temperatura durante la carga/ descarga del gas natural provoca que el suministro del combustible no sea constante. Para evitar este problema y además.

(36) Antecedentes. lograr la máxima capacidad de almacenamiento, es necesario que el material cumpla con ciertos requisitos: . Debe presentar elevada capacidad de adsorción, así como una buena cinética de adsorción/desorción que asegure el suministro sin fluctuaciones.. . La distribución de tamaño de poros debe ser estrecha, especialmente con poros entre 0,8- 1,2 nm que es el espacio que ocupan dos-tres moléculas de metano. De esta manera la densidad del metano adsorbido es la máxima. Sin embargo, la presencia de mesoporos puede ser necesaria para facilitar la difusión de las moléculas de metano en los ciclos de carga/descarga.. . Es importante que posea una buena conductividad térmica, de forma que el calor involucrado en el proceso de adsorción/desorción pueda disiparse durante el proceso de carga y descarga.. . Dado que el gas natural lleva consigo cierto porcentaje de agua, el carbón debe ser hidrófobo para evitar que las moléculas queden retenidas y reduzcan la capacidad del material adsorbente a lo largo de los ciclos de carga/descarga.. . El carbón activado debe ser económico, tanto en el material de partida seleccionado (abundante y barato), como en el proceso usado para su preparación (proceso sencillo).. . La densidad debe ser lo más elevada posible para lograr altas capacidades de almacenamiento por volumen de recipiente. Este último punto es crucial a la hora de llevar un material adsorbente a la. práctica porque el GNA requiere la máxima capacidad de almacenamiento por unidad de volumen. En un carbón activado se pueden distinguir los siguientes volúmenes: volumen de esqueleto carbonoso, volumen de microporos, volumen de meso y macroporos y el volumen correspondiente al espacio interparticular. Los dos últimos corresponden al volumen no microporoso, y en ellos el metano ocupa el mismo espacio que el que ocuparía si no existiera adsorbente. Por lo tanto, para obtener la máxima capacidad de almacenamiento se debe disminuir el volumen no microporoso y maximizar el volumen de microporos. Una de las maneras de disminuir el volumen no microporoso es compactando la muestra lo que se traduce en un aumento de la. 25.

(37) 26. densidad del material. Por ello, a pesar de que la microporosidad y la densidad son inversamente proporcionales, es posible lograr un compromiso entre ambas, como se mostrará en el capítulo IV.. 3.. Hidratos de metano En 1930 una planta Siberiana se enfrentó a un inesperado bloqueo de las. tuberías mientras extraían gas natural en el fondo marítimo [31]. Este fenómeno poco afortunado derivó en el descubrimiento de un curioso compuesto que tenía aspecto de hielo pero que contenía gas en su interior: los hidratos de gas. A partir de este episodio, el interés sobre este compuesto fue creciendo exponencialmente por varios motivos: (1) evitar que vuelvan a ocurrir bloqueos por la presencia de agua en las corrientes de gas natural que puedan formar hidratos, (2) el descubrimiento de enormes depósitos de gas natural en forma de hidratos en todo el mundo y (3) la posibilidad de utilizar hidratos sintéticos como una manera de almacenar y transportar gas natural en forma sólida. En esta sección se explican con más detalle los conceptos de hidratos de metano natural y sintético. Asimismo, se estudiará el estado del arte de los hidratos de metano en carbones activados. . Estructura cristalinas de los hidratos de gas El hidrato de gas, también llamado clatrato de gas, es un compuesto no-. estequiométrico cuya estructura consiste en moléculas de agua enlazadas mediante puentes de hidrógeno que generan cavidades donde se pueden alojar moléculas de gas. El hidrato de gas se forma cuando una molécula huésped entra en contacto con el agua a bajas temperaturas y altas presiones, condiciones que existen en el fondo marítimo y en el permafrost. Existes tres tipos de estructuras cristalinas dependiendo del tamaño de la molécula huésped que va a entrar en contacto con el agua [32] (las representaciones gráficas se muestra en la Figura 3): . Estructura I: presenta una red cristalina cúbica con una dimensión de arista de 12,1 Ǻ. La celda unidad está compuesta por dos dodecaedros pentagonales, 2(512), que conforman las 2 cavidades pequeñas de radio promedio 3,95 Ǻ y seis tetracaidecahedro, 6(51262), que conforman las 6 cavidades grandes de radio.

(38) Antecedentes. promedio 4,33 Ǻ. Las cavidades grandes puede alojar moléculas de diámetros menores a 6 Ǻ. Moléculas pequeñas como el metano, dióxido de carbono, etano, etc. estabilizan esta estructura. Celda unidad ideal 8(cavidades).46H2O. . Estructura II: presenta una red cristalina cúbica centrado en las caras con una dimensión de arista de 17,2 Ǻ. La celda unidad está compuesta por dieciséis dodecaedros pentagonales, 16(512), que conforman las 16 cavidades pequeñas de radio promedio 3,91 Ǻ y ocho hexacaidecahedro, 8(51264), que conforman las 8 cavidades grandes de radio promedio 4,73 Ǻ. Las cavidades grandes pueden alojar moléculas de hasta 6,6 Ǻ. Las moléculas más grandes que conforman el gas natural, por ejemplo el propano y el iso-butano, estabilizan esta estructura ocupando las cavidades más grandes mientras que las pequeñas se mantienen vacantes. Celda unidad ideal 24(cavidades).136H2O. . Estructura H: presenta una red cristalina hexagonal con una dimensión de arista de 12,2 Ǻ y 10,1 Ǻ. La celda unidad está compuesta por tres dodecaedros pentagonales, 3(512), que conforman las 3 cavidades pequeñas de radio promedio 3,94 Ǻ, un tetracaidecahedro, 1(51268), que conforman una cavidad grande de radio promedio 5,79 Ǻ. Esta estructura también posee unas cavidades de mediano tamaño formadas por dos dodecaedros irregulares, 2(435663) de tamaño de radio promedio 4,04 Ǻ. Para estabilizar esta estructura se requiere de dos moléculas huésped con tamaño diferente, por ejemplo moléculas pequeñas como el metano o el sulfuro de hidrógeno en la cavidad pequeña y/o mediana y moléculas de 7,3 Ǻ como el 2,2-dimetilbutano en la cavidad más grande. Celda unidad ideal 6(cavidades).34H2O.. 27.

(39) 28. Figura 3. Estructuras más comunes de hidratos de gas [33]. La estructura I (sI) es la más comúnmente encontrada en la naturaleza para el hidrato de gas natural, que principalmente está compuesto por moléculas de metano. La celda unidad que consta de 46 moléculas de agua puede confinar hasta 8 moléculas de metano: CH4.5,75.H2O. . Hidratos de metano natural Se espera que el hidrato de metano reemplace las fuentes de combustibles. fósiles en el siglo XXI [34]. Las reservas de combustibles fósiles es de 500 billones de toneladas de carbón, y las reservas de gas natural es de 360 millones de toneladas de carbón. Mientras que las de hidrato de metano es mayor a 1 trillón de toneladas de carbón, lo que representa el doble de las otras fuentes de carbono disponible. La explotación de estos recursos conlleva desafíos tanto técnicos como científicos. Muchos métodos han sido investigados en el laboratorio para recuperar el gas natural de los depósitos, desde despresurización, inyección térmica, inhibición química o una combinación de todas [35]. Otro potencial método para extraer el gas natural de estas reservas es mediante intercambio del metano por el dióxido de carbono, el cual forma hidratos termodinámicamente más estables. En el caso de que esta técnica sea exitosa, entonces lograríamos capturar el CO2 en depósitos de hidratos a la vez que recuperaríamos metano de los mismos depósitos [36-40]..

(40) Antecedentes. Previo a su explotación comercial, es fundamental evaluar y estudiar los mecanismos de formación/descomposición, inhibición y estabilidad de los hidratos en medios porosos para lograr una producción responsable de metano desde los depósitos naturales ya que existen potenciales efectos perjudiciales para el medioambiente. Entre estos efectos se pueden destacar: (1) el venteo a gran escala de metano causado por la perturbación antropogénica de los sedimentos que puede causar maremotos o burbujas que podría incrementar considerablemente el efecto invernadero, y (2) que el reemplazo de un sistema sólido de hidrato por exceso de agua y gas libre puede afectar a la estabilidad geomecánica de los sedimentos. Se sabe muy poco sobre el comportamiento de los sistemas de hidratos de metano, pero existen muchos programas de perforación que ya han demostrado que los problemas asociados a la perturbación de los sedimentos pueden ser manejados mediante un cuidadoso control de los parámetros de perforación. La Figura 4 muestra los programas que ya se están desarrollando en el mundo y la perspectiva para un futuro muy próximo. Por ejemplo, para el 2020 en Japón y en USA (Alaska) se prevé que ya será posible la producción a escala comercial de estos recursos energéticos.. Figura 4. Programas de exploración y explotación de los hidratos de metano naturales que ya se están desarrollando en el mundo y perspectiva para un futuro próximo.. 29.

(41) 30. El medio poroso juega un papel fundamental en la formación de hidrato de metano, pero el mecanismo por el cual se lleva a cabo este fenómeno no está nada claro dada la complejidad de los resultados experimentales. Englezos et al. han realizado un aporte muy importante en el conocimiento de la formación y descomposición de hidratos en arena de sílice [41-43]. Observaron que en este medio poroso la formación de hidrato era más rápida cuando estaba insaturado, la formación no era uniforme ya que existían varios puntos de nucleación y, además, observaron que a menor tamaño de partícula más rápida era la formación [44]. Recientemente, Jin et al. [45] observaron que existían dos etapas en el crecimiento de hidrato de metano en un lecho de arena. En la primera etapa se formaba un film de hidratos pero el crecimiento más allá de este film ocurría siempre y cuando éste colapsara para dar acceso a las moléculas de agua más internas. Es necesario seguir investigando la formación de hidratos en medios porosos para arrojar luz sobre el mecanismo y poder entender estos sistemas para su explotación responsable. En esta Tesis se pretende aportar algo de conocimiento en este campo mediante la formación de hidratos de metano en carbones activados debidamente sintetizados. . Hidrato de metano sintético El hidrato de metano es un tipo de hidrato de gas del tipo sI CH4.5.75H2O. Si 1. m3 de hidrato de metano posee todas sus cavidades completas podría liberar hasta un máximo de 168 m3 en condiciones estándar. Estos valores han inspirado a los científicos a creer que si somos capaces de crearlos de manera sintética, se desarrollaría una tecnología alternativa para almacenar y trasportar gas natural en forma sólida. Almacenar gas natural en forma de hidratos también sería atractivo de cara a la seguridad ya que si el gas está dentro de las cavidades formadas por el agua, existe baja disipación del gas inflamable en caso de que el tanque falle, además la presión a la que se almacenaría sería relativamente baja (3,5 MPa). También sería posible almacenarlo a -20 °C y presión atmosférica una vez formado. Almacenar y utilizar gas natural en aplicaciones de transporte y energía ya fue llevado a la práctica. La tecnología de almacenar el gas en forma de hidrato aun está en la etapa de investigación debido a tres inconvenientes: (1) la velocidad de formación es muy baja,.

(42) Antecedentes. (2) una vez formado es difícil de separar y empaquetar las partículas para su almacenamiento y (3) existe un elevado porcentaje de agua intersticial que no ha reaccionado lo que genera un peso extra inútil que encarecería el sistema de almacenamiento. La cinética de formación de hidratos de gas es muy lenta en un sistema estático. La etapa crítica está relacionada con la formación de los núcleos. Se requiere tiempo para que las moléculas de agua se organicen y generen clúster con moléculas de gas en su interior [46]. Una vez superado el tiempo de inducción, se genera una película de hidrato de gas en la interfase líquido/gas. Luego de la formación de esta película la velocidad de formación está limitada por la difusión de las moléculas de gas a través de ella para encontrarse con más agua y perpetuar el crecimiento [32]. Para resolver este problema, los científicos utilizan sistemas subenfriados (∆< 8 K), agitación vigorosa y burbujeo de metano en un reactor con agua (o vicerversa). Sin embargo, estos sistemas requieren de un elevado costo energético lo que hace inviable el almacenamiento y transporte del gas. La Figura 5 [47] muestra cómo se incrementa la relación agua/gas con los métodos de agitación, inyección de gas y agua atomizada utilizando distintas temperaturas de subenfriamiento.. Figura 5. Relación agua/gas para tres métodos diferentes para aumentar la interfase líquido/gas.. 31.

(43) 32. Con el fin de tener una menor dependencia de estos sistemas se están investigando varias alternativas que también permitan mejorar el contacto entre el gas y el agua. Rogers et al. mostraron que la utilización de surfactantes-agua como el dodecilsulfato de sodio (biodegradable, no-tóxico, barato) en concentración crítica micelar de 242 ppm ayuda a acelerar la velocidad de formación en un factor de 700 a 3,89 MPa y 2 °C [48, 49]. Wang et al. prepararon agua seca, que consiste en una mezcla de agua, partículas hidrofóbicas de sílice y aire a alta velocidad (19.000 rpm, 90 s); este método permite obtener gotas de aguas que no coalescen [50]. Desafortunadamente, una vez utilizado el sistema pierde capacidad de almacenamiento, por lo que lo hace inviable para su utilización en ciclos de carga/descarga. Zhong y Roger reportaron que la cristalización podría ser abruptamente inducida mediante la aplicación de pulsos de 5 s de 100 W de energía de ultrasonido en soluciones subenfriadas [49]. Más tarde, Sun y Fan, demostraron que usar ondas de ultrasonido disminuía la dependencia hacia el subenfriamiento [51], para que finalmente Park y Kim optimizaran el proceso para reducirlo de ∆7 K a ∆0,5 K [52]. Varios autores han analizado el papel activo que cumple el gel de sílice poroso [53] y otros materiales nanoporosos como los carbones activos [54, 55] en la formación de hidratos de metano naturales, como se mencionó en la sección anterior. Dentro de los poros la interacción entre el agua y el gas se realizaría en condiciones estáticas y emularían las condiciones del fondo marítimo. Estudiar los mecanismos de formación/descomposición y estabilidad de los hidratos en medios porosos es fundamental para poder entender estos sistemas y así extraer el metano de los depósitos de hidratos sin riesgos medioambientales. Por otro lado, los carbones activados tienen un gran potencial para poder ser utilizados como un medio donde formar hidratos sintético dado su gran superficie que permitiría aumentar la interfase gas/líquido sin agitación. En la siguiente sección se comenta en más detalle los trabajos realizados sobre la formación de hidratos en éstos materiales. . Carbón activado para la formación de hidratos de metano El primer intento de formación de hidratos en medios porosos carbonosos fue. propuesto por Kaneko en 1998 [56]. El concepto fue aplicado años después por Zhou [57], pero en condiciones más reales (11 MPa y 2 °C) que las empleadas por el grupo del Prof. Kaneko (temperatura ambiente y presión atmosférica). El procedimiento.