Nanotubos de Carbono y su Aplicación en Celdas de Combustible

(1)

José Ysmael Verde Gómez

[email protected]

Tel. (998) 8807432 ext. 1002

Abril 2013

Nanotubos de Carbono y su Aplicación en

Celdas de Combustible

0.2 µm

CIMAV nanotech Mexico

(2)

A) INTRODUCCION

I. NANOTUBOS DE CARBONO II. CELDAS DE COMBUSTIBLE

B) TRABAJO EXPERIMENTAL

I. SINTESIS DE MWCNT

II. NANOPARTICULAS EN MWCNT

III. APLICACIONES EN CELDAS DE COMBUSTIBLE

C) CONCLUSIONES

(3)

(4)

“The essence of nanotechnology is

the ability to work at the molecular

level, atom by atom, to create large

structures with fundamentally new

molecular organization” (Drexler,

2004).

Nanometro = 1x 10-9 _metro

(5)

Nanotubos de Carbono (NTC)

Son moléculas Gigantes construidas por una o varias hojas

de átomos de carbón en un arreglo cilíndrico

(6)

• El NTC pueden estar construido con una sola hoja de atomos de carbon = single-walled nanotube (SWCNT)

1 nm < d < 3 nm.

• El NTC puede estar construido por varias hojas atómicas de carbono =

multi-walled nanotube (MWCNT) d > 3 nm.

5 nm CIMAV nanotech Mexico

(7)

Propiedades

 _{Propiedades eléctricas:}

Metal Semiconductor

 _{Propiedades Mecánicas:}

 _{Un Mayor Modulo de Young que los materiales conocidos (Y ~ 1.2}

Tpa).

 _{Extraordinaria Resistencia Mecánica : compresión, tensión, torsión y}

“pandeo”, sin romper los enlaces C-C.

 _{Alta resistencia termal.}

Sus propiedades magnéticas y eléctricas pueden ser cambiadas encapsulando metales en su interior.

(8)

Principales Aplicaciones

•

_{Almacenamiento de Hidrógeno.}

•

_{Sistemas de separación de gas}

•

_{Almacenamiento de información}

•

_{Emisores de Campo}

•

_{Producción y almacenamiento de}

energía eléctrica.

•

_{Sensores super-sensitivos}

•

_{Materiales con alta resistencia}

(9)

(10)

Se requiere una cantidad

enorme de energía

(11)

(12)

Mínimo impacto al medio ambiente.

Mejoren la eficiencia de la conversión de energía.

Fomenten el uso de nuevos combustibles (H₂).

Creación de tecnologías

generadoras de electricidad in

situ.

NECESIDAD DE NUEVAS OPCIONES PARA GENERACION

DE ENERGÍA

NECESIDAD DE NUEVAS ALTERNATIVAS ENERGETICAS

Una de las tecnologías emergentes en el ámbito de

generación de energía eléctrica, es la

Tecnología del

(13)

13

(14)

EMISIONES DE GASES

Comparativo entre las emisiones de gases invernaderos de vehículos con

maquina de combustión interna y vehículos basados en celdas de combustibles.

C = carbono H=hidrógeno

(15)

Un celda de

combustible es un

convertidor energético

electroquímico, que

transforma la

energía

química

de un

combustible en

energía

eléctrica

directamente,

sin la mediación de

procesos mecánicos.

(16)

Tipo Acrónimo Temp. Operac.,

ºC

Material del Electrolito

Capacidad Eficiencia Aplicaciones

Alcalinas AFC 65 – 220 Hidróxido de

potasio líquido Hasta 250 kW 70 % •Espaciales •Fuerza área Membrana de Intercambio Protónico y Metanol Directo PEMFC DMFC 25 – 80 Membrana de Intercambio Protónico De 3 Kw hasta 250 kW 60 % •Generadores de energía estacionaria •Vehicular. •Portátiles. •Habitación

Ácido fosfórico PAFC 175 –205 Ácido fosfórico

líquido disperso en Teflón y Silicio. De 12 kW hasta 11 MW 40 % y 75 % * •Generadores de energía estacionaria •Vehículos Grandes Carbonato Fundido MCFC 540 –650 Carbonato de sodio o potasio en una matriz de óxido de aluminio y litio. De 250 kW hasta 2 MW 50 % y 65 % •Generadores de energía estacionaria

Oxido Sólido SOFC 600-1000 Zirconia sólida

itria estabilizada. Hasta 250 kW 50 % y 65 % * •Generadores de energía estacionaria

(17)

Aplicaciones

Mobile:

Cars, 75 kW Buses, 250 kW Submarines.

Stationary Power Generation:

House, 3-5 kW Industrial, 250 – 1 MW Portable (mW to some W): Computers Communications Systems Pure Hydrogen Methanol Gasoline Metal Hydrides Natural Gas Metal Hydrides Methanol Pure Hydrogen Reforming: 40-70 % H₂ 15-25 % CO₂ 1-2 % CO

(18)

− +

₊

→

H

e

H

₂

2

O H e H O₂ 2 2 ₂ 2 1 → + + + − O H O H₂ ₂ ₂ 2 1 → +

anode:

cathode:

Full reaction:

Polymer Electrolyte Membrane

(19)

Carbón H2 Polymer Electrolyte e -H 2 H 2 H 2 Ion Transport Electronic Conductor Gas Diffusion H2Adsorcion H2Oxidation H + H + H + H + H + H + Pt H2 H2 Carbon e -e -e -Carbon

ANODE REACTION

Gas Polymer Electrolyte catalyst particles carbon particles

Catalyst Layer

(20)

Active phase Support

CATALYST

Challenges:

Reduce metal loading Increase catalyst stability

(21)

II. EXPERIMENTAL WORK

1.MWCNT Synthesis

2.Nanoparticles on MWCNT

(22)

Tubular furnace Pneumatic sprayer Flow meter Peristaltic pump Sustrate (tube) Solution

Sintesis de NTC

(23)

SEM de NTC

100 µm 1 µm 20 nm CIMAV nanotech Mexico 54 nm

(24)

200 nm

NTC con Tolueno y diversos catalizadores de

Verde et al, Optical Materials, 2006,

[(Hexyl)₄N]₃FeCl₃Br₃

Verde et al, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2008

(25)

NTC with

Niquelocene.

(26)

II. EXPERIMENTAL WORK

1.MWCNT Synthesis

2.Nanoparticles on MWCNT

(27)

Pt/MWCNT SYNTHESIS

Verde et al, Journal of Fuel Cells Science and Technology, 2007

MWCNT with 25ml H₂O₂ (NH₄)₂PtCl₆ with 25ml H₂O₂ Mix Sonicated 15 min Sonicated 15min Sonicated 15 min Reflux 12 h Filtrated 25ml tridistilled water Dry at 100 C By 2 h Reduction 3500_C 2 hr Argon flow 4hr Ni/H₂ flow 50ml/seg Pt5/NTC Pt10/NTC

(28)

MWCNT with 25ml H₂O₂ (NH₄)₂PtCl₆ with 25ml H₂O₂ Mix Sonicated 15 min Sonicated 15min Sonicated 15 min Reflux 12 h Filtrated 25ml tridistilled water Mix Sonicated 15 min (NH₄)₂RuCl₆ With 25ml Tridistilled water Sonicated 15 min Reflux 12 h Filtrated dry Reduction 3500_C 2 hr Argon flow 4hr Ni/H₂flow 50ml/seg PtRu/CNT(1) SYNTHESIS of PtRu on MWCNT

(29)

PVP NaBH4

PtCl₄

(30)

Pt/NTC (4% Pt, 9 % Pt y 20% Pt)

5 nm

(31)

20% Pt-Ru/NTC 100 nm 100 nm 5 nm 5 nm 20 30 40 50 60 70 80 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Ru RuPt C Pt Int ensi dad 2 θ A2 A3 A1 C Pt Ru

(32)

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 (221) * (002) Int ens ity 2 Theta Pt 20 * Graphite + Pt _ Fe₂O₃ * + + + _ (004) (220) (200) (111) _{Pt 10} 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 d) Pt 20 DFL1 D Pt10 b) a) G´ G In tens ity ( a. u. ) Raman shift, cm-1 DF1 c)

(33)

50 nm 50 nm CIMAV nanotech Mexico PtNi/CNT-A 20 nm 20 nm CIMAV nanotech Mexico PtRuNi/CNT-A 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 (2 0 0 )

.

(1 1 0 )

.

(2 0 0 ) ° (0 0 4 ) * (2 0 0 ) +(1 1 1 ) ° (1 1 1 ) +

.

(1 0 0 ) *(0 0 2 ) ° Níquel . Rutenio + Platino * Grafito 2H 2 θ 20PtRuNi/NTC-B2 20PtRuNi/NTC-A2 20PtRu/NTC-B2 20PtRu/NTC-A2 Int ens idad [ u. a. ]

(34)

II. EXPERIMENTAL WORK

1.MWCNT Synthesis

2.Nanoparticles on MWCNT

(35)

Contra electrodo

Purga

Capilar de Luggin con electrodo de referencia Electrodo de trabajo

Celda de tres electrodos:

•Ag/AgCl (Sat KCl) referencia

•Pt (2 cm2) contraelectrodo •H₂SO₄ 0.5 M electrolito •10mVs-1

(36)

Q = Carga para la desorción de hidrógeno [C/m2_]

μPt = Carga necesaria para oxidar una mono capa de hidrógeno sobre

la superficie de Pt [2.1C/m2_]

L = Cantidad de Pt sobre el electrodo [g/m2_]

L

μ

Q

AEA

P t

=

_











g

m

2

ÁREA ELECTROQUIMICAMENTE ACTIVA

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002 0.003 I, m A /c m 2 E, V Vs NHE -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 I, m A /c m 2 E, V Vs NHE Voltametría Cíclica

(37)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -0.20 -0.16 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 I [ A c m 2 mg -1 Pt ] E [ V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 10Pt/Vulcan ETEK 10Pt/NTC-A 10Pt/NTC-B 10PtNi/NTC-A 10PtNi/NTC-B

10%Pt

Catalizador AEA [m_VC 2gr_CO-1] Part Pt _[nm] 10Pt/Vulcan ETEK 142 174 10Pt/NTC-A 233 235 2-10 10Pt/ NTC-B 147 144 5-7 10PtNi/ NTC-A 186 226 5-10 10PtNi/ NTC-B 142 152 6-10 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.20 -0.16 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 I [A c m -2 mg -1 Pt ] E [V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 10Pt/Vulcan ETEK 10Pt/NTC-A 10Pt/NTC-B 10PtNi/NTC-A 10PtNi/NTC-B

(38)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 -0.20 -0.16 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 I [A c m 2 mg -1 Pt ] E [ V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 20PtRu/Vulcan ETEK 20PtRu/NTC-A 20PtRu/NTC-B 20PtRuNi/NTC-A 20PtRuNi/NTC-B

20%PtRu

Catalizadores AEA [m_VC 2gr_CO-1] Part Pt _[nm] 20PtRu/Vulcan ETEK 187 306 20PtRu/NTC-A 182 273 5-10 20PtRu/NTC-B 176 181 5 20PtRuNi/NTC-A 212 306 5-8 20PtRuNi/NTC-B 182 246 3-5 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.16 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 I [A c m 2 mg -1 Pt ] E [V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 20PtRu/vulcan ETEK 20PtRu/NTC-A 20PtRu/NTC-B 20PtRuNi/NTC-A 20PtRuNi/NTC-B

(39)

10%Pt

Electro-oxidación de

_metanol

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 I [ A c m 2 mg -1 Pt ] E [ V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 10Pt/Vulcan ETEK 10Pt/NTC-A 10Pt/NTC-B 10PtNi/NTC-A 10PtNi/NTC-B -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 I [ A c m 2 mg -1 Pt ] E [ V vs Ag/AgCl (Sat KCl)] 20PtRu/Vulcan ETEK 20PtRu/NTC-A 20PtRu/NTC-B 20PtRuNi/NTC-A 20PtRuNi/NTC-B

20%PtRu

(40)

Stability and CO Oxidation on Pt Nanoparticles Deposited onto MWCNT

(41)

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 j / mA c m -2 E/ V vs RHE Pt/CNT Pt/C

Figure E2. Cyclic voltammograms on Pt/C and Pt/MWCNT in 1.0 M CH₃CH₂OH + 0.5 M H₂SO₄at scan rate of 50mVs-0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Pt/MWCNT Pt/C Pt/MWCNT Pt/C

Current density / Acm-2

C el l pot ent ial / V 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 P ow er dens ity / m W cm -2

Figure E3. Performance comparation of DEFC

L.C. Ordoñez , Escobar B. and Verde Y, en revisión

(42)

1. El desarrollo de nuevos a nanomateriales ha beneficiado en gran medida a diversos campos de la industria.

2. La morfología y estructura de los NTC, permite tener una buena dispersión de las nanopartículas de metal.

3. NTC pueden ser usados como catalizadores en Celdas de Combustible, incrementando su actividad electrocatalítica y su estabilidad en medios ácidos.

4. Metales / NTC pueden ser aplicados también en celdas de combustible de alcohol directo.

(43)

AGRADECIMIENTOS

•FORDECYT - CONACYT

•CONACYT -GOBIERNO DEL ESTADO DE Q. ROO

•INTERNATIONAL CENTER FOR NANOTECHNOLOGY AND ADVANCED

MATERIALS.

(44)

(45)