Polímeros. Homopolímeros y copolímeros

Polímeros

Los polímeros son macromoléculas que están formados por la unión de moléculas llamadas monómeros.

Los polímeros no son más que unas sustancias formadas por una cantidad finita de moléculas que le confieren un alto peso molecular que es una característica

representativa de esta familia de compuestos orgánicos.

Las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerización son aquellas que son

fundamentales para la obtención de cualquier compuesto orgánico. Entre los polímeros sintéticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita.

Homopolímeros y copolímeros

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, además, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

Homopolímero

Copolímero

Tipos de polímeros según la estructura de la cadena

Lineal:

Ramificado:

Entrecruzado:

Polimerización

La reacción por la cual se sintetiza un polímero a partir de sus monómeros se denomina polimerización. Según el mecanismo por el cual se produce la reacción de polimerización para dar lugar al polímero, ésta se clasifica como polimerización por pasos o como polimerización en cadena. En cualquier caso, el tamaño de la cadena dependerá de parámetros como la temperatura o el tiempo de reacción, teniendo cada cadena un tamaño distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ahí que se hable de masa promedio del polímero.

Tipos de polimerización

Existen dos tipos fundamentales de polimerización:

• Polimerización por condensación

En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polímero no es necesariamente un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

Los polímeros de condensación se dividen en dos grupos:

• Los Homopolímeros.

• Los Copolímeros.

La polimerización en etapas (condensación) necesita al menos monómeros bifuncionales.

• Polimerización por adición

En este tipo de polimerización la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

La estructura puede ser lineal o también ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Los polímeros pueden ser lineales, formados por una única cadena de monómeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamaño. También se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre átomos de distintas cadenas.

La naturaleza química de los monómeros, su masa molecular y otras propiedades físicas, así como la estructura que presentan, determinan diferentes características para cada polímero.

En el caso de que el polímero provenga de un único tipo de monómero se denomina homopolímero y si proviene de varios monómeros se llama copolímero o heteropolímero.

Clasificación

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros según su origen:

• Polímeros naturales

Existen en la naturaleza muchos polímeros y las biomoléculas que forman los seres vivos son macromoléculas poliméricas. Por ejemplo, las proteínas, los ácidos nucleicos, los polisacáridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc.

• Polímeros semisintético.

Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

• Polímeros sintéticos

Muchos polímeros se obtienen industrialmente a partir de los monómeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Según su mecanismo de polimerización

Polímeros cristalinos y amorfos

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.

Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

Estructura molecular

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden.

La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, en el nylon y en la celulosa.

En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos.

En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa.

Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atáctico.

El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las

condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluida, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.

En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina.

La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como moléculas conectoras. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos.

Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad.

Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la

flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrusión, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres).

Material Termoplástico

El termoplástico es una mezcla de ingredientes sólidos, (resinas, pigmentos.

cargas y microesferas de vidrio) que se hace liquida cuando se la calienta, y luego se solidifica nuevamente cuando se enfría. Estos plásticos se ablandan con el calor, pudiéndose moldear con nuevas formas que se conservan al enfriarse. Esto es debido a que las macromoléculas están unidas por débiles fuerzas que se rompen con el calor.

Un aporte de calor a esta estructura permite que las estructuras puedan desliarse y resbalar unas sobre otras confiriendo el llamado estado viscoelástico.

Dentro de este grupo podemos distinguir entre termoplásticos amorfos y

cristalinos. La diferencia radica en que los cristalinos, a la vuelta al estado sólido tras el aporte de calor, cuando se repliegan lo hacen intentando ocupar el mínimo espacio posible, no así en el caso de los amorfos que lo hacen de una forma mucho más

anárquica. Aún más, en el caso de los amorfos la contracción es isotrópica (constante en las 3 dimensiones del espacio), mientras que en el caso de los cristalinos la contracción es anisótropa (la contracción es mucho mayor en el sentido de flujo que en el transversal).

No obstante, no existe ningún termoplástico que sea 100% cristalino ni, a la inversa, 100% amorfo. Siempre coexiste una parte cristalina y otra amorfa, aunque haya siempre una mayoritaria que define la clasificación del material.

Termoestable

Durante el proceso de moldeo se aplica calor para activar la racionabilidad de los monómeros de las cadenas, algunos de los cuáles logran enlazarse con monómeros de otras cadenas dando lugar a la citada estructura. Como en el caso anterior la disposición microscópica de las cadenas dota a la estructura macroscópica resultante de una

características particulares; en este caso, la estructura macroscópica resultante es muy compacta y de gran rigidez : estos materiales presentan respecto al resto de plásticos una mayor resistencia térmica por cuanto al aportar más calor no logra romperse la estructura de cadenas. No obstante, su fragilidad es inversamente proporcional a la resistencia térmica. Efectivamente, la resistencia térmica viene dada por la mayor compactación de las cadenas pero ese mismo mayor empaquetamiento da lugar a una posibilidad de rotura mayor. Un impacto no deja de ser un aporte de Energía en un lugar puntual y concreto que las cadenas, en este caso, es difícil que puedan absorber por estiramiento ya que su libertad de movimiento no es muy alta. Estos materiales no son reciclables.

Este hecho se explica por la reacción entre cadenas durante el proceso de moldeado que dan lugar a un material muy resistente a la temperatura una vez

transformado y que, por tanto, difícilmente se puede volver a fundir para su reutilización.

1. Poliuretano 2. Resinas fenólicas 3. Melanina

Material Termorígidos

Los polímeros termoestables, termofraguantes o termorígidos son aquellos que solamente son blandos o "plásticos" al calentarlos por primera vez. Después de enfriados no pueden recuperarse para transformaciones posteriores.

Esto se debe a su estructura molecular, de forma reticular tridimensional. En otras palabras, constituyen una red con enlaces transversales. La formación de estos enlaces es activada por el grado de calor, el tipo y cantidad de catalizadores y la proporción de formaldehído en el preparado base. Esta característica puede verse en los esquemas de las fórmulas químicas que aquí se exponen:

 Material compacto y duro

 Fusión dificultosa (la temperatura los afecta muy poco)

 Insoluble para la mayoría de los solventes

 Crecimiento molecular en proporción geométrica frente a la

 Reacción de polimerización (generalmente es una Policondensación).

Clasificación de los materiales termoestables

 Resinas fenólicas

 Resinas ureicas

 Resinas de melamina

 Resinas de poliéster

 Resinas epoxídicas

Resinas Fenólicas

Se forman por policondensación de los fenoles (ácido fénico o fenol) y el formaldehído o formol. Este último es el estabilizador de la reacción. Su proporción en la solución determina si el material final es termoplástico o termoestable.

Tenemos estos tipos de bakelita:

 Bakelita A o Resol

 Bakelita B o Resitol

 Bakelita C o Resita

La reacción se detiene antes de los 50ºC. Se detiene a temperatura intermedia entre la A y la C. Se obtiene calentando el resitol a 180 - 200ºC.

Puede ser líquida, viscosa o sólida Sólida y desmenuzable. Dura y estable y soluble en:

 Alcoholes

 Fenol

 Acetona

 Glicerina

Resinas Ureicas

Se obtienen por policondensación de la urea con el formaldehído.

Propiedades y características generales:

 Similares a las bakelitas

 Pueden colorearse

 Ventajas: resistencia muy elevada a las corrientes de fuga superficiales

 Desventajas: Menor resistencia a la humedad

Resinas de Melamina

Se forman por policondensación de la fenilamina y del formol.

Características y propiedades generales:

 Color rojizo o castaño.

 Alto punto de reblandecimiento

 Escasa fluidez

 Insolubles a los disolventes comunes

 Resistencia a los álcalis

 Poco factor de pérdidas a alta frecuencia

 Excelentes: Resistencia al aislamiento

Resinas de Poliéster

Se obtienen por poliesterificación de poliácidos con polialcoholes.

Características y aplicaciones:

 Elevada rigidez dieléctrica

 Buena resistencia a las corrientes de fuga superficiales

 Buena resistencia a la humedad

 Buena resistencia a los disolventes

 Buena resistencia al arco eléctrico

 Excelente estabilidad dimensional

 Arden con dificultad y con un humo muy negro

Resinas Epoxídicas

Se obtienen por reacción del difenilolpropano y la epiclorhidrina.

Según las cantidades en que se adicionan los constituyentes y las condiciones en que se efectúan las reacciones se obtienen resinas sólidas, viscosas o líquidas.

Son característicos los grupos epóxidos, muy reactivos, comprendidos en la molécula mientras es un material termoplástico. Desaparecen durante el endurecimiento.