TERMODINÀMICA QUÍMICA TEMA 2. FUNCIONS G i A
2.1 Conceptes previs
2.2 Algunes conseqüències del segon Principi 2.3 Funcions de Gibbs i de Helmholtz. Definicions
2.4 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat 2.5 Significat físic de G i A
2.6 Variació de G i A amb la temperatura
En aquest tema es desenvolupa la forma de predir mitjançant criteris termodinàmics quan un procés es produeix espontàniament i quan un sistema assoleix un estat d’equilibri. Pretenem explicar des del punt de vista termodinàmic qüestions com: perquè, donada l’equació d’una reacció, en alguns casos els reactius reaccionen espontàniament per donar productes i en altres són els compostos formulats com a productes els que reaccionen espontàniament per donar els reactius; perquè un gas s’expandeix o la calor passa del cos més calent al més fred, però en canvi els processos contraris mai es produeixen; perquè si una reacció no es dóna totalment, s’atura amb una relació de concentracions donada.
Avanç de començar el tema convé revisar alguns conceptes que es faran servir més endavant. 2.1 Conceptes previs.
Funcions d’estat i variables naturals.
Les funcions termodinàmiques son funcions d’estat, el que significa que tan sols depenen de l’estat del sistema i no del procés seguit per arribar-hi. En sistemes d’un component, on tan sols es realitzi treball P-V, l’estat del sistema està totalment definit per dues variables: T o S i P o V. Això vol dir que qualsevol funció es pot determinar si es coneixen una parella de: T,P o T, V o S,P o S,V. Així, per exemple, si coneixem : T i V podrem calcular S, P, U i H
S=S(T,V) P=P(T,V) U=U(T,V) H=H(T,V)
o coneixent S i V podrem calcular la resta de variables
T=T(S,V) P=P(S,V) U=U(S,V) H=H(S,V)
Algunes d’aquestes equacions que relacionen variables termodinàmiques, p.e. P=P(T,V), constitueixen les equacions d’estat del sistema, i donen la dependència entre les variables P T i V. Per a les funcions termodinàmiques U i H, hi ha dues relacions que surten directament del primer i segon principi
U=U(S,V): dU=TdS – PdV (1.a)
H=H(S,P) : dH=TdS + VdP (1.b)
Per aquestes relacions es diu que les “variables naturals” de U són S i V i les de H, S i P. Això vol dir que encara que la variació de U (dU) es pot expressar en funció de la variació de qualsevol altra parella de variables, la forma més directa i senzilla de fer-ho és en funció de dS i dV. El mateix succeeix amb dH en relació a dS i dP.
Tipus de
treball.-El treball que habitualment es té en compte en els desenvolupaments termodinàmics és el de expansió-compressió, donat per δwp-v =-PdV, i l’únic que tindrem en compte, si no es diu explícitament el contrari. Però hi ha altres tipus de treball, com són:
Treball superficial: δwsup=-σ ds on σ és la tensió superficial i ds la variació de superfície Treball elèctric: δwelec=-VdQ on V és el potencial elèctric i dQ la variació de càrrega.
En aquestos casos, calen més variables per a establir l’estat del sistema: σ o s si és treball superficial, i V o Q si hi ha treball elèctric, a més a més de les abans dites (P o V i T o S).
Diferencials exactes i relacions de Maxwell.
Totes les funcions termodinàmiques tenen diferencials exactes. Si Y es funció de x i z, es compleix dz z Y dx x Y dY x z ∂ ∂ + ∂ ∂ = on z x Y ∂ ∂
és la derivada parcial de Y respecte a x, a z constant. Per a U i H es pot escriure, fent ús de las seves variables naturals
dV V U dS S U dU S V ∂ ∂ + ∂ ∂ = dP P H dS S H dH S P ∂ ∂ + ∂ ∂ =
Comparant amb les equacions (1.a) i (1.b) de dU i dH es troba: T S U V = ∂ ∂ P V U S − = ∂ ∂ T S H P = ∂ ∂ V P H S = ∂ ∂
Sistemes en equilibri, processos reversibles i
irreversibles.-Un sistema en equilibri és el que, en absència de influencies externes, manté les seves variables i funcions termodinàmiques invariants en el temps. És a dir, per a que canviï una de les seves variables, ha de canviar, per influència externa, alguna altra.
Si una de les variables del sistema es modifica infinitesimalment, el valor d’almenys una altra també es modificarà, passant el sistema a un nou estat d’equilibri. Els processos que es produeixen d’aquesta forma, amb canvis infinitesimals i d’un estat d’equilibri a un altre, són processos reversibles, és a dir, un canvi en sentit contrari portarà al sistema a l’anterior estat d’equilibri.
Quan un sistema es troba fora de l’equilibri, evoluciona amb el temps, de forma espontània, cap a l’equilibri, modificant els valors de les seves variables i funcions d’estat. Tots els estats pels que passa en aquest procés són de no-equilibri, excepte l’últim, que una vegada assolit, per ser un estat d’equilibri, no canvia. Sense influències externes el sistema mai deixarà aquest estat per adoptar un de no-equilibri, pel que el procés sofert ha estat irreversible.
En resum, el processos reversibles són els que transcorren a través d’estats d’equilibri, mentre que els processos espontanis són irreversibles i es donen a través d’estats de no-equilibri.
Tipus de
sistemes.-Sistema obert: intercanvia amb l’exterior energia i matèria.
Sistema tancat: intercanvia amb l’exterior energia, però no matèria. Sistema aïllat: no intercanvia amb l’exterior ni energia ni matèria. Sistema adiabàtic: no intercanvia calor amb l’exterior.
Sistema i
medi.-Sistema és la porció de l’univers que s’estudia.
Medi és una porció de l’univers que envolta el sistema i que té una mida tal que els intercanvis amb el sistema no modifiquen el seu estat. Qualsevol procés que té lloc al medi és reversible.
2.2 Algunes conseqüències del segon Principi.Els principis de la termodinàmica es poden enunciar de moltes formes diferents. Si el Segon Principi se enuncia fent ús de l’entropia, trobem un criteri per distingir entre processos reversibles i irreversibles:
L’entropia d’un sistema aïllat augmenta quan es realitza un procés espontani, ∆S> 0 .
Per tant, els processos termodinàmicament irreversibles com el refredament d’un cos fins a la temperatura del medi o l’expansió lliure dels gasos són processos espontanis que han d’anar acompanyats sempre d’un increment de l’entropia.
Sistema a T
Medi a T
Pared impermeable
Sistema aïllat
Normalment tenim sistemes que no estan aïllats i que poden per tant intercanviar calor, treball i matèria amb l’entorn o medi. En aquest cas, podem considerar que el sistema més els voltants formen un sistema aïllat, pel que ∆Stot > 0, on Stot representa l’entropia total del sistema i el medi. En qualsevol cas, el univers és un sistema aïllat, pel que sempre es compleix que en un procés espontani ∆Suniv > 0.
En els sistemes no aïllats els processos espontanis es produeixen fins que el sistema arriba a un estat d’equilibri, en el que S es manté constant. Es a dir, mentre el sistema evoluciona espontàniament l’entropia augmenta, i l’equilibri es dóna quan la suma Ssist + Smedi és màxima. Però aquest criteri per determinar estats d’equilibri no és massa convenient, atès que l’entropia no es pot mesurar directament. Ja que és més còmode treballar amb les propietats mesurables del sistema intentarem buscar una condició d’equilibri que només depengui d’aquestes propietats.
Suposem que en el sistema es produeix una reacció espontània. Com que el sistema + medi és un conjunt aïllat
dSuniv=dSsist + dSmedi>0
El medi o entorn es transforma sempre de forma reversible degut a la seva dimensió en relació al sistema i com que per a un procés reversible el quocient δq/T és el que es coneix com entropia, dSmedi=δqmedi/T. L’expressió anterior es transforma
dSsist + δqmedi/T>0 T dSsist + δqmedi>0 Com que δqsist=-δqmedi
T dSsist - δqsist>0 això implica que pel sistema
dS>δq/T
on no s’ha inclòs el subíndex “sist” ja que per conveni els símbols sense subíndexs es refereixen al sistema.
En resum, per a un sistema en equilibri tèrmic amb el medi a la temperatura T quan es produeix un canvi en el sistema que comporta transferència d’energia en forma de calor entre el sistema i el medi es compleix que dS≥δq/T, és el que es coneix com a desigualtat deClausius.
Segons el Primer Principi de la Termodinàmica en un sistema tancat, dU=δq+δw , per tant dU <TdS + δw quan es produeix un procés irreversible
dU = TdS + δw quan es produeix un procés reversible (o el sistema es troba en equilibri). En general
dU ≤ TdS + δw
Així hem establert un criteri per a distingir entre processos espontanis i estats d’equilibri en funció de l’energia interna. Tanmateix, aquest no és encara un criteri fàcil d’usar, ja que cal conèixer la variació de l’entropia. Per establir criteris còmodes, en funció de les variacions de P, T o V (variables fàcils de mesurar i controlar), caldrà definir noves funcions termodinàmiques.
2.3 Funcions de Gibbs i de Helmholtz. Definicions. Si a l’expressió anterior li sumem i restem el terme SdT tenim,
dU ≤ TdS + SdT – SdT + δw que és igual a
dU ≤ d(TS) – SdT + δw
Si el sistema només pot realitzar treball mecànic d’expansió o compressió P-V, δw=– PdV d(U–TS) ≤ –SdT – PdV
A la magnitud U-TS se la coneix com a funció de treball o funció de Helmholtz i se la representa per A Amb dA ≤ – SdT – PdV A = U–TS
Exemple 2.1.Càlcul de G i A en l’expansió isotèrmica d’1 mol de N2 a 300 K des d’un volum inicial de
0.1 l fins a un volum final de 10 l, comportant-se idealment.
(1 ) PV RT mol dG SdT VdP = = − + a T=cnt 2 2 1 1 2 1 1 2 ln ln T P P T P P T dG VdP dP P G VdP RT RT P P V G RT V = ∆ = = = ∆ =
∫
∫
El càlcul de la funció A es fa de la mateixa manera
dA= −SdT −PdV a T=cnt 2 2 1 1 2 1 1 2 ln ln T V V T V V T dA PdV dV V A PdV RT RT V V V A RT V = − ∆ = − = = − ∆ =
∫
∫
Es a dir, les variables naturals d’A són la T i la V, fàcils de mesurar i controlar (A=A(T,V)). Podríem fer el mateix utilitzant com a variables T i P. Si tornem a prendre l’expressió
dU ≤ TdS + SdT – SdT –PdV i li sumem i restem VdP, dU ≤ TdS + SdT – SdT –PdV + VdP –VdP dU≤ d(TS) – SdT – d(PV) + VdP d(U + PV – TS) ≤ – SdT + VdP d(H – TS) ≤ – SdT + VdP
a la quantitat H–TS se la coneix com a funció de Gibbs, o energia lliure de Gibbs, i se la representa per G
amb
dG ≤ – SdT + VdP
Es a dir, les variables naturals d’G són la T i la P, fàcils de mesurar i controlar (G=G(T,P)) i molt habitualment constants en els processos de interès pel químics.
Entre A i G existeix la mateixa relació que entre U i H G=A + PV
Per aquestes funcions també es poden establir les corresponents relacions de Maxwell, anàlogues a les obtingudes per U i H (veure Annex).
En el cas que els gasos es comportin idealment, ∆GT = ∆AT ja que ( ) T T T G A PV G A PV = + ∆ = ∆ + ∆ (PV)T 0
∆ = ja que el producte PV és constant en un gas ideal (a T=cnt)
2.4 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat. Hem vist més amunt que una conseqüència del segon principi és que dU ≤ TdS + δw. Si només tenim treball mecànic dU ≤ TdS − PdV
Una expressió similar es pot obtenir per H, H=U+PV
dH=dU+PdV+VdP
dH≤ TdS − PdV+PdV+VdP per tant dH≤ TdS +VdP
Reunint les equacions per dU, dH, dA i dG, tenim el que es coneix com equacions de Gibbs, U=U(S,V) dU ≤ TdS − PdV
H=H(S,P) dH≤ TdS +VdP A=A(T,V) dA ≤ −SdT− PdV G=G(T,P) dG ≤ −SdT + VdP
Si el procés és reversible les desigualtats es converteixen en igualtats.
No ni ha un criteri únic d’espontaneïtat aplicable a qualsevol situació, depen de les condicions de treball.
1) Si el procés es dóna a S i V constants es compleix que dUS,V≤≤ 0
Això vol dir, que en un sistema a entropia i volums constants un procés natural (irreversible), l’energia interna només pot que disminuir fins que arriba a un valor mínim que correspon a l’equilibri.
2) Si S i P constants dH S,P≤≤ 0
3) Si T i V constants dA T,V≤≤ 0
Finalment el cas més interessant pels químics es dóna quan es treballa a T i P constants, ja que és la forma usual de treballar al laboratori,
4) Si T i P constants dGT,P≤≤0 expressió que ens diu que en un procés irreversible a T i P constants la funció de Gibbs disminueix fins que s’arriba a l’equilibri en el que s’assoleix un mínim. En una reacció química si volem saber si és espontània determinarem la variació de l’energia de Gibbs. Si G disminueix a mesura que la reacció progressa la reacció és espontània. Si G augmenta és la reacció oposada la que és espontània.
Sistema tancat amb només treball P-V
Exemple 2.2.Càlcul de ∆G i ∆A pel procés de vaporització reversible d’1 mol d’H2O a 1 atm i a 100 ºC
Resposta: En un procés reversible i isotèrmic i a pressió constant dGT,P=0. Ho podem comprovar: ∆G=∆H−T∆S;
∆S=q/T
∆H=qp=q
per tant; ∆G=q−Tq/T=0
Pel que fa a A la situació és diferent, dA=-SdT – PdV Com que T=ctn, ∆T=0 i
∆A=−P∆V=−P (Vg-Vl) ≈−P Vg ; V=RT/P=30.6 10 3
cm3 mol-1
∆A=−30.6 103 cm3 atm
Les unitats cm3 atm no s’utilitzen normalment per expressar el treball, de forma que les convertirem en joules multiplicant i dividint pels valors de les constants dels gasos R=8.314 /mol K i R= 82.06 cm3 atm/mol K 3 3 1 1 3 1 1 30.6 10 8.314 3100 82.06 cm atm J mol K A J cm atm mol K − − − − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ∆ = − = − ⋅ ⋅ ⋅
5) Si el sistema es troba aïllat dS ≥≥0
G temps P , T =c n t Z o n a d’equilibri S t e m p s Z o n a d’equilibri S i s t e m a aïllat
La mateixa gràfica s’obtindria per a U, H i A en les condicions corresponents.
2.5 Significat físic de G i A.Les funcions G i A a més de ser indicadors d’espontaneïtat, tenen que veure amb el treball màxim que pot realitzar el sistema. Fent us de la definició d’A:
dA = dU – d(TS) TdS + δW - d(TS) dA -SdT + δW
A T=ctn
Suposem que un sistema es modifica d’un estat inicial (caracteritzat per P1 , T1 , V1 , ...) a un estat final (caracteritzat per P2 , T2 , V2 , ...). Encara que el procés tingui lloc de dues formes diferents (procés reversible i irreversible), la variació d’A sempre serà la mateixa, atès que les condicions inicials i finals són les mateixes en el dos casos. Els treballs reversibles i irreversibles no tenen perquè ser iguals, ja
Aquesta relació sempre és certa, independentment del signe de w.
rev irrev irrev T rev T w w w dA : irrev w dA : rev δ > δ ⇒ δ < δ =
que el treball no és funció d’estat. Suposem que el treball en aquest procés és positiu, per tant, si volem modificar el sistema de l’estat 1 al 2, caldrà fer un treball sobre el sistema però, ja que δwirrev >δwrev, la forma de fer-ho amb el menor treball possible serà a través d’un camí reversible.
Si pel contrari, en passar de l’estat 1 al 2 el treball és negatiu, és el sistema el que realitza un treball i, degut a que els valors són negatius i a la relació δwirrev >δwrev, es compleix δwirrev < δwrev i per tant la major quantitat de treball que realitzarà el sistema serà si es fa pel camí reversible.
Exemple 2.3
Part A. Compareu el treball que cal realitzar sobre un sistema per comprimir-lo a T=ctn passant d’1 a 5 atm, quan el procés es realitza mitjançant
a) compressió espontània després d’un augment brusc de la P. b) un procés reversible. Resposta: δw= -PdV 0 4 1 1 2 1 2 2 1 2 2 2 2 1 > = − − = − − = − − = − = =
∫
nRT P P nRT P nRT P nRT P ) V V ( P dV P w w V V irrev a nRT . P P ln nRT P nRT P nRT ln nRT V V ln nRT dV V nRT PdV w w V V V V rev b 16 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 = − = − = − = − = − = =∫
∫
rev irrev w w >⇒ El treball que cal realitzar sobre el sistema és menor pel camí reversible que pel irreversible.
Part B. Compareu el treball que realitza un sistema si s’expandeix a T=ctn passant de 5 atm a 1 atm, quan el procés es realitza mitjançant
c) expansió espontània després d’una disminució brusca de la P. d) procés reversible. Resposta: δw= -PdV 0 8 0 5 1 1 1 1 2 =− < − − = − − = = nRT . nRT P P nRT w wa irrev 0 6 1 1 5 2 1 =− =− < − = = nRT ln . nRT P P ln nRT w wb rev rev irrev w w <
Atès que dAT =δwrev, la variació d’A proporciona el valor del treball mínim a realitzar sobre el sistema
per a passar de l’estat 1 al 2, o el valor del treball màxim realitzat pel sistema, també per canviar de l’estat 1 al 2.
Per analitzar el significat de G considerarem un sistema on es possible, a més del treball P-V, altres tipus de treball. Escriurem
útil
w PdV w=− +δ
δ
en el que el treball diferent al mecànic l’anomenem no-PV o treball útil. D’aquesta forma les equacions de Gibbs es converteixen en
dU ≤ TdS − PdV +δwútil dH≤ TdS +VdP+δwútil dA ≤ −SdT− PdV+δwútil dG ≤ −SdT + VdP+δwútil
En el cas particular d’un procés reversible a P i T ctn ∆∆G=wútil. Com en el cas d’A, podem dir que
rev , útil irrev , útil irrev , útil rev , útil w w dG w dG w δ > δ ⇒ > δ = δ
i amb el mateix raonament que abans podem dir que la variació de G proporciona el valor del treball útil mínim a realitzar sobre el sistema per passar de l’estat 1 al 2, o el valor del treball útil màxim realitzat pel sistema, també per canviar de l’estat 1 al 2. Per exemple, la reacció química que es produeix en una bateria, proporciona treball elèctric. Atès que ∆G=wútil i és el sistema el que produeix el treball, wútil<0 i per tant ∆G <0, es a dir, la reacció és espontània. Si la reacció es produeix lentament, ho fa reversiblement, i d’aquesta manera proporciona la major quantitat possible de treball elèctric. Quan es carrega la bateria, es produeix treball sobre el sistema, i la reacció té lloc en sentit contrari a l’espontani.
Sistema tancat tant amb treball mecànic com diferent al de P-V
Exemple 2.4.Càlcul del treball màxim disponible. Quan s’oxida 1.0 mol de C6H12O6 (glucosa) a diòxid de
carboni i aigua a 25ºC d’acord amb l’equació C6H12O6 (s) +6O2(g)→ 6CO2(g)+ 6H2O(l) les mesures
calorimètriques donen ∆U=−2808 kJ mol-1 i ∆S=182.2 J K-1 mol-1 . Quina part d’aquesta energia es pot extreure com a treball?
Resposta: El treball màxim ve donat per la funció A,
∆A=∆U−T∆S=−2808−298*182.2·10-3=−2862 kJ
En aquest cas el treball màxim realitzable és superior a la variació d’energia interna. Aquesta aparent paradoxa s’interpreta com que el sistema extreu energia del medi (absorbint calor) i produeix treball contra el medi.
2.6 Variació de G i A amb la temperatura. Equacions de Gibbs-Helmholtz. Començarem per la funció de Gibbs. Ja que depen de T i P de forma general podem escriure que
dP p G dT T G dG T p ∂ ∂ + ∂ ∂ =
però també sabem que per a un procés reversible dG=-SdT+VdP, per tant a P=ctn. si comparem les dues expressions deduirem que
S T G p − = ∂ ∂
Això ens porta a que G que és igual per definició a H−TS, el podem també expressar com
p T G T H G ∂ ∂ + =
A partir d’aquí estem en disposició de determinar la variació del quocient G/T en funció de T. En aquest cas i només per senzillesa de les expressions a utilitzar enlloc de calcular la variació de G en f(T) determinem la variació del quocient G/T en funció de T. Si dividim per T2 i reorganitzem l’equació tindrem
(
)
2 2 2 2 2 2 1 1 p p p G H G T T T T H G G T T T T G T G T H T T ∂ = + ∂ ∂ − = − + ∂ ∂ − ∂ − =Exemple 2.5. L’estat 1 d’un sistema té T=350 K, P=5 atm, H=87.01 kJ, V=1.2 l i S=105.6 J K-1 . A l’estat 2 les corresponent propietats valen T=350 K, P=5 atm, H= 85.01 kJ, V=1.1 l i S= 87.7 J K-1.
a) Calculeu ∆G, ∆A i∆U.
b) El procés espontani és de l’estat 1 al 2 o a l’inrevés?
c) Calculeu la màxima quantitat de treball que pot produir el sistema en el procés espontani. d) Calculeu la màxima quantitat de treball útil que pot produir el sistema en el procés espontani
Resposta:
a) ∆G=∆H-∆(TS) = −2000 J +6300 J= 4300 J
No podem calcular ∆U com T∆S-P∆V per que no sabem si només hi ha treball P-V. Ho farem a partir de la seva relació amb ∆H.
∆U = ∆H-∆(PV) = ∆H-P∆V = -2000J + 0.5atm l = -2000J + 50.69J = -1949.31J
∆A = ∆U-∆(TS) = ∆U-T∆S = −1949.31 J +6300 J = 4350.69 J
b) A l’anterior apartat hem calculat els ∆ pel procés 1 2. Com que en aquest cas ∆G>0, això vol dir que aquest procés no es espontani. El procés espontani serà el 2 1 pel que ∆G<0.
c) El treball màxim que es pot obtenir del sistema en el procés 2 1 es ∆A2 1= −∆A1 2= −4350.69 J.
d) El treball útil màxim que es pot obtenir del sistema en el procés 2 1 es ∆G2 1= −∆G1 2= −4300 J.
(
)
2 p G T H T T ∂ − = ∂ Si treballem a P=cnt podem substituir derivada parcial per diferencial total
( )
dT T G d T H = − 2podem integrar aquesta expressió entre dues temperatures T1 i T2,
dT T H T G T G dT T H T G T G dT T H T G d T T T T T T
∫
∫
∫
∫
− = − = − − = 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 1Si es tracta d’una reacció química haurem de substituir H i G per ∆H i ∆G. 2 1 2 2 1 T T G G H dT T T T ∆ ∆ ∆ = −
∫
Per la funció A es trobarien equacions totalment equivalents 2 1 2 2 1 T T A A U dT T T T ∆ ∆ ∆ = −
∫
Aquestes són les equacions de Gibbs-Helmholtz
Exemple 2.6 Per a la seguent reacció N2(g,1atm)+3H2(g,1atm) →2NH3(g,1 atm) determinar ∆Hº(298)
∆Sº(298), ∆Gº(298),∆Cpº, ∆Hº(T) i ∆Gº(T) Dades a 25ºC: ∆Hºf(NH3, 298)=-46110J Cpº(J mol-1 K-1) Sº (J K-1) H2 29.07 130.59 N2 20.30 191.5 NH3 33.64 192.5 Resultats ∆Hº(J) ∆Sº (J K-1 ) ∆Gº(J) ∆Cpº(J K-1) 2*-46110= -92220 2*192.5−191.5−3*130.59= -198.27 -92220-298*(-198.27)= -33135 2*33.64−20.30−3*29.07= −40.23
L’equació de Kirchoff ens dóna la dependència de ∆Hº amb la temperatura. ) T ( º Cp ) ( º H ) T ( º H dT º Cp º H d T T 298 298 298 298 − ∆ + ∆ = ∆ ⇒ ∆ = ∆
∫
∫
= −92220+(−40.23)*(T−298) ∆Hº(T) = −80230 − 40.23 T (J) per tant,[
]
T T o T ln . T T ) T ( G 298 298 23 40 80230 298 33135 + − − = ∆Annex Relacions matemàtiques ( , ) y x f f x y f f df dx dy x y = ∂ ∂ = + ∂ ∂
Relacions de Maxwell, derivades de les expressions anteriors:
T S P V T S V p P G P H : V T H S U : T V A V U : P T A T G : S ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ v s U T S U P V ∂ = ∂ ∂ = − ∂ ( , ) v S U U S V U U dU dS dV S V = ∂ ∂ = + ∂ ∂ P s H T S H V P ∂ = ∂ ∂ = ∂ ( , ) P S H H S V H H dH dS dP S P = ∂ ∂ = + ∂ ∂ ( , ) V T A A T V A A dA dT dV T V = ∂ ∂ = + ∂ ∂ V T A S T A P V ∂ = − ∂ ∂ = − ∂ ( , ) P T G G T P G G dG dT dP T P = ∂ ∂ = + ∂ ∂ P T G S T G V P ∂ = − ∂ ∂ = − ∂
