10. Reacciones redox

Tema 10. Reacciones de oxidación-reducción

10.1. Reacciones de oxidación-reducción 10.2. Número de oxidación

10.3. Ajuste de ecuaciones redox 10.4. Valoraciones redox

10.5. Celdas electroquímicas

10.6. Potenciales de electrodo y potencial de una celda 10.7. Espontaneidad de las reacciones redox

10.1. Reacciones de oxidación-reducción

• Procesos como la respiración celular, la corrosión de los metales, las

pilas de combustible o la obtención de numerosos metales son

reacciones de oxidación-reducción.

• Concepto tradicional:

1. Oxidación es cualquier proceso donde una sustancia gana oxígeno.

2. Reducción es cualquier proceso donde una sustancia pierde oxígeno. Ejemplos:

Oxidación: 2Mg + O₂ → 2MgO

Reducción: Fe₂O₃ + 3C → 2Fe + 3CO

Oxidante Reductor

El agente oxidante se reduce mediante el proceso denominado

• El concepto se amplió para incluir las reacciones donde interviene el hidrógeno, sobre todo en reacciones orgánicas:

1. La oxidación es el proceso donde una sustancia pierde hidrógeno. 2. La reducción es el proceso donde una sustancia gana hidrógeno. Ejemplos:

Oxidación: CH₃CH₂OH → CH₃CHO

Reducción: CH₃COCH₃ + H₂ → CH₃CHOHCH₃

• Concepto electrónico de oxidación-reducción:

1. Oxidación es el proceso por el cual un reductor pierde electrones.

2. Reducción es el proceso por el cual un oxidante gana electrones. Ejemplos:

2Sb + 3Br₂ → 2SbBr₃ 4Sb + 3O₂ → 2Sb₂O₃

En ambos procesos, el antimonio pierde sus tres electrones de valencia y el bromo los gana. Estamos ante una transferencia electrónica:

Semirreacción de oxidación: 2Sb → 2Sb3+ _{+ 6e}- Semirreacción de reducción: 3Br₂ + 6e- _{→ 6Br}-

• Toda reacción de oxidación-reducción (redox) es una transferencia de electrones entre el agente oxidante y el agente reductor.

1. Oxidante es toda especie química que toma electrones de otra, a la cual oxida.

2. Reductor es toda especie química que cede electrones a otra, a la cual reduce.

Por tanto, el oxidante, al tomar electrones, se reduce; y, a la inversa, el reductor, al ceder electrones, se oxida.

Ejemplo:

Fe₂O₃ + 3C → 2Fe + 3CO

Oxidante Reductor Oxidante reducido Reductor oxidado

• Pares redox:

10.2. Número de oxidación

• Se define el número de oxidación (n.o.) de un átomo como el

número de cargas eléctricas que tendría ese átomo si los electrones del enlace covalente se asignasen al átomo más electronegativo.

• Reglas para asignar números de oxidación:

1. Elementos: Es cero. Ejemplos: Ca, Be, O₂, P₄, S₈, …

2. Iones monoatómicos: Coincide con su carga. Ejemplos: Na+ _{(+1); Al}3+

(+3); …

3. Oxígeno: Es -2 salvo en los peróxidos (-1).

4. Hidrógeno: Es +1, salvo en hidruros metálicos (-1).

5. Halógenos: El del flúor es -1; para el resto los n.o. son negativos si se unen a átomos menos electronegativos, y positivos si se combinan con átomos más electronegativos.

6. Compuestos e iones: En una molécula neutra, la suma de los n.o. debe ser cero, y en un ion poliatómico, la carga del ion.

• Los elementos que muestran un aumento en su n.o. se han oxidado y los que experimentan una disminución se han reducido.

Ejemplo:

+3 -2 0 0 +2 -2

Fe₂O₃ + 3C → 2Fe + 3CO

10.3. Ajuste de ecuaciones redox

• Método del ion-electrón:

1. Escribir la reacción completa sin ajustar y asignar a cada elemento atómico su n.o. 2. Identificar las especies oxidante y reductora.

3. Escribir las dos semirreacciones que experimentan los dos pares redox. 4. Ajustamos todos los átomos excepto H, O.

5. Ajustamos los átomos de H y O de la siguiente forma:

• Si el medio de reacción es ácido, los H se ajustan añadiendo iones H+ _{y los O añadiendo} moléculas de H₂O.

• Si el medio de reacción es básico, los H se ajustan añadiendo moléculas de H₂O y los O añadiendo grupos OH-_.

6. Ajustamos la carga en cada semirreacción por medio de electrones. En la semirreacción de reducción estarán a la izquierda, y en la de oxidación a la derecha.

7. Igualamos el número de electrones en ambas semirreacciones y las sumamos. Así obtenemos la reacción iónica ajustada.

8. Para obtener la reacción molecular ajustada:

• Colocamos las moléculas de ácido o de base necesarias para tener el número correcto de H+ o de grupos OH-_.

• Añadimos y ajustamos los iones espectadores, es decir, aquellos que no han intervenido en la reacción iónica por no haber experimentado variación en su n.o. Agrupamos aniones y cationes.

10.4. Valoraciones redox

• Una valoración redox es una técnica analítica que nos permite determinar la concentración de un oxidante o de un reductor en una muestra dada a partir de una disolución de reductor o de oxidante de concentración conocida (reactivo valorante).

• Igual que en las valoraciones ácido-base, el punto de equivalencia en una valoración redox se determina a partir de un cambio notable de una propiedad de la disolución a valorar: el potencial de la disolución.

10.5. Celdas electroquímicas

• Si colocamos una lámina de cinc en una disolución acuosa de sulfato de cobre, observaremos que la disolución pierde su color azul y la lámina se vuelve de un color cobrizo. Esto es porque ocurre la siguiente reacción:

Zn_(s) + Cu2+

(aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s)

• Cada átomo de cinc se oxida dando dos electrones a cada ion de cobre en la disolución.

• ¿Podríamos conseguir canalizar este flujo de electrones mediante un circuito externo?

• Una celda electroquímica es un dispositivo que permite obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.

• Es necesario separar físicamente las dos semirreacciones:

Reducción: Cu2+

(aq) + 2e- → Cu(s)

Oxidación: Zn _(s) → Zn2+

(aq) + 2e-

De esta forma, los electrones liberados en la oxidación del Zn están obligados, antes de llegar al Cu2+ _{, a pasar por un hilo conductor, generando}

• Elementos de una celda electroquímica:

1. Un electrodo donde se produce la oxidación (ánodo) y otro donde se produce

la reducción (cátodo). Cada uno va sumergido en una disolución acuosa de

una de sus sales. En la pila Daniell, la barra de Zn en una disolución de

ZnSO₄, y la de cobre en otra de CuSO₄.

2. Un hilo conductor externo que permite el paso de los electrones desde el

ánodo (polo negativo) al cátodo (polo positivo).

3. Un sistema que separa las dos semirreacciones: tabique poroso o puente

salino.

• La misión del puente salino es doble:

a) Cerrar el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un

compartimento a otro.

• Pueden formarse otro tipo de celdas con elementos gaseosos (Cl₂, H₂, …).

• El electrodo de platino, donde ocurre la reducción del H+ _{a H}

2, es

inerte.

• Notación convencional de las celdas:

Zn_(s) │Zn2+

(aq)║Cu2+ (aq)│Cu(s)

10.6. Potenciales de electrodo y potencial de una celda

• El flujo de corriente entre dos puntos de un circuito es debido a que existe entre ellos una diferencia de potencial eléctrico. • Se denomina potencial de una celda electroquímica, E, a la

diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo. Cuando no circula corriente eléctrica coincide con la fuerza electromotriz, f.e.m.

• Si la reacción global de la celda es la suma de las dos semirreacciones que transcurren en los dos electrodos, el potencial también es la suma de los potenciales de electrodo. • Es imposible medir el potencial eléctrico de un electrodo

2 H+ _{(aq, 1 M)} + 2e- → H_{2 (g, 1 atm)} ; E0 = 0,00 V

Los demás potenciales de electrodo se miden en relación a la celda que forman con el potencial estándar del hidrógeno. De forma que para cualquier celda:

E0

celda = E0(red) + E0(ox)

10.7. Espontaneidad de las reacciones redox

• Una reacción redox es espontánea si el potencial de la celda formada por las dos semirreacciones en las que podemos descomponer dicha reacción es positivo, E0 > 0. Por el contrario, si dicho valor es negativo, E0 _{< 0, la reacción no es}

espontánea.

• Ejemplos:

2HCl + Zn → ZnCl₂ + H₂ (E0 _{= 0,76 V)}

10.8. Electrólisis

• Se denomina electrólisis al proceso mediante el cual ese produce una reacción química (que no es espontánea) a partir de energía eléctrica. Se realiza en una celda electrolítica.

• En la celda electrolítica el ánodo es el polo positivo y el cátodo el negativo. Al igual que en la celda electroquímica, el ánodo es el electrodo de la oxidación y el cátodo el de la reducción. • Electrólisis de sales fundidas:

Reducción: 2 Na+(l) + 2e- → 2Na_(l) ; E0₁=-2,71 V Oxidación: 2Cl-_(l) → Cl_2(g) + 2e- ; E0₂ = -1,36 V

• La masa de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica.

10.9. Aplicaciones de los procesos electrolíticos

• Obtención de diversas sustancias: cloro, hidróxido de sodio,… • Purificación de metales: Cu, Ag, …

• Recubrimientos metálicos o galvanizado de metales: dorado o plateado de metales para su embellecimiento.

• Corrosión de metales