Formulaciones de nuevos morteros y cementos especiales basadas en suproductos de magnesio

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(1)Formulaciones de nuevos morteros y cementos especiales basadas en suproductos de magnesio Joan Formosa Mitjans. ADVERTIMENT. La consulta d’aquesta tesi queda condicionada a l’acceptació de les següents condicions d'ús: La difusió d’aquesta tesi per mitjà del servei TDX (www.tdx.cat) ha estat autoritzada pels titulars dels drets de propietat intel·lectual únicament per a usos privats emmarcats en activitats d’investigació i docència. No s’autoritza la seva reproducció amb finalitats de lucre ni la seva difusió i posada a disposició des d’un lloc aliè al servei TDX. No s’autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant al resum de presentació de la tesi com als seus continguts. En la utilització o cita de parts de la tesi és obligat indicar el nom de la persona autora.. ADVERTENCIA. La consulta de esta tesis queda condicionada a la aceptación de las siguientes condiciones de uso: La difusión de esta tesis por medio del servicio TDR (www.tdx.cat) ha sido autorizada por los titulares de los derechos de propiedad intelectual únicamente para usos privados enmarcados en actividades de investigación y docencia. No se autoriza su reproducción con finalidades de lucro ni su difusión y puesta a disposición desde un sitio ajeno al servicio TDR. No se autoriza la presentación de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR (framing). Esta reserva de derechos afecta tanto al resumen de presentación de la tesis como a sus contenidos. En la utilización o cita de partes de la tesis es obligado indicar el nombre de la persona autora.. WARNING. On having consulted this thesis you’re accepting the following use conditions: Spreading this thesis by the TDX (www.tdx.cat) service has been authorized by the titular of the intellectual property rights only for private uses placed in investigation and teaching activities. Reproduction with lucrative aims is not authorized neither its spreading and availability from a site foreign to the TDX service. Introducing its content in a window or frame foreign to the TDX service is not authorized (framing). This rights affect to the presentation summary of the thesis as well as to its contents. In the using or citation of parts of the thesis it’s obliged to indicate the name of the author..

(2) UNIVERSITAT DE BARCELONA FACULTAT DE QUÍMICA. DEPARTAMENT DE CIÈNCIA DELS MATERIALS I ENGINYERIA METAL·LÚRGICA. “FORMULACIONES DE NUEVOS MORTEROS Y CEMENTOS ESPECIALES BASADAS EN SUPRODUCTOS DE MAGNESIO”. PROGRAMA: Ciència i Tecnologia de Materials BIENIO: 2006-2008 CO-DIRECTORES:. Dr. Josep Mª Chimenos Ribera Dra. Ana Mª Lacasta Palacio. TUTOR:. Dr. Josep Mª Chimenos Ribera. Memoria presentada por: Joan Formosa Mitjans Para optar al grado de Doctor por la Universitat de Barcelona. Barcelona, Octubre de 2012.

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(4) -RVHS 0l &KLPHQRV 5LEHUD 3URIHVRU 7LWXODU GH 8QLYHUVLGDG GHO 'HSDUWDPHQWRGH&LHQFLDGHORV0DWHULDOHVH,QJHQLHU¯D0HWDO¼UJLFDGHOD 8QLYHUVLWDW GH %DUFHORQD \ $QD 0l /DFDVWD 3DODFLR 3URIHVRUD 7LWXODU GH 8QLYHUVLGDG GHO 'HSDUWDPHQWR GH )¯VLFD $SOLFDGD GH OD 8QLYHUVLWDW 3ROLWªFQLFDGH&DWDOXQ\D &(57,),&$ 4XH HO SUHVHQWH WUDEDMR WLWXODGR ಯ)RUPXODFLRQHV GH QXHYRV PRUWHURV \. FHPHQWRV HVSHFLDOHV EDVDGDV HQ VXESURGXFWRV GH PDJQHVLRರ KD VLGR UHDOL]DGR HQ HO 'HSDUWDPHQWR GH &LHQFLD GH ORV 0DWHULDOHV H ,QJHQLHU¯D 0HWDO¼UJLFDGHOD8QLYHUVLWDWGH%DUFHORQDSRUHO6U-RDQ)RUPRVD0LWMDQV \FRQVWLWX\HVX0HPRULDGH7HVLV'RFWRUDO %DUFHORQD 'U-RVHS0l&KLPHQRV5LEHUD'UD$QD0l/DFDVWD3DODFLR.

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(6) Índice general. Índice general ................................................................................................. i Índice de Tablas y Figuras ............................................................................. ix Nomenclatura. ............................................................................................. xxi. Capítulo 1.-. ANTECEDENTES ................................................................... 1. 1.1 ANTECEDENTES EN EL GRUPO DE INVESTIGACIÓN ...................... 4 1.1.1 LA EMPRESA MAGNESITAS NAVARRAS S.A.............................. 4 1.1.2 ANTECEDENTES. DEL. GRUPO. DE INVESTIGACIÓN. CON. SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO ................................................ 6 1.2 BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................... 9 Capítulo 2.-. INTRODUCCIÓN .................................................................. 13. 2.1 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN ................................................... 16 2.1.1 EL CEMENTO PORTLAND........................................................... 16 2.1.2 SOSTENIBILIDAD EN EL SECTOR DE LA CONSTRUCCIÓN .... 20 2.2 PROTECCIÓN PASIVA FRENTE AL FUEGO ..................................... 22 2.2.1 MORTEROS DE PROTECCIÓN PASIVA FRENTE AL FUEGO ... 23 2.2.1.1. Efecto de la temperatura sobre el cemento Portland ................23. 2.2.1.2. Desarrollo de morteros de protección pasiva frente al fuego ....25. 2.3 CEMENTOS QUÍMICOS ÁCIDO-BASE ............................................... 26 2.3.1 CEMENTOS QUÍMICOS DE FOSFATO ....................................... 27 2.3.1.1. Cementos de fosfato-magnesia (MPC) .....................................30. 2.4 MORTEROS REPARADORES ............................................................ 34. i.

(7) Índice general. 2.4.1 MATERIALES REPARADORES DE HORMIGÓN ......................... 34 2.4.2 REQUERIMIENTOS DE LOS MORTEROS REPARADORES ...... 37 2.5 DISEÑO DE EXPERIMENTOS ............................................................. 40 2.5.1 DISEÑOS FACTORIALES ............................................................. 43 2.5.2 METODOLOGÍA DE SUPERFICIES DE RESPUESTA ................. 43 2.5.3 REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE RESULTADOS ..................... 44 2.6 BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 44 Capítulo 3.-. OBJETIVOS Y PLANIFICACIÓN EXPERIMENTAL ............. 51. Capítulo 4.-CARACTERIZACIÓN DE LOS SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO ..................................................................................................................... 57 4.1 SUBPRODUCTO DE CARBONATO DE MAGNESIO (LG-MC)............ 60 4.1.1 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y FÍSICA .................................... 61 4.1.1.1. Difracción de rayos X (DRX) .................................................... 61. 4.1.1.2. Fluorescencia de rayos X (FRX) .............................................. 62. 4.1.1.3. Superficie específica (BET) ..................................................... 63. 4.1.1.4. Densidad ................................................................................. 63. 4.1.1.5. Tamaño de partícula ................................................................ 64. 4.1.2 CARACTERIZACIÓN MICROSCÓPICA........................................ 66 4.1.3 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA ................................................... 69 4.1.3.1. Análisis termogravimétrico (ATG) ............................................ 70. 4.1.3.1. Análisis del flujo de calor DSC-DTA ......................................... 72. 4.2 SUBPRODUCTO DE ÓXIDO DE MAGNESIO (LG-MgO) .................... 74 ii.

(8) Índice general. 4.2.1 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y FÍSICA .................................... 74 4.2.1.1. Difracción de rayos X (DRX) .....................................................74. 4.2.1.2. Fluorescencia de rayos X (FRX) ...............................................76. 4.2.1.3. Superficie específica (BET) ......................................................77. 4.2.1.4. Reactividad mediante ensayo del ácido cítrico .........................77. 4.2.1.5. Densidad ..................................................................................78. 4.2.1.6. Tamaño de partícula .................................................................78. 4.2.2 CARACTERIZACIÓN MICROSCÓPICA ....................................... 80 4.2.3 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA ................................................... 84 4.2.3.1. Análisis termogravimétrico (ATG) .............................................84. 4.2.3.2. Flujo de calor DSC-DTA ...........................................................92. 4.3 SUBPRODUCTO DE HIDRÓXIDO DE MAGNESIO (LG-MH) ............. 95 4.3.1 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA Y FíSICA .................................... 95 4.3.1.1. Difracción de rayos X (DRX) .....................................................95. 4.3.1.2. Fluorescencia de rayos X (FRX) ...............................................97. 4.3.1.3. Superficie específica (BET) ......................................................98. 4.3.1.4. Densidad ..................................................................................98. 4.3.1.5. Tamaño de partícula .................................................................98. 4.3.2 CARACTERIZACIÓN MICROSCÓPICA ..................................... 101 4.3.3 CARACTERIZACIÓN TÉRMICA ................................................. 106 4.3.3.1. Análisis termogravimétrico (ATG) ...........................................107. 4.3.3.2. Flujo de calor DSC-DTA .........................................................111. iii.

(9) Índice general. 4.3.3.3. DRX in situ del LG-MH a elevadas temperaturas ................... 114. 4.3.3.4. Estudio térmico de la reacción de sulfatación del LG-MH ...... 116. 4.3.4 EVALUACIÓN Y JUSTIFICACIÓN DEL PICO EXOTÉRMICO DEL LG-MH 122 4.3.4.1. Alimentación de horno (AH3) ................................................. 123. 4.3.4.2. Petrocoke (P) ......................................................................... 127. 4.3.4.3. Estimación del contenido de petrocoke en el LG-MH............. 135. 4.4 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... 139 Capítulo 5.-MORTEROS DE PROTECCIÓN PASIVA FRENTE AL FUEGO FORMULADOS CON SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO ....................... 143 5.1 MATERIALES ..................................................................................... 146 5.1.1 CEMENTO PORTLAND .............................................................. 147 5.1.2 VERMICULITA............................................................................. 149 5.1.2.1. Caracterización química y física ............................................ 151. 5.1.2.2. Caracterización microscópica ................................................ 155. 5.1.2.3. Caracterización térmica ......................................................... 157. 5.1.3 MORTERO PYROK ..................................................................... 161 5.1.3.1. Difracción de Rayos X (DRX)................................................. 161. 5.2 FORMULACIÓN DE MORTEROS PPF CON SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO ....................................................................................... 162 5.2.1 FORMULACIONES ESTUDIADAS .............................................. 163 5.2.1.1. Procedimiento de amasado ................................................... 163. 5.2.1.2. Dosificaciones y probetas ...................................................... 164. iv.

(10) Índice general. 5.2.1.3. Procedimiento de curado ........................................................168. 5.2.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MORTEROS .............................. 169 5.2.2.1. Propiedades físicas ................................................................169. 5.2.2.2. Propiedades a elevadas temperaturas....................................175. 5.2.2.3. Caracterización microscópica .................................................187. 5.3 FORMULACIONES ESTUDIO. CON. OTROS. COMPARATIVO. ÁRIDOS. CON. COMERCIALES. OTROS. Y. MORTEROS. RESISTENTES AL FUEGO .............................................................. 191 5.3.1 FORMULACIONES ESTUDIADAS ............................................. 191 5.3.1.1. Procedimiento de amasado ....................................................192. 5.3.1.2. Dosificaciones y probetas .......................................................192. 5.3.1.3. Procedimiento de curado ........................................................194. 5.3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MORTEROS COMPARATIVOS. 194 5.3.2.1. Propiedades físicas a temperatura ambiente ..........................195. 5.3.2.2. Propiedades térmicas .............................................................198. 5.3.2.3. Caracterización microscópica .................................................206. 5.3.3 DOSIFICACIONES DE MORTEROS CON SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO Y VERMICULITA..................................................... 207 5.4 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... 209 Capítulo 6.-. OPTIMIZACIÓN DE LA FORMULACIÓN DE CEMENTOS DE. FOSFATO CON ÓXIDO DE MAGNESIO DE BAJO CONTENIDO ........... 213 6.1 ESTUDIOS PRELIMINARES .............................................................. 217 6.1.1 DESARROLLO DE FORMULACIONES PRELIMINARES .......... 217. v.

(11) Índice general. 6.1.2 PROTOCOLO PARA LA OBTENCIÓN DE CBPC ....................... 222 6.2 DISEÑO DE EXPERIMENTOS ........................................................... 224 6.2.1 ESTABLECIMIENTO DE LAS VARIABLES O FACTORES ........ 224 6.2.2 MATRIZ DE EXPERIMENTOS .................................................... 226 6.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPUESTOS ................................. 228 6.3.1 TIEMPO INICIAL DE FRAGUADO (IST) ..................................... 229 6.3.2 TIEMPO FINAL DE FRAGUADO (FST) ...................................... 232 6.3.3 RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN A 1 DÍa .............................. 233 6.3.4 RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN A 7 DÍaS ........................... 235 6.3.5 RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN A 28 DÍaS ......................... 236 6.3.6 COMPARATIVA DE LA RESISTENCIA DE COMPRESIÓN A 1, 7 Y 28 DÍAS ....................................................................................... 237 6.4 OPTIMIZACIÓN DE LA DOSIFICACIÓN ............................................ 238 6.5 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL .............................................. 239 6.6 EFECTO DEL ADITIVO SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN ............ 244 6.7 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... 254 Capítulo 7.-. VIABILIDAD DEL USO DE LAS FORMULACIONES DE. CBPC EN APLICACIONES CONSTRUCTIVAS ....................................... 257 7.1 FORMULACIONES ESTUDIADAS ..................................................... 260 7.2 PROPIEDADES DEL CBPC COMO MORTERO REPARADOR ........ 261 7.2.1 DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE DE POROSIDAD ......... 261. vi.

(12) Índice general. 7.2.2 DETERMINACIÓN. DE. LA. ABSORCIÓN. DE. AGUA. POR. CAPILARIDAD ............................................................................ 264 7.2.3 DETERMINACIÓN DEL MÓDULO DE ELASTICIDAD (MOE) .... 269 7.2.3.1. Ensayo por excitación de la vibración por impulso ..................269. 7.2.3.2. Ensayo de pulsos ultrasónicos ...............................................270. 7.2.3.3. Módulo de Young ...................................................................271. 7.2.4 DETERMINACIÓN DE LA RESISTENCIA A LA ADHESIÓN SOBRE SOPORTE ..................................................................... 274 7.2.4.1. Ensayo de tracción indirecta ...................................................274. 7.2.4.2. Ensayo de flexo-tracción a cuatro puntos ...............................278. 7.3 ESTUDIO DE LA DURABILIDAD Y OTRAS PROPIEDADES FÍSICAS .......................................................................................................... 283 7.3.1 RESISTENCIA A LAS HELADAS................................................ 284 7.3.2 RESISTENCIA A LA CRISTALIZACIÓN DE SALES SOLUBLES 288 7.3.3 EVALUACIÓN CAPILAR. DE. LA. VARIACIÓN. CONSECUENCIA. DE. DE. LOS. LA. ESTRUCTURA. ENVEJECIMINETOS. ARTIFICIALES ............................................................................ 294 7.3.4 DETERMINACIÓN DE LA PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA 297 7.4 COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LOS CBPC SELECCIONADOS 301 7.4.1 CONDUCTIVIDAD TÉRMICA ..................................................... 302 7.4.2 EVALUACIÓN DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS DESPUÉS DE APLICAR TEMPERATURA ................................................... 303 7.5 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................... 305. vii.

(13) Índice general. Capítulo 8.-. CONCLUSIONES ................................................................ 309. 8.1 MORTEROS DE PROTECCIÓN PASIVA FRENTE AL FUEGO (PPF) FORMULADOS CON LG-MC Y LG-MH............................................ 312 8.2 CEMENTOS QUÍMICOS DE FOSFATO (CBPC) COMO MATERIAL REPARADOR FORMULADOS CON LG-MgO.................................. 313 Anexo. .............................................................................................. A1. 1.1 PATENTE ES2288420 .......................................................................... A1 1.2 MATERIALS SCIENCE FORUM 587-588 (2008) 898-902 ................. A18 1.3 BOLETÍN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO 47 (5) (2008) 293-297 ............................................................................ A23 1.4 CEMENT AND CONCRETE RESEARCH 41 (2) (2011) 191-196 ....... A28 1.5 THERMOCHIMICA ACTA 515 (1-2) (2011) 43-50 .............................. A34 1.6 CERAMICS INTERNATIONAL 38 (3) (2012) 2483-2493 .................... A42. viii.

(14) Índice de Tablas y Figuras. Índice de Tablas: Tabla 2.1 Compatibilidad estructural – Requisitos generales de los morteros de reparación ........................................................................................................ 35 Tabla 2.2 Categorías de los sistemas de reparación en parche de hormigón . 35 Tabla 4.1 FRX del LG-MC ................................................................................ 62 Tabla 4.2 Porcentajes en volumen del tamaño de partícula del LG-MC .......... 66 Tabla 4.3 ATG del LG-MC. Pérdida de masa asociada a los compuestos ...... 71 Tabla 4.4 Composición del LG-MC .................................................................. 72 Tabla 4.5 FRX del LG-MgO.............................................................................. 76 Tabla 4.6 Porcentajes en volumen del tamaño de partícula del LG-MgO ........ 79 Tabla 4.7 ATG del LG-MgO. Pérdida de masa asociada a los compuestos en aire ................................................................................................................... 87 Tabla 4.8 Composición del LG-MgO obtenida del ATG en aire ....................... 87 Tabla 4.9 ATG del LG-MgO. Pérdida de masa asociada a los compuestos en N2 ..................................................................................................................... 91 Tabla 4.10 Composición del LG-MgO obtenida del ATG en N2 ....................... 92 Tabla 4.11 FRX del LG-MH .............................................................................. 97 Tabla 4.12 Porcentajes en volumen del tamaño de partícula del LG-MH ...... 100 Tabla 4.13 ATG del LG-MH. Pérdida de masa asociada a los compuestos en aire ................................................................................................................. 108 Tabla 4.14 Composición del LG-MH obtenida del ATG en aire ................... 109 Tabla 4.15 ATG del LG-MH. Pérdida de masa asociada a los compuestos en N2 ....................................................................................................................... 111 Tabla 4.16 Composición del LG-MH obtenida del ATG en N2........................ 111 Tabla 4.17 FRX del AH3 ................................................................................ 124 Tabla 4.18 ATG del AH3. Pérdida de masa asociada a los compuestos ....... 125. ix.

(15) Índice de Tablas y Figuras. Tabla 4.19 Composición del AH3 ................................................................... 126 Tabla 4.20 Análisis ICP-AES e ICP-MS del petrocoke ................................... 129 Tabla 4.21 Relación de calor y masa de muestra empleada .......................... 136 Tabla 5.1 Composición del cemento Portland ................................................ 148 Tabla 5.2 Composición mineralógica Bogue del cemento Portland................ 149 Tabla 5.3 Características del cemento Portland ............................................. 149 Tabla 5.4 FRX de la vermiculita ...................................................................... 151 Tabla 5.5 Porcentajes en volumen del tamaño de partícula de vermiculita .... 154 Tabla 5.6 Referencias de las mezclas de subproductos para el estudio de señal DSC-DTA........................................................................................................ 165 Tabla 5.7 Dosificaciones estudiadas .............................................................. 166 Tabla 5.8 Densidad y porosidad de los morteros ........................................... 174 Tabla 5.9 Conductividad térmica y difusividad térmica de los morteros ......... 175 Tabla 5.10 Dosificaciones de los morteros comparativos ............................... 193 Tabla 5.11 Densidad y porosidad de MV ........................................................ 197 Tabla 5.12 Dosificaciones de morteros con LG-MH y V ................................. 208 Tabla 6.1 Dosificaciones del estudio preliminar.............................................. 220 Tabla 6.2 Matriz del diseño de experimentos codificada y descodificada ...... 227 Tabla 6.3 Resultados de los tiempos de fraguado y resistencias de compresión de las formulaciones ....................................................................................... 229 Tabla 6.4 Objetivo de optimización para los factores y respuestas y formulaciones propuestas .............................................................................. 239 Tabla 6.5 Dosificaciones estudiadas en el calorímetro X-600 ........................ 246 Tabla 6.6 Dosificaciones estudiadas en AdiaCalTM ........................................ 250 Tabla 7.1 Formulaciones seleccionadas ........................................................ 260 Tabla 7.2 Proporción de áridos para la formulación del mortero de cemento Portland .......................................................................................................... 280 x.

(16) Índice de Tablas y Figuras. Tabla 7.3 Probetas ensayadas a los ciclos hielo-deshielo ............................. 287 Tabla 7.4 Probetas ensayadas mediante cristalización de sales ................... 294 Tabla 7.5 Porcentaje del incremento de la porosidad a consecuencia de los envejecimientos artificiales ............................................................................ 296 Tabla 7.6 Conductividad térmica y difusividad térmica de los CBPC ............. 302. Índice de Figuras: Figura 1.1 Proceso de calcinación de la magnesita natural llevado a cabo en la empresa Magnesitas Navarras S.A.................................................................... 5 Figura 1.2 Ámbito de colaboración de la empresa Magnesitas Navarras S.A. y el grupo de investigación Diopma ...................................................................... 6 Figura 2.1 Proceso de fabricación del cemento Portland ................................. 17 Figura 2.2 Estrategias futuras para cubrir las necesidades del sector cementero ......................................................................................................................... 19 Figura 2.3 Resistencia del acero en función de la temperatura ....................... 26 Figura 4.1 Difractograma del LG-MC ............................................................... 61 Figura 4.2 Comparativa de la fracción acumulada del LG-MC frente a Fuller .. 65 Figura 4.3 Distribución de porcentaje en volumen del tamaño de partícula del LG-MC ............................................................................................................. 66 Figura 4.4 Micrografía SEM del aspecto general del LG-MC ........................... 67 Figura 4.5 Micrografía SEM de las partículas del LG-MC ................................ 68 Figura 4.6 Micrografía SEM del LG-MC recubierta en carbono ....................... 68 Figura 4.7 Micrografía SEM y microanálisis EDS (A, B, C) del eLG-MC .......... 69 Figura 4.8 ATG (continua) y DTG (discontinua), del LG-MC en aire a 10 ºC·min1. ........................................................................................................................ 71. Figura 4.9 Señal DSC-DTA del LG-MC en aire a 10 ºC·min-1 .......................... 73. xi.

(17) Índice de Tablas y Figuras. Figura 4.10 Difractograma del LG-MgO ........................................................... 75 Figura 4.11 Distribución de porcentaje en volumen del tamaño de partícula del LG-MgO ............................................................................................................ 79 Figura 4.12 Micrografía SEM del aspecto general del subproducto LG-MgO .. 81 Figura 4.13 Micrografía SEM del LG-MgO e indicación de las zonas analizadas mediante EDS .................................................................................................. 81 Figura 4.14 Análisis EDS de las zonas indicadas en la Figura 4.13 ................. 83 Figura 4.15 ATG (continua) y DTG (discontinua), del LG-MgO en aire a 10 ºC·min-1 ............................................................................................................ 85 Figura 4.16 ATG (continua) y DTG (discontinua), del LG-MgO en N2 a 10 ºC·min-1 ............................................................................................................ 89 Figura 4.17 Señal DSC-DTA del LG-MgO en aire a 10 ºC·min-1 ...................... 94 Figura 4.18 Señal DSC-DTA del LG-MgO en N2 a 10 ºC·min-1 ........................ 94 Figura 4.19 Difractograma del LG-MH .............................................................. 96 Figura 4.20 Comparativa de la fracción acumulada del LG-MH frente a Fuller 99 Figura 4.21 Distribución de porcentaje en volumen del tamaño de partícula del LG-MH ............................................................................................................ 100 Figura 4.22 Comparativa entre LG-MC y LG-MH de la distribución de porcentaje en volumen del tamaño de partícula ............................................. 101 Figura 4.23 Micrografía SEM del aspecto general del subproducto LG-MH ... 102 Figura 4.24 Micrografía SEM de las sub-partículas del LG-MH...................... 103 Figura 4.25 Micrografía SEM de una sub-partícula del LG-MH ...................... 103 Figura 4.26 Micrografía SEM del eLG-MH y mapeos de Mg, O y Ca ............. 105 Figura 4.27 Micrografía SEM de una zona del eLG-MH y microanálisis EDS 106 Figura 4.28 ATG (continua) y su derivada (discontinua), del LG-MH en aire a 10 ºC·min-1. ......................................................................................................... 107. xii.

(18) Índice de Tablas y Figuras. Figura 4.29 ATG (continua) y su derivada (discontinua), del LG-MH en N2 a 10 ºC·min-1 .......................................................................................................... 110 Figura 4.30 Señal DSC-DTA del LG-MH en aire a 10ºC·min-1. ...................... 112 Figura 4.31 Señal DSC-DTA del LG-MH en aire (continua) y en N2 (discontinua) a 10ºC·min-1 ................................................................................................... 113 Figura 4.32 DRX del LG-MH a distintas temperaturas. Brucita (Mg(OH)2, B), magnesita (MgCO3, M), dolomita (CaMg(CO3)2, D), calcita (CaCO3, C), aragonita (CaCO3, A), cuarzo (SiO2, Q), periclasa (MgO, P), cal (CaO, L) y anhidrita (CaSO4, AH) .................................................................................... 116 Figura 4.33 ATG (continua) y su derivada (discontinua), de LG-MH en aire a 10 ºC·min-1 hasta 1400 ºC .................................................................................. 118 Figura 4.34 ATG (continua) y su derivada (discontinua), de LG-MH en N2 a 10 ºC·min-1 hasta 1400 ºC .................................................................................. 119 Figura 4.35 Señal DSC-DTA en aire (continua) y N2 (discontinua), del LG-MH a 10 ºC·min-1 hasta 1400 ºC.............................................................................. 119 Figura 4.36 ATG (continua) y su derivada (discontinua), del LG-MH en atmósfera de N2 hasta 805 y posterior atmósfera de aire hasta 1400 ºC a 10 ºC·min-1 .......................................................................................................... 120 Figura 4.37 Señal DSC-DTA del LG-MH correspondiente a la Figura 4.36 ... 121 Figura 4.38 ATG (continua) y su derivada (discontinua), del AH3 en aire a 10 ºC·min-1 .......................................................................................................... 125 Figura 4.39 Señal DSC-DTA del AH3 en aire a 10ºC·min-1 ........................... 127 Figura 4.40 Perfil cromatográfico total de la muestra petrocoke .................... 130 Figura 4.41 Perfil cromatográfico de la muestra petrocoke, solamente de las m/z = 71 ......................................................................................................... 130 Figura 4.42 Espectro de masas de la muestra petrocoke .............................. 130 Figura 4.43 Comparativa del perfil cromatográfico del LG-MH (arriba) con el de petrocoke (abajo) ........................................................................................... 132. xiii.

(19) Índice de Tablas y Figuras. Figura 4.44 ATG (●) y su derivada (□), del petrocoke en aire (continua) y en nitrógeno (discontinua), a 10 ºC·min-1 ............................................................ 133 Figura 4.45 Señal DSC-DTA del petrocoke en aire a 10ºC·min-1 ................... 134 Figura 4.46 Señal DSC-DTA del petrocoke en N2 a 10ºC·min-1 ..................... 135 Figura 4.47 Integración del pico exotérmico del LG-MH en aire correspondiente a la Figura 4.35............................................................................................... 136 Figura 5.1 Comparativa de la fracción acumulada de vermiculita frente a Fuller ....................................................................................................................... 154 Figura 5.2 Micrografía SEM del aspecto general de la vermiculita ................. 156 Figura 5.3 Micrografía SEM de la estructura exfoliada de una partícula de vermiculita ...................................................................................................... 156 Figura 5.4 ATG (continua) y su derivada (discontinua), de la vermiculita en aire a 10 ºC·min-1................................................................................................... 158 Figura 5.5 Señal DTA, de la vermiculita en aire a 10 ºC·min-1 ....................... 159 Figura 5.6 DSC de la vermiculita en aire a 10 ºC·min-1 .................................. 160 Figura 5.7 Difractograma del mortero Pyr....................................................... 162 Figura 5.8 Amasadora de morteros (izquierda) y recipiente de mezcla (derecha) ....................................................................................................................... 164 Figura 5.9 Señal DSC-DTA de los subproductos de magnesio y de dos mezclas de ellos ........................................................................................................... 165 Figura 5.10 Mesa de sacudidas y molde para la realización del ensayo ........ 167 Figura 5.11 Tipos de probetas empleadas. Ensayo de horno tubular (arriba), ensayo de propiedades mecánicas (centro), ensayo de conductividad térmica y aislamiento térmico (abajo)............................................................................. 168 Figura 5.12 Resistencia a flexo-tracción a 28 días, promedio (columnas) y rango de valores mínimo y máximo (barras) .................................................. 170 Figura 5.13 Dispositivo para ensayo de flexo-tracción ................................... 171 Figura 5.14 Dispositivo para ensayo de compresión ...................................... 171 xiv.

(20) Índice de Tablas y Figuras. Figura 5.15 Resistencia a compresión a 28 días, promedio (columnas) y rango de valores mínimo y máximo (barras) ............................................................ 172 Figura 5.16 Horno tubular utilizado en el ensayo ........................................... 176 Figura 5.17 Temperatura interna frente al tiempo de las muestras ensayadas bajo programa lento en el horno tubular ........................................................ 178 Figura 5.18 Temperatura interna, como en la Figura 5.17, pero para programa rápido ............................................................................................................. 178 Figura 5.19 Tiempo al cual se alcanzan determinadas temperaturas al aumentar el porcentaje de LG-MH ................................................................. 181 Figura 5.20 ATG de los morteros 100LG-MH, 50LG-MH y 0LG-MH, en aire a 10 ºC·min-1 .......................................................................................................... 182 Figura 5.21 Señal DSC-DTA de los morteros 100LG-MH, 50LG-MH y 0LG-MH, en aire a 10 ºC·min-1 ...................................................................................... 183 Figura 5.22 Horno, puerta supletoria y disposición del ensayo térmico en placa ....................................................................................................................... 184 Figura 5.23 Ensayo de aislamiento térmico de los morteros en forma de placa ....................................................................................................................... 186 Figura 5.24 Fotografías de las placas tras el ensayo de aislamiento térmico, de las formulaciones 0LG-MH, 25LG-MH y 50LG-MH ........................................ 186 Figura 5.25 Micrografía SEM del aspecto general del mortero 100LG-MH .... 187 Figura 5.26 Micrografía SEM aumentada del mortero 100LG-MH ................. 188 Figura 5.27 Micrografía SEM del aspecto general del mortero 0LG-MH........ 189 Figura 5.28 Micrografía SEM aumentada del mortero 0LG-MH ..................... 189 Figura 5.29 Micrografía SEM del aspecto general del mortero 50LG-MH...... 190 Figura 5.30 Micrografía SEM aumentada del mortero 50LG-MH ................... 191 Figura 5.31 Comparativa de la resistencia a flexo-tracción a 28 días, promedio (columnas) y rango de valores mínimo y máximo (barras) ............................ 195. xv.

(21) Índice de Tablas y Figuras. Figura 5.32 Comparativa resistencia a compresión a 28 días, promedio (columnas) y rango de valores mínimo y máximo (barras) ............................. 196 Figura 5.33 Comparativa de la temperatura interna frente al tiempo bajo el programa lento en el horno tubular ................................................................. 200 Figura 5.34 Comparativa de la temperatura interna frente al tiempo bajo el programa rápido en el horno tubular .............................................................. 201 Figura 5.35 Resistencia a compresión posterior al ensayo en horno tubular . 203 Figura 5.36 ATG (continua) y señal DSC-DTA (discontinua) del mortero Pyr en aire a 10 ºC·min-1............................................................................................ 204 Figura 5.37 ATG (continua) y señal DSC-DTA (discontinua) del mortero MV en aire a 10 ºC·min-1............................................................................................ 205 Figura 5.38 Micrografía SEM del aspecto general del mortero MV ................ 206 Figura 5.39 Micrografía SEM aumentada del mortero MV ............................. 207 Figura 5.40 Temperatura interna frente al tiempo, de los morteros formulados con LG-MH y V, ensayadas bajo programa lento en el horno tubular ............ 209 Figura 6.1 Máquina taladradora con hélice (arriba) y ejemplo de realización de la amasada (abajo). 222. Figura 6.2 Aparato Vicat (izquierda) y agujas empleadas (derecha) .............. 223 Figura 6.3 Superficie de respuesta del tiempo inicial de fraguado en función de LG-MgO y HB ................................................................................................. 231 Figura 6.4 Superficie de respuesta del tiempo final de fraguado en función de LG-MgO y HB ................................................................................................. 233 Figura 6.5 Superficie de respuesta de la resistencia a compresión a un día en función de LG-MgO y HB................................................................................ 234 Figura 6.6 Superficie de respuesta de la resistencia a compresión a 7 días en función de LG-MgO y HB................................................................................ 235 Figura 6.7 Superficie de respuesta de la resistencia a compresión a 28 días en función de LG-MgO y HB................................................................................ 237. xvi.

(22) Índice de Tablas y Figuras. Figura 6.8 Difractograma del mortero 60LG3HB curado a 28 días ................ 241 Figura 6.9 Micrografía SEM de la superficie de fractura de la probeta 60LG0HB. Mapas EDS de O, Mg, Ca, K, P y Si .............................................................. 243 Figura 6.10 Línea de barrido EDS de una partícula de periclasa embebida en la matriz de K-estruvita de la probeta 60LG0HB ................................................ 244 Figura 6.11 Calorímetro X-600 ....................................................................... 245 Figura 6.12 Diferencia de temperatura entre el CBPC a estudio y el mortero de referencia frente al tiempo. Calorímetro X-600 .............................................. 247 Figura 6.13 Representación de la Figura 6.12 hasta 4 horas ........................ 248 Figura 6.14 Tiempo para alcanzar el primer máximo de temperatura en función del porcentaje de HB. X-600 .......................................................................... 249 Figura 6.15 Tiempo del segundo pico en función del porcentaje de HB. X-600 ....................................................................................................................... 250 Figura 6.16 Temperatura frente al tiempo de los CBPC estudiados en AdiaCalTM ....................................................................................................... 251 Figura 6.17 Tiempo para alcanzar el primer máximo de temperatura en función del porcentaje de HB. AdiaCalTM .................................................................... 252 Figura 6.18 Tiempo del segundo pico en función del porcentaje de HB. AdiCalTM ......................................................................................................... 253 Figura 7.1 Equipo empleado para la determinación del porcentaje de porosidad ....................................................................................................................... 262 Figura 7.2 Detalle del goteo dentro de la campana de vacío ......................... 262 Figura 7.3 Peso hidrostático de la probeta saturada ...................................... 263 Figura 7.4 Porosidad de las probetas estudiadas (pre-envejecimiento)......... 264 Figura 7.5 Disposición del ensayo de absorción de agua por capilaridad ...... 265 Figura 7.6 Absorción de agua por capilaridad ................................................ 266 Figura 7.7 Coeficiente de absorción de agua por capilaridad ........................ 267. xvii.

(23) Índice de Tablas y Figuras. Figura 7.8 Comparativa de porosidad (○) y coeficiente de capilaridad C (●), de las formulaciones sometidas a estudio ........................................................... 268 Figura 7.9 Medición del MOE por excitación de la vibración por impulso ....... 270 Figura 7.10 Medición del MOE por ultrasonidos ............................................. 271 Figura 7.11 Módulo de Young obtenido por excitación de la vibración por impulso a la edad de 1, 7 y 28 días ................................................................ 272 Figura 7.12 Módulo de Young obtenido por ultrasonidos a la edad de 1 y 7 días ....................................................................................................................... 272 Figura 7.13 Muestras de CBPC adheridas al terrazo con las sufrideras enganchadas (izquierda). Ensayo de tracción con medidor de adherencia electrónico (derecha) ...................................................................................... 275 Figura 7.14 Rotura a ....................................................................................... 276 Figura 7.15 Rotura b ....................................................................................... 276 Figura 7.16 Rotura c ....................................................................................... 276 Figura 7.17 Resistencia a la adhesión CBPC/terrazo obtenido por tracción a la edad de 2 y 7 días .......................................................................................... 277 Figura 7.18 Detalle de las probetas 60LG0.25HB ensayadas por tracción indirecta, 2 días (izquierda) y 7 días (derecha)............................................... 278 Figura 7.19 Dispositivo de ensayo a flexo-tracción de cuatro puntos ............. 279 Figura 7.20 Ensayo de la resistencia a la adhesión por flexo-tracción a 4 puntos ....................................................................................................................... 280 Figura 7.21 Resistencia a la adhesión del CBPC/hormigón por flexo-tracción a 4 puntos a la edad de 2 y 7 días..................................................................... 281 Figura 7.22 Detalle de las probetas 60LG1HB ensayadas por flexo-tracción a 4 puntos, 2 días (superior) y 7 días (inferior) ..................................................... 283 Figura 7.23 Congelación de las probetas (izquierda) y descongelación en baño de agua (derecha) .......................................................................................... 285 Figura 7.24 Módulo de resistencia a las heladas............................................ 286. xviii.

(24) Índice de Tablas y Figuras. Figura 7.25 Variación del volumen aparente a lo largo de los ciclos hielo/deshielo ................................................................................................. 288 Figura 7.26 Preparación de la solución salina de Na2SO4 ............................. 290 Figura 7.27 Probetas sumergidas en solución salina ..................................... 290 Figura 7.28 Limpieza de las probetas de sales y control de la salinidad con conductímetro ................................................................................................ 290 Figura 7.29 Detalle de la salida de la sal del interior de las probetas ............ 291 Figura 7.30 Ganancia de masa por acumulación de cristales en el envejecimiento por cristalización de sales solubles ....................................... 292 Figura 7.31 Pérdida de masa por envejecimiento artificial de cristalización de sales solubles................................................................................................. 293 Figura 7.32 Variación de la porosidad a consecuencia del envejecimiento artificial ........................................................................................................... 295 Figura 7.33 Variación de la capilaridad a consecuencia del envejecimiento artificial ........................................................................................................... 297 Figura 7.34 Cubetas de ensayo de permeabilidad de vapor de agua (izquierda). Detalle de una cubeta y probeta ensayada (derecha).................................... 298 Figura 7.35 Detalle del área de una de las probetas de la formulación 60LG2HB ....................................................................................................................... 299 Figura 7.36 Permeabilidad al vapor de agua ................................................. 300 Figura 7.37 Resistencia a la difusión del vapor de agua ................................ 301 Figura 7.38 Comparativa de las propiedades de resistencia a compresión tras ensayo térmico a las distintas rampas de temperatura .................................. 305. xix.

(25) Índice de Tablas y Figuras. xx.

(26) Nomenclatura. Nomenclatura: A. Área de la superficie de ensayo.. A/S. Relación entre la masa de agua y de sólido.. AFAM. Asociación Nacional de Fabricantes de Mortero.. AH3. Alimentación de horno.. ANOVA. Análisis de la varianza.. ATG. Análisis termogravimétrico.. b. Ancho de la probeta.. BET. Superficie específica.. C. Coeficiente de absorción de agua por capilaridad.. C/A. Relación entre la masa de cemento y de árido.. C2S. Belita (2CaO·SiO 2 ).. C3A. Felita (3CaO·SiO 2 ).. C3S. Alita (3CaO·SiO 2 ).. C 4 AF. Celita (4CaO·Al 2 O 3 ·Fe 2 O 3 ).. CAC. Cemento de aluminato cálcico.. CBPC. Cerámicos de fosfato enlazados químicamente, Chemically Bonded Phosphate ceramic.. CCM. Caustic-Calcined Magnesite.. CH. Hidróxido cálcico.. CSH. Silicato cálcico hidratado, tobermorita o gel CSH.. xxi.

(27) Nomenclatura. CSI. Cement Sustainable Initiative.. d. Altura de la probeta.. d 50. Tamaño medio de partícula.. DBM. Dead-Burned Magnesite.. DIOPMA. Centre de Disseny i Optimització de Processos i Materials.. DoE. Diseño de experimentos.. DRX. Difracción de rayos X.. DSC. Calorimetría diferencial de barrido.. DTA. Análisis térmico diferencial.. DTG. Derivada de la pérdida de masa respecto a la temperatura.. DualBSD. Detector de electrones retrodispersados.. EDS. Microanálisis por energías dispersas.. Elem. Elementos.. eLG-MC. Embutición del LG-MC en resina.. eLG-MH. Embutición del LG-MH en resina.. END. Ensayos no destructivos.. EPS. Poliestireno expandido.. EPSEB. Escola Politècnica Superior de l’Edificació de Barcelona.. f. Frecuencia de vibración longitudinal.. F1, F2, F3. Formulaciones propuestas por el diseño de experimentos.. FFT. Transformada rápida de Fourier.. xxii.

(28) Nomenclatura. FRX. Fluorescencia de rayos X.. FST. Tiempo final de fraguado.. Fu. Carga de rotura.. fu. Resistencia a la adhesión.. GC-MS. Cromatografía de Gases acoplada a Espectroscopia de masas.. GICITED. Grupo Interdisciplinar de Ciencia y Tecnología en Edificación.. H. Módulo de resistencia a las heladas.. HB. ácido bórico (H 3 BO 3 ). Hs. Sustrato de hormigón.. ICP-AES. Espectroscopia de Emisión Atómica por Plasma de Acoplamiento Inductivo.. ICP-MS. Espectroscopia de Masas por Plasma de Acoplamiento Inductivo.. IST. Tiempo inicial de fraguado.. L. Longitud de la barra prismática. También hace referencia a la distancia de los rodillos inferiores.. l. Longitud de los rodillos superiores.. LG-MC. Carbonato. de. magnesio. de. bajo. contenido.. Low-Grade. Magnesium Carbonate. Estéril de flotación. Subproducto de carbonato de magnesio. LG-MgO. Óxido de magnesio de bajo contenido. Low-Grade Magnesium Oxide. Polvos de ciclón. Subproducto de óxido de magnesio.. LG-MH. Hidróxido de magnesio de bajo contenido. Low-Grade Magnesium Hydroxide. Hidrato. Subproducto de hidróxido de magnesio.. xxiii.

(29) Nomenclatura. LOI. Loss on ignition.. m/z. Relación entre la masa y la carga.. m”. Masa por unidad de área.. M0. Masa inicial en seco. Masa de la probeta seca.. MAGNA. Magnesitas Navarras S.A.. Mf. Masa final de la probeta una vez lavada y seca.. M h,n. Masa hidrostática después de n ciclos.. Mi. Masa final una vez seca la probeta.. MKP. Fosfato monopotásico (KH 2 PO 4 ).. MOC. Cemento de oxicloruro de magnesio.. MOE. Módulo de elasticidad.. MOS. Cemento de oxisulfato de magnesio.. MPC. Cemento de fosfato-magnésico. Magnesia-phosphate cement.. Mr. Mortero reparador.. M s,0. Masa de la probeta saturada después de la inmersión y antes de la congelación.. M s,n. Masa de la probeta saturada después de n ciclos.. μ. Factor de resistencia a la difusión del vapor de agua.. OPC. Cemento Portland.. P. Petrocoke.. p/v. Relación expresada en peso/volumen.. xxiv.

(30) Nomenclatura. PC. Petrocoke retenido.. PPF. Protección pasiva frente al fuego.. Pyr. Mortero Pyrok amasado y curado a 28 días.. RA. Resistencia a la difusión del vapor de agua.. Rc. Resistencia de compresión.. Rf. Resistencia de flexo-tracción.. RSU. Residuos sólidos urbanos.. Rx. Transductor receptor.. S. Superficie de la embocadura del recinto del ensayo.. SEM. Microscopio electrónico de barrido. Microscopia electrónica de barrido.. STPP. Tripolifosfato sódico, Na 5 P 3 O 10 .. t. Tiempo.. Téc. Técnica empleada.. tR. Tiempos de retención.. Tx. Transductor emisor.. UB. Universitat de Barcelona.. UPC. Universitat Politècnica de Catalunya.. V. Vermiculita. En fórmula se refiere a la velocidad de paso longitudinal.. V b,0. Volumen aparente antes de la congelación.. V b,n. Volumen aparente después de n ciclos. xxv.

(31) Nomenclatura. WBCSD. World Business Council for Sustainable Development.. W/C. Relación de la masa de agua y la masa de cemento.. W vp. Permeabilidad al vapor de agua.. . Difusividad térmica.. . Flujo del vapor de agua (pendiente).. . Variación/aumento de masa.. . Diferencia de la presión del vapor de agua entre el aire ambiente y la disolución salina.. . b. Incremento de volumen aparente. Conductividad térmica. Permeanza al vapor de agua. Densidad.. 100LG-MH. Mortero dosificado con 100 % de LG-MH como árido.. 75LG-MH. Mortero dosificado con 75 % de LG-MH y 25 % de LG-MC como áridos.. 50LG-MH. Mortero dosificado con 50 % de LG-MH y 50 % de LG-MC como áridos.. 25LG-MH. Mortero dosificado con 25 % de LG-MH y 75 % de LG-MC como áridos.. 0LG-MH. Mortero dosificado con 0 % de LG-MH y 100 % de LG-MH como árido.. 55LG-A. Formulación del estudio preliminar, 55 % de LG-MgO + 45 % de MKP con una relación A/S de 0.24.. xxvi.

(32) Nomenclatura. 55LG-B. Formulación del estudio preliminar, 55 % de LG-MgO + 45% de MKP con una relación A/S de 0.26.. 55LG-C. Formulación del estudio preliminar, 55 % de LG-MgO+45% de MKP con una relación A/S de 0.28.. 60LG0.25HB Formulación con 60 % de LG-MgO y 40 % de MKP con una relación A/S de 0.24 y con una adición de 0.25 % de HB sobre el contenido de sólido. Esta notación se ha seguido para el resto de formulaciones. MV. Mortero formulado con cemento Portland y vermiculita como árido.. M6V. Mortero formulado con cemento Portland y con un 6 % de vermiculita como árido, siendo el resto de árido LG-MH.. M10V. Mortero formulado con cemento Portland y con un 10 % de vermiculita como árido, siendo el resto de árido LG-MH.. M15V. Mortero formulado con cemento Portland y con un 15 % de vermiculita como árido, siendo el resto de árido LG-MH.. Mezcla 1. Es 100 % del subproducto LG-MH, en la referencia de las mezclas para DSC-DTA.. Mezcla 2. Contiene un 75 % de LG-MH y 25 % de LG-MC, en la referencia de las mezclas para DSC-DTA.. Mezcla 3. Contiene un 50 % de LG-MH y un 50 % de LG-MC, en la referencia de las mezclas para DSC-DTA.. Mezcla 4. Es 100 % del subproducto de LG-MC, en la referencia de las mezclas para DSC-DTA.. xxvii.

(33) Nomenclatura. xxviii.

(34)

(35)

(36) Capítulo 1.- Antecedentes La empresa Magnesitas Navarras S.A. Antecedentes del grupo de investigación con subproductos de magnesio Bibliografía.

(37)

(38) Capítulo 1. Antecedentes. Capítulo 1.- ANTECEDENTES El trabajo de investigación llevado a cabo en esta tesis doctoral, se encuentra enmarcado en la reutilización de subproductos industriales para el desarrollo de diferentes. materiales. de. construcción. y. soluciones. constructivas.. Concretamente se emplean subproductos de magnesio provenientes del proceso de calcinación de la magnesita natural. Además, se enmarca en un proyecto de colaboración entre el grupo de investigación, Centre de Disseny i Optimització de Processos i Materials (DIOPMA), y la empresa Magnesitas Navarras S.A. (MAGNA). Así, los subproductos de magnesio empleados en la presente tesis doctoral provienen de esta empresa. En el presente capítulo se describe el proceso industrial de la empresa, así como los distintos proyectos de investigación fruto de la colaboración del grupo DIOPMA con la empresa MAGNA en los últimos años, que se encuentran relacionados con la presente tesis doctoral.. 3.

(39) Antecedentes. 1.1. Capítulo 1. ANTECEDENTES EN EL GRUPO DE INVESTIGACIÓN. La colaboración entre el grupo de investigación (DIOPMA), de la Universitat de Barcelona (UB), y la empresa Magnesitas Navarras S.A. nace en el año 1996 a partir de un convenio de colaboración que, hasta la fecha, ha generado distintos proyectos de investigación, tesis doctorales, proyectos finales de carrera y másteres en química experimental. Asimismo, fruto de los diferentes proyectos de investigación llevados a cabo y, a partir de esta colaboración se han derivado distintas patentes de utilidad 1,2,3,4,5, y artículos en revistas científicas internacionales indexadas 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16.. 1.1.1 LA EMPRESA MAGNESITAS NAVARRAS S.A. La empresa Magnesitas Navarras S.A. centra su principal actividad industrial en la obtención de óxido de magnesio (MgO) a partir de la calcinación de menas naturales ricas en magnesita (MgCO 3 ). Estas menas naturales provienen de las distintas minas a cielo abierto propiedad de la empresa, siendo posteriormente tratadas en la planta que se encuentra en la localidad de Zubiri (Navarra, España). La empresa calcina alrededor de 450000 toneladas anuales de magnesita para obtener las correspondientes 170000 toneladas de MgO. Así, y según el tratamiento térmico al que es sometido el carbonato magnésico, se obtienen los siguientes productos comercializados por la empresa, con ámbitos de aplicación diferentes: •Magnesita Calcinada a Muerte, Dead-Burned Magnesite (DBM).Tratada a temperaturas próximas a los 1800ºC. Indispensable en la siderurgia como material refractario. También se la denomina magnesita sinterizada o sínter de magnesita. •Magnesita Calcinada Cáustica, Caustic-Calcined Magnesite (CCM). Tratada aproximadamente a unos 1.100ºC. Se produce un óxido magnésico más reactivo que el anterior, siendo utilizado en agricultura, ganadería, medio ambiente y otras tecnologías industriales y químicas 17.. 4.

(40) Capítulo 1. Antecedentes. En la Figura 1.1 se describe el proceso industrial llevado a cabo en las instalaciones de la planta de Zubiri.. EXTRACCIÓN MINERAL. ALIMENTACIÓN HORNO. CLASIFICADORES. ESTÉRIL DE FLOTACIÓN (LG-MC): ER 1 SUBPRODUCTO DE MAGNESIO. COLECTORES MAGNESIA: PRODUCTO COMERCIAL CALCINACIÓN. GASES SISTEMA DE PURIFICACIÓN DE GASES. + AIRE (CO2) POLVOS DE CICLÓN (LG-MgO): 2º SUBPRODUCTO DE MAGNESIO. ALMACENAMIENTO AL AIRE LIBRE. HIDRATO (LG-MH): 3ER SUBPRODUCTO DE MAGNESIO. Figura 1.1 Proceso de calcinación de la magnesita natural llevado a cabo en la empresa Magnesitas Navarras S.A. Tal y como puede apreciarse en la anterior figura, se obtienen tres subproductos industriales durante el proceso de calcinación de la magnesita natural. A pesar de que la empresa ya comercializa parte de estos subproductos para distintas aplicaciones tecnológicas, como por ejemplo la estabilización de suelos contaminados con metales pesados y otros usos medioambientales10, hay un especial interés en ampliar su abanico de aplicaciones. Así, de acuerdo con las líneas de investigación llevadas a cabo en el grupo de investigación DIOPMA, cabe la posibilidad de diversificar las aplicaciones de estos subproductos mediante su empleo en el desarrollo de nuevos materiales destinados al sector de la construcción, potenciando así criterios de sostenibilidad, económicos, reciclabilidad y medio ambiente, siendo éste también uno de los principales objetivos de la presente tesis doctoral.. 5.

(41) Antecedentes. Capítulo 1. Tal y como se discutirá posteriormente en el capítulo 4, donde se describe y caracteriza con más detalle los distintos subproductos utilizados en el desarrollo del presente trabajo de investigación, el subproducto denominado Low-Grade Magnesium Carbonate (LG-MC) está compuesto básicamente de carbonato magnésico, mientras que el denominado Low-Grade Magnesium Oxide (LG-MgO) se trata básicamente de un óxido de magnesio de baja ley o bajo contenido que se obtiene en los filtros de mangas en forma de polvo de ciclón. La recuperación de este subproducto se corresponde aproximadamente con el 30 % de la producción de MgO, es decir, anualmente se obtienen unas 51000 toneladas. Finalmente el Low-Grade Magnesium Hydroxide (LG-MH) está compuesto mayoritariamente por brucita (Mg(OH) 2 ), también de bajo contenido, generada durante la hidratación del LG-MgO.. 1.1.2 ANTECEDENTES DEL GRUPO DE INVESTIGACIÓN CON SUBPRODUCTOS DE MAGNESIO Los largos años de colaboración con la empresa ha permitido emplear óxido e hidróxido de magnesio de bajo contenido en distintas aplicaciones y ámbitos tecnológicos, tal y como se detalla en la Figura 1.2.. Magnesitas Navarras S.A.-DIOPMA. Medioambiente. 1) Suelos contaminados. 2) Tratamiento de residuos sólidos. 3)Tratamiento de aguas residuales.. Agricultura y alimentación animal. Materiales. 1) Análisis y especiación de metales pesados. 2) Estudios de biodisponibilidad. 1) Cargas ignifugantes en materiales plásticos. 2) Formulación de morteros y cementos especiales.. Figura 1.2 Ámbito de colaboración de la empresa Magnesitas Navarras S.A. y el grupo de investigación Diopma. 6.

(42) Capítulo 1. Antecedentes. El inicio de la colaboración con la empresa Magnesitas Navarras S.A. dio lugar a la tesis doctoral de la Dra. A.I. Fernández Renna titulada: “Procedimiento para la obtención de hidromagnesita. Estudio cinético.”, en la cual se detalla el uso de subproductos óxidos/hidróxidos de magnesio para la obtención de hidromagnesita (4MgCO 3 ·Mg(OH) 2 ·4H 2 O) de elevada pureza, como posible precursor para la obtención de óxido de magnesio también de elevada pureza. Este estudio permitió conocer de primera mano el proceso de calcinación llevado a cabo en la empresa y las distintas problemáticas en la generación de sus productos. En el desarrollo del trabajo de investigación se estudia por primera vez la utilización del subproducto LG-MgO como material de partida para la obtención de un producto de elevado valor añadido 18. El conocimiento adquirido en el proceso de calcinación y los productos obtenidos en el mismo, derivó posteriormente hacia estudios dirigidos a dar una salida a los distintos subproductos del propio proceso industrial. Destacar entre los proyectos de investigación desarrollados el correspondiente a la tesis doctoral de la Dra. L. Haurie Ibarra, titulada: “Estudio de la hidromagnesita sintética como retardante de llama en EVA y mezclas LDPE/EVA”. Este trabajo de investigación fue el precursor dentro del grupo en el empleo de cargas minerales como aditivos retardantes de llama en polímeros, debido, entre otros factores, a su descomposición endotérmica. A partir de los conocimientos desarrollados en este estudio, me fue posible realizar con posterioridad el máster experimental en química, con el título: “Evaluación de un hidróxido de magnesio de bajo contenido como retardante de llama en EVA”, en el cual se pone de manifiesto la posibilidad de emplear el subproducto LG-MH como carga mineral para mejorar el comportamiento al fuego del polímero EVA. El mecanismo de descomposición endotérmica que presenta el LG-MH alrededor de los 350 ºC permite retardar la llama en matrices poliméricas 19. Fruto de los resultados desarrollados en este trabajo se adquiere cierto conocimiento que puede trasladarse al desarrollo de morteros para la protección pasiva al fuego formulados con este subproducto. De los resultados más relevantes se deriva un artículo internacional en una revista científica indexada19 y una patente de utilidad nacional4.. 7.

(43) Antecedentes. Capítulo 1. Otros trabajos de investigación realizados en el grupo DIOPMA han permitido demostrar la posibilidad de emplear algunos de los subproductos de magnesio en otros ámbitos de la Ingeniería Metalúrgica y la Ciencia de los Materiales. De entre estos destacan la estabilización de suelos contaminados con metales pesados10 ó polvo de horno de arco eléctrico con el subproducto LG-MgO8, así como su aplicación en otras tecnologías medioambientales12,14. Asimismo, otra línea de investigación importante dentro del grupo y relacionada con la presente tesis doctoral, se fundamenta en la formación de la estruvita (MgNH 4 PO 4 ·6H 2 O) a partir de hidróxido/óxido de magnesio de bajo contenido (LG-MH y/o LG-MgO) para la recuperación de nitrógeno amoniacal procedente de aguas residuales y deyecciones ganaderas5,9. Fruto de los resultados y el conocimiento desarrollado en los estudios de formación de la estruvita a partir de subproductos de magnesio, se derivó el proceso de obtención de cementos de fosfato a partir de LG-MgO. El hecho de emplear los subproductos generados por la empresa en el sector de la construcción, además de ampliar el abanico de posibilidades, permitiría dar una gran salida a este tipo de residuos industriales, debido a la gran cantidad de material necesaria para la formulación de morteros y cementos especiales de aplicación en este sector. Este punto se encuentra enmarcado en el apartado de desarrollo de nuevos materiales, descrito en el punto 2 de la Figura 1.2, siendo el que se ha llevado a cabo en la presente tesis doctoral. Con este objetivo, el grupo DIOPMA inició en el año 2005 una colaboración con los investigadores de los Laboratorios de Materiales y del Fuego de la Escola Politècnica Superior de l’Edificació de Barcelona (EPSEB) de la Universitat Politècnica de Catalunya (UPC). Estos investigadores, que actualmente constituyen el Grupo Interdisciplinar de Ciencia y Tecnología en Edificación (GICITED), comparten el interés por la investigación en el ámbito de la edificación, y más concretamente en los materiales de construcción y en la simulación de procesos fisicoquímicos a partir de modelos matemáticos. Abordan cuestiones vinculadas al desarrollo de nuevos materiales con prestaciones específicas para su uso en construcción, al uso de técnicas de diagnosis no destructivas, a la evaluación de eficiencia energética y de las 8.

(44) Capítulo 1. Antecedentes. condiciones de confort acústico, el comportamiento de los materiales frente al fuego, a la simulación computacional y al diseño de elementos dirigidos hacia una edificación más sostenible 20. Fruto de esta relación entre los grupos DIOPMA y GICITED se ha llevado a cabo la presente tesis doctoral, codirigida por un investigador de cada uno de los dos grupos. Para su desarrollo se han utilizado tanto los recursos e instalaciones de la UB como aquellos propios de los Laboratorios del Fuego y de Materiales ubicados en la EPSEB.. 1.2. 1. BIBLIOGRAFÍA. Espiell F., Chimenos J.M., Fernández M.A., Segarra M., Fernández A.I., Procedimiento para. la fabricación de carbonato básico de magnesio a partir de materiales naturales o subproductos con un contenido en magnesio. ES2141677. Magnesitas Navarras, S.A (2000). 2. Espiell F., Chimenos J.M., Fernández A.I., Segarra M., Fernández M.A., Método para la. estabilización de metales pesados contenidos en residuos sólidos y suelos, mediante la aplicación de óxido de magnesio de baja ley. ES2191530 Magnesitas Navarras, S.A (2003). 3. Chimenos J.M., Fernández A.I., Espiell F., Segarra M., Formosa J., Haurie L., Rosell J.R.,. Utilización de compuestos de magnesio de bajo contenido en la formulación de morteros para la protección contra el fuego. ES2288420 Magnesitas Navarras, S.A (2008). 4. Chimenos J.M., Fernández A.I., Espiell F., Segarra M., Formosa J., Haurie L., Velasco J.I.,. Composición de un mineral de magnesio como retardante de llama. ES2288421 Magnesitas Navarras, S.A (2008). 5. Espiell F., Segarra M., Chimenos J.M., Fernández A.I., Procedimiento para la reducción de la. concentración de amonio en deyecciones de explotaciones ganaderas. ES2332300 Magnesitas Navarras, S.A (2010). 6. Fernández A.I., Chimenos J.M., Segarra M., Fernández M.A., Espiell F., Kinetic study of. carbonation of MgO slurries, Hydrometallurgy 53 (1999) 155-167.. 9.

(45) Antecedentes. 7. Capítulo 1. Fernández A.I., Chimenos J.M., Segarra M., Fernández M.A., Espiell F., Procedure to obtain. hydromagnesite from a MgO-containing residue. Kinetic study, Industrial & Engineering Chemistry Research 39 (2000) 3653-3658. 8. Fernández A.I., Chimenos J.M., Raventós N., Miralles L., Espiell F., Stabilization of electric arc. furnace dust with low-grade MgO prior to landfill, Journal of Environmental Engineering 129 (2003) 275-279. 9. Chimenos J.M., Fernández A.I., Villalba G., Segarra M., Urruticoechea A., Artaza B., Espiell. F., Removal of ammonium and phosphates from wastewater resulting from the process of cochineal extraction using MgO-containing by-product, Water Research 37 (2003) 1601-1607. 10. García M.A., Chimenos J.M., Fernández A.I., Miralles L., Segarra M., Espiell F., Low-grade. MgO used to stabilize heavy metals in highly contaminated soils, Chemosphere 56 (2004) 481491. 11. Haurie L., Fernández A.I., Velasco J.I., Chimenos J.M., Ticó-grau J.R., Espiell F., Synthetic. hydromagnesite as flame retardant. A study of the stearic coating process, Macromolecular Symposia 221 (2005) 165-174. 12. Navarro A., Chimenos J.M., Muntaner D., Fernández A.I., Permeable reactive barriers for the. removal of heavy metals: Lab-scale experiments with low-grade magnesium oxide, Ground Water Monitoring and Remediation 26 (2006) 142-152. 13. Haurie L., Fernández A.I., Velasco J.I., Chimenos J.M., López Cuesta J.M., Espiell F.,. Synthetic hydromagnesite as flame retardant. Evaluation of the flame behaviour in a polyethylene matrix, Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 989-994. 14. Chimenos J.M., Fernández A.I., Hernández A., Haurie L, Espiell F., Ayora C., Optimization of. phosphate removal in anodizing aluminium wastewater, Water Research 40 (2006) 137-143. 15. Haurie L., Fernández A.I., Velasco J.I., Chimenos J.M., Lopez-Cuesta J.M., Espiell F., Effects. of milling on the thermal stability of synthetic hydromagnesite, Materials Research Bulletin 42 (2007) 1010-1018. 16. Haurie L., Fernández A.I., Velasco J.I., Chimenos J.M., López Cuesta J.M., Espiell F.,. Thermal. stability. and. flame. retardancy. of. LDPE/EVA. blends. filled. with. synthetic. hydromagnesite/aluminium hydroxide/montmorillonite and magnesium hydroxide/aluminium hydroxide/montmorillonite mixtures, Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 1082-1087.. 10.

(46) Capítulo 1. Antecedentes. 17. http://www.magnesitasnavarras.es/ (visitada el 9-09-2012).. 18. Fernández A.I., Procedimiento para la obtención de hidromagnesita. Estudio cinético. Tesis. Doctoral, Universitat de Barcelona, Facultat de Química, Departament d’enginyeria química i metal·lúrgia, Barcelona (1999). 19. Fernández A.I., Haurie L., Formosa J., Chimenos J.M., Antunes M., Velasco J.I.,. Characterization of poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) filled with low-grade magnesium hydroxide, Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 57-60. 20. http://gicited.upc.edu/cat/index.html, (visitada el 15-09-2012).. 11.

(47) Antecedentes. Capítulo 1. 12.

(48) Capítulo 2.- Introducción Materiales de construcción Protección pasiva frente al fuego Cementos químicos ácido-base Morteros reparadores Diseño de experimentos Bibliografía.

(49)

(50) Capítulo 2. Introducción. Capítulo 2.- INTRODUCCIÓN En este trabajo de investigación se proponen como posibles soluciones constructivas el desarrollo de morteros de protección pasiva frente al fuego (PPF) y, por otro lado, el desarrollo de cementos químicos de fosfato, Chemically Bonded Phosphate Ceramic (CBPC), como material reparador. Por lo que a continuación se detalla el estado del arte y aquellos aspectos de interés relacionados con la temática de la investigación desarrollada en la presente tesis doctoral. Inicialmente se introducen brevemente los materiales de construcción y los criterios de sostenibilidad en el sector de la construcción. A continuación se describen aquellos aspectos más relacionados con las soluciones constructivas propuestas, es decir, la protección pasiva frente al fuego, los cementos químicos de fosfato y los morteros reparadores. Y finalmente se describe brevemente una herramienta estadística empleada como soporte para el desarrollo CBPC, el diseño de experimentos (DoE).. 15.

(51) Introducción. 2.1. Capítulo 2. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. Para enmarcar el empleo de subproductos de magnesio en la formulación de morteros y cementos especiales, se describe en el siguiente apartado algunos de los puntos de interés para una mejor compresión de la problemática existente, tanto desde el punto de vista económico como medioambiental. Se distinguen distintos materiales de construcción. Una primera clasificación podría diferenciarlos desde el punto de vista de composición: materiales de origen pétreo y materiales de origen no pétreo. Entre los materiales de origen no pétreo se encuentran los metales (ej: acero), los plásticos (ej: PVC), etc. Entre los materiales de origen pétreo se encuentra el cemento, y otros tipos de conglomerantes que, por lo general, se emplean en grandes cantidades. Estos conglomerantes, al ser mezclados adecuadamente con áridos, agua y/o aditivos u otras adiciones, dan lugar a los materiales denominados conglomerados, como son los morteros y los hormigones. La principal diferencia entre ambos, en cuanto a composición se refiere, radica en el tamaño de los áridos. Es decir, se entiende como mortero aquel material en el cual los áridos empleados se encuentran por debajo de 4 mm de diámetro. Este tipo de árido se denomina arena. En cambio, el hormigón contiene además de arena un árido más grueso, denominado grava. Esta distinta composición da lugar a que los morteros y los hormigones presenten prestaciones diferentes. Por lo general, los hormigones son materiales destinados a ser elementos constructivos de carga, mientras que los morteros se destinan a cubrir otros ámbitos, como por ejemplo, recubrimientos, reparación, adhesivos para azulejos, rejuntado, monocapa, etc.. 2.1.1 EL CEMENTO PORTLAND El proceso de fabricación del cemento Portland se detalla a continuación en la Figura 2.1. A partir de la mezcla de las materias primas naturales, caliza y arcilla, se obtiene un material denominado crudo.. 16.