TESIS PARA OPTAR AL TÍTULO DE DOCTOR EN FÍSICA
Técnicas espectroscópicas
aplicadas al análisis de
plasmas producidos por láser
Lic. Mayra Garcimuño
Directora: Dra. Graciela Bertuccelli
Instituto de Física Arroyo Seco (IFAS) – Grupo LIBS
Centro de Investigación en Física e Ingeniería del Centro (CIFICEN)
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires
3
Dedicatoria
A mis abuelos: Tita y Martín, Aurora y Sergio;
… y en ellos, a mis padres: Patricia y Eduardo,
4
Tabla de contenidos
Introducción 6
Limitaciones del análisis cuantitativo 7
Capítulo 1: Fundamentos teóricos 9
Aspectos generales del análisis LIBS 9
Resolución temporal y espacial 10
Resolución y respuesta espectral 11
Relaciones de equilibrio y Equilibrio Termodinámico 11
Intensidad de radiación emitida por un plasma 13
Modelos de plasma 13
Perfiles de línea 15
Caracterización de plasma usando espectroscopia de emisión óptica 17
Caracterización fuera de las condiciones de ópticamente delgado 20
Corrección de la autoabsorción 21
Capítulo 2: Diseño experimental 22
Descripción del equipo utilizado 22
Preparación de las muestras 25
Flujo de aire para disipar el polvo 26
Capítulo 3: Fluctuaciones 28
Condiciones óptimas de medición 28
Clasificación de las anomalías en los perfiles 33
Las inestabilidades frente a las inhomogeneidades del plasma 35
Capítulo 4: Caracterización del plasma 36
Caracterización temporo-espacial del plasma 36
Análisis de las distintas zonas del plasma 41
Análisis de los perfiles de línea 44
Cálculos de temperatura y densidad electrónica 45
Estudio de las señales del multiplete de Mg II 46
Análisis de la relación I2795/I4077 49
Modelo de las distribuciones de Sr y Mg en el plasma 53
5
Capítulo 5: Conclusiones 55
Trabajos futuros 56
Anexo: Simulaciones numéricas usando un modelo homogéneo 57
Simulaciones de la relación I2795/I4077 57
Simulación de los perfiles de Mg II y Sr II 60
Relaciones entre líneas de Mg I-II y Sr I-II 61
Bibliografía 64
6
Introducción
“The most beautiful thing we can experience is the mysterious. It is the source of all true art and science. He to whom the emotion is a stranger, who can no longer pause to wonder and stand wrapped in awe, is as good as dead —his eyes are closed.” Albert Einstein, Living Philosophies
La técnica Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) consiste esencialmente en generar un plasma sobre la superficie de una muestra de interés, que es posteriormente analizado espectralmente. El esquema básico para implementar la técnica comprende los siguientes elementos: un láser, un sistema óptico para enfocar la radiación sobre la muestra, otro sistema óptico para colectar la radiación emitida sobre la rendija de entrada de un espectrógrafo, un detector para convertir los fotones en una señal eléctrica y un analizador de dicha señal. [1-2]
Desde la invención del láser y el posterior surgimiento de la técnica LIBS, la versatilidad de este tipo de análisis ha permitido desarrollar numerosas y muy variadas aplicaciones. Hay ciertas propiedades características de la técnica LIBS que la hacen indudablemente única y le permiten complementarse con otros métodos analíticos (ICP-OES, AAS). En principio, es posible detectar una gran cantidad de especies moleculares y atómicas de los elementos presentes en cualquier tipo de muestra usando un único pulso láser. [3]
Dado que es posible analizar muestras sólidas, líquidas o gaseosas, el estudio de materiales se ha visto enriquecido con un método relativamente sencillo y que puede brindar mucha información acerca de la composición, pero también de la estructura, de la materia.
7
medidas in-situ sobre muestras de interés. En el área de productos farmacéuticos, se ha usado LIBS particularmente en el examen de composición y recubrimientos de pastillas. Arqueología, restauración de obras de arte, medicina, análisis de alimentos son también áreas de potencial aplicación del análisis LIBS. [19-24]
Una aplicación de particular interés, es el análisis de bioindicadores [Sr, Ca, Ba y Mg] en los estudios de paleodieta, usando la técnica LIBS. Las relaciones de concentraciones de estos elementos en restos óseos, indican el tipo de alimentación que ingería una población de interés paleontológico. Las dietas con mucho contenido de alimentos vegetales y cereales dejan una huella en el tejido óseo caracterizado por la relaciones de Sr/Ca y Mg/Ca. Esto permite diferenciar dietas carnívoras (con mayor contenido de Zn y Cu) o con alto contenido de animales de mar y aquellas basadas en frutas, verduras y granos. [7] En el estudio de huesos, resulta de particular interés conocer la relación de un dado elemento con otro de referencia como puede ser el calcio, dado que la degradación del material en el tiempo impide obtener una determinación absoluta de las concentraciones. Los estudios de paleodieta son esenciales a la hora de recuperar los hábitos alimenticios y las economías predominantes en las sociedades del pasado.
Debe agregarse que la implementación de la técnica LIBS en vegetales, cuando es posible, contribuye a simplificar el análisis como alternativa a los métodos que requieren procesos de digestión ácida del material. Consecuentemente, muchas causas de los errores sistemáticos asociados a esas técnicas analíticas podrían ser evitadas. La posibilidad de realizar mediciones en campo es otra de las características que deben ser tenidas en cuenta cuando se trabaja en diagnosis de nutrición vegetal en agricultura de precisión. [25-26]
De acuerdo con Cremers y Chinni “la capacidad de analizar una muestra
rápidamente y de manera simple, sencillamente apuntando y disparando un láser parece ser algo que el equipo de ciencia ficción hubiera realizado”. [27] Esto es particularmente cierto para el caso de análisis cualitativo. Las determinaciones cuantitativas son considerablemente más complejas, ya que el proceso de ablación y la posterior evolución del plasma son problemas no lineales.
Limitaciones del análisis cuantitativo
8
A pesar de estas ventajas y la versatilidad de la técnica LIBS, es necesario poner atención en algunas condiciones de contorno para realizar un análisis cuantitativo apropiado. En la mayoría de los casos, estas condiciones están asociadas a la forma de presentación de la muestra, el método de calibración usado y la calidad de las muestras de referencia usadas para ello, el ambiente y la repetitividad de la ablación. La idoneidad y la falta de material certificado de referencia, pueden redundar en el detrimento de la estimación de concentraciones. En particular, las características fisicoquímicas de las muestras de referencia y las de estudio deben ser similares, a fin de garantizar su equivalencia. [28-30] Por otro lado, los plasmas realizados a presión atmosférica resultan señales altamente inhomogéneas, lo que limita las prestaciones analíticas de la técnica.
Algunas desventajas inherentes al análisis de este tipo de plasmas producidos por laser son: que pueden existir interferencias espectrales; los efectos de matriz limitan la precisión y reproducibilidad de los datos; es complicado realizar un análisis absoluto (sin necesidad de estándares); la incidencia del laser destruye parte de la muestra, sin embargo la cantidad de material necesario para obtener un plasma puede ser muy pequeña con respecto a la requerida por otros métodos. La relativamente pequeña cantidad de muestra que es vaporizada en el proceso de ablación (∼g) y la falta de homogeneidad de la muestra, son parámetros que deben ser considerados con especial detalle. Si la masa de los puntos de muestreo no representa la composición real de la muestra, es necesario un paso previo de trituración del material en orden a mejorar el tamaño y la distribución de las partículas y la micro-homogeneidad. También es necesario mejorar el tamaño de grano para optimizar la absorción de la energía del laser. [31] Sin embargo, la comparación de resultados LIBS con los que resultan de otros métodos es congruente dentro de la incerteza experimental, lo que demuestra la capacidad analítica de esta técnica espectroscópica.
El objetivo general de este trabajo ha sido contribuir a la caracterización de los plasmas producidos por laser, a fin de mejorar el potencial práctico de la técnica LIBS. En particular resulta de interés analizar la performance de la técnica para aplicaciones analítico-cuantitativas en muestras de vegetales.
Un primer objetivo de este trabajo fue encontrar una geometría que permitiese obtener condiciones de homogeneidad en plasmas producidos por laser a presión atmosférica.
9
Capítulo 1
Fundamentos teóricos
En las últimas décadas, los plasmas Producidos Por Laser (PPL) han adquirido especial interés como fuentes espectroscópicas. La espectroscopia de emisión de estos plasmas, es una técnica analítica denominada LIBS (Laser-induced Breakdown Spectroscopy) que se ha convertido en una poderosa herramienta en estudios fundamentales de la interacción de la radiación láser con los materiales. Las aplicaciones de la técnica LIBS y la ablación laser abarcan áreas muy diversas, como por ejemplo, espectroscopia analítica, deposición de pulsos laser en films delgados, restauración de obras de arte y de muestras de valor arqueológico. Como técnica analítica, LIBS ha demostrado una versatilidad única, permitiendo un análisis rápido, a distancia, de prácticamente cualquier tipo de material y la posibilidad de adaptar la técnica a requerimientos especiales para diversos problemas de interés.
Una de las características que distingue al análisis LIBS es la capacidad de ser utilizado en la caracterización del plasma. El análisis espectral de la radiación emitida por los PPL permite obtener los parámetros físicos característicos, como la temperatura, la densidad electrónica y las densidades de átomos e iones presentes en el plasma. Las líneas espectrales y la emisión del continuo dependen de estos parámetros, es aquí donde radica el interés por mejorar la performance analítica de la técnica en orden a desarrollar nuevas aplicaciones LIBS.[37-44]
Aspectos generales del análisis LIBS
10
producto del bremsstrahlung de los electrones, y por un conjunto de líneas provenientes de las transiciones atómicas. Del análisis espectral puede extraerse información acerca de la temperatura y densidad del plasma, así como también de su composición.
Las características del plasma dependen fuertemente de las condiciones experimentales: de los parámetros del láser (longitud de onda, duración del pulso, energía y potencia, frecuencia de disparo, fluctuaciones pulso a pulso), de las estrategias de medición (discriminación temporal, retraso y ventana de integración, selección de las líneas espectrales, amplificación de la ganancia del detector, acumulación de pulsos), del diseño óptico de la configuración experimental (distancia de la lente de enfoque a la muestra y óptica para colectar la luz), del ambiente que rodea la muestra (composición y presión atmosférica), de la presentación de la muestra de estudio (estado de agregación, micro-homogeneidad del analito, distribución del tamaño de grano, porosidad, densidad y absorbancia del material). La performance analítica de la técnica LIBS puede mejorarse optimizando la elección de estos parámetros experimentales.
Resolución temporal y espacial
Los plasmas PPL son fuentes que experimentan una rápida evolución temporal de sus parámetros característicos, a partir de la absorción del pulso láser. Aunque es posible realizar el análisis LIBS sobre la señal integrada, la posibilidad de contar con equipamiento de resolución temporal permite discriminar la señal del continuo, propia de los primeros tiempos de vida del plasma, de la emisión de las líneas espectrales características. En el caso de los tubos fotomultiplicadores, un boxcar puede ser acoplado a fin de integrar y promediar la señal, pudiendo modificar el tiempo de retraso y la ventana de integración. Cuando los plasmas son generados a presión atmosférica, con energías de pulso elevadas o moderadas, generalmente un tiempo de integración del orden de 100 ns es suficiente para medir las líneas espectrales.
Por otro lado, ventanas más pequeñas pueden ser utilizadas en otras condiciones experimentales para observar en detalle la evolución temporal del plasma o cuando interesa registrar la señal de continuo. En el caso de los plasmas generados por láseres de femtosegundos (femto-LIBS), deberán ser utilizadas ventanas todavía menores dado que la evolución temporal es muy rápida y las señales suelen durar alrededor de ≈ 100 ns [2].
Además, es necesario considerar que los parámetros característicos del plasma, tienen una determinada distribución espacial que evoluciona temporalmente conforme el plasma se expande y enfría. Aunque las mediciones de la señal integrada espacialmente son más simples y de gran utilidad en muchas aplicaciones, existe un gran interés en la caracterización espacial del plasma.
11
Resolución y respuesta espectral
El análisis espectral de la señal LIBS comprende, de modo particular, el estudio de los perfiles con el fin de obtener las intensidades y anchos de las líneas atómicas. La resolución del equipo experimental utilizado, es una variable importante que puede ajustarse de acuerdo al tipo de aplicaciones con que se trabaje. Este parámetro depende esencialmente de la elección del espectrómetro y del fotodetector. La sensibilidad de la técnica está limitada en gran parte por el tipo de detector elegido; en el caso de un fotodetector la ganancia del mismo queda determinada por el voltaje de la fuente y por la eficiencia cuántica, que en general, es función de la longitud de onda.
Uno de los arreglos experimentales comúnmente utilizado está conformado por un espectrógrafo Czerny-Turner acoplado a un detector multicanal de estado sólido. Cuando el espectro a analizar es relativamente simple, se puede recurrir también al uso de espectrómetros compactos. En cambio, para maximizar la resolución, debe implementarse el uso de un espectrógrafo de mayor longitud focal equipado con una red de difracción con un gran número de líneas por milímetro. El ancho de rendija también es un factor necesariamente a tener en cuenta, ya que debido a la difracción, distorsiona el perfil de línea provocando su ensanchamiento.
Relaciones de equilibrio y Equilibrio Termodinámico
Los métodos de uso frecuente para determinar la temperatura de plasmas PPL, se basan en la aplicación de relaciones de equilibrio.[46-47] Una de ellas es la dada por la ecuación de Boltzmann, la cual describe las densidades de población Nz j de los niveles de energía como función de la temperatura
(1)
El superíndice z se refiere al grado de ionización del elemento (z = I neutro, z = II
una vez ionizado, etc.), Nz es la densidad de emisores, Ez y gj son la energía y la degeneración del nivel, Uz (T) es la función partición y k es la constante de Boltzmann.
Otra de las relaciones de equilibrio utilizadas es la ecuación de Saha-Boltzmann, que relaciona las densidades de dos estados de ionización consecutivos de un mismo elemento.
(2)
12
para determinar la temperatura y densidad electrónica del plasma. También la ley de Kirchhoff de la radiación es válida en condiciones de ETL. Esta ley establece la conexión entre el coeficiente de emisión o emisividad [Wm-3sr-1nm-1] y el coeficiente de absorción [m-1], dadapor:
(3)
aquí B es la intensidad [Wm-2sr-1nm-1] del campo de radiación en equilibrio a la
temperatura T, dada por la Ley de Planck. Los subíndices en y B indican que estas cantidades están definidas por unidad de longitud de onda.
Los coeficientes de emisión y absorción dependen fuertemente de la frecuencia de la radiación debido a que son fenómenos de resonancia. Esta dependencia puede ser descripta por un perfil de línea P, normalizado por:
(4)
La relación entre los coeficientes y y la función del perfil P queda
determinada por las relaciones:
(5)
(6)
donde Aji y Bij son los coeficientes de Einstein de emisión espontánea y absorción.
Para que el plasma permanezca en estado de equilibrio termodinámico, las colisiones tienen que dominar sobre los procesos radiativos, esta condición se satisface si la densidad electrónica es suficientemente grande. Un criterio propuesto por McWhirter [48] se basa en la existencia de una densidad electrónica crítica para la cual la tasa de colisiones es al menos diez veces la tasa de procesos radiativos. Siendo E la diferencia de energía de los niveles que intervienen en determinada transición, el criterio para que exista ETL es:
(7)
Los valores típicos de esta densidad electrónica umbral, a partir de la cual el plasma se halla en equilibrio termodinámico, oscilan en el rango 1E15 – 1E16 cm-3. Sin embargo, aunque el criterio de McWhirter es una condición necesaria, no es suficiente para garantizar la existencia de ETL.
13
Intensidad de radiación emitida por un plasma
Se considera ahora un plasma con simetría cilíndrica en ETL con coeficientes de emisión y de absorción , en general dependientes de la posición, distribuidos dentro del volumen. La intensidad observada en la superficie de un elemento infinitesimal de plasma en la dirección en un sistema de coordenadas en el cual el plasma se extiende entre y está dada por la ecuación de transferencia radiativa (ETR)
(8)
la cual expresa que el incremento de la magnitud I a lo largo de la distancia está determinado por la diferencia entre la emisión y la absorción de radiación
.
La intensidad Iemitida a lo largo de la dirección de observación (coordenada ) por un elemento de longitud ubicado en la posición x está dada por:
(9)
Integrando a lo largo de la columna de plasma que se extiende de a se obtiene:
(10)
donde es el espesor óptico (parámetro adimensional) del pasma en la posición , dado por
(11)
La ecuación (10) es solución de la ETR con la condición de contorno , es decir, que la radiación solamente se origina en el interior del plasma.
El espesor óptico total a lo largo de la dirección de observación es
(12)
Modelos de plasma
La importancia del modelado de los plasmas LIBS ha sido repetidamente mencionada en la literatura. Tal como Gornushkin et al. [45] han mencionado en su artículo reciente sobre este tema, mayores progresos en el mejoramiento de los aspectos cuantitativos de la técnica solo pueden esperarse de un entendimiento más profundo de los procesos del plasma.
Para un plasma homogéneo dominado por colisiones y en ETL, con coeficientes de absorción y emisión y , las Ecs. (10) y (11) resultan
14 (14)
donde es la denominada función fuente, y es la longitud geométrica del plasma.
La aplicabilidad de este modelo a un plasma real, está supeditada al grado de homogeneidad del mismo. El plasma será “suficientemente homogéneo”, cuando pueda ser dividido en elementos de volumen suficientemente pequeños de manera que pueda considerarse uniforme.
Plasmas ópticamente delgados
La radiación emitida por un átomo puede ser absorbida por los demás átomos presentes en el plasma. Cuando la temperatura supera los 10000 oK, muchas fuentes lumínicas son prácticamente transparentes incluso en las partes centrales de la línea (excepto quizás en el caso de líneas resonantes).
Si el espesor óptico es muy pequeño, es decir , el plasma se dice ópticamente delgado y la absorción es despreciable, lo que implica que la emisión de cada átomo individual escapa del plasma y contribuye a la intensidad observada. Desarrollando en serie la Ec. (13), se obtiene para la intensidad
(15)
En este caso la intensidad es directamente proporcional a la radiación emitida y a la longitud de la columna de plasma en la línea de observación.
Plasmas ópticamente gruesos
Cuando , el grado de absorción del plasma puede ser muy importante. Particularmente, en el caso de líneas resonantes que son aquellas en las que interviene el nivel de energía fundamental del átomo, la población del nivel inferior es muy grande y es probable que la radiación sea absorbida. En este caso, el plasma se denomina ópticamente grueso y no es válido usar la aproximación anterior para calcular . La ecuación (13) en este caso se reduce a:
(16)
Es importante considerar el espesor óptico de las líneas, ya que la absorción provoca la distorsión de los perfiles, ensanchándolos y provocando la saturación y achatamiento de los picos.
15
diferentes capas que contribuyen a la intensidad de la radiación emitida, cada una caracterizada por un coeficiente de absorción y un espesor óptico. [50-56]
Perfiles de línea
El análisis de los perfiles de línea permite obtener abundante información respecto a las condiciones físicas de la fuente, así como también determinar con precisión las longitudes de onda y las intensidades de línea que son emitidas por los elementos presentes en el plasma. La forma de línea espectral brinda información fundamental para la caracterización del plasma.
Dada una fuente que emite radiación a través de una cierta área y dentro de un dado ángulo sólido, se define la intensidad espectral (Js-1m-2sr-1Hz-1), o simplemente intensidad, como la energía radiante por unidad de tiempo, de área, de ángulo sólido y de frecuencia.
La intensidad de la línea abarca un intervalo de frecuencias con un máximo Ip centrado en la longitud de onda correspondiente a la transición atómica, tendiendo asintóticamente a cero hacia los extremos del perfil. La forma del perfil, es una campana con un cierto ancho que puede ser ajustada por una gaussiana o lorentziana de acuerdo a los factores de ensanchamiento dominantes.
Se define como intensidad neta , a la intensidad de la línea menos la intensidad de fondo o continuo . Luego, puede calcularse la intensidad total (Js-1m-2sr-1) de una línea integrando la intensidad neta a lo largo de todo el perfil:
(17)
En el caso ideal de una transición entre niveles de energía sin perturbar, la línea espectral quedaría determinada por una función de Dirac. Sin embargo, diversas causas modifican el perfil Pen una función de ancho finito, usualmente medido por el ancho
tomado a mitad de su altura (FWHM: Full Width at Half Maximum). No obstante, esto no da información acerca de las alas de la línea y es necesario analizar su perfil completo.
Entre los principales procesos de ensanchamiento se encuentran: Ensanchamiento Natural.
Ensanchamiento por efecto Doppler. Ensanchamiento por Presión.
Ensanchamiento Instrumental.
Ensanchamiento natural
16
Incerteza de Heisenberg para la energía y el tiempo, los niveles discretos de energía están ensanchados y las líneas espectrales poseen un ensanchamiento natural dado por la expresión:
(18)
Ensanchamiento por efecto Doppler
El movimiento térmico de los átomos emisores, también contribuye al ensanchamiento del perfil de línea debido al corrimiento de frecuencia generado por efecto Doppler. La contribución al ancho del perfil por este efecto puede ser determinada a partir de la ecuación:
(19)
donde k [JoK-1] es la constante de Boltzmann, T [oK] es la temperatura, M la masa atómica, c [ms-1] es la velocidad de la luz en el vacío y 0 [m] es la longitud de onda de la transición. El perfil de línea ensanchado por efecto Doppler presenta una distribución gaussiana.
Ensanchamiento por presión
Se denomina ensanchamiento por presión a la deformación que sufren las líneas espectrales debido a la interacción del átomo emisor con las partículas vecinas presentes en el plasma. Los perfiles pueden ser ensanchados de forma asimétrica, e incluso puede ocurrir un corrimiento en longitud de onda. La interacción es diferente para los distintos tipos de partículas (átomos, iones y electrones), por lo que, diversos mecanismos contribuyen al ancho de línea. El ensanchamiento por resonancia es debido a colisiones del átomo radiante con átomos idénticos y el ensanchamiento de Van der Waals se debe a colisiones con otros átomos. Por otra parte, el ensanchamiento Stark es causado por interacciones con partículas cargadas (electrones e iones). Estas partículas originan un campo eléctrico microscópico que perturba los niveles de energía de los átomos/iones individuales ensanchando las líneas espectrales de las transiciones correspondientes.
Efecto Stark
El ensanchamiento Stark es el mecanismo dominante en los plasmas producidos por láser, siendo despreciables los demás tipos de ensanchamiento. En este caso el ancho de la línea puede ser determinado a partir de la expresión:
(20)
17
por interpolación para una determinada temperatura, y A es el parámetro de ensanchamiento iónico. La densidad electrónica del plasma está simbolizada por el factor y es la densidad electrónica de referencia usualmente de 1016o 1017 cm-3; y ND es el número de partículas de las esfera de Debye (depende de T y Ne). La forma del perfil debido al efecto Stark es del tipo Lorentziano.
Ensanchamiento instrumental
El tamaño finito de las rendijas del monocromador, así como también el tipo de red utilizada para difractar la luz, contribuyen al ensanchamiento de la línea. Considerando una rendija despreciablemente pequeña, el ancho del perfil puede ser estimado de acuerdo a la expresión:
(21)
donde [m] es la distancia focal de la lente a la muestra, D [m] es el ancho de la rendija y [m] es la longitud de onda.
En los plasmas de laboratorio, los efectos de ensanchamiento actúan simultáneamente. Cuando la aproximación de impacto (colisiones rápidas y aisladas) resulta una buena representación del ensanchamiento por presión, el perfil de la línea es la convolución de los perfiles Lorentziano y Gaussiano, denominado perfil Voigt, dado por
(22)
donde es la frecuencia reducida y, una constante de
amortiguamiento que mide la importancia relativa de las contribuciones lorentziana y gaussiana. La expresión (20) no puede ser resuelta analíticamente y se requieren métodos numéricos para su evaluación.
Es importante destacar que las alas del perfil están determinadas casi completamente por la componente lorentziana, aun cuando la constante sea pequeña . La parte central del perfil Voigt y su FWHM quedan determinados por la componente gaussiana, y el efecto de la componente lorentziana es apreciable únicamente en las alas. El perfil Voigt puede ser utilizado para incluir el efecto del ensanchamiento instrumental si este puede ser aproximado por una función gaussiana o lorentziana.
Caracterización de plasma usando espectroscopia de emisión óptica
La caracterización del plasma ha sido objeto de numerosos trabajos reportados en la bibliografía.[49-55] La mayoría de los métodos usados en la determinación de los parámetros del plasma, se basan en la emisión de líneas espectrales ópticamente delgadas.
Saha-18
Boltzmann requiere que las líneas usadas en tales cálculos sean ópticamente delgadas. [45,46] Si esta condición no se satisface, esto es, si las líneas usadas para la caracterización están absorbidas, los perfiles de línea aparecerán saturados, mostrando áreas y anchos distorsionados que dan lugar a valores erróneos de densidad electrónica y temperatura.
Un método propuesto para verificar que el plasma es ópticamente delgado, se basa en la medición de la intensidad relativa de líneas pertenecientes al mismo multiplete. La relación de intensidades es determinada por el peso estadístico de los niveles superiores de cada transición.
Las condiciones de plasma delgado pueden ser verificadas también, constatando que el ancho de las líneas se mantenga constante a lo largo del eje de propagación del mismo. Las variaciones de este parámetro, si las hubiera, pueden servir para estimar el grado de absorción y consecuentemente el espesor óptico del plasma.
Un método más complejo y preciso que permite estimar el grado de autoabsorción de una línea espectral se basa en el cálculo de la curva de crecimiento, esto es, la curva que muestra el aumento de la intensidad en función de la concentración.
Cálculo de temperatura
El método más utilizado en el cálculo de temperatura, en espectroscopia de emisión atómica, consiste en la medición de la intensidad de líneas espectrales, que pertenezcan a transiciones de distintos niveles de energía. En principio, la aplicación de esta técnica es válida únicamente en el caso de ETL y condiciones de plasma ópticamente delgado. Si E es
la energía del nivel superior de una dada transición y definiendo para cada línea
donde es la emisividad de la línea integrada sobre todo el perfil, [m] es la longitud de onda de la transición, k [eV/oK] la constante de Boltzmann, T [oK] la temperatura. La relación entre las intensidades, queda determinada por los parámetros espectroscópicos involucrados y la temperatura puede ser estimada de acuerdo a la siguiente expresión:
(23)
El plot de Boltzmann se realiza graficando el valor del logaritmo en función de la energía. Realizando un ajuste lineal de los puntos experimentales, se obtiene una recta cuya pendiente es la inversa del producto kT [eV]. La precisión del método puede mejorarse, midiendo varias líneas y realizando el plot simultáneamente para todas ellas. La optimización de este cálculo depende del espesor óptico de las líneas seleccionadas, así como también de la precisión en el valor de los niveles de energía comprendidos en la transición.
Existen también, otros métodos utilizables para calcular la temperatura del plasma cuando este no es delgado, es decir cuando las líneas están absorbidas. También es posible realizar la deconvolución a fin de conocer la temperatura de cada zona del plasma.
19
modifican la forma y extensión del plasma, lo que puede dar lugar a variaciones en el cálculo de Ne y de kT.
El error relativo del cálculo de T está dado por la expresión:
(25)
De esta ecuación se deriva que la incerteza en el cálculo de la temperatura, disminuye cuanto mayor es la separación entre los niveles de energía. A su vez, es proporcional a la incerteza de la relación la cual está determinada por el error no sólo de intensidad medida experimentalmente, si no también, de la incerteza en las probabilidades de transición de las líneas.
Medición de la densidad electrónica
La determinación de la densidad electrónica junto con la temperatura, es de vital importancia en la caracterización del plasma.
El efecto Stark dentro del plasma debido a las colisiones de los átomos con los electrones e iones, provoca el ensanchamiento de la línea y el corrimiento en longitud de onda del pico. Entre los métodos espectroscópicos propuestos para la determinación de densidad electrónica, el ensanchamiento de las líneas debido al efecto Stark ha sido el más utilizado. Este método se basa en la suposición de que el efecto Stark es el mecanismo dominante, en comparación con otros efectos de ensanchamiento. La contribución experimental debido al ancho finito de la rendija del espectrómetro, también debe ser tenida en cuenta porque en algunos casos puede ser de magnitud comparable.
En el caso del hidrógeno, así como también de átomos hidrogenoides, el efecto Stark lineal da lugar a
(26)
donde es el ancho a la mitad de la altura FWHM y C(Ne; T) es un coeficiente que sólo depende débilmente de la densidad electrónica y la temperatura.
En el caso de átomos con dos o más electrones, el ensanchamiento por efecto Stark cuadrático puede determinarse usando el parámetro FWHM, a partir de la siguiente expresión:
(27)
En esta ecuación, w es el parámetro de impacto electrónico, A es el parámetro de ensanchamiento iónico, es la densidad electrónica y es una densidad electrónica de referencia, usualmente del orden de 1016 o 1017cm-3, para la cual han sido medidos o calculados los parámetros w y A. Estos parámetros son también función de la temperatura.
20
para los emisores neutros; para átomos una vez ionizados, el término 0,75R debería ser reemplazado por 1,2R.
Las ecuaciones (26) y (27) se usan para determinar la densidad electrónica a partir de las mediciones experimentales de los anchos de las líneas espectrales elegidas. Los valores de los parámetros asociados al ensanchamiento para cierta temperatura del plasma son valores calculados o medidos, publicados en artículos y bases de datos de referencia.[57]
Para mediciones precisas de densidad electrónica, deben seleccionarse líneas espectrales tan aisladas como sea posible y que sean emitidas en condiciones ópticamente finas. De otro modo, la absorción de las líneas produce la distorsión del perfil ensanchándolo, dando así lugar a la sobreestimación de Ne.
La incerteza en la determinación de la densidad electrónica proviene de la incerteza en la medición experimental del ancho de línea, así como también, del valor usado del parámetro de impacto o coeficiente Stark.
La ecuación de Saha-Boltzmann es comúnmente utilizada para estimar la temperatura del plasma. Sin embargo, puede ser usada también en el cálculo de densidad electrónica Ne del plasma, una vez conocida la temperatura a partir de otros métodos como es el plot de Boltzmann. En este caso, la incerteza en el cálculo de Ne, está determinada por la incerteza de los valores de probabilidad de transición y de temperatura.
Caracterización fuera de las condiciones de plasma ópticamente delgado
La emisión de los plasmas PPL no es frecuentemente generada en condiciones ópticamente delgadas debido al fenómeno de autoabsorción, que es importante en estas fuentes densas de radiación. Varios métodos de caracterización han sido usados basados en la emisión de líneas espectrales que no son finas.Como la intensidad de línea no depende linealmente de la densidad de especies emisoras a través del espesor óptico, los métodos desarrollados para variar el espesor óptico permiten estimar las densidades de manera absoluta. Por el contrario, los métodos basados en la emisión ópticamente delgada sólo proveen densidades relativas, al menos hasta que sean medidas las intensidades de línea absolutas. De cualquier modo, a fin de obtener el valor de las densidades absolutas, es necesario estimar la longitud del plasma a lo largo de la línea de observación.
En los plasmas producidos por láser, el espesor óptico varía dependiendo de la concentración del elemento emisor en la muestra. De modo que, la gráfica de la intensidad de línea en función de la concentración del analito en la muestra, tal como son las curvas de calibración LIBS, es de hecho una curva de crecimiento. Para que esta afirmación sea válida, los efectos de matriz deben ser despreciables. Esta condición exige que la tasa de ablación y las características del plasma sean las mismas para todas las muestras de estudio, y que la estequiometria del plasma y de la muestra coincidan.
21
En el caso de plasmas homogéneos, ópticamente gruesos, la absorción es importante y puede deformar el perfil de las líneas provocando un ensanchamiento de las mismas hasta alcanzar un plateau en la intensidad de pico (saturación).
Corrección de la autoabsorción
22
Capítulo 2
Diseño experimental
Descripción del equipo utilizado
Las técnicas espectroscópicas pueden comprender distintos procesos que abarcan desde la preparación de las muestras hasta el procesamiento final de los espectros resultantes. De modo particular, las etapas que caracterizan una experiencia LIBS pueden ser resumidas de manera general en estas cuatro:
1. Generación del plasma
2. Dispersión de la luz
3. Detección de la luz
4. Procesamiento de la señal
23
Fig. 1.- Esquema general del arreglo experimental utilizado.
Los plasmas analizados en este trabajo fueron generados en aire a presión atmosférica enfocando un laser pulsado Nd:YAG (Continuum Surelite II, λ = 1064 nm, 7 ns, frecuencia de disparo 2 Hz, 100 mJ/pulso) sobre la superficie de las muestras mediante una lente de cuarzo de 10 cm de distancia focal (L1). Esta lente fue montada en un trasladador equipado con un tornillo micrométrico para poder modificar la distancia de la lente a la muestra (DLM) [cm]. Al variar este parámetro se aumenta o reduce la irradiancia sobre la superficie de la muestra, lo que altera las condiciones de ablación. Con el objetivo de testear la influencia de esta variable en las señales LIBS obtenidas, se hicieron distintas experiencias modificando DLM. Mediante este procedimiento fue posible obtener plasmas de distinta simetría: esférica y lobular.
24
Fig. 2.- Formas del plasma en dos situaciones de enfoque a) simetría esférica,
b) simetría lobular
La luz emitida por el plasma fue dispersada usando un monocromador Jovin Yvon modelo THR (configuración Czerny-Turner, distancia focal 1,5 m, red de difracción holográfica de 2400 líneas/mm, apertura F/12). Se trabajó en la configuración de doble pasaje, a fin de obtener una mayor resolución del equipo (dispersión 1,3 Å/mm). Se decidió utilizar rendijas de entrada y salida de 50 m para registrar los espectros, a fin de minimizar el la contribución instrumental al ensanchamiento de los perfiles. Esta elección limita también la intensidad de la línea.
El monocromador está equipado con un motor paso a paso para mover la red de difracción con suficiente precisión. El rango de frecuencias del motor es seleccionado de acuerdo a las necesidades de la aplicación particular barriendo, con mayor o menor detalle cada uno de los perfiles. En este trabajo se seleccionó una frecuencia de barrido de 6 hz.
Se eligió como detector un fotomultiplicador Hamamatsu IP28 (tensión de la fuente = 900 V), rango de respuesta espectral UV-VIS (2000-6000 Å). La sensibilidad del fotomultiplicador depende de la longitud de onda, por lo que la intensidad de las líneas debe ser corregida con el valor de eficiencia cuántica del mismo. (Tabla 1)
Para determinar el perfil instrumental se barrió el perfil de una línea cuyo ancho intrínseco es muy pequeño comparado al ancho instrumental que determina su perfil. Las líneas usadas fueron líneas de lámpara de Hg a baja presión y la línea del láser He-Ne en 6328 Å. Finalmente el ancho instrumental Δλinstrumental puede ser calculado a partir de la siguiente ecuación:
ΔλFWHM =Δλobservada –Δλinstrumental (28)
25
Tabla 1.- Se lista la contribución gaussiana (Å) debida al ensanchamiento instrumental y la eficiencia cuántica del detector para distintos valores de longitud de onda.
Longitud de onda (Å)
Ancho instrumental (Å) para una rendija 50 m
Ancho instrumental (Å) para una rendija 100 m
Eficiencia cuántica
2000 0.050 0.099 0.184
2800 0.049 0.097 0.184
3000 0.048 0.096 0.184
4000 0.045 0.091 0.163
4200 0.045 0.089 0.152
4600 0.043 0.086 0.120
La señal lumínica es traducida por el fotomultiplicador en un pulso de tensión, que es digitalizado mediante un Box-Car (Stanford Research Systems) que permite seleccionar la ventana temporal en la cual la señal es integrada y promediada en forma sincronizada con un pulso eléctrico proveniente del laser (trigger). El rango temporal del equipo es 1 ns -100 ms.
Esta interface permite también alternar entre registros espectrales (intensidad de línea en función de la longitud de onda) y temporales (intensidad de línea en función del tiempo). Los parámetros que se deben determinar son: el tiempo de retardo entre el pulso laser y la adquisición de señal, el tamaño de la ventana de integración, el número de datos que se promedian, la sincronía del trigger, la sensibilidad o amplificación de la señal. Los registros temporales son los que ayudan a decidir los tiempos de retardo e integración óptimos, que están correlacionados con los parámetros espectroscópicos de las líneas, la concentración de los elementos y la forma del plasma. En el caso de los registros temporales, se utilizaron rendijas de 100 m con el fin de aumentar la intensidad de luz en el detector.
La lente que colecta la luz del plasma (L2) sobre la rendija del monocromador también fue montada sobre un trasladador. Usando un tornillo micrométrico puede variarse la posición de la lente a lo largo de la línea paralela al plano de entrada del equipo. Esto posibilita seleccionar distintos puntos a lo largo del plasma para monitorear los parámetros que lo caracterizan.
Al cambiar de muestra, o retirarla para limpiarla después de una gran cantidad de disparos, resulta difícil volver a obtener las mismas condiciones de formación del plasma. La lente de enfoque a la entrada del monocromador se puede desplazar hasta conseguir la misma señal de Icontinuo o de Ipico y de esa forma poder comparar los plasmas. Este detalle es importante ya que a simple vista es difícil determinar con certeza qué posición o forma del plasma se está observando.
Preparación de las muestras
26
En este trabajo se decidió preparar pastillas sólidas ya que ofrecen una superficie estable para la formación de la chispa, sin que varíe demasiado DLM. La durabilidad de las muestras, así como también, la rugosidad, homogeneidad, humedad, grado de compactación son parámetros que deben ser controlados.
Las muestras analizadas fueron preparadas mezclando 6,0 g de óxido de calcio CaO (ReagentPlus® Aldrich Powder 99,9%) y 9,0 g alga, a fin de obtener una pasta homogénea. La humedad del alga es absorbida por el CaO, el cual reacciona químicamente en forma exotérmica y precipita en forma de hidróxido de calcio Ca[OH]2. [59] La pasta obtenida se dejó secar durante 24 hs a temperatura ambiente y luego fue molida en mortero hasta obtener un polvo fino. Posteriormente, el polvo fue compactado usando un molde cilíndrico de acero inoxidable, a una presión de aproximadamente 1 ton/cm2 obteniendo una pastilla de 3 cm de diámetro y 1 cm de espesor, tal como se observa en la Fig. 3. Finalmente, las pastillas fueron secadas en horno eléctrico a una temperatura 60 °C hasta alcanzar peso constante. Este procedimiento de secado, permite también la cocción de las pastillas, aumentando la dureza y durabilidad de las mismas. Además fueron preparadas pastillas usando 6,0 g de CaO y 8 ml de agua destilada, para compararlas con las pastillas de alga. El procedimiento para prepararlas fue análogo al anteriormente descripto.
Fig. 3.- Molde de acero inoxidable y pastillas obtenidas.
Flujo de aire para disipar el polvo
27
28
Capítulo 3
Fluctuaciones
Condiciones óptimas de medición
La performance analítica de la técnica LIBS depende de un conjunto de parámetros que requieren ser estudiados en detalle. La posibilidad de contar con un monocromador acoplado a un fotomultiplicador, permite obtener con mucho detalle los perfiles de línea. Sin embargo la sensibilidad de la técnica, se ve afectada significativamente por las fluctuaciones inherentes a las distintas partes del arreglo experimental. La optimización de tales parámetros debe ajustarse en función de las aplicaciones, las condiciones medioambientales y la configuración experimental utilizada.
El análisis de los componentes que conforman el diseño experimental, permite identificar la existencia de errores sistemáticos, así como también estimar cuál es la fuente de fluctuaciones más importante. En este capítulo de la tesis se describen distintas experiencias y resultados obtenidos con el objetivo de hallar las condiciones óptimas de medición que después fueron utilizadas. La elección de trabajar con un plasma cigarro, más homogéneo y libre de interferencias, evidenció más claramente una cantidad de fluctuaciones que están enmascaradas en el plasma bolita.
El estudio de las fluctuaciones, así como también, la posterior caracterización del plasma, se realizó a partir de líneas espectrales de magnesio y estroncio debido a que estos elementos son constituyentes de los vegetales. Además se encuentran como impurezas en el oxido de calcio utilizado en la elaboración de las pastillas. Por otro lado, dentro de la bibliografía consultada existen trabajos publicados donde se informan los datos espectroscópicos de estas líneas en condiciones LIBS.
29
Tabla 2.- Datos espectroscópicos de las líneas atómicas seleccionadas para este trabajo, obtenidos de la base de datos del NIST. [60]
Elemento Longitud de onda (Å) Aki (s
-1
) Ei (eV) Ek (eV) gi - gk
Mg II 2795,5 2.60e+08 0,00 4,43 2 - 4
Mg II 2802,7 2.57e+08 0,00 4,42 2 - 2
Mg I 2852,1 4.91e+08 0,00 4,35 1 - 3
Sr II 4077,7 1.41e+08 0,00 3,04 2 - 4
Sr II 4215,5 1.26e+08 0,00 2,94 2 - 2
Sr I 4607,3 2.01e+08 0,00 2,69 1 - 3
La variabilidad de la señal proveniente de la fuente, es decir del plasma, es una de las principales causas de las fluctuaciones. Cada chispa generada depende intrínsecamente de la irradiancia sobre la superficie de la muestra y de la cantidad de material ablacionado, pero hay una combinación de factores (formación de cráteres, humedad de la muestra y del ambiente, composición de la muestra) que hacen de la ablación un proceso no repetitivo: fluctuaciones en la energía del láser, homogeneidad y grado de compactación de la muestra.
Una fuente de inestabilidades asociada al tipo de muestras pudo ser analizada comparando la señal de Sr II 4077,7 Å en pastillas de CaO y agua destilada, con otras de alga mezclada con el mismo CaO.
La experiencia consistió en dejar la red de difracción detenida en la longitud de onda correspondiente al pico de la línea y registrar la intensidad a lo largo de un giro completo de cada pastilla. La variación de Ip en este caso, está asociada a la distribución de los elementos en la matriz y a la orientación de la pastilla.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0,7 Pastilla Alga + CaO
Fracción de una vuelta completa de la muestra
In te n si d a d re la ti va (u .a .)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fracción de una vuelta completa de la muestra Pastilla H2O destilada + CaO
In te n si d a d re la ti va (u .a .)
Fig. 5.- Comparación de la señal de Ip de Sr en pastillas de CaO y alga o agua destilada.
30
inhomogeneidad de este tipo de pastillas, mientras que en el caso de la pastilla de agua destilada y CaO, el estroncio que es una impureza en el calcio tiene una distribución más homogénea y no se ven fluctuaciones tan importantes en la señal. Por esta razón el proceso de fabricación de las muestras debe ser controlado en cada etapa para poder obtener el máximo grado homogeneidad en las pastillas y así, lograr espectros más repetitivos. Particularmente en el caso de los vegetales, es muy importante controlar el proceso de molienda hasta obtener un polvo suficientemente fino que pueda ser compactado en pastillas.
Por otro lado, en la pastilla de CaO y agua destilada se observa una depresión en la señal que podría estar asociada a una inclinación de la pastilla dentro del soporte o de este con respecto al plano de la lente de enfoque. Esto provoca que varíe el parámetro DLM, lo que se traduce en una variación de la irradiancia en esa zona con el consecuente cambio en la tasa de ablación. De aquí que la ubicación de la muestra dentro del soporte y la orientación del mismo sean factores importantes en el diseño del arreglo experimental.
La estabilidad del soporte rotatorio donde es colocada la muestra, es un factor que debe ser rigurosamente controlado para reducir las fluctuaciones de manera conveniente. Si los movimientos del soporte son importantes pueden provocar variaciones en la DLM, alterando significativamente el proceso de ablación y excitación de la materia. El monitoreo de la imagen magnificada del plasma proyectada sobre la pantalla permitió observar el desplazamiento y los cambios de forma del mismo, lo que dio lugar al diseño de un nuevo soporte con tornillos y arandelas ajustables que permitieron ajustar el contenedor de la muestra a una estructura más rígida calzada sobre el motor. Con esto las fluctuaciones debidas a la vibración del sistema disminuyeron significativamente.
Con una cámara réflex (Nikon D3100, lente 18-55 mm) se obtuvieron imágenes del plasma, a fin de analizar visualmente la variabilidad del mismo. Se seleccionaron estas fotografías para ilustrar la variación en la intensidad, tamaño y ubicación del plasma. Cada foto corresponde al plasma formado con un único disparo del laser.
31
La imagen corresponde a la luz del plasma integrada en el tiempo (50 s), lo cual no permite saber directamente qué es lo que ocurrió en un instante particular de su evolución. Hay algunas diferencias en cuanto al tamaño del plasma, su posición y la intensidad de la luz. Esto sugiere que la ablación en un cierto punto de la muestra, puede ser una causa dominante en las variaciones del plasma y de la intensidad de línea. Las condiciones de ablación dependen tanto de la energía de pulso láser, como del grado de compactación de la muestra, por lo que las fluctuaciones de estos parámetros disparo a disparo contribuyen a las distorsiones observadas posteriormente en los perfiles.
A partir de la imagen proyectada en la pantalla a fue posible controlar las condiciones de enfoque evitando que se produzca un estrangulamiento del plasma e incluso la aparición de una segunda chispa separada de la primera, más cercana a la muestra. Cuando esto sucede, es necesario disminuir DLM, evitando así la formación en el aire de ese segundo plasma.
También se mejoró la fuente del motor reemplazándola por una placa arduino. Esta placa permitió controlar la rotación del motor en un ángulo y un tiempo bien determinados, generando una rotación precisa de la muestra. La influencia de la velocidad de rotación del motor sobre las fluctuaciones de los resultados, fue analizada exhaustivamente. Para ello se registraron perfiles a distintas velocidades y se determinó la velocidad de trabajo óptima.
Registramos varios perfiles de las líneas resonantes de Mg II, con y sin flujo de aire, con el motor que rotaba la muestra encendido y apagado. Observamos que sin flujo, la forma del plasma varía mucho disparo a disparo, y en cambio es más estable con la turbina encendida. Con el motor detenido, a medida que se forma el cráter, aumenta una zona alrededor del plasma de color anaranjado y la señal es más inestable.
Al dejar la muestra rotando durante cierto tiempo, el laser vuelve a pasar por el mismo camino formando una canaleta. Con el objetivo de minimizar las fluctuaciones provenientes de las inhomogeneidades de la muestra, se realizaron mediciones en una canaleta. Se registraron las líneas resonantes de Sr II a lo largo de esta canela verificando si las señales eran más repetitivas. La intensidad disminuye conforme aumenta la profundidad de la canaleta, lo que es difícil de controlar con precisión; sin embargo, la diferencia de los perfiles, no fue significativa entre ambas situaciones.
32
Fig. 7.- Dibujo esquemático de la orientación de la pastilla respecto del monocromador y el laser.
También en la etapa de procesamiento de los datos se toman decisiones que pueden ayudar a minimizar la influencia de las fluctuaciones sobre los espectros resultantes. En la primera etapa del análisis LIBS, es utilizado un software que permite configurar la cantidad de datos provenientes del box-car que son promediados. Por otro lado, cuando la intensidad de línea es muy débil, el perfil puede ser muy sensible a las fluctuaciones lo que se expresa como una baja relación de la señal/ruido. Para poder realizar un análisis apropiado, conviene realizar un suavizado de los datos usando alguno de los métodos numéricos Transformada Rápida de Fourier (FFT), Savitzky-Golay, o promedio de puntos adyacentes. Los parámetros del algoritmo usado para suavizar el perfil, deben ser ajustados en cada caso a fin de recuperar el ancho y la intensidad del pico de cada línea con suficiente precisión. En este trabajo, se ensayaron distintos métodos y finalmente se optó por el promedio de tres perfiles de una misma línea espectral, sin necesidad de recurrir a otro proceso de suavizado.
Se hicieron numerosas pruebas registrando la línea 4077,7 Ǻ de Sr II con distintas configuraciones en el Box-Car. En la Tabla 3 se listan los valores del promedio y la dispersión asociada a la señal del para distintas configuraciones del número de muestras promediadas en el boxcar y en el software de la PC. La configuración que minimiza las fluctuaciones es la que resulta de promediar 3 muestras en el Box-Car y 3 puntos en el software de la PC.
Tabla 3.- Se listan los valores medios y la dispersión de los datos registrados con distintas configuraciones del box-car y del software.
Configuración del número de muestras promediadas
Promedio y dispersión de la señal
1 M* software, UM** box-car 0.43 0.05
1 M software, 1 M box-car 0.43 0.03
1 M software, 3 M box-car 0.44 0.02
1 M software, 10 M box-car 0.45 0.01
3 M software, UM box-car 0.43 0.03
Monocromador
Laser
33
3 M software, 3 M box-car 0.40 0.01
* M: muestra ** UM: última muestra.
En la mayoría de los trabajos LIBS, se recurre a la acumulación de múltiples disparos y el valor promedio que deviene de los mismos para representar el espectro real. El promedio de los datos para cierta longitud de onda se supone que es una buena representación del valor medio, que a su vez es considerado implícitamente, el mejor estimador para el valor central de la distribución del espectro. De acuerdo al trabajo de Michel et al. [61]los espectros LIBS responden a una distribución de valores extremos, y por lo tanto la media de un conjunto de espectros de LIBS no es necesariamente un resumen estadístico óptimo. Este resultado se debe a la muy alta variabilidad del plasma disparo a disparo en el que un número muy pequeño de los espectros son altos en intensidad mientras que la mayoría son muy débiles, produciendo la forma de valores extremos de la distribución. El comportamiento de valores extremos puede persistir incluso cuando los datos sean acumulados y promediados, por lo cual es necesario encontrar las condiciones óptimas de medición y no solamente hacer estadística de los datos obtenidos.
Clasificación de las anomalías en los perfiles
Las distintas partes del perfil (pico, flancos, alas) se ven afectadas por las fluctuaciones de distinta manera. Para analizar dicha sensibilidad, se registraron 33 perfiles de la línea resonante de Mg II 2795,5 Å usando una rendija de 50 m y 5 s de retardo, variando la ventana temporal de integración (300, 600, 900, 1200 y 1500 ns), energías de 70 y 100 mJ/pulso.
34
2795,0 2795,5 2796,0 0,00
0,06 0,12 0,18 0,24 0,30
Intensidad relat
iva (u.a.)
Longitud de onda (Å)
2795,0 2795,5 2796,0 0,00
0,06 0,12 0,18 0,24 0,30
Intensidad relat
iva (u.a.)
Longitud de onda (Å)
2795,0 2795,5 2796,0 0,00
0,06 0,12 0,18 0,24 0,30
Intensidad relat
iva (u.a.)
Longitud de onda (Å)
Fig. 6.- Algunos registros de la línea espectral 2795,5 Å de Mg II. Ciertas anomalías pueden ser observadas en distintas zonas de los perfiles.
La sensibilidad del pico, pero también del fondo, a las inestabilidades ha sido estudiada a través del análisis de las líneas resonantes de Sr II. Los resultados fueron obtenidos en dos regiones del plasma: centro y periferia, y son listados en la Tabla 4. Como puede observarse, mientras que el valor medio de la señal de la línea 4077,7 Å es mayor en la periferia, la desviación estándar también es mayor respecto de la zona central del plasma. Por el contrario, en el caso de la línea 4215,5 Å, la señal de Ip es mayor en la zona del centro, pero también la desviación estándar. La señal del continuo, es mayor en la zona central comparado con la periferia del plasma, pero en este caso la desviación estándar es igual en las dos zonas. Es notable, que las inestabilidades son del mismo orden de magnitud en cada zona.
Tabla 4.- Valores medios y desviación estándar de la intensidad pico o de continuo registradas con rendija de 50 m, retardo de 4 s, ventana de integración 600 ns.
Zona del plasma Longitud de onda (Å) Promedio Desviación estándar
Periferia 4215,5 0,11 0,02
Periferia Continuo 0,02 0,01
35
Centro 4215,5 0,14 0,03
Centro Continuo 0,02 0,01
Centro 4077,7 0,12 0,02
Las inestabilidades frente a las inhomogeneidades del plasma
El estudio de las fluctuaciones de la señal LIBS, es importante a fin de comprender su influencia en la sensibilidad y performance analítica de la técnica. Sin embargo, es necesario estudiar en profundidad la evolución de los parámetros del plasma espacial y temporalmente, a fin de caracterizarlo debidamente.
36
Capítulo 4
Caracterización del plasma
La caracterización del plasma, tal como fue explicado en los capítulos previos, es fundamental para determinar condiciones de homogeneidad y repetitividad. El análisis de los perfiles permite obtener a partir del ancho y la intensidad de la línea espectral, los valores de densidad y temperatura electrónica necesarios para describir la evolución temporal del plasma. Por otro lado, las fluctuaciones y la absorción pueden afectar significativamente la forma de los perfiles introduciendo errores en el cálculo de estos parámetros.
En este capítulo se resumen los cálculos realizados para la determinación de los parámetros del plasma con las líneas antes detalladas (Tabla 2) de estroncio y de magnesio. Las pastillas utilizadas para la obtención de los espectros son las preparadas con CaO y alga.
Caracterización temporo-espacial del plasma
37
200 400 600 800 1000
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
In
te
n
si
d
a
d
re
la
ti
va
(u
.a
.)
Tiempo (ns) 2795 Å Mg II
2802 Å Mg II
2000 4000 6000 8000 10000
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2
In
te
n
si
d
a
d
re
la
ti
va
(u
.a
.)
Tiempo (ns) 2795 Å Mg II
2802 Å Mg II
Fig. 7.- Espectros temporales de las líneas resonantes de Mg II en dos intervalos de tiempo.
En los gráficos de la Fig. 7 puede apreciarse la evolución temporal de las líneas resonantes de Mg II. Las curvas corresponden a la intensidad neta de las mismas, lo que permite inferir que los primeros 200 ns están dominados por la emisión del continuo.
Entre las observaciones experimentales que condicionaron los estudios posteriores se evidenció que al repetir las mediciones y tener que rotar la pastilla se producen variaciones significativas en la intensidad de las líneas registradas. Este simple análisis preliminar posibilitó correlacionar la intensidad de la señal con la zona del plasma que es enfocada sobre la rendija del monocromador.
38
experiencia variando la distancia entre la lente de enfoque y la muestra. De este modo fueron obtenidos un plasma alargado (DLM1) y un segundo plasma más estirado aún (DLM2 >DLM2). Los resultados obtenidos se muestran en las gráficas la Fig. 8.
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4
5 Plasma Alargado - Zona cerca de la muestra
In te n si d a d R e la ti va (u .a .)
Tiempo (s)
4077 Å
4215 Å
4607 Å
2852 Å
2802 Å
2795 Å
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5 In te n si d a d re la ti va (u .a .) Tiempo (us) 4077 Å 4215 Å 4607 Å 2852 Å 2802 Å 2795 Å
Plasma Más alargado - Zona Cercana a la muestra
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5 In te n si d a d R e la ti va (u .a .)
Tiempo (s)
4077 Å
4215 Å
4607 Å
2795 Å
2802 Å
2852 Å
Plasma Alargado - Zona central
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5 In te n si d a d re la ti va (u .a .)
Tiempo (s)
4077 Å
4215 Å
4607 Å
2795 Å
2802 Å
2852 Å
Plasma Más Alargado - Zona central
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5
Plasma Alargado - Zona periférica
In te n si d a d R e la ti va (u .a .)
Tiempo (s)
4077 Å 4215 Å 4607 Å 2795 Å 2802 Å 2852 Å
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4
5 Plasma Más Alargado - Zona periférica
In te n si d a d re la ti va (u .a .)
Tiempo (s)
4077 Å 4215 Å 4607 Å 2795 Å 2802 Å 2852 Å
Fig. 8.- Dos situaciones de enfoque diferentes Plasma alargado (DLM1) y Plasma más alargado (DLM2), tal que DLM1 < DLM2
39
Al comparar ambos elementos en cada zona y en cada situación de enfoque, se observa que en la región central se repite el comportamiento temporal de Sr y de Mg habiendo un aumento de intensidad al alargar más el plasma. En la zona de la periferia, la señal de ambos elementos es mayor que en el centro para el plasma alargado, pero disminuye de manera significativa cuando se alarga más el plasma. Es plausible que el efecto de estirar el plasma modifique su forma, variando la simetría cilíndrica del mismo. Es decir que cambiando DLM, se modifica la longitud transversal (L) del plasma.
A fin de resaltar los resultados mencionados anteriormente, los gráficos de la Fig. 9 resumen el valor medio de la señal de 2795,5 Ǻ Mg II y 4077,7 Ǻ Sr II, en las tres zonas del plasma seleccionadas. La diferencia entre las dos situaciones de enfoque es particularmente notable en las zonas extremas (cerca de la muestra y en la periferia); mientras que en la zona central, la evolución temporal de las líneas es similar.
2 3 4 5 6 7 8 9
0 1 2 3 4 5 6
Cerca de la muestra
Intensidad relat
iva (u.a.)
Tiempo (s) Mg Plasma cigarro
Mg Plasma cigarro alargado Sr Plasma cigarro
Sr Plasma cigarro alargado
2 3 4 5 6 7 8 9
0 1 2 3 4 5 6
Centro del plasma
Intensidad relat
iva (u.a.)
Tiempo (s)
Mg Plasma cigarro Mg Plasma cigarro alargado Sr Plasma cigarro Sr Plasma cigarro alargado
2 3 4 5 6 7 8 9
0 1 2 3 4 5 6 Intensidad relat iva (u.a.)
Tiempo (s)
Mg Plasma cigarro Mg Plasma cigarro alargado Sr Plasma cigarro Sr Plasma cigarro alargado
Periferia del plasma
Fig. 9.- Intensidad de las líneas 2795,5 Ǻ Mg II y 4077,7 Ǻ Sr II, en tres zonas del plasma diferentes, bajo dos situaciones de enfoque.
40
produce un estiramiento del mismo, lo que puede evidenciarse como un corrimiento de esas zonas antes identificadas. Este resultado fue esquematizado en la Fig. 10:
Fig. 10.- Esquema de la modificación de las zonas del plasma al aumentar la distancia entre la lente de enfoque y la muestra.
El procedimiento antes descripto, ha permitido identificar zonas de comportamiento análogo en plasmas de distinta longitud. La importancia de este resultado reside en la posibilidad de crear un plasma cuyas zonas puedan ser debidamente determinadas y caracterizadas.
Como puede observarse en la Fig. 11 no se pudo registrar la línea de Sr II en la zona cercana a la muestra (zona 0), lo que puede deberse a una menor densidad de emisores de este elemento en esa zona. Algo similar ocurre en la zona periférica (zona 6). En la región central del plasma (zonas 3,4), la intensidad alcanza un valor máximo.
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5 6
Intensidad relat
iva (ua)
Tiempo (s)
Zona 0 Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6
2795,5 Å Mg II
0 2 4 6 8 10
0 1 2 3 4 5 6
4077,7 Å Sr II
Intensidad relat
iva (u.a.)
Tiempo (s)
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6
Fig. 11.- Registros temporales de dos líneas resonantes de los iones Mg II y Sr II usadas para caracterizar el plasma, obtenidas en distintas zonas del mismo.
Muestra Lente z-1 z0 z1 z2 z3 z4
Muestra Lente
DLM1 DLM2
DLM1 < DLM2
