ESCUELA TÉCNICA
SUPERIOR DE INGENIEROS UNIVERSIDAD DE SEVILLA
Departamento de Ingeniería Energética Grupo de Termotecnia
PROYECTO FIN DE MÁSTER
ESTUDIO DE ALTERNATIVAS PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO CON CICLOS TERMOQUÍMICOS Y ENERGÍA SOLAR TÉRMICA DE ALTA TEMPERATURA.
Autora: Elvira Tapia Martín
Tutor: Dr. Felipe Rosa Iglesias Sevilla, Diciembre 2012 Dr. Francisco Javier Pino Lucena
ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS ... 5
ÍNDICE DE TABLAS ... 7
1 OBJETIVOS ... 9
2 INTRODUCCIÓN ... 13
2.1 Evolución de los combustibles ... 13
2.2 El hidrógeno como vector energético ... 15
2.3 Tecnología del hidrógeno ... 16
2.4 Sistemas de producción de hidrógeno ... 21
2.4.1 Sistema energético ... 21
2.4.2 Cifras de producción de hidrógeno ... 22
2.4.3 Comparación de energías renovables ... 24
2.4.4 Comparativa de los sistemas de energía solar concentrada ... 26
2.5 Producción de hidrógeno solar ... 28
2.5.1 Producción de hidrógeno mediante procesos termoquímicos ... 30
- Termólisis ... 30
- Ciclos termoquímicos ... 31
- Reformado ... 31
- Cracking ... 33
- Gasificación ... 34
2.5.2 Producción de hidrógeno mediante procesos electroquímicos ... 36
- Electrólisis... 36
2.5.3 Producción de hidrógeno fotoquímica ... 38
- Descomposición fotocatalítica del agua ... 38
- Sistema fotoelectroquímico ... 38
- Producción fotobiológica ... 39
3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS ... 41
3.1 Ciclos de la familia del azufre ... 43
3.1.1 Ciclo híbrido de azufre (Ciclo de Westinghouse) ... 44
3.1.2 Ciclo I-S (Yodo- Azufre) o General Atomic Process ... 45
3.2 Ciclos termoquímicos óxido de metal volátil ... 46
3.2.1 Óxido de Zinc ... 46
3.2.2 Óxido de cadmio... 47
3.3 Ciclos termoquímicos de óxido de metal no volátil ... 48
3.3.1 Óxido de Cerio ... 49
3.3.2 Óxido de hierro ... 50
3.3.3 Sodio/ Manganeso ... 51
3.3.4 Ferritas ... 52
3.3.5 Ciclo cobre clorhídrico híbrido ... 61
4 ESTADO DEL ARTE REACTORES SOLARES ... 63
4.1 Introducción ... 63
4.2 Clasificación de los reactores solares ... 63
4.3 Reactores directos ... 67
4.3.1 Reactores volumétricos ... 67
4.3.2 Reactores de partículas ... 72
4.4 Reactores indirectos ... 80
4.4.1 Reactores tubulares ... 80
4.4.2 Reactores de doble cámara ... 86
4.5 Resumen de reactores solares ... 90
5 CONCLUSIONES ... 91
5.1 Conclusiones ciclos termoquímicos ... 91
5.2 Conclusiones reactores solares ... 92
6 TRABAJOS FUTUROS ... 95
7 REFERENCIAS ... 97
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Descarbonización de las fuentes de energía. [2]... 14
Figura 2. Modelo de demanda y distribución de energía asociado al hidrógeno. ... 16
Figura 3. Proyectos de energía aprobados INNPACTO 2011... 17
Figura 4. Distribución del presupuesto del Séptimo Programa Marco la investigación colaborativa. [9] ... 18
Figura 5. Evolución de las patentes de energías renovables. [10] ... 18
Figura 6. Evolución de las patentes en función de la tecnología renovable. [10] ... 19
Figura 7. Costes de la producción de hidrógeno a partir de energías renovables en el presente y en el futuro. [11] ... 19
Figura 8. Evolución coste del petróleo. [12] ... 20
Figura 9. Distribución del consumo mundial de energía en el 2010. ... 21
Figura 10. Problemas asociados al aumento de demanda de energía. ... 21
Figura 11. Sistema energético basado en el hidrógeno. [11] ... 22
Figura 12. Evolución de la producción de hidrógeno[16] ... 23
Figura 13. Fuente de energía primaria y consumo del hidrógeno industrial. [8]... 23
Figura 14. Distribución de los techos de generación de energía mediante fuentes renovables. 25 Figura 15. Radiación global horizontal. ... 26
Figura 16. Sistemas de concentración de energía solar. [18] ... 26
Figura 17. Esquema métodos de producción de hidrógeno mediante energía solar concentrada.[19] ... 28
Figura 18. Esquema de reformado solar por vapor. [3] ... 32
Figura 19. Diagrama de bloques del reformado por vapor solar. [21] ... 32
Figura 20. Esquema cracking de metano solar. [3] ... 34
Figura 21. Esquema gasificación solar. [23] ... 34
Figura 22. Energía demandada en función de la temperatura. ... 36
Figura 23. Esquema de electrólisis solar. [3] ... 37
Figura 24. Descomposición fotocatalítica del agua. [11] ... 38
Figura 25. Sistema fotoelectroquímico. [11] ... 38
Figura 26. Producción de hidrógeno fotobiológica. ... 39
Figura 27. Esquema ciclo híbrido de azufre. ... 44
Figura 28. Esquema del ciclo termoquímico I-S. ... 45
Figura 29. Esquema ciclos termoquímicos de óxidos metálicos.[3]... 48
Figura 30. Ciclo termoquímico óxido de cerio. ... 50
Figura 31. Esquema del ciclo termoquímico MnFe2O4-Na2CO3-Fe2O3. ... 56
Figura 32. Esquema de la clasificación de reactores solares. ... 65
Figura 33. Reactores solares ensayados en las últimas décadas y clasificados según la potencia y el sistema de absorción de la radiación.[63] ... 66
Figura 34. Reactor volumétrico para reformado de metano (Wörmer 1998). ... 67
Figura 35. Esquemas de reformador solar de metano volumétrico del proyecto REFSOL. ... 68
Figura 36. Reactor volumétrico ciclo termoquímico de ferrita Kodama 2008. ... 69
Figura 37. Esquema del reactor para ciclos termoquímicos del proyecto HYDROSOL. ... 70
Figura 38. Obturador laminado del reactor de doble cámara. ... 70
Figura 39. Fotografía y esquema del reactor solar HYDROSOL 2 (2005-2009) ... 71
Figura 40. Esquema de reactor solar de cortina de partículas de Siegel y Kolb en 2008. ... 72
Figura 41. Esquema de flujo vórtice desarrollado por Steinfeld en 1998 ... 73
Figura 42. Esquema del reactor rotativo de 10 kW propuesto por PSI en 2007. ... 75
Figura 43. Reactor de partículas propuesto por Bertocchi en 2004. ... 76
Figura 44. Esquema del reactor de lecho fluidizado propuesto por Kodama en 2008. ... 77
Figura 45. Esquema del reactor solar para la etapa de reducción de CeO2 por Flamant 2006. . 78
Figura 46. Esquema del reactor solar diseñado por CSIRO y Tokio Tech, 2009. ... 79
Figura 47. Reformador DCORE de CSIRO 2009. ... 81
Figura 48. Diseño del reactor solar con tubos de doble pared de Gokon, 2009... 82
Figura 49. Esquema y fotografía de reactor para la disociación de amoniaco de Dunn, 2004. .. 83
Figura 50. Esquema del reactor tubular para la pirolisis del metano propuesto por Weimer, 2004. ... 83
Figura 51. Reactor solar tubular para la disociación de metano propuesto por Flamant, 2009. 84 Figura 52. Esquema de reactor solar para la etapa de reducción de ZnO propuesto por Steinfeld y Weimer, 2007. ... 85
Figura 53. Esquema del reactor solar doble cámara propuesto por Wieckert en 2008. ... 86
Figura 54. Reactor de doble cavidad para la carbonación del ZnO propuesto por Wieckert en 2003. ... 87
Figura 55. Esquema reactor solar doble cámara SOLZINC (2001-2005). ... 89
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Evolución histórica del hidrógeno. ... 15
Tabla 2. Relación caudal de hidrógeno potencia eléctrica... 20
Tabla 3. Producción de hidrógeno mediante termoquímica. [21] ... 30
Tabla 4. Ciclos termoquímicos de mayor importancia.[21] ... 43
Tabla 5. Producciones de hidrógeno y conversiones de distintas ferritas soportadas sobre m- ZrO2... 58
Tabla 6. Resumen de los principales parámetros de los ciclos termoquímicos estudiados. ... 62
Tabla 7. Resumen de las principales características de los reactores estudiados. ... 90
1 OBJETIVOS
El proyecto responde a la necesidad de impulsar tecnologías de producción de hidrógeno a partir de fuentes energéticas renovables. En concreto se contempla el desarrollo de tecnologías de producción de hidrógeno limpias, eficientes y competitivas, que contribuyan a la implantación de una economía del hidrógeno utilizando fuentes renovables autóctonas y abundantes, y que generen un impacto significativo en la reducción de la dependencia energética.
En este proyecto se realiza un análisis detallado de las distintas tecnologías existentes para la producción de hidrógeno mediante el ciclo termoquímico de ferrita en una torre solar y en un disco parabólico, siendo ambas tecnologías de alta temperatura. Para ello, se llevan a cabo los siguientes estudios:
- Análisis los distintos métodos de producción de hidrógeno solar.
- Estudio de los diversos ciclos termoquímicos existentes.
- Seguimiento histórico del ciclo termoquímico de ferrita.
- Estado del arte de los reactores solares para torre y disco parabólico.
Este proyecto se corresponde con el estudio previo a la tesis doctoral. Cuyo objetivo final es una metodología de trabajo para desarrollar el diseño térmico de un reactor solar que permita la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos acoplados a la energía solar térmica de alta temperatura. Para ello, tras una propuesta inicial de receptor/reactor se realizan análisis termofluidodinámicos que permitan proponer mejoras sobre el diseño y validar condiciones de operación para finalmente alcanzar el diseño óptimo del equipo en cuestión junto con la integración de los equipos auxiliares.
A continuación, en el esquema, se observan los distintos pasos a llevar a cabo en la realización del Proyecto Fin de Máster y de la Tesis Doctoral.
Métodos de Producción de
Hidrógeno Estudio ciclos
termoquímicos
Revisión bibliográfica reactores solares
Selección de la combinación óptima de tecnologías
Selección de geometría inicial del reactor
Análisis termofluidodinámico del reactor
Propuestas de mejoras en el diseño
Integración de elementos auxiliares
Modelo CFD para el estudio de mejoras de reactores solares
Proyecto Fin de Máster Tesis Doctoral
sí
A la vista de esquema anterior, en este proyecto, se describen los distintos procesos de producción del hidrógeno a partir de energía solar, se analiza el grado de investigación y desarrollo de reactores solares de producción de hidrógeno y posteriormente, se proponen diseños de partida para una instalación completa.
El alcance del proyecto se puede dividir en dos puntos:
- Desde el punto de vista del proyecto Fin de Máster se consigue una revisión detallada de la producción de hidrogeno mediante energía solar de alta temperatura acoplada a ciclos termoquímicos de ferrita la cual permite conocer el alcance de dicha tecnología comparándola con otras técnicas: ventajas e inconvenientes, grado de desarrollo y alcances.
Los apartados en los que se divide el proyecto se describen a continuación:
1. Introducción: en este apartado se identifica la evolución del hidrógeno en la historia y los pasos a seguir para llegar a un sistema energético basado en la tecnología del hidrógeno en España.
2. Sistemas de Producción de hidrógeno: se describen brevemente los distintos procesos existentes para la producción de hidrógeno mediante energía solar de alta temperatura.
3. Ciclos termoquímicos: se realiza un estudio de los procesos de producción de hidrógeno mediante energía solar de alta temperatura acoplada a ciclos termoquímicos. En este apartado se identifican los principales ciclos termoquímicos para posteriormente, poder identificar el ciclo que mejor se adapta a la instalación.
4. Estado del arte de reactores solares: se clasifican y se presentan las principales características de los reactores solares existentes.
5. Conclusiones: tras analizar las principales conclusiones de los capítulos 2, 3 y 4 se presenta la combinación óptima de tecnologías para la producción de hidrógeno limpio con energía solar de alta temperatura.
2 INTRODUCCIÓN
Como consecuencia de legislaciones ambientales cada día más estrictas y de la disminución de las reservas de combustibles de origen fósiles, los requerimientos de energía tendrán que suplirse con de sistemas renovables, sostenibles, económicamente eficientes y seguros. Por ello, el sector energético debe sufrir una profunda transformación en los próximos años para eliminar o minimizar los impactos negativos derivados, entre otros, del aumento creciente de la demanda y las emisiones, los problemas de suministro de combustibles fósiles y su creciente coste. Por tanto, el sector energético debe desarrollar unos medios de producción, transporte y utilización de energía más racionales y sostenibles. En este contexto se hace necesario abordar la generación de energía desde fuentes renovables, que sin embargo, presentan una serie de inconvenientes debidos principalmente a su falta de gestionabilidad, ya que los recursos (eólico, solar) son en general intermitentes.
Una forma de energía que permite cumplir con la creciente demanda de energía con bajas emisiones de CO2, puede ser la tecnología del hidrógeno. Este elemento no se encuentra libre en la naturaleza pero puede obtener mediante numerosos procesos químicos bien establecidos, como la electrolisis del agua o el reformado del gas natural, lo cual responde a una posible necesidad o tendencia hacia la autosuficiencia energética (escala local o escala de sistema energético).
Por otro lado, como combustible alternativo a los derivados del petróleo, que suponen el 98%
de la cobertura del transporte, es el único combustible que podría cubrir toda la demanda con fuentes autóctonas, en el caso de Europa (200 – 300 millones de vehículos). [1]
En cuanto al almacenamiento de energía, el hidrógeno comprimido a 700 bar presenta una densidad energética entre 3 y 10 veces mayor que las baterías electroquímicas avanzadas (compara 0,15 kWh/kg con 1,4 kWh/kg, en peso, o 0,25 kWh/L con 0,8 kWh/L en volumen).
Además permite almacenar las energías renovables intermitentes. [1]
2.1 Evolución de los combustibles
A lo largo de la historia, las fuentes de energías empleadas han ido variando con el fin de disminuir la producción de carbono como subproducto, es decir, la madera constituyó una fuente de energía primaria durante varios milenios y fue sustituida por el carbón a finales del siglo XIX por poseer mayor densidad de energía. La utilización de petróleo aumentó durante el siglo XX, superando al carbón en la década de 1960. Hoy en día se está incrementando el uso de gas natural como fuente de energía. Esta progresión se observa en la Figura 1. [2]
Figura 1. Descarbonización de las fuentes de energía. [2]
Aunque la variación de las fuentes de energía en la historia supone menos CO2 por unidad de energía liberada, el consumo mundial de energía se ha incrementado en forma aún más rápida. Este factor, junto con el hecho de que los recursos fósiles son finitos conlleva a contar con otras fuentes de energía como el hidrógeno.
A finales del siglo XVIII se descubren los gases principales, Henry Cavendish (1731-1810), fue el primero en distinguir la presencia de dióxido de carbono e hidrógeno en el aire. En 1766 publicó Experiments on factitious Air, donde demostró la importancia de los experimentos efectuados: el hidrógeno, ya entrevisto por Paracelso, fue aislado y estudiado, y así se determinaron con precisión el anhídrido carbónico y otros gases, y propuso la idea de utilizar el hidrógeno como combustible. Posteriormente, en 1784 publicó Experimentos sobre el aire, donde afirmaba que el aire consiste en una mezcla de oxígeno y nitrógeno en una relación 1:4 e impuso la evidencia de que el agua no era un elemento sino un compuesto.
En 1789 el francés Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794) publicó su gran obra, El Tratado Elemental de la Química, que demostró la falsedad de la teoría flogística. Lavoisier descubrió en 1774 el oxígeno, “generador de ácidos”, y en 1783 el hidrógeno, “generador de agua”.
En 1874, un personaje de la novela ‘La isla misteriosa’ de Julio Verne sugirió que cuando los combustibles fósiles se acabases, el hidrógeno proporcionaría una fuente inagotable de calor y luz.
Posteriormente, en 1839, W.R. Grove (1811-1896) demostró experimentalmente la descomposición electrolítica del agua, desarrollando los comienzos de la pila de combustible.
[3]
El concepto del hidrógeno como sistema de energía se ha desarrollado en los últimos 30 años.
La conversión de energía solar en energía química y el atractivo método de almacenamiento de energía solar que supone el hidrógeno es uno de los factores que ha impulsado a que la energía del hidrógeno haya sido aceptada como energía sostenible y se hayan conseguido numerosos avances significativos en el área de investigación y desarrollo durante este período.[4-6]
Tabla 1. Evolución histórica del hidrógeno.
2.2 El hidrógeno como vector energético
La economía del hidrógeno, término empleado por primera vez por General Motors en 1970, es un sistema que utiliza el hidrógeno como medio de transporte de energía en el ciclo de abastecimiento energético.
El hidrógeno es un vector energético que puede obtenerse a partir de cualquier fuente de energía y agua. Como combustible, puede emplearse en diversidad de aplicaciones como por ejemplo en automoción o en la producción de electricidad, generando agua como único residuo. Por otro lado, las pilas de combustible son dispositivos que convierten la energía química de un combustible, preferentemente hidrógeno, directamente en electricidad, sin generar contaminantes, con mucho menos ruido que un motor convencional y mayor eficiencia. Por ello, la combinación de hidrógeno y pilas de combustible responde a la tendencia hacia sistemas energéticos sostenibles, autosuficientes y no contaminantes. Debido a la magnitud del cambio tecnológico que supone, se ha llegado a afirmar que representan la tercera revolución industrial.[1]
El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, sino formando parte de compuestos como los hidrocarburos y el agua. [7] Por tanto, puede ser producido a partir de estas materias primas mediante aporte de energía. Posteriormente, durante su consumo para la producción de energía, se libera en forma de agua, sin producir ninguna otra emisión. De este modo, no puede ser destruido, simplemente cambia de estado. Por ello, se considera una solución a largo plazo para reducir las emisiones ambientales. [8]
Entre las propiedades que hacen del hidrógeno un candidato ideal para resolver el problema de la energía del futuro, se pueden destacar las siguientes: [3,8]
1766 Cavendish descubre aire inflamable.
1781 Cavendish descubre que el aire imflamable arde con el oxígeno para formar agua.
Lavoisier lo bautiza como hidrógeno.
1839 Grove descubre la reacción electroquímic a en la que se basan las pilas de combustible.
1898 Dewar licua hidrógeno por primera vez.
1920 Comienza la producción industrial de hidrógeno.
1935 Bacon construye el primer modelo de pila de combustible.
1962 La NASA introduce las pilas de combustible en misiones espaciales.
1970 Kordesh construye el primer coche con hidrógeno y pila de combustible.
1977 Se inicia el programa de Hidrógeno de la Agencia Internacional de la Energía.
2002 Se crea el Grupo de Alto Nivel en Europa.
2003 Se firma el
"International Partnership on Hydrogen Economy".
- El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo, aunque no se encuentra libre en la naturaleza sino que se encuentra ligado en compuestos químicos.
- Se puede obtener a partir de multitud de fuentes.
- El hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, no tóxico y el más ligero de todos los compuestos. El contenido energético por unidad de peso es el más elevado comparado con cualquier combustible conocido.
- El producto de la utilización del hidrógeno como fuente de energía es el agua, por lo que no existen emisiones contaminantes.
- La conversión hidrógeno/electricidad tiene lugar con una elevada eficiencia, debido a que no está limitada por el ciclo de Carnot.
2.3 Tecnología del hidrógeno
Dos tecnologías están atrayendo la atención de las autoridades públicas y del sector privado:
en primer lugar, el hidrógeno como vector energético limpio, ya que puede obtenerse a partir de cualquier fuente de energía primaria [6]. Según J. O´M. Bockris[5] y T. Ohta[7], el hidrógeno debería utilizarse como medio de almacenamiento y transporte de las energías renovables para largas distancias y grandes cantidades. Y en segundo lugar, las pilas de combustible como dispositivos de elevado rendimiento para la conversión de energía.
En el año 2003, Romano Prodi dijo que “Las tecnologías del hidrógeno y las pilas de combustible representan una elección estratégica para Europa. En los próximos 20 a30 años cambiarán considerablemente los patrones de nuestra sociedad y nuestra economía, trayendo un modelo de producción y distribución de energía descentralizado y más limpio”.[1] En la Figura 2 se muestra el modelo de demanda y distribución asociado al hidrógeno.
Figura 2. Modelo de demanda y distribución de energía asociado al hidrógeno.
A continuación se muestran distintos parámetros que permiten alcanzar una idea general de la evolución del estado de la tecnología del hidrógeno y de la aceptación política y científica.
- Proyectos de energía de ámbito nacional:
Hoy en día, en España, se invierte en la tecnología del hidrógeno, lo cual queda reflejado en la Figura 3 donde se observa el reparto de proyectos INNPACTO de energía para el año 2011. El hidrógeno y las pilas de combustible suponen el 2,6 % lo que conlleva a que aún se encuentre por debajo de otras tecnologías.
Figura 3. Proyectos de energía aprobados INNPACTO 2011.
Por otro lado, destacar que este Proyecto Fin de Máster, surge a partir de la colaboración del Grupo Termotecnia de la Universidad de Sevilla en dos proyectos de investigación:
Proyecto Motriz convocatoria 2010: Producción de Hidrógeno mediante ciclos termoquímicos acoplados a energía solar térmica de alta temperatura. En el cual se realiza el diseño conceptual y detallado de una instalación para la producción de hidrógeno mediante el ciclo termoquímico de la ferrita acoplado a un disco parabólico solar.
Proyecto INNPACTO convocatoria 2011: (SolH2) en el cual se realiza el diseño conceptual, de detalle y construcción de la producción de hidrógeno a partir de bioetanol en un disco parabólico y de la producción de hidrógeno mediante ciclo termoquímico de ferrita acoplado a una torre solar.
En Europa, el Séptimo Programa Marco de Investigación y Desarrollo trata del principal instrumento de la UE para financiar la investigación en Europa, vigente desde el 2007 al 2013.[9] El presupuesto total se fracciona en distintas partidas siendo el presupuesto disponible para la investigación colaborativa de 32.365 M€, este presupuesto a su vez se divide en distintos ámbitos de investigación como se muestra en la Figura 4:
Figura 4. Distribución del presupuesto del Séptimo Programa Marco la investigación colaborativa. [9]
El ámbito de investigación de energía con un presupuesto de 2.300 M€ engloba las siguientes tecnologías: hidrógeno y pilas de combustible, generación de electricidad renovable, producción de combustibles renovables, energías renovables para calefacción y refrigeración, tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 para lograr una generación de energía con emisiones cero, tecnologías que empleen carbón limpio, redes energéticas inteligentes, eficiencia energética y ahorro, conocimientos para formular políticas energéticas.
- Numero de patentes
Otro parámetro indicador del actual estado de investigación y avance de la tecnología del hidrógeno es el número de patentes asociados a la energía renovable y limpia. En la Figura 5 se observa el número total de patentes en este campo y el gran crecimiento de la investigación en este ámbito tras la crisis energética-económica que comienza en el 2008.
Figura 5. Evolución de las patentes de energías renovables. [10]
Si se separan las patentes anteriores en función de la tecnología renovable en concreto, se puede apreciar en la Figura 6 que las pilas de combustibles ocupan la primera posición con una
gran diferencia de patentes con respecto a las otras tecnologías. Este hecho, nos lleva a que la tecnología del hidrógeno se considera viable como alternativa a los combustibles fósiles.
Figura 6. Evolución de las patentes en función de la tecnología renovable. [10]
- Coste asociado a la producción de hidrógeno
En la Figura 7, se muestran los costes asociados a la producción de hidrógeno mediante energías renovables. La gráfica se divide en dos partes, a la izquierda se encuentran los costes actuales en azul en precio inferior y en morado el máximo para cada tecnología y a la derecha los precios futuros. Se puede apreciar que los costes actuales se encuentran muy por encima a los combustibles fósiles pero que en el futuro esta tecnología puede ser competitiva debido a dos motivos principalmente:
Disminuye el coste de hidrógeno debido a las mejoras tecnológicas. (Ver Figura 7)
Aumenta el coste de los combustibles fósiles dado que disminuyen sus reservas. (Ver Figura 8).
Figura 7. Costes de la producción de hidrógeno a partir de energías renovables en el presente y en el futuro. [11]
Figura 8. Evolución coste del petróleo. [12]
Con los parámetros anteriores, se demuestra que las técnicas de producción de hidrógeno a partir de energías renovables son viables, aunque el coste actual de estos procesos supone un obstáculo frente al coste de los combustibles fósiles en la actualidad y por ello hay que continuar con el desarrollo de estas técnicas.
La producción de hidrógeno solar mediante ciclos termoquímicos a partir de metal/metal oxidado supone entre 10,5 – 29,7 ct€/kWhH2, asumiendo que el coste de la electricidad solar es de 10 ct€/kWh y el del agua de 1,09 €/m3. [3]Se prevé que el coste de la producción de hidrógeno en el 2017 en EEUU sea de 3 $/gge (gasolina gallon equivalent; 1 egg es aproximadamente 1 kg de hidrógeno) y en Europa en el 2020 de 3,5 €/kg [6]. Un kilogramo de hidrógeno provee aproximadamente la misma energía que 2,78 kg de gasolina. [2]
Tabla 2. Relación caudal de hidrógeno potencia eléctrica
En numerosos artículos se resalta que si se incorporase como parte del coste de producción los efectos negativos en el medioambiente generados por el uso de combustibles fósiles, la economía del hidrógeno podría resultar más competitiva. [3-5,13,14]
2.4 Sistemas de producción de hidrógeno
2.4.1 Sistema energético
El sistema actual de energía está basado en combustibles fósiles, lo que lleva asociado problemas cada vez mayores como son la disminución de las reservas fósiles, la distribución desigual de dichas reservas y el aumento de emisiones contaminantes. En la Figura 9 se observa el consumo mundial de energía en el año 2010 y la distribución de dicho consumo en los distintos países.
Figura 9. Distribución del consumo mundial de energía en el 2010.
Por otro lado, se muestran los problemas asociados al aumento de la demanda energética en el sistema actual de energía basada en combustibles fósiles. (Ver Figura 10). Las reservas de combustibles fósiles disminuyen, aumentando a su vez la extracción. A partir de estos resultados, queda patente la problemática energética y la necesidad de cambiar el sistema energético a uno basado en energías renovables.
Figura 10. Problemas asociados al aumento de demanda de energía.
Fuente: BP
Según BP, las reservas mundiales probadas de petróleo en 2010 indicaban que eran suficientes para satisfacer 46,2 años. Un aumento en las estimaciones de las reservas oficiales venezolanas llevaron a una nueva estimación de 93,9 años. [15]
Por ello, se plantea un sistema de energía basado en energías renovables a corto-medio plazo.
Para ello, se requiere que las energías renovables sean capaces de cubrir el abastecimiento mundial, lo que conlleva un elevado coste con una fuente de energía intermitente.
Una vez aceptado un sistema energético basado en energías renovables, se plantea el sistema energético basado en el hidrógeno como alternativa para el almacenamiento de la electricidad obtenida a partir de las fuentes intermitentes. Algunas ventajas de este sistema energético son: la facilidad de convertir el hidrógeno en otras formas de energía, una elevada eficiencia de utilización. Esto hace que un uso masivo de hidrógeno sea razonable sólo si se utilizan fuentes de energía renovables para la producción del mismo lo que conlleva a un cambio en la estructura actual de la producción de hidrógeno.
Figura 11. Sistema energético basado en el hidrógeno. [11]
2.4.2 Cifras de producción de hidrógeno
La producción actual de hidrógeno es de 35 millones de toneladas/año (450 Nm3) [16]. Las principales materias primas son los combustibles fósiles, el único proceso que no está basado en estos compuestos es el de electrólisis del agua, por el cual sólo se obtiene un 4 % de la producción actual, mientras que a partir de combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas natural) se obtiene el 96 % restante. [8]
Figura 12. Evolución de la producción de hidrógeno[16]
La producción de hidrógeno actual se destina en su mayor parte a fines industriales, en aplicaciones químicas, principalmente el amoníaco, y petroquímicas, esto supone el 72 % de la producción mientras que el resto se emplea en metalurgia, en electrónica y en la propulsión de vehículos espaciales. La producción de hidrógeno a partir de electrólisis del agua se emplea en la industria alimentaria, en alimentos hidrogenados. (Ver Figura 13).
Figura 13. Fuente de energía primaria y consumo del hidrógeno industrial. [8]
En la actualidad, los principales métodos de producción de hidrógeno son aquellos que utilizan combustibles fósiles como materia prima, y en menor medida, la electrólisis, la cual que se puede llevar a cabo a partir de diversas fuentes de energía. Por ello, para tener una fuente de energía limpia debe fomentarse la producción de hidrógeno a partir del agua.
Se estima que las tecnologías de producción de hidrógeno a partir de renovables experimentarán una reducción significativa de precio en los próximos años, y por el contrario, la producción a partir de combustibles fósiles experimentará un incremento sostenido de costes, con lo que llegará en momento en que la producción renovable sea competitiva.
Por último, se describen algunas ventajas del uso del hidrógeno como combustible:
- No produce emisiones contaminantes: cuando la producción de hidrógeno es a partir de la disociación del agua, además tampoco se generan productos secundarios ni tóxicos. En este caso, el hidrógeno es una fuente de energía limpia.
- Seguridad: el hidrógeno es un combustible seguro debido a su rápida dispersión en caso de fuga. Por otro lado, no es tóxico a diferencia de algunos de los combustibles a los que pretende remplazar.
- Alta eficiencia: las pilas de combustible convierten la energía química directamente a electricidad con mayor eficiencia que otros sistemas de energía dado que no se ve afectado por el límite de Carnot.
- Funcionamiento silencioso: las pilas de combustibles en funcionamiento normal son más silenciosas que otras tecnologías como puede ser un motor de combustión.
- Durabilidad y bajo mantenimiento.
- Modularidad: las pilas de combustibles están formadas por celdas de forma que las pilas pueden ser del tamaño necesario. Esta modularidad permite aumentar la energía de los sistemas según los crecimientos de la demanda energética, reduciendo drásticamente los cestos iniciales.
2.4.3 Comparación de energías renovables
Tras la comparativa de energías renovables realizada por Greenpeace[17] en “Un informe sobre el potencial de las energías renovables en la España peninsular” cabe destacar la gran capacidad de generación de las tecnologías renovables en su conjunto, con algunas de ellas alcanzando por sí mismas un techo de generación superior, y en algunos casos muy superior, a las demandas, tanto de electricidad proyectada para 2050 (280 TWh/año) como de energía total (1.525 TWh/año).
Figura 14. Distribución de los techos de generación de energía mediante fuentes renovables.
Por otro, en la Figura 14 se observa que la mayor proyección de futuro en cuanto a energías renovables recae sobre la energía solar. Por otro lado, en el análisis de viabilidad, sustentabilidad y cambio de escala de cada energía alternativa y su tecnología, el autor se pregunta que ocurriría si cada fuente de energía renovable tuviese que aportar, ella sola, toda la potencia que el mundo necesita. Desde esta perspectiva y considerando la disponibilidad de materias primas, solo surge como dominante la economía solar del hidrógeno, basada en la captación solar térmica. Por ello, se plantea como objeto de estudio la producción de hidrógeno a partir de la energía solar.
La producción de hidrógeno a partir de energía solar requiere de una alta radiación solar directa por ello las zonas más adecuadas para la implantación de las plantas de producción son el Medio Oriente, el norte de África, América sur-central y Australia. Dado que los mercados clave para la tecnología del hidrógeno se encuentran en Europa, Norteamérica y Asia y que el transporte del hidrógeno supone un aumento considerable en el coste final del hidrógeno combustible y una disminución de la eficiencia de producción, se llega a la idea de que la producción de hidrógeno se hace interesante debido a los objetivos políticos, a la futura demanda de energía y al aumento del coste de los combustibles fósiles. Por ello, el suministro doméstico de hidrógeno sólo se considera en las zonas de alta radiación solar, entre las que se encuentra España. [3]
En la Figura 15 se observa la radiación global horizontal en los distintos países, siendo los países mediterráneos, como España, los que mejores cualidades presentan en el caso de Europa. Los continentes de África y Oceanía presentan excelentes condiciones.
Figura 15. Radiación global horizontal.
2.4.4 Comparativa de los sistemas de energía solar concentrada
Se llaman sistemas termosolares de concentración al conjunto de elementos que utilizan la tecnología basada en la transformación de la componente directa de la radiación solar en energía térmica a alta temperatura, y esta energía térmica en electricidad y/o calor, bien para su utilización inmediata, o bien como energía almacenable en forma de calor o en forma química.
En la actualidad existen cuatro tipos de sistemas para concentrar la radiación solar a gran escala cuyas características principales se describen en la Figura 16.
Figura 16. Sistemas de concentración de energía solar. [18]
Estos sistemas constan de espejos o heliostatos que reflejan y concentran la radiación solar directa sobre un receptor, para transformarla posteriormente en electricidad, calor de proceso o generar combustibles, como es el caso del hidrógeno.[18] Estos dispositivos redireccionan la componente directa de la radiación solar que llega a la superficie de captación, para hacerla llegar a otra superficie de menor tamaño, llamada superficie de absorción, donde se sitúa el absorbedor. El cociente entre las áreas de estas dos superficies es uno de los indicadores más representativos del sistema; se llama razón de concentración geométrica.
- Cilindro parabólico
La tecnología más extendida es la correspondiente a los cilindros parabólicos, que concentran la radiación en una línea donde se sitúa el absorbedor. La misión del concentrador de canal parabólico es reflejar y redirigir la radiación solar directa incidente hacia el tubo absorbedor para hacerla llegar a la superficie del absorbedor, donde la radiación solar se transforma en energía térmica. El tubo absorbedor es un elemento clave del canal parabólico cuya función es convertir la radiación solar concentrada en aumento de energía térmica del fluido de trabajo.
- Receptor central o de torre
Le siguen en implantación los sistemas de receptor central o de torre. En este caso, la radiación concentrada se hace incidir sobre un punto en cuyas proximidades se coloca el absorbedor, el cual se sitúa en la parte alta de una torre. Los sistemas de receptor central concentran la radiación solar en tres dimensiones, teóricamente en un punto, por lo que pueden alcanzar un valor elevado de la razón de concentración y, por tanto, operar a temperaturas altas.
- Disco parabólico
La tercera tecnología más desarrollada es la de discos parabólicos que, como la de receptor central, concentra la radiación en un punto donde se sitúa el correspondiente absorbedor o receptor. Los sistemas de discos parabólicos se componen básicamente de un reflector o un conjunto de reflectores, con forma de paraboloide de revolución, un receptor situado en el foco de dicho paraboloide, que suele formar un único bloque con el receptor. La radiación solar concentrada por el paraboloide incide sobre el receptor, donde se convierte en energía térmica. Los discos parabólicos se caracterizan por un alto rendimiento, modularidad y autonomía. Actualmente se encuentran en fase muy avanzada de desarrollo, existiendo buen número de prototipos que operan en distintos lugares del mundo.
- Fresnel
Más recientemente ha aparecido una nueva tecnología de concentración, los reflectores o concentradores lineales de Fresnel, que, de la misma forma que los cilindros parabólicos concentran la radiación en una línea donde se coloca el correspondiente absorbedor. Esta tecnología se encuentra en fase de demostración habiéndose llevado a cabo las primeras comercializaciones. El principal atractivo de la tecnología de Captadores Lineales de Fresnel reside en su excelente aprovechamiento del terreno y bajo coste potencial, por la utilización de estructuras más ligeras, reflectores más económicos que los costosos espejos de sección recta parabólica y tubos absorbedores más simples, siempre que las temperaturas de
operación lo permitan. Su limitada capacidad de concentración supone, sin embargo, una barrera a la obtención de rendimientos altos en la conversión de la energía de la radiación solar a electricidad.
Para la selección de esta tecnología en aplicaciones de producción de hidrógeno, se tienen en cuenta las siguientes consideraciones:
- Para una misma temperatura de operación, el rendimiento real será mayor cuanto mayor sea la razón de concentración –es decir, a menor área del absorbedor en el sistema captador debido a que las pérdidas por radiación son menores.
- En función de la temperatura a la cual se produzcan las distintas fases del ciclo termoquímico se podrán descartar algunas tecnologías. Es decir, si el ciclo se lleva a cabo a temperaturas inferiores a los 400 ºC se consideraran los concentradores lineales mientras que si alguna etapa del se produce por encima de la temperatura anterior se seleccionaran los concentradores puntuales.
Debido esencialmente a los requerimientos de temperatura para la producción de hidrógeno en este estudio únicamente se consideran las tecnologías de torre solar y disco parabólico como posibles sistemas a implementar en la instalación.
2.5 Producción de hidrógeno solar
Existen diversas formas para la producción de hidrógeno utilizando la energía solar concentrada. Estos métodos se muestran en el siguiente esquema:
Figura 17. Esquema métodos de producción de hidrógeno mediante energía solar concentrada.[19]
En el esquema se observan distintas clasificaciones, por un lado se pueden diferenciar dos grupos en función de las emisiones:
- En primer lugar, se encuentran los procesos en los cuales no se necesitan combustibles fósiles para la disociación de agua. Estos son la termólisis, la electrólisis, los procesos fotoquímicos y los ciclos termoquímicos.
- En segundo lugar, están los procesos que requieren de combustibles fósiles para la producción de hidrógeno, estos son el reformado solar, el cracking y la gasificación.
Por otro lado, la producción de hidrógeno se puede clasificar en función de la forma de aprovechamiento de la energía solar en 3 métodos. Estos métodos se utilizan individualmente o combinados para la producción de hidrógeno en los cuales se utiliza la energía solar para el aumento de entalpia necesario para la disociación del agua en hidrógeno y oxígeno.[20] A continuación se describen los métodos de producción de hidrógeno:
- Fotoquímica: Mediante este fenómeno se puede producir hidrógeno a partir de los rayos del sol o fotones. La fotólisis no está limitada al espectro visible, cualquier fotón con suficiente energía puede afectar los enlaces químicos de un compuesto.
- Electroquímica: se utiliza la electricidad obtenida mediante energía solar a partir de plantas fotovoltaicas o sistemas de concentración solar y a partir de esta se lleva a cabo el proceso de la electrólisis.
- Termoquímica: En este método no se requieren temperaturas tan elevadas como en el anterior. Este método consiste en una serie de reacciones químicas a diferentes temperaturas (pasos del ciclo termoquímico) en los cuales lo fundamental es convertir la energía térmica en energía química.
En los siguientes apartados se describen cada uno de los métodos anteriores, prestando una mayor atención a los procesos termoquímicos dado que engloban la tecnología a desarrollar, ciclos termoquímicos.
2.5.1 Producción de hidrógeno mediante procesos termoquímicos
La base de los procesos termoquímicos consiste en convertir la energía térmica solar en energía química.
Como se observaba en el esquema inicial, en este apartado se produce hidrógeno tanto de la disociación del agua como de la de hidrocarburos.
Tabla 3. Producción de hidrógeno mediante termoquímica. [21]
En la Tabla 3, se clasifican las formas de producir hidrógeno mediante procesos termoquímicos en 3 grupos en función de la temperatura del proceso. A continuación se describen métodos indicados:
- Termólisis
La producción de hidrógeno mediante este proceso es el concepto más sencillo, consiste en la disociación directa del agua en hidrógeno y oxígeno. Pero este proceso conlleva dos problemas importantes. En primer lugar, se necesitan elevadas temperaturas (> 2500 K), lo que conlleva problemas en la selección de materiales. En segundo lugar, la necesidad de una técnica efectiva de separación del hidrógeno y el oxígeno, para evitar una mezcla explosiva. Debido a estos problemas, hoy en día no existe ninguna planta piloto con este método para la producción de hidrógeno y a partir de esta idea surgen las distintas formas de producir hidrógeno termoquímico por otros métodos.
- Ciclos termoquímicos
Como se ha comentado en el proceso de termólisis, la disociación térmica del agua en un paso es un proceso sencillo pero que requiere una temperatura muy elevada (2500 K). Por ello, surge la idea de los ciclos termoquímicos, la cual consiste en realizar este proceso en varias etapas. Los procesos de disociación termoquímica del agua para la producción de hidrógeno son endotérmicos. El ciclo termoquímico implica establecer un sistema químico en el que, mediante la división del proceso en dos o más etapas químicas, se realiza la disociación del agua a menor temperatura. Esto es posible con la aplicación de calor al proceso de manera que el estado final de la disociación del agua se alcanza a temperaturas más razonables para las etapas del proceso. [21]
Estos ciclos, originalmente se desarrollaron utilizando el calor de alta temperatura generado a partir de energía nuclear pero en los últimos años se ha investigado en la producción de este calor a partir de energía solar térmica concentrada, dado que en los últimos años se han alcanzado temperaturas superiores a los 1000 ºC en instalaciones de torre central. La conversión de este calor directamente en hidrógeno mediante los ciclos termoquímicos es mucho más eficiente que transformando el calor en electricidad o realizando la electrólisis del agua. [22]
El desarrollo de los ciclos termoquímicos empezó en los años 60 con numerosas propuestas de ciclos. En los años 70 y principios de los 80 se compararon distintos ciclos en función de los criterios termoquímicos, eficiencia teórica y costes.
- Reformado
Es el procedimiento más utilizado en la actualidad, como se ha comentado en la introducción supone un 95 % de la producción actual. Este proceso consiste en la descarbonización de hidrocarburos ligeros (gaseosos) y se puede realizar de diversas formas en función del componente con el que reacciona el metano (principal componente del gas natural, además de ser el hidrocarburo más abundante y el que tiene mayor contenido en hidrógeno):
- Reformado con vapor de agua: cuando el metano reacciona con vapor de agua.
- Reformado por oxidación parcial: cuando el metano reacciona con oxígeno.
- Reformado auto-térmico: es una combinación de los dos anteriores.
En cualquiera de estos procesos se obtiene CO2.
La tecnología más utilizada es el reformado de metano con vapor de agua. El reformado de metano con vapor con energía solar se basa prácticamente en los mismo que el reformado convencional. Cuando el reformado de metano por vapor se realiza a través de energía solar, se eliminan las emisiones de CO2del primer paso del proceso. Esto se debe a que en el reformado de vapor convencional, el primer paso del proceso es el quemado de combustibles fósiles para generar el calor de alta temperatura necesario para la división de la molécula de metano. Por otro lado, el resto de los pasos del proceso se mantienen igual en los dos casos,
por tanto, aunque las emisiones de CO2se han eliminado en el primer paso no ocurre lo mismo al final.
En este proceso se tienen las siguientes reacciones:
Figura 18. Esquema de reformado solar por vapor. [3]
Figura 19. Diagrama de bloques del reformado por vapor solar. [21]
En primer lugar se produce la reacción endotérmica catalizada, etapa de reformado, entre el metano (principal componente del gas natural) con vapor de agua a alta temperatura, alcanzándose temperaturas del orden de los 850 ºC mediante energía solar para producir el gas de salida formado por monóxido de carbono e hidrógeno, llamado gas de síntesis.
En segundo lugar, se lleva a cabo la etapa de wáter gas shift para aumentar el rendimiento y facilitar la separación posterior, el monóxido de carbono se oxida a dióxido de carbono. Para ello, la mezcla se enfría y se le inyecta vapor de agua de nuevo, esta vez sobre un catalizador de oxido de hierro III (Fe2O3).
Dicho gas de salida obtenido es difícil de separar ya sea de forma física o química. La separación del hidrógeno del gas de síntesis se puede realizar de diversas formas:
- Medios físicos: Una opción es enfriar la mezcla por debajo de la temperatura de condensación del CO2 (-78 ºC) muy diferente a la del H2(-253 ºC).
- Medios químicos: El CO2es un oxido ácido que reacciona con una disolución de carbonato potásico para dar el carbonato ácido de potasio. Calentando este se puede regenerar el carbonato.
Hoy en día, la forma más utilizada para la separación es mediante una unidad de PSA (Pressure Swing Adsorption) este método se basan en el hecho de que bajo presión, los gases tienden a ser atraídos hacia las superficies sólidas, o adsorbidos. Cuanto mayor sea la presión, más se absorbe el gas y cuando se reduce la presión, se libera el gas, o se desorbe. Los procesos de PSA se utilizan para separar los gases de una mezcla formada por diferentes gases, porque tienden a ser atraídos por diferentes superficies sólidas con mayor o menor fuerza.
Una alternativa al metano es la utilización de cualquier otro hidrocarburo o incluso carbón. Se puede obtener un gas de síntesis con un 75 % de hidrógeno y el resto de óxidos de carbono principalmente.
Reformado de oxidación parcial del hidrocarburo:
La reacción principal consiste en la combustión incompleta, en presencia de oxígeno, de un hidrocarburo de forma que se produce monóxido de carbono e hidrógeno y como subproductos se obtiene dióxido de carbono y agua.
A diferencia del reformado de vapor al tratarse de un proceso exotérmico, en este proceso el consumo de energía es nulo. En este proceso no es estrictamente necesario el uso de catalizador porque las reacciones son muy rápidas (varios órdenes de magnitud respecto al proceso con vapor de agua). Por otro lado, no es necesario calentar agua, pero si es necesario disponer de una planta de oxígeno. Con este proceso se obtiene hidrógeno a menor temperatura pero el grado de conversión es menor.
- Cracking
Este proceso consiste en la descomposición térmica de hidrocarburos ligeros, es decir, en la disociación del hidrocarburo a partir de energía térmica. Los requerimientos térmicos se aportan a partir de la energía solar concentrada.
Figura 20. Esquema cracking de metano solar. [3]
- Gasificación
La gasificación es un proceso para la obtención de hidrógeno mediante la descarbonización de hidrocarburos pesados (especialmente líquidos). La gasificación del carbón consta de tres etapas:
- Tratamiento de la alimentación del carbón con alta temperatura (1330 ºC): La primera etapa consiste en descomponer el carbón químicamente calentándolo con vapor de agua en un reactor a alta temperatura (1330 ºC) y presión, produciendo el gas de síntesis. A partir del carbón y el vapor se obtiene monóxido de carbono e hidrógeno principalmente. Es en esta etapa donde se aprovecha la energía solar concentrada para alcanzar las altas temperaturas necesarias.
- Shift reactor catalítico: En la segunda etapa el gas de síntesis pasa a shift reactor, en el cual el monóxido de carbono reacciona con vapor de agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno. Esta etapa se realiza a 450 ºC.
- Purificación del hidrógeno obtenido: la última etapa consiste en separar el hidrógeno del dióxido de carbono e impurezas. Este paso se puede realizar en una unidad de PSA para separar H2S y en una torre de absorción secundaria para separar el CO2.
En el siguiente esquema se observan las etapas seguidas en la gasificación.
Figura 21. Esquema gasificación solar. [23]
Entre los diferentes métodos de producción de hidrógeno a partir de energía solar, dentro de los métodos de energía solar directa, los procesos termoquímicos, tiene el potencial de mayor rendimiento térmico, por ello, la mayoría de las investigaciones se dedican a estos procesos.
2.5.2 Producción de hidrógeno mediante procesos electroquímicos - Electrólisis
La electrólisis del agua es un proceso electroquímico para disociar el agua en hidrógeno y oxígeno. Se pueden distinguir 3 tecnologías en función del electrolito utilizado: [21]
Electrólisis alcalina, en esta tecnología el electrolito utilizado es líquido y el rango de temperaturas se encuentra entre (333 - 363) K, por tanto es a baja temperatura.
Electrólisis PEM, para un rango de temperaturas entre (293 - 373) K también de baja temperatura.
Electrólisis del vapor a alta temperatura, en la cual se utilizan electrolitos de sólidos óxidos y el rango de temperatura se encuentra entre (973 – 1273) K. Por ello, es este último el que se va a desarrollar.
La electrólisis se puede realizar a alta y baja temperatura, pero desde el punto de vista de la termodinámica, las altas temperaturas favorecen el proceso de electrólisis. Como se observa en la Figura 22, la energía total demandada (entalpia de reacción) aumenta ligeramente con la temperatura mientras que la electricidad demandada disminuye significativamente. El calor favorece la descomposición de las moléculas del agua en este proceso endotérmico. Debido a las altas temperaturas se necesita menos intensidad para la descomposición.
Figura 22. Energía demandada en función de la temperatura.
La tecnología de la hidrólisis se ve favorecida cuando el calor de alta temperatura se obtiene a partir del aprovechamiento de los residuos producidos en otros procesos, energía solar, etc. En este caso, el calor de alta temperatura se obtiene mediante energía solar al igual que la electricidad necesaria para el proceso.
Las principales desventajas de este proceso son los largos tiempos de arranque y los problemas de compatibilidad mecánica/química de los sólidos óxidos.
Figura 23. Esquema de electrólisis solar. [3]
En el esquema anterior se describe el proceso, se aplica una corriente eléctrica continua generada a partir de energía solar mediante un par de electrodos de sólidos óxidos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y sumergido en una disolución precalentada. El electrodo conectado al polo positivo se conoce como ánodo, y el conectado al negativo como cátodo. Cada electrodo atrae a los iones de carga o puesta, de forma que el oxígeno se libera en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo en la electrólisis del agua cuando se aplica un voltaje suficiente (1,29 V más sobretensión) entre los electrodos para provocar un flujo de corriente.
2.5.3 Producción de hidrógeno fotoquímica
- Descomposición fotocatalítica del agua
Mediante el empleo de materiales semiconductores o pigmentos fotosintéticos que absorben energía radiante, denominados fotocatalizadores, es posible separar la molécula de agua en H2
y O2de modo que el proceso está libre de emisiones de CO2.
Figura 24. Descomposición fotocatalítica del agua. [11]
Los materiales semiconductores más utilizados son ZnO, Nb2O5, TiO2. Este proceso tiene un bajo coste y una elevada eficiencia potencial (actualmente 3-6 %)
- Sistema fotoelectroquímico
El sistema fotoelectroquímico consiste en el proceso de electrólisis cuando la electricidad necesaria para llevar a cabo el proceso se genera a partir de energía solar, en este caso mediante paneles fotovoltaicos. Además uno de los electrodos de material semiconductor es iluminado de forma que la interfaz entre el electrodo y el electrolito forman el fotoelectrodo.
Los materiales más utilizados para el fotoánodo son: WO3, Fe2O3, TiO2, n-GaAs, n-GaN, CdS y ZnS.
Figura 25. Sistema fotoelectroquímico. [11]
- Producción fotobiológica
Organismos, algas y bacterias específicas, producen hidrógeno como subproducto de sus procesos metabólicos. Estos organismos viven generalmente en agua y dividen el agua en sus componentes elementales. El primer paso de la fotosíntesis implica dividir el agua en oxígeno e hidrógeno. Posteriormente, el hidrógeno se mezcla con dióxido de carbono y se transforma en carbohidratos. La luz del sol, por sí misma, no puede dividir la molécula directamente, pero con ayuda de los pigmentos especiales de los organismos que hacen la fotosíntesis, la energía de la luz del sol puede utilizarse para conseguirlo. Las algas pueden producir hidrógeno con una eficacia de hasta el 25%.
Figura 26. Producción de hidrógeno fotobiológica.
3 PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO MEDIANTE CICLOS TERMOQUÍMICOS
En el apartado anterior se ha comentado brevemente la evolución histórica de los ciclos termoquímicos. A continuación para clasificar los ciclos termoquímicos más adecuados para la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos y las principales características de los ciclos más estudiados se ha utilizado los parámetros medidos en la metodología numérica de Brown.
Hoy en día, se conocen 115 ciclos termoquímicos para la producción de hidrógeno, sin embargo, existen unos criterios a partir de los cuales se pueden determinar los más utilizados o adecuados según los requerimientos de la instalación. Estos criterios, los cuales, se pueden clasificar de forma general en 4 partes, son los siguientes:[24-26]
1. Consideraciones económicas
Número de reacciones químicas: Determinar el número de reacciones químicas suele ser fácil. Sin embargo, se considera una excepción cuando dos o más reacciones químicas ocurren secuencialmente en una única operación de tratamiento. En este caso, se evalúa como una única reacción para determinar los pasos del ciclo.
Esto ocurre sobre todo para los ciclos que implican la descomposición del ácido sulfúrico. Puesto que las reacciones que conllevan la disociación del ácido sulfúrico ocurren secuencialmente en un único intercambiador de calor / sistema reactor, sin separaciones intermedias, por tanto este caso se considera que sólo hay una reacción, independiente de la forma en la que se describe el ciclo en la literatura.
Número de separaciones químicas: El número de pasos de un ciclo se determina a partir del número de separaciones requeridas para cada reacción química.
Después de la separación de fases, para cada fase, se considera si algún componente debe ser separado antes de la siguiente reacción. Para esta clasificación o método de evaluación de los ciclos, este parámetro y el anterior están muy relacionados. Los ciclos con menor número de etapas son los que obtienen las mejores puntuaciones.
Número de elementos: Cada elemento que se encuentra en alguna de las reacciones llevadas a cabo en el ciclo se enumeran y contabiliza. Para ello, según este criterio, el oxígeno y el hidrógeno, que se producen en cada ciclo, así como el catalizador que no se indica en las reacciones no se consideran.
Abundancia de los elementos: Los elementos han sido agrupados en base a su abundancia clasificando los grupos en función del orden de magnitud de abundancia. Una excepción es nitrógeno, que, sobre la base de su abundancia en la atmósfera, se agrupa con los elementos más abundantes. La caracterización del ciclo según este parámetro se basa en el elemento menos abundante utilizado en el ciclo.
Corrosión química: Los ciclos se clasifican en función del elemento más corrosivo implicado en el proceso. Cuando un ciclo termoquímico no contiene ningún elemento corrosivo tiene la evaluación máxima, mientras que la mínima se corresponde con el ácido sulfúrico.
Corrientes sólidas: En función de componentes sólidos existen 4 clasificaciones, ciclos que sólo involucran componentes gaseosos y líquidos, ciclos con sólidos en lechos fijos, ciclos con corrientes sólidas y ciclos con sólidos en lecho fijo en una etapa y en corrientes en otra. Se aceptan sólidos, cuando los sólidos en lecho fijo únicamente reaccionan con gases y todo el reactante sólido se convierte en producto sólido.
2. Consideraciones del colector/receptor solar
Temperatura máxima del ciclo: La temperatura máxima del ciclo es otro de los parámetros más importantes para este análisis. Se obtienen mejores puntuaciones cuando las temperaturas máximas son menores.
3. Conocimientos previos del ciclo
Referencias: Se realiza una búsqueda en la literatura sobre el número de publicaciones de cada ciclo. En este parámetro se obtiene la mayor puntuación cuanto mayor es el número de publicaciones.
Estado de demostración: El grado y la escala con la que el ciclo ha sido demostrado vienen determinados en la literatura.
Eficiencia y coste: Estos parámetros también se buscan en la literatura.
Se realiza una correlación entre los tres parámetros para que la búsqueda en la literatura no suponga un gran efecto en la evaluación del mejor ciclo termoquímico.
4. Consideraciones del medioambiente y seguridad
Toxicidad: tanto con los humanos como con el medio ambiente.
Reacción con agua o aire
A partir de los criterios anteriores se concluye que las mejores características para un ciclo termoquímico son:
- Menor número de reacciones - Menor número de etapas
- Menor número de elementos involucrados en las reacciones - Mayor abundancia de los elementos en la atmósfera
- Selecciones de elementos no corrosivos
- Ciclos con fases gas y líquidas o sólidos en lecho fijo - Menores temperaturas máximas
- Abundante documentación sobre el ciclo
- Mayor escala y grado de demostración
- Mayores eficiencias y menores costes asociados al ciclo
En función de dichos parámetros, los ciclos más significativos son los que se describen en la siguiente tabla, los cuales se clasifican en 4 grupos:
Ciclos de la familia del azufre
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Sulfúrico híbrido 2 900 (1150 sin catalizador) 43
Sulfur-Iodine 3 900 (1150 sin catalizador) 38
Sulfuro multivalente 1570 35
Ciclos de óxidos metálicos volátiles
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Zinc/óxido de zinc 2 2000 45
Cadmio híbrido 1600 42
Carbonato de cadmio 1600 43
Ciclos de óxidos metálicos no volátiles
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Óxido de hierro 2 2200 42
Óxido de cerio 2 2000 68
Sodio/manganeso 1560 49
Ferritas 2 1100-1800 43
Ciclos de bajas temperaturas
Pasos Temperatura máxima (ºC) Eficiencia (%)
Híbrido Cobre Clorhídrico 4 530 39
Tabla 4. Ciclos termoquímicos de mayor importancia.[21]
En los siguientes apartados se describen de modo general los grupos de alta temperatura de la tabla.
3.1 Ciclos de la familia del azufre
La mayoría de estos procesos se basan en la división térmica del ácido sulfúrico en dióxido de azufre y oxígeno. La descomposición del ácido sulfúrico se realiza cerca del límite máximo de temperatura de los reactores nucleares de muy alta temperatura y en una atmósfera corrosiva, lo que constituye los principales problemas para la realización de estos ciclos.
En la actualidad, no existen reactores de muy alta temperatura seguros para este proceso, por tanto la concentración de energía solar para obtener el calor necesario es la única forma de realizar estos ciclos. Sin embargo, hoy en día no existe ninguna planta solar destinada a ello.
3.1.1 Ciclo híbrido de azufre (Ciclo de Westinghouse)
Este ciclo consta de dos etapas, las cuales siguen las siguientes reacciones:[24,27,28]
Etapa 1: consiste en la disocicación del ácido sulfúrico, reacción endotérmica. Esta etapa se divide en dos subetapas para dicho efecto.
Para obtener los productos de esta reacción se siguen dos subetapas:
Etapa 2: la etapa de hidrólisis consiste en la regeneración del ácido sulfúrico a la vez que se produce el hidrógeno, reacción exotérmica. De forma que se tiene la siguiente ecuación:
A continuación se muestra un esquema de las etapas del ciclo:
Figura 27. Esquema ciclo híbrido de azufre.
La eficiencia del ciclo de Westinghouse es del 42 %.
Ventajas: es un ciclo con dos etapas en estado fluido. Las propiedades termodinámicas son conocidas y las reacciones secundarias son mínimas. Se tiene el diseño de ingeniería completado a nivel de proceso. EL ciclo ha sido probado a escala de laboratorio y demostrado
en el proyecto CRISTINA en una planta piloto. Por otro lado, la etapa de descomposición del ácido sulfúrico también ha sido demostrada utilizando energía solar en una torre solar.[24]
Inconvenientes: el mayor inconveniente de este ciclo es que como su propio nombre indica es híbrido de forma que presenta los problemas asociados al proceso electroquímico, se requiere del sistema eléctrico.[24]
3.1.2 Ciclo I-S (Yodo- Azufre) o General Atomic Process
Este ciclo se desarrolla en tres etapas, una exotérmica y dos endotérmicas, cuyas reacciones pueden resumirse como:[28]
Etapa 1: consiste en una reacción exotérmica en fase líquida en la cual se produce ácido sulfúrico y yoduro de hidrógeno acuoso. Esta reacción se produce a una temperatura comprendida entre 27 ºC y 127 ºC.
Etapa 2: consiste en la descomposición del HI a partir del cual se obtiene el hidrógeno.
Esta reacción es endotérmica y se produce a una temperatura entre 127 ºC y 727 ºC.
Etapa 3: es la etapa más endotérmica y tiene lugar en fase vapor. Consiste en la disociación del ácido sulfúrico. Esta etapa se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 847 ºC y 927 ºC.
Figura 28. Esquema del ciclo termoquímico I-S.
