CELDAS DE COMBUSTIBLE

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(1)CELDAS DE COMBUSTIBLE Editores: F.J. Rodríguez Varela Cinvestav Unidad Saltillo. O. Solorza Feria Cinvestav Zacatenco. E. Hernández Pacheco Intel Corporation.

(2) Published in Canada, September, 2010 ISBN 978-0-9809915-2-9.

(3) AGRADECIMIENTOS (FJRV) Agradecemos el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYTMéxico), del Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie (Canada) y del CINVESTAV, quienes financiaron parte de la investigación presentada en este libro (capítulos 4, 6 y 8) mediante diversos proyectos. En particular, damos gracias al CONACYT ya que a través del proyecto 79870 se obtuvieron recursos para la edición y publicación de esta obra.. (OSF) El grupo de energética electroquímica agradecemos los financiamientos recibidos por el Instituto de Ciencia y Tecnología de Distrito Federal (ICYTDF), al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, CONACYT y el CINVESTAV, para llevar a cabo la formación de recursos humanos en la síntesis y caracterización de los materiales electrocatalíticos para el estudio de la reacción de reducción de oxígeno y en la realización del diseño, construcción e integración de las celdas de combustible a los prototipos demostrativos..

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(5) CELDAS DE COMBUSTIBLE. PRESENTACIÓN El presente libro Celdas de Combustible es la segunda publicación de una serie de libros en donde la Sociedad Mexicana del Hidrógeno (SMH) participa activamente, a través de algunos de sus miembros más prominentes, para fomentar las tecnologías de hidrógeno y celdas de combustible, a todos los niveles de la sociedad mexicana y de América latina. Nuestra intención es que este libro, proporcione al lector una completa base teórica sobre el tema, pues considero que no existe nada más práctico que una buena teoría. En cada uno de los capítulos de este libro, los autores de manera práctica y clara proporcionan la información técnica y científica detallada de los temas que abordan. Efectivamente, el hidrógeno como combustible ha recibido una gran atención en los últimos años, debido a sus características favorables en términos del carácter sustentable que significa su obtención y su uso, incluyendo a partir de energías renovables y una infinidad de materias primas también renovables. Ya que no existe libre en la naturaleza, su obtención al igual que el petróleo y los productos refinados de éste (e.g. gasolinas, GLP, etc.), requiere inversión de recursos. Su alto contenido energético por unidad de masa (120 MJ/Kg, el más alto de los combustibles conocidos) lo hacen muy atractivo. Adicionalmente, su uso para generación de electricidad en dispositivos de conversión de energía como las celdas de combustible, permiten un mejor aprovechamiento del contenido energético, debido a la alta eficiencia de conversión (40%–75% según el tipo de celda). Por si esto fuera poco, cuando el hidrógeno es empleado como combustible para generar electricidad (la forma más práctica de utilizar la energía), las emisiones son exclusivamente vapor de agua y calor, un subproducto susceptible de aprovecharse para incrementar aún más la eficiencia del uso del hidrógeno como combustible. Por todo lo anterior, el hidrógeno, así como su alta compatibilidad con energías e insumos renovables, es hoy en día un candidato muy atractivo para sistemas energéticos eficientes, limpios y sustentables del futuro. La SMH se fundó en el año de 1999, por un entusiasta grupo de Investigadores, Académicos y Empresarios, con el objetivo de promover la investigación, el desarrollo, la formación de recursos humanos, así como el establecimiento de normas de seguridad para el uso del hidrógeno como fuente de energía limpia. Además de servir de enlace entre la comunidad científica, el sector empresarial y gubernamental, para la promoción y difusión de las Tecnologías del Hidrógeno y participar en proyectos relacionados con aplicaciones de hidrógeno y celdas de combustible. Desde su fundación, nuestra Sociedad ha organizado ya 9 congresos nacionales e internacionales, siempre con participación de ponentes internacionales, 6 cursos nacionales sobre tecnologías del hidrógeno, 4 foros de discusión sobre la inserción del hidrógeno en el sector energético mexicano, 2 concursos sobre prototipos para estudiantes y varias visitas a la industria del hidrógeno en México. La SMH mantiene el contacto con algunos miembros de las Comisiones de Energía y de Ciencia y Tecnología de la Cámara de Diputados, con quienes se organizó un Foro Nacional en la sede i.

(6) CELDAS DE COMBUSTIBLE. del Congreso de la Unión, sobre el tema de hidrógeno, en el año 2007, y reuniones en el año 2008 y 2009. Lo anterior es un reflejo del compromiso que tiene la SMH para difundir los potenciales beneficios y oportunidades que representa la opción del hidrógeno, como complemento de las alternativas energéticas presentes, siempre teniendo como objetivo primordial, incrementar la formación de investigadores y académicos en las tecnologías del hidrógeno y la aplicación de dichas tecnologías a la vida cotidiana y en la industria en nuestro país. Nuestra página web, www.smh.org.mx, es actualmente uno de los referentes en habla hispana más visitados, para personas interesadas en tecnologías de hidrógeno y celdas combustible. La SMH es integrante desde el año 2003 del grupo internacional denominado PATH, “The Partnership for Advancing the Transition to Hydrogen” (www.hpath.org). Se trata básicamente de una coalición de sociedades de hidrógeno en el mundo, la cual busca cooperación internacional para ayudar al avance en la transición al hidrógeno, como un elemento proveedor de energía, libre de carbón y como una solución a los problemas ambientales y energéticos actuales. El pertenecer a esta coalición, da a la SMH la posibilidad de que sus miembros puedan tener contacto directo y de primera mano, con miembros de sociedades de hidrógeno de varios países del mundo y de que nuestros estudiantes e investigadores puedan acceder a oportunidades de participar en proyectos a nivel internacional.. Ing. Javier Fortuna Espinosa Presidente de la Sociedad Mexicana del Hidrógeno, 2008-2010 [email protected]. ii.

(7) CELDAS DE COMBUSTIBLE. ÍNDICE. 1.. Introducción. 1. Javier Rodríguez Varela. 2.. Descripción General de Celdas de Combustible. 17. Rosa de Guadalupe González Huerta, Arturo Manzo Robledo. 3.. Reacción de Reducción de Oxígeno. 47. Karina Suárez-Alcántara, Omar Solorza-Feria. 4.. Preparación de componentes y desempeño de celdas de combustible PEM. 69. Javier Rodríguez Varela. 5.. Prototipos con celdas de combustible PEM. 80. Andrés Rodríguez-Castellanos, Sebastian Citalán-Cigarroa, José Luis Díaz-Bernabé, Omar Solorza-Feria. 6.. Celdas de Combustible de Consumo Directo de Moléculas Orgánicas. 97. Javier Rodríguez Varela, Oumarou Savadogo. 7.. Celdas de combustible microbianas. 123. Héctor M. Poggi-Varaldo, Ana Line Vázquez-Larios, Omar Solorza-Feria. 8.. Evaluación del desempeño de un stack de celdas SOFC. 162. Javier Rodríguez Varela, Padmasree Karinjilottu Padmadas. 9.. Modelado de Celdas de Óxido Sólido. 170. Eduardo Hernández Pacheco. 10.. Cogeneración potencia-calor. 196. M. Esther Sánchez-Castro, Salvador Carlos-Hernández. Acerca de los autores. 228. iii.

(8) CELDAS DE COMBUSTIBLE. Capítulo 1. Introducción Javier Rodríguez Varela. 1.1. Consideraciones generales Ha sido establecido a nivel internacional que en las próximas décadas las reservas mundiales de petróleo disminuirán de forma acelerada, lo que traerá como consecuencia un fuerte impacto en la economía de aquellos países que no hayan desarrollado tecnologías alternativas de generación de energía [1]. Como parte de este escenario, en diversos medios científicos se ha propuesto un cambio radical en el vector energético mundial y el paso de una economía basada en el petróleo a una basada en el hidrógeno como combustible. Obviamente, este paso requeriría de un periodo de transición que permitiera sustituir la tecnología que ha soportado el desarrollo mundial desde la revolución industrial hasta nuestros días, por nuevas tecnologías no contaminantes y de mayor eficiencia de conversión.. Aunado a lo anterior, se debe tomar en cuenta que los efectos de la contaminación y el cambio climático pueden observarse de diversas formas, aparte de la emisión de gases de efecto invernadero a la atmósfera: la contaminación de los sistemas acuíferos; la ruptura del ciclo del CO2, el cual no es recuperado (secuestrado) o aprovechado en procesos energéticamente viables donde puede ser consumido; el uso común de dispositivos de generación de energía de baja eficiencia, sin considerar tecnologías emergentes que presentan eficiencias más altas y que no contaminan el ambiente. En este sentido, en años recientes se han hecho grandes esfuerzos por disminuir el impacto de la actividad humana en el medio ambiente y reducir la cantidad de contaminantes en la atmósfera. Los esfuerzos han cubierto varios aspectos científicos y tecnológicos, incluyendo el desarrollo de nuevos sistemas generadores de energía, que no constituyen un riesgo para el medio ambiente. Estos sistemas deben cumplir con las exigencias de cero –o muy baja- emisión de desechos contaminantes a la atmósfera y presentan altas eficiencias de conversión. Una de las tecnologías 1.

(9) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. alternativas más estudiadas y con mayor avance tecnológico es el de las celdas de combustible [2].. Una celda de combustible es un generador electroquímico que produce energía eléctrica a partir de la reacción química entre un combustible y el oxígeno del aire. De un modo general, las celdas están integradas por tres elementos: dos electrodos (ánodo y cátodo) y un electrolito. En el ánodo se produce la reacción de oxidación del combustible, generando electrones y protones. Los protones formados se difunden hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones siguen un circuito externo. En el cátodo, la reacción de reducción del oxígeno tiene lugar por una combinación entre el oxígeno y los electrones y protones producidos en el ánodo. El electrolito es el medio de transporte de los protones de un electrodo al otro y sirve de separador entre los reactivos anódicos y catódicos.. El descubrimiento del principio de operación de las celdas de combustible es atribuido a Sir William Groove en 1839, aunque se ha reportado que el científico Suizo Christian F. Shoenbein descubrió independientemente el mismo efecto al mismo tiempo, o incluso un poco antes [3]. No fue sino hasta 1937 que Francis T. Bacon comenzó a trabajar en celdas de combustible con aplicación práctica, desarrollando una celda de 6 kW a finales de la década de 1950. Sin embargo, las primeras aplicaciones sistemáticas de las celdas de combustible se dieron en los diversos programas espaciales de EE.UU. en la década de 1960.. Existen diversos tipos de celdas, donde destacan por su avance tecnológico la celda de combustible de electrolito polimérico sólido o PEM (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) y la celda de óxidos sólidos o SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Las celdas PEM han sido clasificadas de acuerdo al combustible utilizado, y aquellas alimentadas con combustibles líquidos se conocen generalmente como celdas de consumo directo de alcohol (DAFC, Direct Alcohol Fuel Cell) o celdas de combustible de consumo directo de moléculas orgánicas (DOFC, Direct Oxidation Fuel Cells). Recientemente, un concepto novedoso de celdas ha sido desarrollado, conocido como celdas de combustible microbianas o MFC (Microbial Fuel Cell).. 2.

(10) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. Ha sido aceptado que el uso de las celdas de combustible como sistema de producción de energía en diversas aplicaciones estacionarias y portátiles puede contribuir a resolver los problemas de contaminación. Por ejemplo, las emisiones relacionadas con el transporte pueden disminuir considerablemente al emplear motores eléctricos acoplados a celdas de combustible [4]. La celda PEM es la más adaptada para este tipo de aplicación debido a su gran densidad de potencia, capacidad de arranque rápido y simplicidad de construcción.. Actualmente, los mejores desempeños de celdas se obtienen empleando hidrógeno como combustible, aunque celdas DAFC también han encontrado aplicación en vehículos eléctricos. La cinética de la reacción de electro-oxidación del H2, en un largo intervalo de temperatura, es más rápida (3 o 4 órdenes de magnitud) que la de combustibles compuestos (alcoholes, hidrocarburos, etc.), aunque para la electro-oxidación de estos últimos, se han desarrollado sistemas de catalizadores plurimetálicos con gran actividad catalítica y excelente tolerancia a la presencia de intermediarios de reacción que se forman durante su oxidación a CO2 [2]. Hasta ahora, el metanol es el combustible líquido más estudiado [5]. Sin embargo, otras sustancias como el etanol o el etilenglicol han sido igualmente consideradas en aplicaciones de celdas de combustible [6, 7].. Por otro lado, las celdas SOFC, que operan a temperaturas entre 700 y 1000°C, pueden ser alimentadas tanto con hidrógeno –puro o con impurezas- como con combustibles carbonosos, sin que esto afecte su desempeño. Es decir, hasta cierto punto el nivel de impurezas no representa ningún problema en las celdas SOFC, salvo aquellos combustibles que contengan azufre (S), un elemento que ocasiona una pérdida importante en actividad catalítica de ánodos para SOFCs.. En contraste, en el caso de las celdas de baja temperatura los niveles permitidos de CO en el combustible (H2) son del orden de 10 ppm. Concentraciones arriba de este valor tienen un efecto negativo sobre los electrocatalizadores de ánodos a base de platino, debido a que las moléculas de CO se adsorben fuertemente sobre los sitios catalíticos del electrocatalizador e inhiben la reacción de oxidación del hidrógeno. Por lo tanto, es posible considerar las diversas celdas de combustible como un paquete de tecnologías para cubrir un número importante de nichos en generación de energía, dependiendo de las características específicas requeridas. 3.

(11) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. 1.2. Breves antecedentes de las celdas de combustible de interés 1.2.1. Celdas PEM H2/O2 General Electric desarrolló las celdas PEM H2/O2 que se usaron en el programa espacial Gemini a principios de los años 1960. A esto siguió el programa espacial Apolo, dónde las celdas fueron empleadas para generar electricidad para equipos de mantenimiento de vida y comunicaciones [8, 9]. Las celdas basadas en membranas poliméricas presentaban varios problemas tecnológicos, entre los cuales podemos destacar dos [8-10]: 1) la baja estabilidad electroquímica de las membranas, y 2) la cantidad muy elevada de electrocatalizadores a base de platino requerida.. La pobre estabilidad de las membranas evidentemente limitó el desarrollo de las celdas PEM [8, 9]. Las primeras celdas utilizaban membranas poliméricas a base de hidrocarburos como el poliestireno con grupos de ácido sulfónico transversalmente ligados a una película de fluorocarburo inerte, o membranas de resina fenol-formaldehído sulfonadas. Estas membranas no tenían una estabilidad electroquímica apropiada y presentaban serios problemas de degradación a causa de rompimientos de enlaces C—H en su estructura, lo que limitaba de modo significativo la temperatura de operación de las celdas. El desarrollo de membranas perfluoradas conteniendo grupos de ácido sulfónico por parte de la sociedad E.I. DuPont Nemours hizo renacer el interés por las celdas de membrana polimérica. Tal es el caso de las membranas de la familia de Nafion, que son ionómeros constituidos por cadenas fluorocarbonadas que portan grupos de ácido sulfónico distribuidos a lo largo de la cadena principal de politetrafluoretileno o PTFE (Teflón). Las membranas de Nafion son sintetizadas por copolimerización del tetrafluoretileno y éter vinilo perfluorado. El copolímero obtenido es laminado en forma de película de varias decenas de μm de espesor. Las membranas de la familia de Nafion presentan una alta conductividad protónica y estabilidades electroquímica, térmica y mecánica importantes.. Por otro lado, la cantidad elevada de platino requerido por las primeras celdas, en algunos casos del orden de 50-60 miligramos de Pt por centímetro cuadrado (mgPt/cm2), muy importante desde el punto de vista económico, afectó la aceptación generalizada de las celdas. En este sentido, un avance tecnológico muy importante fue logrado por investigadores de Los Alamos National Laboratory [11]. Con el solo hecho de agregar Nafion líquido a la superficie catalítica de los 4.

(12) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. electrodos fue posible aumentar la conductividad protónica en la interfaz electrodo-electrolito, creando de esta forma una capa catalítica en tres dimensiones. La presencia del Nafion promueve la creación de una zona de triple contacto formada por los reactivos gaseosos, el electrolito sólido y el electrodo. Es en esta zona donde las reacciones que tienen lugar en la superficie del electrodo se desarrollan rápidamente. Ha sido demostrado que utilizando esta técnica de preparación un electrodo con una cantidad de electrocatalizador mucho más pequeña puede presentar desempeños comparables a electrodos preparados utilizando otras técnicas con una cantidad mucho mayor de electrocatalizador (por ejemplo 0.35 vs. 4 mgPt/cm2).. Evidentemente, esta baja carga de material catalítico en los electrodos de celdas PEM ha tenido un impacto favorable en su desarrollo y comercialización, con una disminución en los costos de fabricación. Es durante la década 1990 que los costos más bajos y el aumento en la densidad de potencia obtenida de las celdas de hidrógeno llamaron la atención de grupos de investigación, de grandes compañías (notablemente la industria automotriz) y de organismos gubernamentales. En la actualidad, las celdas H2/O2 presentan grandes desempeños y altas eficiencias de conversión. Densidades de potencia que van de unos cuantos watts eléctricos (We) a varias decenas de kWe pueden obtenerse de estas celdas, lo cual les ha abierto un nicho de mercado muy importante.. Tabla 1.1 Principales aplicaciones de las celdas PEM H2/O2 y potencias típicas. Aplicación Transportación (vehículos y autobuses) Residencial Industrial. Intervalo de potencia 50-250 kWe 1-5 kWe 10-20 kWe. Algunas de las aplicaciones de estas celdas se muestran en la Tabla 1.1, incluyendo las potencias típicas obtenidas. Un intervalo tan amplio de potencia otorga ventajas a las celdas con respecto a las baterías convencionales, sobre todo al considerar una densidad de potencia por unidad de volumen o de peso, la cual es muy pequeña en el caso de las baterías.. 5.

(13) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. 1.2.2. Celdas SOFC El primer uso de un conductor iónico sólido se demostró a fines del siglo 19. En la década de 1940, Carl Wagner explicó el proceso de conducción y el primer artículo relacionado con celdas SOFC apareció en 1962, una trabajo desarrollado en Westinghouse, compañía que continúa siendo una de las líderes en tecnologías SOFC [9]. El principio de operación de las celdas SOFC se basa en reacciones exotérmicas que se desarrollan de tal forma que su temperatura de operación está normalmente en el intervalo de 700 a 1000°C. El material que ha demostrado un mejor desempeño como electrolito en celdas SOFC es el circonio estabilizado con itrio o YZS (Yttria-Stabilized Circonia). El YZS es un material cerámico con una alta conductividad iónica, además de que llama la atención su coeficiente de expansión térmica y su resistencia a la fractura a altas temperaturas. Por otro lado, las altas temperaturas permiten que metales como el níquel y el cobre o materiales cerámicos del tipo LaMnO3 puedan ser utilizados como electrocatalizadores en ánodos y cátodos, respectivamente [12]. Precisamente, debido a las altas temperaturas de operación, las celdas SOFC ofrecen una mayor flexibilidad al momento de evaluar la factibilidad de diversos combustibles. Esto significa que aparte del hidrógeno, combustibles que contienen carbón en su estructura molecular pueden ser considerados para celdas de alta temperatura. Así, hidrocarburos como CH4 y C3H8, o alcoholes como metanol (CH3OH) y etanol (C2H5OH) han sido utilizados para alimentar celdas SOFC [2].. En las últimas décadas, la compañía Siemens ha sido líder a nivel mundial en ciencia básica y desarrollo de sistemas de celdas SOFC. La temperatura del gas a la salida de una celda de combustible SOFC puede ser desde 850°C o mayor, lo que permite su aprovechamiento en la turbina para co-generación de electricidad. Por lo mismo, se han desarrollado dispositivos de generación combinada de potencia y calor o CHP (Combined Heat and Power), donde el calor generado por las celdas SOFC es aprovechado en algún otro proceso [2]. De esta manera, la eficiencia global de una unidad CHP puede aumentar a alrededor de un 80%. Un sistema CHP de 250 kW operando con gas natural como combustible ha sido instalado por Siemens en Toronto, Canadá, y está bajo evaluación. El sistema ha alcanzado una eficiencia eléctrica de alrededor del 53% [13]. En la Tabla 1.2 se presentan algunas aplicaciones de las celdas SOFC, además del intervalo de potencia típico que puede ser generado por estos dispositivos. 6.

(14) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. Tabla 1.2. Principales aplicaciones de las celdas SOFC. Aplicación. Intervalo de potencia. Residencial (incluye sistemas CHP). 5-10 kWe. Industrial (incluye co-generación y. 10-250 kWe. CHP). Una variación del sistema híbrido SOFC/turbina de gas mencionado aquí arriba está basada en el uso de carbón como combustible. En esta configuración, el carbón es sometido a un proceso de gasificación a partir del cual se obtiene gas de síntesis y posteriormente hidrógeno. En este caso, no es necesario someter al gas de síntesis a un complicado tratamiento para obtener hidrógeno de alta pureza. Aún con cierto nivel de impurezas, el H2 obtenido a partir del gas de síntesis puede alimentar una celda SOFC para generación de electricidad.. El sistema de generación propuesto tendría principalmente tres tipos de aplicación: i) como sistema central de potencia, ii) como dispositivo de generación en sistemas de transporte, y iii) como sistema de generación distribuida de energía. Carbón. Gasificación del carbón. Gas de síntesis H2+CO. Hidrógeno. Potencia central Celdas de combustible y sistemas híbridos Transportación Celdas de combustible. Secuestro de CO2. Generación distribuida Celdas de combustible y sistemas híbridos. Figura 1.2. Esquema de un sistema basado en el carbón como combustible. El sistema incluye el aprovechamiento de los gases generados (H2 + impurezas) en una celda de combustible SOFC.. 7.

(15) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. Un esquema del ciclo basado en la gasificación del carbón y que incluye el aprovechamiento de los gases producidos en una celda SOFC para generación de electricidad es presentado en la Figura 1.2.. 1.2.3. Celdas DOFC Las celdas DOFC han sido desarrolladas como una alternativa al uso del hidrógeno [5, 6, 14]. Esta estrategia se basa en la alta densidad de energía liberada por algunos alcoholes y en el estado líquido de estos combustibles, lo cual elimina los problemas relacionados con el almacenamiento de combustibles gaseosos. Dos alcoholes han sido los más estudiados: el metanol y el etanol (6.1 y 8.0 kWh/kg en densidad de energía, respectivamente).. Al tratarse de moléculas que contienen carbón en su estructura, su electro-oxidación se lleva a cabo en varios pasos antes de obtener CO2, lo cual hace más compleja la reacción. Entonces, la electro-oxidación directa de alcoholes a bajas temperaturas presenta varias desventajas comparada con la del hidrógeno, debido principalmente a los intermediarios de reacción que se forman durante la electro-oxidación de las moléculas orgánicas y que reducen la actividad catalítica de los electrodos de Pt usados como ánodos.. Por ejemplo, uno de los intermediaros de reacción que más afectan al Pt es el CO, que se forma de la reacción de electro-oxidación tanto de metanol como de etanol, por mencionar dos casos. Sin embargo, el desarrollo de aleaciones de platino con elementos como rutenio o estaño (Pt-Ru y Pt-Sn, respectivamente), con mayor tolerancia a especies intermediarias, ha sido un factor determinante para incrementar la eficiencia y las densidades de corriente obtenidas de celdas de consumo directo de metanol y etanol.. Con el uso de esta clase de aleaciones como electrocatalizadores anódicos, densidades de potencia que van desde unos pocos mWe a varios kWe pueden obtenerse de celdas alimentadas con combustibles líquidos. Las aplicaciones que se consideran más atractivas para las celdas DAFC son tanto en vehículos eléctricos como en dispositivos portátiles. Éstas se muestran en la Tabla 1.3. 8.

(16) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. Tabla 1.3. Aplicaciones e intervalos de potencia de celdas DAFC. Aplicación. Intervalo de potencia. Transportación (vehículos eléctricos,. 25-50 kWe. sistemas de potencia auxiliares) Dispositivos portátiles (teléfonos. 1-3 We. celulares, computadoras portátiles) Microdispositivos electrónicos. 20 mW-1 We 1. 1. Sistemas estacionarios (residencias , 2. sistemas de potencia remotos ). 2. 5-10 kWe. 10-100 kWe. 1.2.4. Celdas MFC Aunque las reacciones que tienen lugar en celdas MFC fueron descritas a principios del siglo XX, no recibieron mucha atención y su aplicación general es más reciente, la década de 1970. En una celda MFC, la reacción catalítica de microorganismos ayuda a la transferencia de electrones liberados de la oxidación de compuestos orgánicos hacia un electrodo (conversión de energía química en energía eléctrica). Este tipo de celdas han alcanzado un importante grado de avance científico y se ha propuesto que tendrían aplicación como dispositivos biomédicos implantados, entre otros usos.. 1.2.5. Otros tipos de celdas Además de las celdas aquí descritas, otros tipos de celdas han sido desarrolladas, aunque en los últimos años por diversas razones se han retrasado con respecto a las celdas PEM, SOFC o DAFC.. Celdas alcalinas (AFC, Alkaline Fuel Cells) Una desventaja de las celdas AFC es que no rechazan el CO2, lo que provoca el fenómeno de carbonatación del electrolito. Por lo tanto, su operación está restringida al uso de reactantes de alta pureza, lo que incrementa el costo del sistema. Sin embargo, en aplicaciones específicas. 9.

(17) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. dónde el costo no es importante (por ejemplo, programas espaciales) las celdas AFC han sido competitivas.. Celdas de ácido fosfórico (PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cells) Hasta los años 90´s era la única tecnología de celdas que se comercializaba. Sin embargo, importantes retos tecnológicos relacionados con los materiales empleados en las celdas PAFC se han presentado debido a las temperaturas de operación (150-200°C). Adicionalmente, en los cátodos se presenta el problema de adsorción de aniones, lo que reduce el desempeño de los electrocatalizadores.. Celdas de carbonatos fundidos (MCFC, Molten Carbonate Fuel Cells) Algunos de los problemas relacionados con el desarrollo de las celdas MCFC incluyen corrosión de los componentes, disolución de los cátodos y bajas densidades de potencia. Las altas temperaturas de operación limitan los materiales que pueden ser utilizados en esta tecnología. Algunos grupos de investigación que trabajan en celdas MCFC, han optado por desarrollar también celdas de óxidos sólidos.. En la actualidad, las celdas de combustible han alcanzado un avance tecnológico importante y se encuentran en etapa de comercialización. El proceso ha sido difícil y complicado, aunque se espera una mayor penetración de esta tecnología en el mercado al disminuir los costos de producción.. 1.3. Cambio climático global y fuentes alternativas de energía Uno de los problemas más graves de la sociedad actual es la contaminación medioambiental y la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) a la atmósfera. Un estudio reciente reveló que las emisiones de CO2, el más importante GEI antropogénico, crecieron un 80% entre 1974 y 2004 (de 21 a 38 gigatoneladas, Gt) lo que representa el 77% de la emisión total de GEI antropogénicos en 2004 [15]. Se estableció también que la razón de crecimiento de emisiones de equivalentes de CO2 (CO2-eq1) fue mucho mayor durante el periodo comprendido entre 1995 y 1 CO2-eq: cantidad de emisiones de CO2 que causarían la misma incitación radiativa, en el mismo horizonte de tiempo, que una cantidad emitida por otro GEI o una mezcla de GEIs. 10.

(18) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. 2004 (0.92 GtCO2-eq por año) que durante el periodo previo 1970-1994 (0.43 GtCO2-eq por año) [15]. Por otro lado, se ha establecido que las concentraciones atmosféricas de CO2 (379 ppm) y CH4 (1774 ppb) en 2005 exceden por mucho el intervalo natural de los últimos 650,000 años [16]. Los incrementos globales en las concentraciones de CO2 se deben principalmente al uso de combustibles fósiles, con los cambios en uso de suelo teniendo otra contribución significativa pero más pequeña [15]. Al mismo tiempo, es muy probable que el incremento observado en la concentración de CH4 se deba predominantemente a la agricultura y al uso de combustibles fósiles. Las razones de crecimiento de CH4 han declinado desde principios de los 90´s, consistente con el hecho de que las emisiones totales (la suma de fuentes naturales y antropogénicas) fueron casi constantes durante este periodo [16].. Algunas alternativas de adaptación ante el cambio climático sugeridas por el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático o IPCC2 (Intergovernmental Panel on Climate Change) para el sector energético incluyen [15]: i) consolidación de la infraestructura secundaria de transmisión y distribución; ii) cableado subterráneo para servicios públicos básicos; iii) eficiencia energética; iv) utilización de fuentes renovables; v) menor dependencia de fuentes de energía únicas.. Además, el IPCC presentó ejemplos de tecnologías claves de mitigación de efectos del cambio climático, políticas y medidas, restricciones y oportunidades, para varios sectores incluyendo el relacionado con el suministro de energía: i) mejora del suministro y de la eficacia de distribución; ii) sustitución de carbono por gas como combustible; iii) energía nuclear; calor y energías renovables (energía hidroeléctrica, solar, eólica, geotérmica, y bioenergía); iv) utilización combinada de calor y de energía eléctrica; v) aplicaciones tempranas de captación y almacenamiento de dióxido de carbono (CAD) (por ejemplo, almacenamiento de CO2 detraído de gas natural).. 2. El IPCC fue establecido por la World Meteorological Organization (WMO) y por el United Nations Environment Programme (UNEP) en 1998.. 11.

(19) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. Evidentemente, las opciones de adaptación más importantes sugeridas por el IPCC incluyen aumentar la eficiencia en los procesos de generación de energía y el uso masivo de fuentes renovables de energía. Igualmente, se recomienda una disminución en la dependencia a una fuente de energía única. Es decir, una estrategia pertinente es el uso de combustibles alternativos, limpios y con alta energía específica. Por lo tanto, es innegable la necesidad de desarrollar/adaptar tecnologías alternativas de generación de energía menos contaminantes. Tales tecnologías deben tener la capacidad de operar con combustibles no convencionales, que no estén relacionados con el petróleo.. Además, hay que considerar que para el caso específico de México, se tiene un grave problema de contaminación. El Inventario Nacional de Emisiones de México indica que en nuestro país se emitían (en MegaGramos por año, MG/año) las cantidades que se muestran en la Tabla 1.4 [17].. Tabla 1.4. Emisiones totales en México, 1999 (tomada y adaptada de la referencia 17).. Total. NOX. SOX. COV. CO. PM10. PM2.5. NH3. 2,443,240.7. 5,463,065.5. 20,043,556.2. 7,493,908.9. 2,749,262.0. 965,370.2. 1,305,441.9. COV: Compuestos Orgánicos Volátiles PM10: partículas suspendidas de diámetro aerodinámico igual o menor que 10 micras PM2.5: partículas suspendidas de diámetro aerodinámico igual o menor que 2.5 micras. Según el Inventario, si se toman en cuenta únicamente las emisiones de origen antropogénico, los estados que presentan las emisiones más elevadas de NOx son: i) Coahuila, principalmente provenientes de plantas de generación de electricidad (carboeléctricas); ii) Veracruz, provenientes de una combinación de fuentes fijas como plantas de generación de electricidad, actividades de extracción de petróleo y gas, y también refinerías, así como fuentes de área, particularmente embarcaciones marítimas comerciales; iii) DF y Estado de México, provenientes en su mayoría de fuentes móviles, sobre todo vehículos pesados a diesel y vehículos y camiones ligeros a gasolina.. En lo referente a emisiones de SOx las entidades con mayores emisiones son: i) Veracruz, Sonora, Coahuila, Tamaulipas, Colima, Guerrero, siendo el origen de las emisiones, básicamente, la 12.

(20) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. generación de energía eléctrica; ii) Hidalgo y Campeche, en donde las emisiones están relacionadas con las refinerías de petróleo y las actividades de extracción de petróleo y gas.. El mismo Inventario concluye que La mayor parte de las emisiones antropogénicas provienen de: i) vehículos automotores; ii) plantas de generación de electricidad [17].. 1.4. Motivación Como puede concluirse de la sección anterior, los problemas de contaminación ambiental son graves en nuestro país. Además, se considera muy importante tomar en cuenta las recomendaciones del IPCC, en particular aquellas que mencionan la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías de generación de energía y la no dependencia a un solo combustible.. Relacionado con esto, diversos grupos de investigación en México desarrollan trabajos en el campo de las celdas de combustible y las tecnologías del hidrógeno. Se pueden mencionar el CINVESTAV, la UNAM, el IPN, el IIE, el ININ, el CIDETEQ, el CIMAV, el CICY, además de diversas Universidades y Tecnológicos. Estos grupos forman recursos humanos y publican trabajos de alta calidad en las revistas internacionales de mayor impacto.. Además, la Sociedad Mexicana del Hidrógeno (www.smh.org.mx), que se encarga de promover dichas tecnologías en nuestro país, celebró en 2009 su décimo aniversario. Es notorio que el estudio de este tipo de dispositivos, desde nuevos materiales hasta prototipos, ha cobrado mucha importancia en México.. Sin embargo, se ha detectado que no existe literatura en español que cubra el tema de las celdas de combustible, los diversos tipos o reacciones que ahí ocurren. Como es habitual, la literatura en inglés domina el mercado. Esto abre una ventana de oportunidad para iniciar la publicación de monografías en las cuales se discuta sobre los fundamentos y aplicaciones de estas tecnologías electroquímicas y otras relacionadas, como lo son las tecnologías del hidrógeno.. 13.

(21) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. 1.4.1. Descripción del libro y grupo de trabajo Se dio al libro un enfoque técnico-académico orientado a estudiantes de los últimos semestres de licenciatura y/o de maestría. Para esto, se ha propuesto un índice apropiado, cuyo contenido tiene una fluidez adecuada.. En el capítulo 1 se hace una introducción general al tema incluyendo aspectos relacionados con el cambio climático, mientras que en el capítulo 2 se describen los diversos tipos de celdas de combustible, la termodinámica y cinética de las mismas. El capítulo 3 cubre las reacciones catódicas (reducción) que ocurren en los electrodos de las celdas. En el capítulo 4 se presentan los procedimientos experimentales para preparar y/o fabricar los diversos componentes de las celdas tipo PEM (desde electrodos hasta celdas completas), así como resultados de la caracterización experimental de celdas de combustible en laboratorio, para pasar al capítulo 5, dónde se presentan resultados de los diversos prototipos de celdas de combustible desarrollados en México. El capítulo 6 trata sobre las celdas de combustible que emplean combustibles líquidos, como metanol, etanol o etilenglicol, mientras que en el capítulo 7 se presentan las novedosas celdas de combustible microbianas. Los capítulos 8 y 9 están dedicados a las celdas de combustible de alta temperatura (SOFC), nuevos materiales, su caracterización experimental, y modelado matemático de su comportamiento térmico y electroquímico. Finalmente, en el capítulo 10 se presenta la integración de sistemas híbridos para la cogeneración de potencia eléctrica y calor.. Es importante mencionar que los autores han desarrollado actividades de investigación propias sobre los temas presentados en este libro. Se ha integrado un grupo de trabajo con reconocidos especialistas en México sobre celdas de combustible, tecnologías del hidrógeno y sistemas híbridos:. Dr. Eduardo Hernández Pacheco (Intel, USA); Dr. Salvador Carlos Hernández (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dra. Karina Suárez-Alcántara (Actualmente Posdoctorante en Alemania); Dra. Rosa de Guadalupe González Huerta (Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN); Dr. Arturo Manzo Robledo 14.

(22) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. (Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN); Dr. Héctor Poggi Varaldo (Departamento de Biotecnología y Bioingeniería del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dr. Javier Rodríguez Varela (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dra. Esther Sánchez Castro (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dr. Omar Solorza Feria (Departamento de Química del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dra. Padmasree Karinjilottu Padmadas (Unidad Saltillo del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados); Dr. Oumarou Savadogo (École Polytechnique de Montréal).. Finalmente, es importante comentar que en español se usan indistintamente los términos celdas de combustible o pilas de combustible. Hasta el momento, no se ha dado un debate para precisar de modo definitivo el término más adecuado en nuestro idioma. Por lo tanto, para este libro hemos dado libertad a los autores para emplear el nombre que les parezca adecuado, dejando sobre la mesa la necesidad de definir en un futuro cercano cómo deberíamos llamar, al menos en México, a estos dispositivos.. REFERENCIAS 1.. N.S. Lewis, California Institute of Technology, nsl.caltech.edu, consultado en julio de 2009.. 2.. L. Carrette, K.A. Friedrich and U. Stimming, Fuel Cells, 1, 5 (2001).. 3.. F. Barbir, PEM Fuel Cells: Theory and Practice, Capítulo 1, Elsevier Academic Press (2005).. 4.. F.J. Rodríguez Varela, Pile à Combustible à Électrolyte Polymère Solide à Consommation Directe de Gaz Propane, Tesis Doctoral, École Polytechnique de Montréal, (2004).. 5.. A.S. Aricò, S. Srinivasan and V. Antonucci, Fuel Cells, 1, 133 (2001).. 6.. C. Lamy, S. Rousseau, E.M. Belgsir, C. Coutanceau, J.-M. Léger, Electrochim. Acta, 49, 3901 (2004).. 7.. V. Livshits, A. Philosoph, E. Peled, J. Power Sources, 178, 687 (2008).. 8.. Ch. Stone and A.E. Morrison, Solid State Ionics, 152, 1 (2002).. 9.. M. L. Perry and T. F. Fuller, J. Electrochem. Soc., 149, S59 (2002).. 10. H.A. Liebhafsky and E.J. Cairns, Fuel Cells and Fuel Batteries, John Wiley and Sons, Inc., (1968). 15.

(23) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN.. 11. I. D. Raistrick, in Proceedings of Symposium on Diaphragms, Separators and Ion-Exchange Membranes, R.E. White, K. Kinoshita, J.W. Van Zee and H.S. Burney, Editors, Vol. 86-13, p. 172, (1986). 12. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition), EG&G Technical Services, Inc., (2004). 13. Consultado. en. la. página. www.powergeneration.siemens.com/products-solutions-. services/products-packages/fuel-cells/demonstrations/ en julio de 2009. 14. F.J. Rodríguez Varela and O. Savadogo, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 4, 17 (2009). 15. Climate Change 2007: Synthesis Report, An Assessment of the Intergovernmental Panel on Climate Change, p. 36, (2007). 16. Climate Change 2007: Synthesis Report, Summary for Policymakers, An Assessment of the Intergovernmental Panel on Climate Change, p. 5, (2007). 17. Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, Inventario Nacional de Emisiones de México 1999, (2006).. 16.

(24) CELDAS DE COMBUSTIBLE. Capítulo 2. Descripción General de Celdas de Combustible Rosa de Guadalupe González Huerta, Arturo Manzo Robledo. 2.1. Introducción Durante toda la historia de las civilizaciones humanas se han llevado a cabo diferentes transiciones ó revoluciones energéticas, Figura 2.1. En un principio de la transición los sistemas híbridos, que combinan varias tecnologías, unas tecnologías maduras con otras novedosas e incipientes en los mercados, serán las que dominen, para dar paso a tecnologías puras y eficientes, como lo son las celdas de combustible y el hidrógeno [1].. Figura 2.1. Transiciones energéticas en la historia de la humanidad.. 2.2. Principios básicos de una celda de combustible La celda de combustible es una celda galvánica donde se lleva a cabo una reacción espontánea, entre un combustible y un oxidante, que produce una corriente eléctrica, calor y agua como productos de reacción. La estructura básica de una celda de combustible consiste de dos electrodos porosos separados por un electrolito. En la Figura 2.2 se muestra un esquema de una celda de combustible con las direcciones relativas de los reactivos, productos e iones dentro del sistema. En una celda típica, el combustible se alimenta en el ánodo y el oxidante en el cátodo, ambos en forma continúa. Las reacciones electroquímicas se llevan a cabo en los electrodos y 17.

(25) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. simultáneamente, se genera una corriente eléctrica. Las especies iónicas y su dirección de transporte pueden ser diferentes, dependiendo del combustible y oxidante empleados, esto mismo influye sobre el comportamiento de la celda y sus productos de reacción [2-5].. Figura 2.2. Esquema del funcionamiento de una celda de combustible.. 2.3. Tipos de celdas de combustible Las celdas de combustible se clasifican por el tipo de electrolito que utilizan, lo que determina a la vez su temperatura de operación [5]. En la Tabla 2.1 se presenta un resumen de las principales celdas de combustible, donde se indican las reacciones que se llevan a cabo en los electrodos y sus aplicaciones.. Las investigaciones se enfocan a lograr altas densidades de corriente, en cada uno de los diferentes tipos de celdas de combustible, con la mayor eficiencia posible. Las curvas de desempeño de las distintas celdas de combustible, voltaje de la celda vs densidad de corriente (V vs i), presentan respuestas características, Figura 2.3. Las celdas de alta temperatura (AFC, SOFC y MCFC), muestran mejoras significativas en la velocidad de las reacciones en los electrodos (cinética de electrodo), reflejado en la ausencia del comportamiento semi-exponencial a bajos sobrevoltajes. En este tipo de celdas las pérdidas predominantes se deben a la caída óhmica (resistencia al transporte de iones) en el electrolito [6].. 18.

(26) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Tabla 2.1. Principales tipos de celdas de combustible. Temperatura de operación (ºC). Reacciones electroquímicas. Aplicaciones. Polímero sólido + (H ). 60 a 100. Ánodo: H2→2H++2eCátodo: ½O2+2H++2e-→H2O Global: H2+½ O2→H2O. Aplicación de Transportación y portátiles de baja potencia. Solución acuosa (OH ). 65-220. Ánodo: H2+2(OH)-→2H2O+2eCátodo: ½O2+H2O+2e-→2(OH)Global: H2+½O2→H2O. 20-90. Ánodo: CH3OH+H2O→CO2+6e-+6H+ Cátodo: 6H++1.5O2+6e-→3H2O____ Global: CH3OH+1.5O2→CO2+2H2O. 205. Ánodo: H2+2(OH)-→2H2O+2eCátodo: ½O2+H2O+2e-→2(OH)Global: H2+½O2→H2O. Estaciones fijas con capacidad de potencia MW Sistemas eléctricos con capacidad de multi-MW. Celda de combustible. Electrolito (Ión móvil). Membrana de intercambio protónico (PEMFC) Alcalina (AFC). Metanol Directo (DMFC). Polímero sólido + (H ). Ácido Fosfórico (PAFC). Ácido fosfórico + (H ). Carbonato Fundido (MCFC). Solución de Li, Na y K 2(CO3 ). 650. Ánodo: H2+2CO32-→H2O+CO2+2eCátodo: ½O2+CO2+2e-→CO32____ Global: H2+½O2+CO2→H2O+CO2. Óxido Sólido (SOFC). Óxidos refractarios (O2 ). 500-1000. Ánodo: H2+O2-→H2O+2eCátodo: ½O2+2e-→O2Global: H2+½O2→H2O. Transporte espacial: Apollo, Shuttle Equipos Portátiles de computación y telefonía Estaciones fijas de 200 kW. 2.3.1. Celdas de combustible de membrana de intercambio protónico Las celdas de combustible de intercambio protónico (PEMFC) utilizan una membrana polimérica para transferir protones (H+) desde el ánodo hacia el cátodo. Esta membrana es un electrolito sólido. En el interior de la membrana se forman canales por los cuales solo los protones (H+) junto con algunas moléculas de agua pueden atravesarlos y migrar del ánodo hacia el cátodo para reaccionar con el oxígeno. Existen tres tipos de celdas de combustible PEM. La diferencia entre ellas es el agente reductor (combustible) utilizado. Estas son las celdas de hidrógeno, de metanol y de etanol (direct alcohol fuel cells, DAFC). Estas celdas, que operan a bajas temperaturas, tienen altos sobrevoltajes (están más lejos del potencial de equilibrio ó termodinámico) en la zona de activación (Figura 2.3), por lo que requieren la utilización de electro-catalizadores de metales nobles en sus electrodos [7, 8]. Un diagrama general de estas celdas se muestra en la Figura 2.4. 19.

(27) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Figura 2.3. Curvas de polarización de diferentes celdas de combustible.. Figura 2.4. Esquema simplificado de una PEMFC. El empleo de las celdas a metanol y etanol ha ido en aumento en la última década. Estos alcoholes son una fuente de energía atractiva debido a que funciona a bajas temperaturas. Además, eliminan la disposición costosa de los reformadores de hidrógeno y el problema de almacenamiento [9-11]. Detalles de estas celdas pueden verse en la sección 2.4.. 20.

(28) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Un problema que presentan estos dispositivos es el fenómeno conocido como crossover que es el cruce del combustible desde al ánodo hacia el cátodo. Es decir, el combustible cruza a través de la. membrana polimérica desde el ánodo llegando hasta el cátodo en donde desarrolla un. potencial mixto donde ocurre la oxidación del mismo, interfiriendo con la reacción de reducción del oxígeno. Al presentarse este fenómeno, el rendimiento de la celda disminuye [12]. Diversos estudios para minimizar el efecto crossover están llevándose a cabo actualmente. La actividad electro-catalítica de nano-partículas de oro en la oxidación de CO y alcohol metílico forma parte de dichos estudios [13-14].. Aunque prometedor, la tecnología de las celdas basadas en metanol y etanol (DAFC) es un reto frente a algunos problemas técnicos que deben resolverse antes de la comercialización generalizada de este tipo de dispositivos. Una de las cuestiones técnicas se refiere al fenómeno de transporte de masa de distintas especies. El transporte masivo no solo afecta el rendimiento y la estabilidad del funcionamiento de las celdas, también influye en la densidad de energía volumétrica del sistema [15-22]. Varios estudios se enfocan en encontrar el uso de electrocatalizadores más eficientes que disminuyan las emisiones de CO por medio de la electrooxidación completa.. 2.3.2. Celda de combustible alcalina (AFC) El electrolito en estas celdas de combustible es KOH concentrado, al 85 % si opera a altas temperaturas (~250°C) y entre 35-50% si opera a bajas temperaturas (<120 °C). El electrolito está inmovilizado en una matriz de asbesto, Figura 2.5. La ventaja principal de las celdas de combustible alcalinas respecto a las de ácido o de membrana polimérica es que no son necesarios electrocatalizadores de metales nobles y se pueden usar Ni, Ag, óxidos metálicos y hasta algunos complejos de Co. Las AFC son las más eficientes de su tipo ya que la velocidad de la reacción de reducción de oxígeno en medio básico es mucho más rápida que en medio ácido. Sin embargo el principal problema es la pureza de los gases, ya que se requiere la completa eliminación de CO2, debido a que aún cantidades de 350 ppm de este compuesto pueden reaccionar con el KOH para formar depósitos sólidos de carbonato de potasio sobre los electrodos porosos, disminuyendo su actividad catalítica [3,5].. 21.

(29) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Figura 2.5. Esquema celda de combustible alcalina. El uso principal de estas celdas de combustible es en aplicaciones espaciales empleando hidrógeno y oxígeno puros. La NASA ha empleado celdas alcalinas en sus misiones espaciales, para aplicaciones terrestres, su utilización ha quedado restringida a aplicaciones en sistemas cerrados para generación estacionaria de energía, como por ejemplo en compañías telefónicas. Con las nuevas tecnologías existentes en la producción de hidrógeno, a través de sistemas de electrólisis PEM, donde se obtiene este gas con una pureza de 99.999%, actualmente varios grupos están retomando el desarrollo de celdas de combustible alcalinas en aplicaciones terrestres. Lo anterior obedece a las ventajas que se tienen en las celdas alcalinas, en cuanto a la utilización de metales no nobles, lo que reduce el costo considerablemente. La forma de producir los electrodos de una celda de combustible alcalina impacta en el desempeño global de la celda, otra parte, muy importante es la remoción del agua y el calor generados durante la reacción para no perder eficiencia, Figura 2.6. Para poder remover los productos generados la medida que más se aplica es la recirculación del electrolito, otra técnica que se aplica para aumentar la eficiencia es la recirculación de los gases alimentados en exceso [3]. El uso de estos sistemas de recirculación tiene varias ventajas: se elimina el exceso de agua formado, se elimina el calor generado, se limpian los electrodos y se eliminan contaminantes.. 22.

(30) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Figura 2.6. Esquema de recirculación de gases y electrolito en una AFC. 2.3.3. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC) Es la celda de combustible de más amplia aplicación y es la única tecnología de celdas de combustible que está actualmente en comercialización. Posee la ventaja de que el CO2 no reacciona con el electrolito de manera que pueden emplearse en forma directa varios combustibles reformados y aire como oxidante. El calor generado por su operación puede usarse para calentar agua. Las reacciones electroquímicas que ocurren en estas celdas son las mismas que en el caso de las de membrana de intercambio protónico. Estas se llevan a cabo sobre partículas de electro-catalizador altamente dispersas sobre carbón. Como catalizador generalmente se emplea Pt o alguna aleación de este metal noble. Aunque la velocidad de reacción de la reducción de oxígeno es lenta en ácido fosfórico a bajas temperaturas, el empleo de temperaturas cercanas a 200 °C hace que la velocidad de esta reacción aumente considerablemente. Por otra parte, en estas condiciones el ácido fosfórico se encuentra predominantemente en estado polimérico como ácido poli-fosfórico, el cual está fuertemente ionizado, permitiendo así que la conductividad del electrolito sea relativamente alta [5,6]. El carbón se emplea como polvo de gran área superficial para soporte de catalizadores, papel poroso para el sustrato de los electrodos y carbón grafítizado para las placas bipolares. La placa bipolar sirve para separar las celdas individuales y conectarlas en serie en el arreglo de celdas de combustible, Figura 2.7. Generalmente estas placas tienen un diseño acanalado para introducir los reactivos gaseosos y eliminar los productos y materiales inertes [23]. 23.

(31) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Figura 2.7. Esquema de una celda de combustible de ácido fosfórico.. El diseño de las celdas de combustible de ácido fosfórico ha cambiado con el tiempo, desde sus inicios en 1965 hasta la fecha se han modificado sus componentes para disminuir costos y aumentar su desempeño. Las celdas de combustible de ácido fosfórico que tienen sistemas acoplados a sistemas de co-generación alcanzan eficiencias de hasta un 80%. Actualmente se producen entre 30 y 40 plantas de potencia por año, se requiere que los costos en general de cada uno de los componentes disminuyan, para que en los siguientes años sea una tecnología competitiva y rentable. Las PAFC operan con un balance de agua a presión atmosférica, esto disminuye en gran medida la complejidad del sistema, mejorando la rentabilidad y las eficiencias generales del equipo. Se puede obtener una mayor eficiencia si se utilizan placas pequeñas en las celdas y una planta de alto voltaje para reducir los costos. Si se reduce la temperatura de operación de 25 a 30 °C se duplica el tiempo de vida útil de la celda, ya que disminuye la perdida de electrolito por evaporación [3]. Las PAFC no compiten en aplicaciones vehiculares terrestres, debido a su baja densidad de potencia y a su arranque lento, en estas aplicaciones son mejores las celdas PEM, pero si tienen muchas aplicaciones en sistemas estacionarios de mediana y alta potencia como son edificios, industrias y zonas habitacionales.. 2.3.4. Celdas de combustible de carbonato fundido (MCFC) El electrolito empleado en este tipo de celda es una mezcla de carbonatos alcalinos (sodio y potasio) retenido en una matriz cerámica de LiAlO2. Las MCFC operan generalmente entre 600 y 700 ºC, temperaturas a las cuales los carbonatos forman una sal fundida conductora de iones carbonatos (CO32-) como transportadores principales de carga. A estas temperaturas de operación, 24.

(32) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. un ánodo de níquel (Ni) y un cátodo de óxido de níquel (NiO) son suficientes para catalizar las reacciones en los electrodos, sin necesidad de metales nobles. En el cátodo el oxígeno reacciona con dióxido de carbono (CO2) y electrones para formar iones carbonato. Por otra parte en el ánodo la oxidación del hidrógeno consume iones carbonato y forma vapor de agua y dióxido de carbono, Figura 2.8. Usualmente en una celda de carbonato fundido, el CO2 generado en el ánodo es reciclado al cátodo en donde se consume, esto requiere algún dispositivo para el transporte y/o aporte de CO2.. Figura 2.8. Esquema celda de combustible de carbonatos fundidos.. Las temperaturas de operación permiten alcanzar altas eficiencias en el sistema y una mayor flexibilidad en el uso de los combustibles disponibles. Sin embargo, a estas condiciones se crea un ambiente químico agresivo que puede promover la corrosión del sistema y disminuir la vida misma de las celdas. El calor generado en la operación de estas celdas se puede emplear en el proceso de reformación del combustible [3-5]. Entre los principales problemas técnicos que enfrentan las MCFC están la caída óhmica en el electrolito y la pérdida de estabilidad estructural debida a la solubilidad de los electrodos a base de Ni o NiO en un medio carbonatado a altas presiones de CO2. 2.3.5. Celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) Una de las tecnologías en desarrollo que utilizan hidrógeno como combustible es la celda de óxidos sólidos. Este tipo de celdas además de hidrógeno, también utilizan otros hidrocarburos como combustible. Esta característica es una de las principales ventajas en la transición de la 25.

(33) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. utilización de gasolina a hidrógeno como combustible. Además, pueden utilizar metano, propano, butano, gas natural, gas de fermentación, gas de biomasa y otros compuestos orgánicos. La potencia generada por las SOFC varía de 100 W a 2 MW en función de las características de sus componentes. Los diseños de SOFC más utilizados son el plano y tubular, aunque se están desarrollando ondulados y con geometrías que permitan separar los gases y a su vez minimicen la resistencia eléctrica [3].. La eficiencia de este tipo de celdas es de alrededor de 60%, sin embargo debido a las altas temperaturas de operación, los gases que genera la celda durante su operación pueden alimentarse a turbinas para generar electricidad, incrementando la eficiencia hasta más del 85% (cogeneración). Las Celdas de combustible de óxido sólido son sistemas de producción de energía que emplean zirconia estabilizada con ytria como electrolito. Este tipo de celdas de combustible opera siguiendo el mismo fundamento electroquímico de hacer reaccionar el hidrógeno con oxígeno para generar agua y corriente eléctrica. El cátodo es el electrodo por el que pasa el oxígeno (comburente), normalmente se alimenta aire a un sólido poroso con propiedades de conductividad iónica - electrónica alta. Este material posee la propiedad de reducir al oxígeno a su estado iónico (O2-). En el cátodo se lleva a cabo la conducción de oxígeno y los electrones que cierran el circuito. La conducción de oxígeno en el cátodo puede llevarse a cabo por dos rutas: a través del material iónicamente o por los poros molecularmente. Después de que el oxígeno pasa por el cátodo, llega al electrolito, que es un sólido denso e impermeable únicamente conductor iónico. En éste, el oxígeno que se transportó por los poros del cátodo se reduce y aquél que se transportó iónicamente por el material sigue la ruta hacia el ánodo. Una vez que el oxígeno fue reducido, llega a la interface electrolito-ánodo, donde se lleva a cabo la reacción de oxidación del hidrógeno, con la producción de dos electrones por cada molécula de agua formada. Los electrones generados por la reacción se conducen a través de un material interconector que cierra el circuito hacia el cátodo. Esta reacción es exotérmica, similar a la de combustión, por lo que el calor generado puede utilizarse en sistemas de cogeneración o en algún proceso secundario de alta temperatura, Figura 2.9. Cuando se alimenta una fuente de combustible diferente del hidrógeno, en el ánodo se lleva a cabo la reacción de reformado de hidrógeno, por lo que no es necesario utilizar catalizadores caros como el platino o el paladio, aunque es preferible utilizar materiales con propiedades catalíticas [5]. 26.

(34) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. Figura 2.9. Esquema de una celda de combustible de óxidos sólidos.. Se encuentran oportunidades de mejora disminuyendo los costos de los materiales de partida, reducción de costos de procesamiento y construcción, diseños más eficientes, sistemas de cogeneración, reducción de temperaturas de operación, entre otros.. 2.4. Termodinámica y cinética de una celda de combustible 2.4.1. Reacciones básicas Combinando una mol de hidrógeno y media mol de oxígeno en su forma diatómica normal se produce una mol de agua, según la reacción (2.1).. H2 + ½ O2. H2 O. (2.1). El potencial estándar para esta reacción es de Eo=1.23V/NHE. Como se ha discutido en secciones anteriores, una celda de combustible proporciona un voltaje externo a partir de una reacción química, como lo hace una batería, pero difiere de ésta en que el combustible es continuamente suministrado al sistema en forma de hidrógeno y oxígeno molecular. Estos dispositivos pueden generar energía eléctrica a altas eficiencias, sobre todo si se compara con la combustión directa de hidrógeno para generar calor y el movimiento de turbinas, debido principalmente a que no 27.

(35) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. están sujetos al fenómeno “cuello-de-botella térmico” dado por la segunda ley de la termodinámica: ningún motor puede usar toda la energía producida por un combustible para generar trabajo, una parte se convierte en calor.. 2.4.2. Calor de reacción El calor de una reacción es el calor tomado del entorno en la transformación de reactivos a productos a las mismas condiciones de Temperatura (T) y Presión (P), ecuación 2.2.. ߂‫ ݂ܪ‬ൌ ߑ߂‫ ܴܪ‬െ ߑ߂‫ܲܪ‬. (2.2). La Tabla 2.2 muestra los calores y entropías de formación para la reacción (2.1), a T = 25°C y P = 1atm.. Tabla 2.2. Propiedades termodinámicas para la formación de agua. Cantidad. Hidrógeno (H2). Oxígeno (1/2O2). Agua (H2O). Cambio. Entalpía. 0. 0. -285.83 KJ. ΔH= -285.83 kJ. Entropía. 130.68 J/K. (1/2) (205.14 J/K). 69.91 J/K. TΔS= -48.7 kJ. 2.4.3. Trabajo eléctrico En termodinámica, la energía libre de Gibbs (ΔG) mide el trabajo “aprovechable” (o trabajo para iniciar un proceso) para un sistema en condiciones isotérmicas (T=cte) e isobáricas (P=cte). El ΔG es la máxima cantidad de trabajo que puede ser extraída de un sistema cerrado en un proceso completamente reversible. Cuando un proceso cambia de un estado bien definido a otro igualmente bien definido, la energía libre de Gibbs es igual al trabajo intercambiado por el sistema y sus alrededores, menos el trabajo realizado por las fuerzas de presión [24], ecuación (2.3). ߂‫ ܩ‬ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܶ߂ܵ. (2.3). Donde el ΔH es la entalpia, definida según la ecuación (2.4).. 28.

(36) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. ߂‫ ܪ‬ൌ ߂ܷ െ ܲ߂ܸ. (2.4). La entalpia es una función de estado importante para llevar a cabo reacciones químicas. Por ejemplo, un incremento en la entalpia implica un aumento en la energía interna del sistema que puedes ser medida con calorimetría, o por el trabajo realizado por el sistema, o una combinación de ambos. El signo de la entalpia en una reacción química implica procesos exotérmicos (ΔH<0) o endotérmico (ΔH>0). En fenómenos químicos, bioquímicos y electroquímicos, el ΔG define si una reacción es espontanea o no. Si el ΔG>0, entonces la reacción no es espontanea y es necesario suministrar trabajo al sistema (ej. Electrólisis). Por el contrario, si el ΔG<0 la reacción es espontanea y genera trabajo hacia los alrededores (ej. pilas primaras, celdas de combustible).. Supóngase que la reacción (2.1) se lleva a cabo a 25°C y 1 atm de presión. Por lo tanto, el trabajo realizado por el sistema está dado por la ecuación (2.5) ܹ ൌ ܲ߂ܸ. (2.5). Donde P es la presión y ΔV es el cambio de volumen en el sistema. Con el fin de obtener congruencia y unidades de energía en la ecuación (2.5), es necesario indicar que 1 atm=101.3x103 pa; mientras que 1 m3 Pa equivale a 1 joule (J). Sustituyendo valores en (2.5) se tiene: ܲܽ݉͵ ൬ͺǤ͵ͳͶ ൰ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ܴܶ ݉‫ܭ݈݋‬ ሺ݊ʹ െ ݊ͳ ሻ ൌ ሺͲ െ ͳǤͷ݉‫݈݋‬ሻ ൌ െͲǤͲ͵͸͸ͻ݉͵ ߂ܸ ൌ ܸʹ െ ܸͳ ൌ ܲ ͳͲͳ͵ʹͷܲܽ ܹ ൌ ܲ߂ܸ ൌ ሺͳͲͳ͵ʹͷܲܽሻሺെͲǤͲ͵͸͸ͻ݉͵ ሻ ൌ െ͵͹ͳ͹Ǥ͸ͳ‫ ܬ‬ൌ െ͵Ǥ͹ͳ‫ܬܭ‬ Este resultado pone en evidencia que el trabajo realizado es gracias a un gradiente de volumen ΔV (=-22.4x10-3m3/mol) entre el estado V1 (= 22.4x10-3m3/mol) y el estado V2 (= 0), debido a la. 29.

(37) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. disminución del volumen de los gases (considerando que la reacción (2.1) esta desplazada totalmente a la derecha) para formar agua.. Por otro lado, la entalpia de formación puede obtenerse a partir de los valores de la Tabla 2.2 y de la ecuación (2.2). Entonces, el valor calculado es:. ߂‫ ܪ‬ൌ െʹͺͷǤͺ͵‫ܬܭ‬ La energía interna ΔU puede ser calculada con la ayuda de la ecuación (2.4), obteniéndose el valor de. ߂ܷ ൌ െʹͺʹǤͳͳ‫ܬܭ‬ La entropía de los gases disminuye en el proceso de combinación, esto debido a que el numero de moléculas de agua producidas es 1 (una) y es menor que la suma de las moléculas de hidrógeno y oxígeno alimentadas (1.5). La entropía se calcula según la ecuación (2.6). ߂ܵ ൌ ߑ߂ܴܵ െ ߑ߂ܵܲ ‫ܬ‬. ߂ܵ ൌ െͳ͸͵Ǥ͵Ͷ ‫ ܭ‬ൌ ͲǤͳ͸͵͵. (2.6) ‫ܬܭ‬ ‫ܭ‬. Como la entropía total no debe disminuir en la reacción, el exceso de este parámetro en la cantidad TΔS debe ser expedida a los alrededores como calor (Q) a la temperatura T, según la ecuación (2.3). Esta ultima ecuación determina la cantidad de energía eléctrica obtenida a partir de un mol de hidrógeno, es decir, la energía libre de Gibbs para sistemas a presión y temperatura constante. ߂‫ ܩ‬ൌ െʹͺͷǤͺ͵‫ ܬܭ‬െ ቆʹͻͺǤͳͷ‫ ܭ‬൬െͲǤͳ͸͵͵Ͷ. ‫ܬܭ‬ ൰ቇ ൌ െʹ͵͹Ǥͳ͵‫ܬܭ‬ ‫ܭ‬. Donde el calor es:. 30.

(38) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. ܳ ൌ ܶ߂ܵ. (2.7). 2.4.3.1 Celda directa a metanol (DMFC) A diferencia de la celda a hidrógeno, sección anterior, en DMFC el metanol es la fuente de protones. Según la reacción (2.8), este alcohol se oxida en el ánodo para producir CO2, H+ y la pérdida de electrones.. CH3OH + H2O. CO2 + 6e- + 6H+ (E0=-0.01V/NHE). (2.8). Mientras que en el cátodo la reacción (2.9) se lleva a cabo, al igual que en la celda a hidrógeno. ½O2 + 2H+ + 2e-. H2O. (2.9). Multiplicando esta ultima ecuación por 3 y sumando a la ecuación (2.8) se llega a la reacción global en la celda de combustible a metanol, ecuación (2.10).. CH3OH + 3/2 O2. CO2 + 2H2O. (2.10). La Tabla 2.3 muestra los parámetros termodinámicos (a 25°C y 1 atm) de los productos y reactivos en estas reacciones. Las propiedades del etanol se presentan en esta Tabla para ser analizadas en la sección siguiente.. Tabla 2.3. Propiedades termodinámicas para la formación de metanol y etanol. Sustancia. Entalpía (KJ). Energía libre de Gibbs. Entropía (J/K). (KJ). CH3OH. -238.7. -166.3. CH3CH2OH. -276.98. -174.18. 161.0. 0. 0. 205.14. CO2. -393.5. -394.4. 213.6. H2O. -285.8. -237.2. 69.91. O2. 126.8. Utilizando la ecuación (2.2) y tomando en cuenta la reacción (2.10), la entalpía de formación es: 31.

(39) CELDAS DE COMBUSTIBLE. CAPÍTULO 2: DESCRIPCIÓN GENERAL DE CELDAS DE COMBUSTIBLE.. ͵ ߂‫ ܪ‬ൌ ሾെ͵ͻ͵Ǥͷ ൅ ʹሺെʹͺͷǤͺሻሿ െ ൤ሺെʹ͵ͺǤ͹ሻ ൅ ሺͲሻ൨ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ‫ܬܭ‬ ʹ Mientras que la entropía se determina a partir de la ecuación (2.6). ‫ܬܭ‬ ‫ܬ‬ ͵ ߂ܵ ൌ ሾʹͳ͵Ǥ͸ ൅ ʹሺ͸ͻǤͻሻሿ െ ൤ሺͳʹ͸Ǥͺሻ ൅ ሺʹͲͷǤͳͶሻ൨ ൌ െͺͳǤͳ ൌ െͲǤͲͺͳͳ ‫ܭ‬ ‫ܭ‬ ʹ Por otro lado, el trabajo puede determinarse a partir de la ecuación (2.5), tomando en cuenta que el volumen esta dado por: ܲܽ݉͵ ൰ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ൬ͺǤ͵ͳͶ ܴܶ ͵ ݉‫ܭ݈݋‬ ሺ݊ʹ െ ݊ͳ ሻ ൌ ߂ܸ ൌ ܸʹ െ ܸͳ ൌ ൬ͳ݉‫ ݈݋‬െ ݉‫݈݋‬൰ ൌ െͲǤͲͳʹʹ͵݉͵ ͳͲͳ͵ʹͷܲܽ ܲ ʹ Por lo tanto el trabajo es: ܹ ൌ ܲ߂ܸ ൌ ሺͳͲͳ͵ʹͷܲܽሻሺെͲǤͲͳʹʹ͵݉͵ ሻ ൌ െͳʹ͵ͻǤͶͲͻ‫ ܬ‬ൌ െͳǤʹ͵ͻ‫ܬܭ‬ La energía interna y el calor estarán dados por las expresiones (2.4) y (2.7), respectivamente. ߂ܷ ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܲ߂ܸ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ െ ሺെͳǤʹ͵ͻሻ ൌ െ͹ʹͷǤͳ͸ͳ‫ܬܭ‬ ܳ ൌ ܶ߂ܵ ൌ ሺʹͻͺǤͳͷ‫ܭ‬ሻ ൬െͲǤͲͺͳͳ. ‫ܬܭ‬ ൰ ൌ െʹͶǤͳ͹‫ܬܭ‬ ‫ܭ‬. Finalmente, el trabajo eléctrico realizado en la celda de combustible a metanol se calcula con la ecuación (2.3). Sustituyendo valores, se obtiene: ߂‫ ܩ‬ൌ ߂‫ ܪ‬െ ܶ߂ܵ ൌ െ͹ʹ͸ǤͶ െ ሺെʹͶǤͳ͹ሻ ൌ െ͹ͲʹǤʹ͵‫ܬܭ‬. 2.4.3.2 Celda directa a etanol (DEFC) En celdas de combustible a etanol, la reacción en el ánodo está dada por la ecuación (2.11).. CH3CH2OH + 3H2O. 2CO2 + 12e- + 12H+. (E0=-0.085V/NHE). (2.11). 32.