INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

OBTENCIÓN DE FLUIDOS MAGNÉTICOS A PARTIR DE CoFe

O

T E S I S

PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A:

ARISBE MAYRAREL CADENA PÉREZ

ASESORA:

DRA. REBECA BETANCOURT GALINDO

MÉXICO D. F. AGOSTO DE 2007

DEDICATORIAS

A mis padres Reyna y Jesús, por todo su amor y apoyo; que con el esfuerzo de día a día me regalaron esta carrera y me enseñaron que ganar es un momento, pero que se lucha toda la vida.

A Esmaragdo(†), Luz y Marcela que mas que ser mis tíos son otros padres para mi, me hacen sentir en familia dándome su apoyo y cariño incondicional.

A Bert y Emer por que siempre me brindaron, me brindan y me brindarán su amor y ayuda no importando el objetivo.

A Esme, Fabian y Luis, un agradable descubrimiento de hermandad.

A Roy por ser participe de mi vida.

A todos mis amigos que hicieron de mi carrera la

experiencia más agradable que he vivido.

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politécnico Nacional por darme la oportunidad de ser parte de su gran historia.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas, no solo como escuela sino al conjunto de profesores que desinteresadamente han enseñado

generación tras generación con el único interés de la superación de nuestro México.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por abrirme sus puestas y brindarme todos los recursos humanos y técnicos para que esta investigación fuera exitosa.

A Rebeca, gracias por asesorar mi tesis y compartir tus conocimientos y amistad conmigo.

A Esmeralda Saucedo, Miriam Lozano, Fina Zamora y

Guadalupe Méndez del Laboratorio Central de CIQA.

ÍNDICE.

RESUMEN 1

INTRODUCCIÓN 2

1. ANTECEDENTES 5

1.1 Magnetismo 5

1.1.1 Dipolos Magnéticos 5

1.1.2 Campo Magnéticos 6

1.1.3 Inducción Magnética 7

1.1.4 Permeabilidad Magnética 7

1.1.5 Magnetización 8

1.1.6 Momentos Magnéticos 9

1.1.7 Dominios Magnéticos 10

1.1.8 Unidades Magnéticas 11

1.2 Tipos de Magnetismos 11

1.2.1 Diamagnéticos 12

1.2.2 Paramagnéticos 12

1.2.3 Ferromagnéticos 13

1.2.4 Antiferromagnéticos 14

1.2.5 Ferrimagnéticos 15

1.2.6 Superparamagneticos 16

1.3 Curva de Histéresis 16

1.4 Materiales Magnéticos 17

1.4.1 Materiales blandos 19

1.4.2 Materiales duros 19

1.5 Ferrita de Cobalto 20

1.5.1 Propiedades Magnéticas 20

1.5.2 Estructura Cristalina 21

1.5.3 Método de obtención por microemulsión 22

1.6 Fluidos Magnéticos 22

1.6.1 Fluidos Magnetoreologicos 24

1.7 Métodos de determinación de tamaños de partículas. 25 1.7.1 Método de la función de Langevin para los casos de campos

magnéticos pequeños y grandes 25

1.7.2 Método de la función de Langevin con una distribución

lognormal de los volúmenes de las nanopartículas 29

2. POLIMERIZACIÓN 31

2.1 Técnicas de Polimerización 32

2.1.1 Polimerización en masa 32

2.1.2 Polimerización en solución 32

2.1.3 Polimerización en suspensión 33

2.1.4 Polimerización en emulsión 33

2.1.4.1 Polimerización en emulsión libre de surfactante 36

3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 38

3.1 Difracción de rayos –X (XRD) 38

3.2 Análisis Termogravimetrico (TGA) 40

3.3 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 41

3.4 Microscopia Óptica 42

3.5 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 42

4.DESARROLLO EXPERIMENTAL 44

4.1 Diagrama experimental 44

4.2 Polimerización en emulsión libre de surfactante (látex). 44

4.2.1 Reactivos 44

4.2.2 Material y Equipo 45

4.2.3 Proceso de polimerización 45

4.3 Preparación de nanopartículas de ferrita de cobalto por microemulsión. 46

4.3.1 Reactivos 46

. 4.3.2 Material y Equipo 47

4.3.3 Procedimiento 47

4.4 Preparación del Ferrofluido de Ferrita de Cobalto. 49

4.5 Preparación del Fluido Magnetoreológico. 49

5 RESULTADOS 51

5.1 Ferrita de Cobalto 51

5.1.1 Difracción de rayos X 51

5.1.2 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 53

5.1.3 Análisis Termogravimetrico (TGA) 54

5.1.4 Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) 55

5.2 Ferrofluidos 56

5.2.1 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 56

5.2.2 Análisis Termogravimetrico (TGA) 57

5.2.3 Microscopia Óptica 58

5.3 Fluidos Magnetóreologicos 59

5.3.1 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 59

5.1.2 Análisis Termogravimetrico (TGA) 60

5.4 Latéx 61

RESUMEN

En el presente trabajo se reporta la preparación de fluidos magnéticos a partir de ferrita de cobalto (CoFe2O4). Los cuales se prepararon por la integración de CoFe2O4

estabilizada con un surfactante y en diferentes líquidos portadores para formar los fluidos.

Se inició con la obtención de la CoFe2O4 mediante la técnica de microemulsión.

Posteriormente se prepararon los fluidos magnéticos a partir del método de peptización química, donde las partículas de CoFe2O4 fueron estabilizadas con diferentes cantidades de ácido oleico, agua desionizada o keroseno según el caso para formar un fluido estable. Por otra parte se realizó también la síntesis de partículas de poliestireno mediante la emulsión libre de surfactante. Del cual mediante la técnica de dispersión de luz se determino la distribución del tamaño de partícula. Así mismo se determinó la conversión y la velocidad de reacción de la polimerizacion. Por ultimo se realizó la preparación de los fluidos magnetoreológicos mediante la incorporación de las partículas de poliestireno al ferrofluido por medio de sonificación. Las partículas de CoFe2O4 se caracterizaron por la técnica de difracción de rayos X mostrando un espectro correspondiente a la CoFe2O4. Para determinar las propiedades magnéticas de las partículas de CoFe2O4 y de los fluidos, bajo la influencia de un campo magnético fueron evaluados por magnetometría de muestra vibrante (VSM). Donde se muestra que las partículas de CoFe2O4 tienen un comportamiento ferromagnético. Los fluidos presentan un comportamiento superparmagnetico. A partir de microscopia óptica se observó como las moléculas tienden a alinearse en presencia de un campo magnético.

INTRODUCCIÓN.

Los materiales “inteligentes” están basados en un concepto nuevo en donde la capacidad de los materiales para recibir, procesar estímulos y actuar es fundamental.

El termino materiales inteligentes proviene de la capacidad de los materiales de realizar tres funciones: registrar cambios en condiciones ambientales, procesar esta información y actuar acercándose o alejándose del estímulo ⁽¹⁾.

En la actualidad la necesidad de nuevos materiales que satisfagan las múltiples necesidades del ser humano, lo han llevado a desarrollar tecnologías innovadoras.

En este caso, el interés esta enfocado hacia los materiales magnéticos, mas específicamente a la obtención de un fluidos magnéticos.

La síntesis de nanopartículas de ferritas de cobalto ha sido investigada intensamente por su potencial aplicación en grabación magnética de alta densidad, en dispositivos de microondas y en fluidos magnéticos ⁽²⁾. Para la preparación de las partículas magnéticas se usará una microemulsión. Una microemulsión es una fase simple que es estable termodinámica e isotrópicamente, formada por al menos tres componentes: dos de ellos inmiscibles y un tercero, llamado surfactante ⁽²⁾.

Los ferrofluidos están formados por partículas de ferrita de cobalto dispersas y estabilizadas en un líquido portador. La estabilización de las partículas de magnetita en el líquido portador para obtener un fluido magnético estable será llevada a cabo con el uso de surfactantes que cubrirán las partículas, produciendo una estabilización estérica, la cual será llevada a cabo en un solvente orgánico. El tamaño de las partículas es un factor muy importante en la estabilidad de los fluidos magnéticos ya que determinan su comportamiento magnético.

para la detección de dominios, para la lubricación y sellado de sistemas se suele utilizar aceites minerales. El estabilizante (surfactante), el cual evita que las partículas magnéticas se aglomeren, son moléculas de cadena larga con grupos funcionales como OOH, H2OH, H2NH2, entre otros ⁽³⁾.

Un fluido magnetoreológico (FMR) es un líquido disperso que incluye partículas magnéticas, y partículas no magnéticas las cuales pueden ser de polímero o esferas de vidrio, la presencia de estas partículas modifican sus propiedades reológicas ⁽⁴⁾. La parte magnética corresponde a un ferrofluido el cual es una suspensión coloidal de partículas magnéticas monodomino en un líquido no magnético. Las partículas, tienen un tamaño promedio de 100 Å (10 nm), y están cubiertas con un agente dispersante estabilizante (surfactante) el cual previene la aglomeración de las partículas aun cuando un gradiente fuerte de campo magnético es aplicado a el ferrofluido ⁽⁵⁾. La parte no magnética es la presencia de un polímero.

Para la obtención de FMR se utilizarán partículas de poliestireno dispersas en el ferrofluido. Las partículas de poliestireno serán sintetizadas por el método de polimerización en emulsión libre de surfactante, estas representan la parte no magnética del fluido.

La diferencia entre los ferrofluidos y los FMR, es que estos últimos responden a un campo magnético aplicado con un cambio en su comportamiento reológico, este cambio se debe a la aparición de un esfuerzo de cedencia que se incrementa al aumentar el campo aplicado y ocurre en milisegundos. La importancia de los FMR se debe a que proveen una rápida respuesta entre los sistemas de control electrónico y mecánico, lo que les permite ser utilizados en sistemas de amortiguación, embragues y frenos. Otra de las aplicaciones de estos fluidos es como dispositivos protectores de estructuras de edificios, distribución de energía en impactos de automóviles donde el amortiguamiento puede ser controlado en este tipo de sistemas.⁽⁶⁾

En el presente trabajo se plantea la obtención de fluidos magnéticos y fluidos magnetoreológicos a partir de la ferrita de cobalto. Dichos fluidos se obtendrán mediante la síntesis de nanopartículas de ferrita de cobalto por la técnica de microemulsión y por la integración del poliestireno preparado por la técnica de emulsión libre de surfactante. Estos fluidos serán caracterizados por magnetometría de muestra vibrante (VSM), análisis termogravimétrico (TGA) y microscopía electrónica de transmisión (TEM).

1 ANTECEDENTES

1.1 Magnetismo

El magnetismo es el fenómeno por el cual los materiales muestran una fuerza atractiva ó repulsiva hacia otros materiales por la presencia de un campo magnético, y ha sido conocido por cientos de años. Sin embargo, los principios y mecanismos que explican el fenómeno magnético son complejos y su entendimiento fue eludido hasta hace pocos siglos. Muchos de nuestros dispositivos modernos cuentan con materiales magnéticos; estos incluyen generadores eléctricos y transformadores, motores eléctricos, radio y TV, teléfonos, computadoras y componentes de sistemas de reproducción de sonido y video ⁽⁷⁾.

1.1.1 Dipolos Magnéticos

Las fuerzas magnéticas se generan mediante el movimiento de partículas cargadas eléctricamente; estas fuerzas existen junto a las electrostáticas, las cuales suelen prevalecer. Muchas veces es conveniente pensar en las fuerzas magnéticas en términos de campo. Se pueden dibujar líneas imaginarias de fuerza para indicar la dirección de la fuerza en las proximidades de la fuente del campo. En la Figura 1.1 se muestran las distribuciones del campo magnético de una espira por la que circula corriente y de un imán en forma de barra.

Figura 1.1 Líneas de fuerza del campo magnético alrededor de una espira y de un imán en forma de barra.

Los dipolos magnéticos pueden considerarse como pequeños imanes formados por un polo norte y un polo sur. Los dipolos magnéticos son influenciados por los campos magnéticos. Dentro de un campo magnético, la fuerza del mismo campo ejerce un par que tiende a orientar los dipolos en dirección del campo ⁽⁸⁾. Los polos siempre están en pares en los cuerpos magnetizados y es imposible separarlos, si la barra del magneto se corta transversalmente en dos, aparecerán nuevos polos en la superficies cortadas y darán lugar a dos nuevos magnetos ⁽⁹⁾.

1.1.2 Campos Magnéticos

La presencia de un campo magnético rodeando una barra imantada de hierro se puede observar por la dispersión de pequeñas partículas de hierro distribuidas sobre un papel colocado encima de una barra de hierro, como lo muestra la Figura 1.2.

Figura 1.2 Distribución de un campo magnético formado por partículas magnéticas espolvoreadas sobre una superficie afectada por una barra imantada.

La figura generada por dichas partículas muestra que la barra imantada tiene dos polos magnéticos y las líneas del campo magnético salen de un polo y entran en el

de una bobina cilíndrica formada por N espiras con otra con una longitud total l y transportando una corriente de magnitud I, entonces

l

H = NI (1)

Las unidades de H son amperios-vuelta por metro, o simplemente amperios/metro.

1.1.3 Inducción Magnética

La inducción magnética o densidad de flujo magnético, indicado por B, representa la magnitud de campo magnético dentro de una sustancia que es sometida a un campo H. Las unidades de B son teslas [o bien, weber por metro cuadrado (Wb/m²)]. Tanto B como H son campos de vectores, y están caracterizados no solamente por la magnitud, sino también por la dirección en el espacio. La intensidad de campo magnético está relacionada mediante,

B=µH (2)

donde el parámetro µ se denomina permeabilidad ⁽⁹⁾. Ver siguiente sección.

1.1.4 Permeabilidad Magnética

Cuando colocamos un material ferromagnético dentro de un campo magnético, la intensidad del campo magnético aumenta. Este incremento en la imanación se mide mediante una cantidad llamada permeabilidad magnética µ⁽⁷⁾, y es una propiedad especifica del medio a través del cual pasa el campo H y en el cual B es medido. La permeabilidad tiene dimensiones de weber por amper-metro (Wb/A-m) o bien henrio por metro (H/m).

En el vacío,

B_o =µ_oH (3)

donde µo es la permeabilidad del vacío, una constante universal cuyo valor es de 4π x 10 ^–7(1.257 x 10^-6)H/m.

Se pueden utilizar varios parámetros para describir las propiedades magnéticas de los sólidos. Uno de ellos es el cociente entre la permeabilidad en un material y la permeabilidad en el vacío, o sea,

o

r µ

µ = µ (4)

aquí µr se denomina permeabilidad relativa, y no tiene unidades. La permeabilidad relativa de un material es una medida del grado con el cual un material puede ser magnetizado, o sea, la facilidad con que se puede inducir un campo B en presencia de un campo externamente aplicado H.

1.1.5 Magnetización

Otra magnitud vectorial, M, denominada magnetización del sólido, se define mediante la expresión,

B_o =µ_oH+µ_oM (5)

en presencia de un campo H, los momentos magnéticos dentro del material tienden a alinearse con el campo y a reforzarlo en virtud de sus momentos magnéticos; el término µoM es una medida de esta contribución.

La magnitud M es proporcional al campo aplicado de manera que:

donde χm es la susceptibilidad magnética, la cual no tiene unidades. La susceptibilidad magnética y la permeabilidad relativa están relacionadas como se muestra en la ecuación (7).

χm = µr - 1 (7)

1.1.6 Momentos Magnéticos

Las propiedades magnéticas macroscópicas de los materiales son consecuencia de momentos magnéticos asociados a electrones individuales. En un átomo cada electrón tiene momentos que se originan de dos fuentes distintas. Una de estas fuentes está relacionada con el movimiento orbital del electrón alrededor del núcleo.

El electrón siendo una carga en movimiento, puede ser considerado como una pequeña espira de corriente que genera un campo magnético a lo largo de su eje de rotación, tal como se muestra esquemáticamente en la Figura 1.3.

Figura 1.3 Momento magnético.

También puede considerarse que cada electrón gira sobre sí mismo alrededor de un eje; el otro momento magnético se origina del espín del electrón, el cual está dirigido a lo largo del eje de espín. Los momentos magnéticos de espín pueden ser sólo en

dirección hacia “arriba” o bien en la dirección antiparalela hacia “abajo”. En cada átomo individual, los momentos orbitales de algunos pares electrónicos se cancelan unos con otros; esto también se cumple para los momentos de espín. AsÍ, el momento de espín de un electrón con espín hacia arriba se anulará con otro de espín hacia abajo. Por tanto, el momento magnético neto de un átomo es justamente la suma de los momentos magnéticos de cada uno de los electrones constituyentes, tomando en consideración la cancelación de los momentos ⁽⁹⁾.

1.1.7 Dominios Magnéticos

Los sólidos ferromagnéticos están compuestos de dominios en cada uno de los cuales los momentos magnéticos de átomos individuales están orientados en una dirección fija. La existencia de dominios fue postulada por primera vez por Pierre Weiss en 1970, la estructura de dominio para un solo cristal y para materiales policristalinos esta representada en la Figura 1.4, donde las líneas punteadas representan las paredes de los dominios y las líneas continuas representan los límites del cristal. Básicamente, un material ferromagnético se rompe en dominios para minimizar la energía de campo, la cual debería ser considerable si el material fuese magnetizado en una dirección. Sin embargo, el material no se divide por sí mismo en dominios indefinidamente, para esto requiere energía para crear las paredes de los dominios, las cuales separan los dominios ⁽¹⁰⁾.

1.1.8 Unidades Magnéticas.

Tabla 1.1 Unidades Magnéticas.

Magnitud ^Símbolo Unidades SI Unidades cgs Conversión

Inducción

Magnética B Tesla (Wb m^-2)

kg s^-1C^-1 Gauss 1 Wb m^-2 = 104 gauss Intensidad de

campo magnético

H Am^-1

C m^-1 s^-1 Oersted Am^-1 = 4πx10^-3 oersted

Magnetización M Am^-1

C m^-1 s^-1 Maxwell cm^-2 Am^-1 = 10^-3 maxwell cm^-2

Permeabilidad

del vacío Μo

Henrio m^-1 (Wb A^-1 m^-1)

kg m C^-2

sin unidades

(uem) 4 πx10^-7 H m^-1 = 1 uem Permeabilidad

Relativa

µr

µ’ (cgs) sin unidades sin unidades µr=µ’

Susceptibilidad Χm

X’m (cgs) sin unidades sin unidades Xm=4πX’m

1.2 Tipos de Magnetismo

Cuando los electrones se mueven en un hilo conductor se genera un campo magnético alrededor del hilo. El magnetismo de los materiales también es debido al movimiento de los electrones, pero en este caso los campos y fuerzas magnéticas son causados por el espín de los electrones y su movimiento orbital alrededor del núcleo. Cada electrón, que gira alrededor de su propio eje (Figura 1.5), se comporta como un dipolo magnético y posee un momento dipolar denominado magnetón de Bohr Μb⁽¹¹⁾.

Figura 1.5. El espín del electrón sobre su eje y su movimiento orbital alrededor de su núcleo son los orígenes del magnetismo en los materiales.

1.2.1 Diamagnetismo

En los materiales diamagnéticos los efectos magnéticos son débiles. Aunque los momentos magnéticos orbitales y del espín en tales materiales se cancela (el momento magnético neto es cero) en ausencia de un campo magnético externo, un campo aplicado produce que el momento del espín exceda ligeramente el momento orbital, produciendo un momento magnético neto pequeño que se opone al campo aplicado B ⁽¹²⁾. Entonces, si un espécimen diamagnético se lleva cerca de cualquier polo de un imán de barra intenso, será repelido. Este tipo de magnetismo no es permanente y persiste solo mientras el campo externo está presente ⁽¹³⁾.

1.2.2 Paramagnetismo

El paramagnetismo se da cuando la rotación de los dipolos magnéticos se alinean de forma preferente con un campo externo. Estos dipolos magnéticos son influenciados individualmente sin que exista interacción mutua entre dipolos adyacentes. En ausencia de un campo magnético aplicado, las orientaciones de estos momentos magnéticos atómicos son al azar, de tal manera que una pieza de material no posee

Tanto los materiales diamagnéticos y paramagnéticos se consideran materiales no magnéticos debido a que solo presentan magnetización en presencia de un campo externo ⁽⁹⁾ (ver Figura 1.6).

Figura 1.6. Representación del momento magnético del paramagnetismo. 1.2.3 Ferromagnetismo

Los materiales ferromagnéticos producen campos magnéticos que pueden mantenerse o eliminarse según se desee. Los elementos ferromagnéticos más importantes son el hierro (Fe), cobalto (Co) y níquel (Ni). Las propiedades ferromagnéticas son debidas al modo en el que los espines de los electrones internos desapareados se alinean en la red cristalina. Las capas internas de átomos individuales se llenan con pares de electrones con espines opuestos, y de esta forma no queda ningún momento dipolar magnético debido a ellos (ver Figura 1.7). En los sólidos, los electrones de valencia se combinan unos con otros formando enlaces químicos de forma que no queda ningún momento magnético significativo debido a estos electrones. En el Fe, Co y Ni los electrones internos 3d son los responsables del ferromagnetismo que presentan estos elementos. El átomo de hierro posee cuatro electrones 3d desapareados, el átomo de cobalto tres y el átomo de níquel dos.

En una muestra sólida de Fe, Co o Ni a temperatura ambiente los espines de los electrones 3d de átomos adyacentes se alinean en una dirección paralela por un

fenómeno denominado imanación espontánea. Si los dominios están aleatoriamente orientados, entonces no se generará imanación neta en una muestra masiva. La alineación paralela de los dipolos magnéticos en los átomos de Fe, Co y Ni es debido a la formación de un intercambio positivo de energía entre ellos ⁽¹¹⁾.

Figura 1.7 Representación del momento magnético del ferromagnetismo.

1.2.4 Antiferromagnetismo

En los materiales antiferrimagnéticos los momentos magnéticos de átomos adyacentes se alinean en direcciones opuestas de manera que el momento magnético neto de un espécimen desaparece en presencia de un campo aplicado⁽¹²⁾ (como se muestra en la Figura 1.8). Esta forma de ordenamiento es lo opuesto al ferromagnetismo. Generalmente estos materiales exhiben antiferrimagnetismo a bajas temperaturas, y se vuelven desordenados a cierta temperatura de transición llamada temperatura de Néel, y por arriba de esta temperatura el material se comporta paramagneticamente ⁽¹⁴⁾.

Figura 1.8. Alineamiento de los dipolos magnéticos para antiferromagnéticos.

1.2.5 Ferrimagnetismo

En algunos materiales cerámicos, iones diferentes poseen distinta magnitud para sus momentos magnéticos y cuando estos momentos magnéticos se alinean de forma antiparalela ⁽¹¹⁾ como se observa en la Figura 1.9, se produce un momento ferrimagnético neto debido a que los momentos de espín no se cancelan completamente. Como grupo, los materiales ferrimagnéticos se denominan ferritas de formula general MO^.Fe2O3 donde M puede ser Fe, Ni, Mg, Mn, Cu. Un grupo se basa en la magnetita, Fe3O4, que es la antiguamente conocida piedra magnética.

Las ferritas poseen baja conductividad, que la hacen útil para muchas aplicaciones electrónicas.

Figura 1.9. Alineamiento de los dipolos magnéticos para ferrimagnéticos

1.2.6 Superparamagnetismo

Un material superparamagnético consiste en partículas ferro o ferrimagnéticas, que por debajo de cierto tamaño crítico (1-10 nm) presentan un solo dominio magnético (monodominio), y por lo tanto, las fuerzas de intercambio no pueden penetrar a las partículas adyacentes y su comportamiento es parecido al de los materiales paramagnéticos, es decir son atraídos por un imán y no presentan magnetización remanente ⁽⁹⁾.

1.3 Curva de Histéresis

Cuando un material ferromagnético es magnetizado en una dirección, éste no volverá a la magnetización cero cuando el campo magnetizante es removido. Debe ser llevado a cero por un campo en la dirección opuesta. Un campo magnético alterno es aplicado al material, esta magnetización trazará un punto llamado lazo de histéresis.

La falta de retractabilidad es propiedad de la curva de magnetización llamada histéresis y está relacionada con la existencia del dominio magnético en el material.

Una vez reorientado el dominio magnético, éste toma energía y regresa a su estado original. Esta propiedad del material ferro magnético es útil en la memoria magnética.

Algunas composiciones de materiales magnéticos pueden tener una magnetización impuesta indefinidamente y ser usados como “imanes permanentes”. Los aspectos de memorias magnéticas de óxidos de Fe y Cr son usados en la fabricación de cintas magnéticas de audio y para almacenamiento magnético de discos de computadoras.

En la Figura 1.10 se esquematiza este comportamiento. Desde el estado desmagnetizado (1), a medida que aumenta la fuerza magnetomotriz (fmm) H mas dominios se van agregando a la alineación paralela hasta que todos están alineados en el estado de saturación (2) donde hay un campo de inducción B^sat. Un aumento de la fmm no creará nuevas alineaciones.

Figura 1.10. Curva de Histéresis.

Si, en cambio, desde el estado de saturación (2) se disminuye la intensidad de la fmm H, se observa que el sistema no sigue la trayectoria previa, dado que los mecanismos de alineación de dominios, los movimientos de las fronteras de dominios y la agitación térmica (este ultimo factor tiende a un desalineamiento) son mecanismos altamente no lineales. Cuando la fmm llega a cero (3), el material queda magnetizado, creando un campo de inducción residual Br (remanencia). Si se aumenta ahora la fmm en valores negativos (o sea en el sentido opuesto de circulación de corriente al de la magnetización inicial), el material queda efectivamente desmagnetizado al llegar al valor de coercividad –Hc (4). Si se continúa aumentando la intensidad de la fmm, se produce una nueva saturación en el sentido opuesto (5) y si desde allí se disminuye la intensidad de la fmm, las situaciones anteriores se repiten sobre una curva simétrica en los puntos (6) y (7)⁽¹⁵⁾.

1.4 Materiales Magnéticos

La historia de los materiales magnéticos comienza con el mineral llamado magnetita (Fe304), el primer material magnético conocido por el hombre siglos antes de Cristo

(9). El fenómeno físico de la atracción magnética ha asombrado y cautivado la atención del ser humano desde hace más de dos mil años. Grandes pensadores, filósofos y científicos de todos los tiempos han mostrado el encantamiento y la fuerte atracción que el magnetismo, en una u otra de sus formas les ha hecho sentir.

Empezando por Tales de Mileto, seguido de Sócrates, pasando por Ander Marie Amparé, Michael Faraday, hasta más recientemente como Albert Einstein y Paúl Dirac⁽¹⁶⁾.

La magnetita es el único mineral sólido no metálico que en estado natural puede atraer al hierro. Este mineral fue conocido también como piedra imán, debido a su propiedad de alinearse en cierta dirección si se le permitía rotar libremente, pudiendo así, indicar las posiciones del norte y sur. La otra propiedad bien conocida de la piedra imán, es que dos piezas de ésta pueden atraer o repelerse una de otra. Esta propiedad fue registrada por primera vez en la historia en escritos griegos conocidos alrededor del año 800 A. C.⁽¹⁷⁾.

Hoy en día se conocen una gran variedad de materiales magnéticos y por lo tanto, es de gran utilidad dar una regla empírica para los que pueden ser llamados “Materiales Magnéticos”.

Si dos objetos se atraen entre sí y también se repelen entre sí (dependiendo de su orientación relativa) entonces esos materiales pueden ser llamados imanes. Existen también objetos que son atraídos pero no repelidos por los imanes y no son atraídos o repelidos entre sí, por lo tanto, se puede decir que dichos objetos están constituidos de materiales magnéticos. La mayoría de los materiales son no magnéticos bajo la definición anterior. Esta simple definición realmente no es muy satisfactoria al magnetismo con los fenómenos de la vida diaria. La primera razón es que el estado magnético de un material no es constante, pero puede ser cambiado

Un material magnético es aquel que tiene la propiedad de alinearse en cierta dirección y adquirir un momento magnético bajo la influencia de un campo magnético externo⁽¹⁸⁾.

1.4.1 Materiales blandos

Un material magnético blando es aquel que es fácil de magnetizar y desmagnetizar, a diferencia de los materiales magnéticos duros que son difíciles de magnetizar y desmagnetizar. La dureza física de un material magnético no es necesariamente indica que sea magnéticamente blando o duro ⁽¹¹⁾.

Los materiales blandos poseen ciclos de histéresis estrechos con pequeñas fuerzas coercitivas, por debajo de 1 kA/m (12.5 Oe), alta magnetización de saturación (Ms), alta susceptibilidad y bajas pérdidas magnéticas por histéresis (Figura 1.11). Para que sea un material magnético suave, el movimiento de los límites de dominio deben ser tan fácil como sea posible. Estos materiales tienen una estructura uniforme, están libres de inclusiones y deformación local y baja anisotropía cristalina. Un ejemplo de estos materiales es la gran variedad de ferritas tipo espinela ⁽¹⁹⁾.

Para que un material ferromagnético sea blando, su ciclo de histéresis debería tener una fuerza coercitiva tan pequeña como sea posible. Esto significa que su ciclo de histéresis debería ser tan delgado como fuera posible para que el material se imane fácilmente y tenga una alta permeabilidad magnética. Para la mayoría de las aplicaciones, una inducción de saturación alta significa además una importante propiedad de los materiales magnéticos blandos. Por tanto, para la mayoría de los materiales blandos se desean ciclos de histéresis muy estrechos y altos (Figura 11)⁽¹¹⁾.

1.4.2 Materiales duros

Los materiales magnéticamente duros o permanentes se caracterizan por un alto campo coercitivo H, por arriba de 10 kA/m (125 Oe) y una elevada remanencia (Mr), como se indica esquemáticamente en la Figura 1.11. Por ello los ciclos de histéresis

de los materiales magnéticamente duros son anchos y altos. Estos materiales se imanan en presencia de un campo magnético lo suficientemente intenso como para orientar sus dominios magnéticos en la dirección del campo aplicado. Los materiales magnéticamente duros son difíciles de desimanar una vez han sido imanados ⁽¹¹⁾, presentando una magnetización permanente.

Figura 1.11. Ciclos de histéresis para (a) un material magnético blando y (b) un material magnético duro.

1.5 Ferrita de Cobalto

La síntesis de nanopartículas de ferritas de cobalto ha sido investigada intensamente en años recientes por su potencial aplicación en grabación magnética de alta densidad, en dispositivos de microondas y en fluidos magnéticos. Varias técnicas de preparación, como el método Sol-Gel, el proceso a partir de precursores poliméricos y aleado mecánico entre algunas otras se usan para producir nanopartículas de ferritas ⁽²⁾.

1.5.1 Propiedades magnéticas

coercitividad (5400 Oe) y moderada saturación de magnetización (alrededor de 80 emu/g), así como por su remarcable estabilidad química y dureza mecánica. Estas propiedades magnéticas y físicas de las ferritas de cobalto permiten el desarrollo en medios de grabación magnética de alta densidad, especialmente en películas delgadas que pueden ser usadas en medios de grabación que serán requeridas en un futuro cercano ⁽²⁰⁾.

1.5.2 Estructura cristalina

Las ferritas de cobalto forman parte importante de una familia de materiales cerámicos magnéticos basados en la estructura de la espinela (algunas veces llamada estructura tipo garnet). Los magnetos de cerámica que son de importancia comercial se basan realmente en una versión ligeramente modificada de la estructura de la espínela, llamada estructura de espínela inversa. Los ejemplos de este tipo de materiales incluyen FeFe2O4 (Fe3O4, magnetita), CoFe2O4 y muchas otras ferritas cerámicas. En la Figura 1.12 se muestra la estructura tipo espinel inversa para la ferrita de cobalto donde el ión divalente de Co⁺² ocupa 8 sitios octaédricos, mientras que los iones trivalentes de Fe⁺³ ocupan 8 sitios octaédricos y 8 tetraédricos.

Co²⁺ Fe³⁺ O^2-

Co²⁺

Co²⁺ FeFe³⁺³⁺ OO^2-2-

Figura 1.12 Estructura tipo espínela.

1.5.3 Método de obtención por microemulsión

Este método de preparación de partículas de ferrita de cobalto consiste principalmente en la mezcla de dos microemulsiones con la misma estructura y composición, excepto el contenido de sus fases. Las microemulsiones son dispersiones termodinámica e isotrópicamente estables, transparentes o translúcidas, de un líquido orgánico hidrofóbico en agua. Estas dispersiones ocurren en forma espontánea al mezclar los dos líquidos con una variedad de agentes tensoactivos o surfactantes en proporciones específicas. Las microemulsiones están formadas por al menos tres componentes: dos de ellos insolubles y un tercero llamado surfactante que es amfifílico. Para obtener una microemulsión, es generalmente necesario utilizar un agente tensoactivo combinado con un cosurfactante, tal como un alcohol de cadena corta; sin embargo, mediante el empleo de un surfactante adecuado, es posible preparar microemulsiones ternarias en las cuales se prescinde del cosurfactante. Las microemulsiones normales (o/w) e inversas (w/o) poseen una microestructura consistente de pequeñas gotas de la fase dispersa en una fase continua, con diámetros típicos del orden de 10 nm ⁽²¹⁾.

Como ya se mencionó las ferritas de cobalto es uno de los materiales utilizados para medios de grabación de alta densidad debido principalmente a su alta coercitividad de aproximadamente 5400 Oe y una moderada saturación de magnetización de alrededor de 80 emu/g, así como por su remarcable estabilidad química y dureza mecánica. Estas propiedades magnéticas y físicas permiten el desarrollo de medios de grabación magnética de alta densidad, especialmente en películas delgadas que serán requeridas en un futuro cercano. Además existen otras aplicaciones de gran importancia tecnológica que son para el almacenamiento de información, imágenes a color, bioprocesado y en ferrofluidos ⁽²²⁾.

1.6 Fluidos Magnéticos

(surfactante) ver Figura 1.13. Este agente previene la aglomeración de partículas aún cuando un gradiente de campo magnético intenso sea aplicado al fluido. La estabilidad coloidal y térmica, crucial en muchas aplicaciones, es ampliamente influenciada por el tipo de surfactante, para mantener un comportamiento magnético estable. Un fluido magnético típico puede contener 5% en volumen de partículas sólidas magnéticas, 10% de surfactante y 85% de líquido portador.

En la ausencia de un campo magnético, los momentos magnéticos de las partículas están distribuidos al azar y el fluido no tiene magnetización neta. Cuando un campo magnético es aplicado al fluido, los momentos magnéticos de las partículas se orientan a lo largo de las líneas de campo casi instantáneamente. La magnetización del fluido responde a los cambios del campo magnético aplicado y cuando éste es removido, los momentos se distribuyen al azar nuevamente en forma inmediata.

En un gradiente de campo, todo el fluido responde como un líquido magnético homogéneo, el cual mueve a la región de mayor flux de campo magnético. Esto significa que los fluidos magnéticos pueden ser posicionados y controlados con precisión mediante un campo magnético externo. Las fuerzas que mantienen al fluido magnético en su lugar, son proporcionales al gradiente del campo externo y al valor de la magnetización del fluido. Esto quiere decir que la fuerza de retención de un fluido magnético puede ser ajustada mediante el cambio de la magnetización del fluido o del campo magnético en la región ⁽⁵⁾.

Figura 1.13. Fluido magnético

1.6.1 Fluidos magnetoreológicos

A diferencia de los fluidos magnéticos, los materiales magnetoreólogicos consisten de partículas magnéticas permeables de tamaño micrométrico, típicamente entre 3 y 5 micras e igualmente suspendidas en un medio no magnético. Sobre la aplicación de un campo magnético, las propiedades reológicas de estos materiales son rápidas y reversiblemente alteradas. El mecanismo responsable de este efecto es la interacción magnética inducida de las partículas dentro de la matriz. En el caso de fluidos magnetoreológicos, esta interacción mutua de las partículas causa la formación de estructuras en forma de cadenas alineadas paralelamente al campo magnético aplicado. La configuración y rigidez de esta estructura dependerá de varios factores, incluyendo la intensidad y distribución del campo magnético. Un esfuerzo finito permite el rompimiento de esta estructura en forma de cadenas, así, los fluidos magnetoreológicos presentan el comportamiento típico de un plástico de Bingham, en donde existe un punto de cedencia (Yield Point)⁽⁴⁾. Esta es la diferencia mas marcada entre un ferrofluido y un fluido magnetoreológico, lo que permite a estos últimos ser utilizados en aplicaciones diferentes.

las cuales pueden ser de polímero o esferas de vidrio, la presencia de estas partículas modifican sus propiedades reológicas, principalmente ⁽¹⁹⁾.

1.7 Métodos de determinación de tamaños de partículas

Para realizar un estudio de las propiedades físicas de un fluido magnético, se utiliza un modelo simple del mismo. Se asume que un fluido magnético consiste de partículas esféricas de un material magnético sólido con diámetro (ds) y un centro magnético con diámetro (dm). Las partículas están cubiertas con una capa de surfactante y tendrán un diámetro externo (dh).

Hay 2 métodos por los cuales se puede determinar el tamaño promedio de partícula:

• Método de la función de Langevin para los casos de campos magnéticos pequeños y grandes.

• Método de la función de Langevin con una distribución lognormal de los volúmenes de las nanopartículas.

1.7.1 Método de la función de Langevin para los casos de campos magnéticos pequeños y grandes

Los fluidos magnéticos son estables si el tamaño de la partícula es suficientemente pequeño, pero si el tamaño de las partículas ferromagnéticas es menor que su valor crítico, entonces las partículas son de una estructura monodominio. A pesar de la naturaleza ferromagnética de magnetización de algunas partículas, un conjunto de partículas no-entrelazado deben ser magnetizadas como un paramagnético. La ley de magnetización para un paramagnético es descrita por la función de Langevin L (b):

( )

M MH b L b M

b ctgh nm

M ⎟= _s =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

= 1 ( ),

(8)

donde n es el número de partículas por unidad de volumen, m es el momento

magnético de una partícula, kT b₌ µ⁰mH

, µ0 es la permeabilidad magnética del vacío, H es la fuerza magnética, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura absoluta.

Debido al momento magnético m alto de algunas partículas, tales sistemas son llamados súper paramagnéticos.

Con el aumento del campo magnético (b → ∞), la magnetización del sistema logra su saturación Ms = mn; aquí, el momento magnético de todas las partículas está orientado a lo largo del campo magnético:

⎥⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ −

= MH

M kT

M _s

0

1 µ (9)

De la ecuación (10) sigue que M ≈ Ms en b > 10. Con campos magnéticos débiles algo semejante que b»1, la magnetización del fluido aumenta linealmente con el argumento de Langevin b:

2 0nm

M H H

kT

µ χ

⎡ ⎤

=⎢ ⎥ =

⎣ ⎦ (10)

El coeficiente de proporcionalidad χ es llamada la susceptibilidad magnética de un fluido magnético; con un número de partículas por unidad de volumen n ~ 1023 m-3 (que corresponde a la concentración en fluidos magnéticos reales) y los valores citados anteriormente de m y kT, su valor es Xi ~ 1. Aquí la magnetización de saturación es Ms ~10⁴ A ^{- l}.

determinando una pendiente de la sección inicial en ambos casos, se puede determinar el tamaño de partícula en el fluido:

(11)

donde M1 es la magnetización del material de la partícula, Ho está determinado de la gráfica M (1/ξ)/ Ms (fig. 2 (b)), y d es el diámetro de la partícula determinado por la ^m0 sección inicial de la curva de magnetización del fluido, mientras que d^m∞es determinada por la sección final.

Figura 1.14. La curva de Langevin en a) coordenadas Ms, H b) coordenadas Ms (1/ξ); ξ0 = 1, H0 = kT/µ0m.

La curva de magnetización para un fluido magnético real difiere de la curva de Langevin (Figura 1.14). Esta diferencia es atribuida a varios factores, el más importante es la polidispersidad de las partículas en un fluido real y la influencia mutua de campos vecinos de las partículas en fluidos concentrados.

La información detallada en la estructura interna de un fluido no está usualmente disponible, pero la curva de magnetización para un fluido real puede ser aproximada por varios métodos. Para construir la curva de Langevin, es necesario especificar la magnetización de saturación Ms de un fluido y el tamaño de las partículas dm, i.e. su momento magnético m. La magnitud Ms es determinada sin ambigüedades por la

0 3

0 1

18 _i

m

S

d kT

M M χ

= πµ ³

1 0 0

6 M H d_m kT

= πµ

∞

dependencia M (H-1) en H-1 → 0. Al igual que con dm, se puede hacer una elección de d ,^m0 d^m∞ o algún valor medio. Entonces, como se vio en la Figura 1.14, la curva de Langevin coincidirá con la curva real de magnetización en la sección inicial, central, o final, respectivamente. Las diferencias están vinculadas con el hecho de que la cantidad d puede exceder considerablemente ^m0 d , debido a la polidispersidad de ^m∞ las partículas en un sistema coloidal. En un fluido real en campos débiles las partículas gruesas están alineadas en la primera vuelta y X (la susceptibilidad) es alta. Las partículas más pequeñas responden a un campo más fuerte, y por lo tanto la magnetización del fluido en presencia de campos fuertes aumenta más lentamente que la función de Langevin construida con respecto a d . ^m0

Un examen cuidadoso de la curva de magnetización considerada para la función de distribución de tamaño de la partícula ha mostrado que en fluidos magnéticos concentrados (φs > 0.05) la explicación de diferencias entre la curva de magnetización y la curva de Langevin no pueden basarse sólo en la suposición de la polidispersidad.

Desde que se conoce la magnetización de las partículas del material M1, una fracción del volumen del material magnético en un fluido φm está expresada por la proporción

M1

M_s

m = ϕ

(12)

Esta proporción está basada en el hecho de que en el estado de saturación, el momento magnético de todas las partículas están alineadas a lo largo de un campo magnético y la magnetización de saturación está especificada por el contenido de volumen magnético.

Para determinar la interacción del campo externo en el fluido, hay que tener en

con relación a d , mientras en campos fuertes con relación a ^m0 d . Un inconveniente ^m∞ de tal aproximación es su forma complicada, impidiendo solución analítica de las ecuaciones descritas para el flujo del fluido magnético. Derivado de las consideraciones citadas anteriormente, Vislovich ha sugerido una aproximación simple de la curva de magnetización que da un ajuste mucho mejor para los datos experimentales:

( )

s T

M M H

H H

= + (13)

Donde HT es la fuerza de campo magnético en la cual la magnetización es M(HT) = Ms/ 2. Si la aproximación de la curva M(H) es requerida en un rango finito de H, entonces para mejor acomodo de la curva real la dependencia (14) puede estar usada en el cual Ms y HT esté de la forma:

1 2 2 1

1 2 2

1 ( )

H M H M

H H M M_s M

−

= −

^{1 2 2 1}

1 2 2

1 ( )

H M H M

M M H H_T H

−

= −

(14)

donde H1 y H2 son los valores de la fuerza del campo magnético cerca del comienzo y el fin del intervalo de H; M1 y M2 son los valores experimentales de magnetización del fluido en H1 y H2. Como Vislovich ha mostrado la aproximación (13) con constantes (14) en la fuerza del campo extendido desde 0 a 100 kA m^{- 1} puede describir la curva real de magnetización con un error menor que 1 por ciento⁽³⁾.

1.7.2 Método de la función de Langevin con una distribución lognormal de los volúmenes de las nanopartículas

Es un método por medio del cual (para un ferrofluido con una distribución de tamaño de partícula log-normal) se logra determinar la desviación estándar (σm) y el diámetro medio de la partícula (Dm) de la curva de magnetización a temperatura ambiente. Las curvas de magnetización para fluidos magnéticos a temperatura

ambiente son generalmente superparamagnéticas (tienen remanencia y coercitividad cero).

Asumiendo que la distribución del tamaño de la partícula está descrita por una distribución lognormal de la fracción de volumen, Chantrell, et al. determinaron el diámetro medio y la desviación estándar con las siguientes expresiones:

1/ 3

1 0

18

3

i m

S

D kT

M M H

χ π

⎡ ⎤

=⎢ ⋅ ⎥

⎣ ⎦ (15)

(16)

Ellos encontraron que, partiendo de la curva de magnetización del fluido magnético, se pueden hacer estimados del diámetro magnético Dm y de la desviación típica σm de una distribución lognormal de los tamaños magnéticos. Estos valores difieren de los valores del diámetro físico Dp y de la desviación típica σp de la distribución obtenidos a partir de los datos de microscopía electrónica de transmisión. Ellos encontraron que Dp > Dm, y σp < σm⁽²³⁾.

0

1 3 3 ln1/

i m

H MS

σ = χ

2. POLIMERIZACIÓN

Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de unidades repetidas de una o varias moléculas que están unidas por enlaces covalentes. Las moléculas que se combinan para formar polímeros se denominan monómeros y la reacción a través de la cual tiene lugar dicha formación se denomina polimerización.

En la polimerización pequeños cambios en las condiciones de reacción conducen a variaciones en el rendimiento y una composición del producto diferente.

Para que el proceso de polimerización tenga lugar son necesarios ciertos requisitos o condiciones de orden químico, termodinámico y mecanístico. Los requisitos de orden químico se refieren a que las polimerizaciones son solo posibles químicamente cuando el o los monómeros son, al menos, bifuncionales, ya que dicha reacción tiene lugar, principalmente, a través de la apertura de enlaces múltiples y por escisión de enlaces sigma. Un enlace múltiple es capaz de polimerizar cuando la constante de fuerza relativa de dicho enlace es más pequeña que la suma de las constantes de fuerza de los enlaces simples.

Los requisitos de orden termodinámico principalmente se refieren a la energía libre (∆G) de transformación de monómero a polímero debe ser negativa. Los requisitos de orden mecanístico implican que como regla general, los monómeros, sufren polimerización si son adecuadamente activados. Por ello, los dobles enlaces polarizados o los anillos con heteroátomos polimerizan con facilidad. El que un monómero pueda activarse y polimerizar por la acción de un catalizador depende de la polarización del enlace, de los impedimentos estéricos originados por los sustituyentes y de la estabilización por resonancia. Otro requisito mecanístico- cinético, necesario para que tenga lugar esta reacción, es que la velocidad de la reacción de crecimiento (velocidad de propagación) sea mucho mayor que la suma de las velocidades de todas las reacciones que bloquean los centros activos (reacciones de terminación).

2.1 Técnicas de Polimerización 2.1.1 Polimerización en masa

Polimerización en volumen (masa) es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. La polimerización puede ser iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccional.

Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza. Esta polimerización es altamente exotérmica, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccional, que rápidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerización. La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del calor de formación del polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que da un color amarillento al producto.

2.1.2 Polimerización en solución

En la polimerización en solución, además del monómero y del iniciador, se emplea un solvente, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo. El solvente ideal debe ser económico, de bajo punto de ebullición y de fácil separación posteriormente del polímero. Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el solvente usado. En caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separado del medio de reacción por filtración. Si el polímero es soluble, se utiliza un agente no soluble para precipitarlo en forma de fibras o polvo.

La polimerización en solución tiene como ventaja que la temperatura es homogénea debido a la fácil agitación del sistema, esto evita problemas como el sobrecalentamiento. Por otro lado, el costo del disolvente y el retraso de la reacción son los inconvenientes de esta técnica. La polimerización en solución se utiliza

2.1.3 Polimerización en suspensión

La polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua. La polimerización sucede dentro de las partículas en suspensión, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas.

Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan agentes tensoactivos, que son sustancias químicas que auxilian en la suspensión del

polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero sin la formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición (al medio reaccional) de un polímero

hidrosoluble, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. No obstante, la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante ⁽²⁴⁾.

2.1.4 Polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión fue reportada por Dismore en 1927 en una patente propiedad de la Goodyear Tire and Ruber Co⁽²⁵⁾. Este proceso consiste en la polimerización de un monómero (poco soluble o insoluble en agua) disperso en forma de emulsión. Una emulsión, llamada también látex, es un sistema heterogéneo formado por dos líquidos inmiscibles o parcialmente miscibles entre si (en este caso agua/monómero) donde uno de ellos se encuentra disperso íntimamente en el otro en forma de pequeñas gotículas con diámetros típicos entre 0.1 y 1.0 µm ⁽²⁶⁾. Debido a que estos sistemas poseen una gran área interfacial, su estabilización requiere de cierta cantidad de energía, que de no ser suministrada provocaría una separación de fases (minimización de la energía). La energía requerida para formar una emulsión es proporcional a su área interfacial, siendo la constante de proporcionalidad la tensión superficial. Una forma de reducir esta energía y obtener sistemas estables

por mayores periodos de tiempo, consiste en agregar un surfactante al sistema, el cual se adsorbe en la interfase de los dos líquidos inmiscibles. La adsorción del surfactante en la interfase va siempre acompañada por una disminución sustancial en la tensión interfacial, por lo tanto el proceso de separación de fases es más lento, indicando una estabilidad de tipo cinética ⁽²⁷⁾. La adición de surfactante a la emulsión, además de incrementar su estabilidad, genera la formación de agregados (más pequeños que las gotas emulsificadas) denominados micelas, cuyos diámetros en general son menores que 10 nm. Este tipo de agregados es importante en el proceso de polimerización en emulsión, ya que en el caso de monómeros poco solubles en agua, como el estireno, son el principal sitio para la nucleación de partículas poliméricas ^{(28, 29)}.

A pesar de nombrar “polimerización en emulsión”, el proceso de polimerización no se realiza dentro de las gotículas emulsificadas, sino dentro de partículas más pequeñas (partículas poliméricas). Harkins fue el primero en proponer un mecanismo razonable para explicar el proceso de polimerización en emulsión, el cual fue concordante con datos experimentales. Las características principales de este mecanismo se describen a continuación:

1. La principal función de las gotículas es actuar como reserva de monómero, desde donde puede ser difundido, a través de la fase acuosa, hacia las micelas de surfactante o partículas que contienen monómero y polímero.

2. Los principales sitios para la iniciación de núcleos poliméricos son las micelas de surfactante que contiene disueltas pequeñas cantidades de monómero, mientras que los principales sitios para la formación de polímero son las partículas poliméricas. Estas partículas absorben monómero desde la fase acuosa conforme el monómero, inicialmente presente en ella se va consumiendo. La polimerización prosigue mientras las partículas absorban

3. La nucleación de partículas en la fase acuosa puede ocurrir cuando en el sistema no existe surfactante, sin embargo, su importancia disminuye al haber surfactante presente.

4. Debido al crecimiento de las partículas poliméricas se tiene consecuente incremento en el área interfacial. En consecuencia, las partículas tienden a adsorber surfactante proveniente de la disociación de las micelas que no han sido iniciadas, para compensar dicho incremento en área.

5. La adsorción continua de surfactante micelar por parte de las partículas poliméricas en crecimiento conduce eventualmente a la desaparición del surfactante micelar como tal, este proceso concluye en las primeras etapas de la polimerización (10 al 15% de conversión para el estireno).

6. La adsorción continua de monómero, dentro de las partículas en crecimiento, conduce a un agotamiento del monómero almacenado en las gotículas, quedando en el sistema únicamente partículas poliméricas hinchadas con monómero.

Figura 2.1 Esquema de los eventos involucrados durante el proceso de polimerización en emulsión de acuerdo a Harkins.

En la Figura 2.1 se ilustra gráficamente los procesos descritos anteriormente y que se resume de la manera siguiente: I) sistema cuando la polimerización no ha iniciado;

Gotas de Monómero emulsificadas

Gotas de Monómero emulsificadas

Partícula de polímero hinchadas con monómero Micelas

hinchada

I

II

III

II) reacción en sus primeras etapas, donde se han formado los radicales en la fase acuosa y se han difundido dentro de las micelas produciendo las primeras partículas poliméricas; III) todas las micelas hinchadas con monómero han desaparecido y tanto el surfactante micelar como el de las gotículas emulsificadas ha sido adsorbido sobre la superficie de las partículas poliméricas. El número de partículas se hace constante, al igual que la velocidad de polimerización. El monómero es continuamente difundido hacia las partículas en crecimiento y todas las gotículas de monómero emulsificado han desaparecido y la velocidad de polimerización cae gradualmente debido al agotamiento del monómero ⁽²⁸⁾.

Una de las ventajas de la polimerización en emulsión es que se minimizan los problemas de temperatura y viscosidad debido a la alta capacidad de calor y fácil agitación continua de la fase acuosa. Se obtienen altos pesos moleculares. El látex puede utilizarse directamente sin la purificación ⁽²⁴⁾.

2.1.4.1 Polimerización en emulsión libre de surfactante

Cuando se lleva a cabo la polimerización en emulsión generalmente se requiere de la presencia de estabilizadores que impartan estabilidad coloidal al monómero que está siendo absorbido por las partículas de polímero, las cuales son el lugar principal de la polimerización. La polimerización en emulsión libre de surfactante tiene una atracción especial por el hecho de que las especies estabilizadoras son formadas in situ durante la polimerización, si es usado un iniciador, lo cual provoca que los radicales hidrofílicos comiencen la polimerización. Este proceso usa un iniciador productor de radicales de iniciador que imparten propiedades de superficie activa a las partículas de polímero. Uno de los iniciadores que cumplen este requisito es el persulfato de potasio (KPS). Otro punto importante de polimerización en emulsión libre de surfactante es que se producen látex monodispersos si el proceso es

La presencia de surfactante es una desventaja para ciertas aplicaciones de polímeros en emulsión como aquellos que involucran calibración de instrumentos y determinación del tamaño de poro. La presencia del surfactante absorbido proporciona un aumento de la variabilidad de las propiedades debido a que la cantidad de surfactante absorbido puede variar con las condiciones de la polimerización y las condiciones de aplicación. La remoción del surfactante ya sea directamente o por desabsorción pude llevar a la coagulación o floculación del látex desestabilizado. La polimerización en emulsión libre de surfactante es una aproximación útil para resolver este problema.

Los látex preparados por la técnica de emulsión libre de surfactante son estabilizados por los grupos sulfato químicamente ligados de las especies iniciadoras derivadas del ion persulfato SO4-. Debido a que los grupos de superficie activa están químicamente ligados, los látex pueden ser purificados (liberando el monómero sin reaccionar, el iniciador, etc.) sin pérdida de la estabilidad. Esta estabilidad es retenida sobre un mayor intervalo de condiciones de uso que las redes correspondientes producidas cuando se usan surfactantes. Una característica de la polimerización en emulsión libre de surfactante es que el número de partículas es generalmente menor en 2 ordenes de magnitud, comparadas a las típicas de la polimerización en emulsión, generalmente 10¹² contra 10¹⁴ partículas por milímetro de la polimerización en emulsión. Esto es una consecuencia del área superficial total menor que puede ser estabilizada por los grupos sulfato en relación con aquellas en las que el surfactante está presente. Después de la nucleación el crecimiento de la partícula puede ocurrir no solo por el consumo del monómero sino que en algunos casos también por la coalescencia de las partículas provocando una disminución en la concentración de las partículas en el transcurso de la polimerización. Debido a esto el tamaño de partícula resultante de una polimerización en emulsión libre de surfactante con iniciadores iónicos puede ser considerado como resultado de un buen balance de los procesos de nucleación, de crecimiento y de coalescencia. El término coalescencia es más apropiado que el de coagulación debido a que las partículas resultantes poseen una forma esférica ⁽³⁰⁾.

3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

3.1 Difracción de rayos –X (XRD)

Esta técnica proporciona información sobre la ordenación y el espacio de los átomos de los materiales cristalinos, lo cual nos da un conocimiento más claro de las propiedades físicas de los metales, de los materiales poliméricos, cerámicos y de otros sólidos. La difracción de rayos X también proporciona un medio adecuado y práctico para la identificación cualitativa de compuestos cristalinos. El método de difracción de rayos X de polvo cristalino es el único método analítico que es capaz de suministrar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos de una muestra sólida.

Cuando un haz de rayos-X monocromático de una sola longitud de onda conocida incide sobre un material cristalino, se observa una difracción de dichos rayos en varios ángulos con respecto al haz primario. Cuando un rayo X alcanza la superficie del cristal al ángulo θ, una porción de ese rayo es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una fracción es dispersada y la que queda pasa a la tercera capa, ver Figura 3.1. El efecto acumulativo desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción del haz.