INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL T E S I S

(1)

“Propuesta de ruta de degradación del 2,4-D derivado de fenoxiacéticos empleando nanoestructuras de ZnO

por medio de la fotocatálisis heterogénea”

T E S I S

PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

Presenta:

Selene Valencia González

Asesores:

Dr. Jesús Israel Guzmán Castañeda Dra. Ivonne Berenice Lozano Rojas

Ciudad de México Noviembre 2020

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e

Industrias Extractivas

(2)

Escuela Superior de Química e Industrias Extractivas

(3)

(4)

(5)

Dedicatoria

A mis padres por su apoyo y amor genuino.

A mi hermana por su amor sin medida.

A mis asesores, por esas largas jornadas de trabajo.

A mis amigos que estuvieron conmigo en el camino.

(6)

Agradecimientos

Mi más profundo agradecimiento a mis padres por confiar en mí y dejarme ser libre. Gracias por cada sacrificio que hicieron con tal de verme feliz, por estar conmigo en cada momento y por todo su amor y admiración.

A mi hermana por guiarme en el camino cuando más lo necesitaba, gracias por brindarme mis primeras lecciones de vida y por cuidarme.

Un agradecimiento especial para el Dr. Israel, la M. en C. Karla y a la Dra.

Ivonne por su paciencia y tiempo, porque sin ellos esto no sería posible este trabajo de investigación. Gracias por compartir su conocimiento conmigo, por todo el esfuerzo y apoyo en cada una de las etapas de la Tesis.

A mis sinodales que me brindaron su apoyo y guía durante este proyecto.

A mis amigos que me animaban cuando sentía que no tenía fin, que me brindaron valiosos consejos, que siempre confiaron en mí y que no me dejaron sola, gracias.

Gracias vida por permitirme concluir una carrera y por brindarme tanto.

Este trabajo fue realizado con apoyo de los proyectos SIP-20200420 y SIP- 20201209.

(7)

Glosario de abreviaturas y nomenclatura

ABREVIATURAS

2,4,5-T Ácido 2, 4, 5- triclorofenoxiacético

2,4-D Ácido 2,4 diclorofenoxiacético

AgNPs Nanopartículas de plata

AgNPs Ta Nanopartículas de plata obtenidas con reductor NaBH4 a temperatura de 25°C

AgNPs Tc Nanopartículas de plata obtenidas con reductor NaBH4 a temperatura de 50°C

COFEPRIS Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios

DDT Dicloro difenil tricloroetano

DL50 Dosis letal media

g Gramos

M Molar

ml Mililitro

nm Nanómetro

OMS Organización Mundial de la Salud

POA Procesos de Oxidación Avanzada

ppm Partes por millón

RPM Revoluciones por minuto

SAGARPA Secretaría de Agricultura y Desarrollo Rural

SEM Microscopio electrónico de barrido

SEMARNAT Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales

SPRZn Solución precursora resultante de Zinc

%T Porcentaje de transmitancia

Ta Temperatura de 25°C

Tc Temperatura de 50°C

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MET Microscopio electrónico de transmisión

TiO2 Dióxido de titanio

UV-Vis Ultravioleta-Visible

ZnO Óxido de zinc

ZnO_24D_FEUVa

Sistema fotocatalítico para la degradación del herbicida 2,4-D empleando un fotocatalizador de

ZnO y una fuente de energía de luz UV tubular

ZnO_Ag_24D_Ta_FEUVa

ZnO dopado con AgNPs Ta y una fuente de energía de luz UV tubular

ZnO_Ag_24D_Tc_FEUVa

ZnO dopado con AgNPs Tc y una fuente de energía de luz UV tubular

ZnO_Ag_24D_Tc_FEUVb

ZnO dopado con AgNPs Tc y una fuente de energía de luz UV concéntrica

ZnO_24D_A Muestra extraída del sistema 1 al transcurrir 30 minutos sin fotocatálisis

(9)

Índice

(10)

Dedicatoria... I Agradecimientos ... II

Glosario de abreviaturas y nomenclatura ... 1

Índice de figuras ... 7

Índice de tablas ... 9

Resumen ... 10

Introducción ... 11

Objetivo general ... 13

Objetivos Particulares ... 13

Planteamiento del problema ... 14

Hipótesis del trabajo ... 15

Justificación ... 16

C A P Í T U L O 1. F u n d a m e n t o s t e ó r i c o s ... 17

1.1. Plaguicidas en la industria agrícola ... 18

1.1.1. Ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) ... 22

1.2. Regulación en México de los plaguicidas ... 24

1.4. Técnicas para eliminación de herbicidas en el agua ... 26

1.4.1. Procesos de oxidación avanzada (POA) ... 27

1.4.2. Fotocatálisis ... 28

1.4.3. Fotocatálisis heterogénea ... 28

1.4.4. Plasmón de superficie ... 32

1.1. Características del semiconductor (Óxido de Zinc) ... 35

1.1.1. Defectos en estructuras cristalinas ... 38

1.1.2. Métodos de obtención de nanoestructuras de ZnO más comunes ... 40

C A P Í T U L O 2. Té c n i c a s d e c a r a c t e r i z a c i ó n ... 41

2.1. Espectroscopía ultravioleta-visible ... 42

2.1.1. Principio de funcionamiento ... 42

2.1.2. Partes del equipo ... 43

(11)

2.2.2. Reflectancia total atenuada (ATR) ... 47

2.2.4. Aplicaciones ... 48

2.3. Microscopía electrónica de barrido ... 49

2.3.3. Aplicaciones ... 53

C A P Í T U L O 3. D e s a r r o l l o e x p e r i m e n t a l ... 54

3.1. Obtención de nanoestructuras de óxido de zinc por el método de precipitación dopadas con AgNPs ... 55

3.1.1. Prueba de solubilidad del precursor acetato de zinc (ZnC₄H₆O₄ • 2 H₂O) .... 56

3.1.2. Efecto de ácidos y bases sobre el precursor en solución alcohólica ... 58

3.1.3. Obtención de nanoestructuras de ZnO por el método de precipitación ... 60

3.1.3.1. Preparación de disoluciones ... 60

3.1.3.2. Procedimiento del método de precipitación ... 61

3.1.3.3. Tratamiento térmico del ZnO ... 64

3.1.4. Dopar nanoestructuras de ZnO con AgNPs ... 64

3.2. Degradación del ácido 2,4 diclofenoxiacético con nanoestructuras de ZnO ... 66

C A P Í T U L O 4. R e s u l t a d o s ... 69

4.1. Obtención de nanoestructuras de zinc dopadas con AgNPs por el método de precipitación ... 70

4.1.1. Prueba de solubilidad ... 70

4.1.2. Comportamiento del precursor-etanol-agua en medios ácidos y básicos ... 71

4.2. Caracterización por espectroscopía UV-Vis de nanoestructuras de ZnO por el método de precipitación ... 73

4.3. Caracterización por espectroscopía de infrarrojo de nanoestructuras de ZnO .... 74

4.4. Caracterización de AgNPs por espectroscopía UV-Vis y Microscopía electrónica de transmisión (MET) ... 75

4.5. Comportamiento y detección de las nanoestructuras de ZnO sometidas a fotocatálisis en presencia del herbicida ... 78

C A P Í T U L O 5. A n á l i s i s y d i s c u s i ó n ... 85

5.1. Obtención de nanoestructuras de zinc dopadas con AgNPs por el método de precipitación ... 86

(12)

5.1.1. Solubilidad del precursor acetato de zinc. ... 86

5.1.2. Apariencia del precursor con diferentes relaciones etanol-agua para diferentes medios ... 86

5.2. Caracterización de nanoestructuras de ZnO ... 87

5.2.1. Espectroscopía UV-Vis ... 87

5.2.2. Espectroscopía de Infrarrojo ... 88

5.2.3. Caracterización de AgNPs por espectroscopía de UV-Vis y MET ... 89

5.2.4. Comportamiento y detección por espectroscopía UV-Vis de las nanoestructuras de ZnO sometidas a fotocatálisis en presencia del herbicida. ... 89

Conclusiones ... 91

Anexos ... 93

Anexo 1. Banda prohibida ... 93

Anexo 2. Propiedades físicas y químicas del precursor y disolventes ... 94

Anexo 3. Preparación de disoluciones ... 97

Anexo 4. Espectro de UV-Vis de ZnO ... 98

Anexo 5. Espectro de IR para el Óxido de Zinc... 100

Anexo 6. Espectro de UV-Vis de las AgNPs ... 102

Anexo 7. Espectro de UV-Vis del 2,4-D ... 103

Referencias bibliográficas ... 104

Referencias de páginas web ... 107

(13)

Índice de figuras

Figura 1. 1 Perspectiva demográfica mundial ... 18

Figura 1. 2 Incorporación de plaguicidas al ecosistema ... 20

Figura 1. 3 Estructura química del ácido 2,4-diclorofenoxiacético ... 22

Figura 1. 4 Tratamientos más comunes utilizados para la eliminación de contaminantes en el agua ... 26

Figura 1. 5 Representación esquemática del proceso de fotocatálisis heterogénea en una partícula ... 30

Figura 1. 6 Superficie de una NP bajo la influencia del campo magnético y eléctrico ... 34

Figura 1. 7 Ventajas de la fotocatálisis heterogénea ... 35

Figura 1. 8 Estructuras cristalinas del ZnO : cubica (a) roca de sal, (b) blenda zinc y c) hexagonal wurzita ... 37

Figura 1. 9 Imágenes SEM de ZnO mostrando diversas morfologías sintetizado por diferentes autores ... 38

Figura 1. 10 Defectos puntuales en la estructura cristalina ... 39

Figura 2. 1 Rango del espectro electromagnético ... 42

Figura 2. 2 Diseño instrumental de fotómetros o espectrofotómetros para la región UV-Vis de doble haz ... 43

Figura 2. 3 Elementos de un espectrofotómetro de UV-Vis y características... 44

Figura 2. 4 Región infrarroja del espectro electromagnético ... 45

Figura 2. 5 Tipo de vibración en los enlaces de las moléculas ... 46

Figura 2. 6 Partes y funcionamiento del accesorio ATR ... 47

Figura 2. 7 Partes de un equipo de espectroscopía de IR ... 48

Figura 2. 8 Tipo de electrones generados en SEM ... 50

Figura 2. 9 Representación de electrones generados al incidir un haz sobre la muestra. 51 Figura 2. 10 Elementos de un microscopio electrónico de barrido ... 52

Figura 2. 11 Partes de un microscopio electrónico de barrido ... 53

Figura 3. 1 Diagrama general de síntesis de nanoestructuras de ZnO y degradación fotocatalítica de 2,4-D ... 55

Figura 3. 2 Proceso de solubilidad del precursor y el disolvente ... 57

Figura 3. 3 Diagrama de disoluciones para la obtención de nanoestructuras de ZnO ... 60

Figura 3. 4 a) Sistema para la síntesis de nanoestructuras de ZnO. b) flujo de la solución precursora ... 61

Figura 3. 5 Esquema del sistema de filtración a vacío ... 62

Figura 3. 6 Diagrama de síntesis de nanoestructuras de ZnO ... 63

Figura 3. 7 Producto sólido de nanoestructuras de ZnO a) con tratamiento térmico y b) calcinado ... 64

Figura 3. 8 a) Depósito de solución coloidal de plata sobre nanoestructuras de ZnO. b) AgNPs. c) Nanoestructuras de ZnO + AgNPs. d) Aislamiento y reposo de nanoestructuras de ZnO + AgNPs. e) Muestras finales. ... 65

(14)

Figura 3. 9 Cámaras de irradiación a) tubular y b) concéntrica ... 66

Figura 3. 10 Procedimiento fotocatalítico de nanoestructuras de ZnO ... 67

Figura 3. 11 Procedimiento fotocatalítico de nanoestructuras de ZnO ... 68

Figura 4. 1 Solubilidad del precursor acetato de zinc en diferentes disolventes ... 70

Figura 4. 2 Espectro de UV-Vis de nanoestructuras de ZnO suspendidas ... 73

Figura 4. 3 Espectro de infrarrojo de nanoestructuras de ZnO ... 74

Figura 4. 4 Espectro de UV-Vis de AgNPs utilizando como agente reductor NaBH4 a diferentes temperaturas ... 76

Figura 4. 5 a) Imagen por MET. b) Histograma en MET de las AgNPs ... 77

Figura 4. 6 Apariencia de las ZnO_24D_A a) antes del filtrado b) con filtración ... 78

Figura 4. 7 Espectro UV-Vis de ZnO_24D_FEUVa con fotocatálisis para la degradación del herbicida ... 80

Figura 4. 8 Espectro UV-Vis de ZnO_Ag_24D_Ta_FEUVa con fotocatálisis para la degradación del herbicida... 81

Figura 4. 9 Espectro UV-Vis de ZnO_Ag_24D_Tc_FEUVa con fotocatálisis para la degradación del herbicida ... 82

Figura 4. 10 Espectro UV-Vis de ZnO_Ag_24D_Tc_FEUVb con fotocatálisis para la degradación del herbicida ... 83

(15)

Índice de tablas

Tabla 1. 1 Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad expresada en DL50

(mg/kg) ... 21

Tabla 1. 2 Clasificación de plaguicidas más comunes según su estructura química ... 21

Tabla 1. 3 Propiedades fisicoquímicas del 2,4-D ... 23

Tabla 1. 4 Normas mexicanas ... 25

Tabla 1. 5 Clasificación de procesos avanzados de oxidación ... 27

Tabla 1. 6 Tipos de fotocatálisis: homogénea y heterogénea ... 31

Tabla 1. 7 Energía de salto de banda de algunos semiconductores ... 32

Tabla 1. 8 Métodos de obtención de nanoestructuras de ZnO... 40

Tabla 3. 1 Tabla de reactivos y materiales ... 56

Tabla 3. 2 Disolventes empleados en pruebas de solubilidad al precursor... 58

Tabla 3. 3 Mezcla de disolventes empleados en la prueba de solubilidad con el precursor ... 58

Tabla 3. 4 Tabla de concentraciones de ácidos y bases ... 59

Tabla 3. 5 Efecto de ácidos y bases en una solución alcohólica con precursor ... 59

Tabla 3. 6 Repetibilidad de dopaje de las nanoestructuras de ZnO con AgNPs ... 66

Tabla 3. 7 Sistemas empleados en fotocatálisis ... 68

Tabla 4. 1 Resultados de solubilidad del precursor en diferentes disolventes ... 71

Tabla 4. 2 Apariencia del precursor en solución alcohólica en medios ácidos y básicos .. 72

Tabla 4. 3 Sistemas implementados para la degradación de 2,4-D ... 84

(16)

Resumen

En este trabajo de investigación se estudia el principio de degradación del herbicida 2,4-D por medio de la fotocatálisis heterogénea empleando nanoestructuras de ZnO sintetizadas por el método de precipitación a 50°C dopadas con AgNPs.

Las nanoestructuras de ZnO fueron caracterizadas mediante espectroscopía de UV-Vis e IR obteniendo una banda de absorción en una longitud de onda máxima en 381 nm y en 531, 518 y 511 cm^-1 características de los modos vibracionales Zn-O, respectivamente.

Para la degradación del herbicida se colocó en un reactor una solución de ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) con una concentración de 20 mg/L utilizando como fotocatalizador las nanoestructuras de ZnO. El sistema fotocatalítico se implementó en un diseño de experimentos empleado dos cámaras de irradiación con diferente arreglo en la fuente de energía UV, además de utilizar nanoestructuras de ZnO dopadas con AgNPs.

De acuerdo con los resultados obtenidos por espectroscopía de UV-Vis de las muestras irradiadas se observa una disminución de absorbancia relacionado con la concentración del 2,4-D. El herbicida no se degrada por completo, debido a que aún se detectan señales analíticas por espectroscopía UV-Vis.

(17)

Introducción

A partir del modelo de agricultura industrial impulsado en México, en las últimas décadas, el uso de plaguicidas (insecticidas, fungicidas y herbicidas) y fertilizantes sintéticos ha aumentado de forma preocupante debido a la amenaza de especies vitales para la producción de alimentos, y a la salud de las personas por la alta toxicidad de las sustancias que se emplean en las tierras de cultivo.

El mercado de los plaguicidas se ha mantenido por más de 30 años y el está dominado por los herbicidas con un 47%, seguido de los insecticidas con un 25% y los fungicidas con un 24%, según un estudio sobre el mercado mundial estimado en 31,190 millones de dólares en el 2005 (Bedmar, 2011). Sin embargo, el uso excesivo de plaguicidas ha contribuido de forma negativa a los ecosistemas, principalmente en zonas rurales donde los pesticidas son ampliamente usados.

Además, cerca de 200.000 personas mueren por año a causa de la exposición tóxica a plaguicidas en todo el mundo.

Las sustancias químicas contenidas en un herbicida contaminan por lixiviación o escorrentía de lluvia o riego, provocando la contaminación de aguas subterráneas, ríos y océanos, por ello surge la necesidad de buscar técnicas para eliminar los herbicidas en el agua (Ayala, 20016). Uno de los procesos de eliminación de contaminantes más eficientes en el agua por medio de oxidación- reducción (OMS, 2006). Es en donde se encuentran los procesos fotoquímicos y no fotoquímicos. Dentro de la clasificación de los fotoquímicos esta la fotocatálisis

(18)

heterogénea donde su eficiencia depende de la fuente de energía, tipo de reactor, temperatura y catalizador (Ayala, 20016).

El óxido de zinc (ZnO) se emplea debido a que posee propiedades físicas y químicas muy particulares, como son: alta estabilidad química, amplio intervalo de absorción de la radiación, alta fotoestabilidad y biodegradabilidad; propiedades que lo hacen ser un material multifuncional (Montejo-Mesa, 2017).

En este trabajo de investigación se sintetizó un material nanoestructurado de ZnO, obtenido a partir del acetato de zinc ya que dicho precursor se ha utilizado en diferentes métodos de síntesis de las nanoestructuras de zinc por el método de precipitación a temperatura aproximada de 50 °C.

Las ventajas del método de precipitación son: sencillez, amigable con el medio ambiente, escalabilidad, fácil instalación y ejecución. Alguna de sus desventajas es el tiempo prolongado de reacción y tiene tendencia a la aglomeración en la etapa de nucleación.

Los materiales obtenidos son sometidos a un proceso fotocatalítico los cuales se caracterizan mediante espectroscopía de UV-Vis e IR. Posterior a este análisis son dopados con AgNPs y se hace el análisis de los espectros de absorción del herbicida degradado por fotocatálisis para cada sistema propuesto.

(19)

Objetivo general

Proponer una ruta de degradación del 2,4-D derivado de los fenoxiacéticos empleando nanoestructuras de ZnO dopadas con AgNPs por medio de fotocatálisis heterogénea.

Objetivos Particulares

• Identificar un disolvente adecuado que solubilice acetato de zinc.

• Adecuar un método de síntesis óptimo para la obtención de las nanoestructuras de ZnO a partir del acetato de zinc.

• Dopar las nanoestructuras de ZnO con AgNPs.

• Caracterizar los materiales nanoestructurados por espectroscopía UV-Visible e IR.

• Degradar el herbicida por medio de la fotocatálisis heterogénea utilizando como fotocatalizador las nanoestructuras de ZnO puras y dopadas.

(20)

Planteamiento del problema

Los fenoxiacéticos están presentes en una extensa variedad de plaguicidas encabezado por el ácido 2,4 diclorofenoxiacético, el más empleado en el mundo.

Con el creciente aumento de población y a su vez de la producción agrícola se propone reducir y tratar la contaminación del agua empleando un fotocatalizador de ZnO dopado con AgNPs para degradar el herbicida (2,4-D) evitando la contaminación del agua a diferentes niveles en función del ingrediente activo, impurezas y aditivos.

(21)

Hipótesis del trabajo

Degradar el herbicida 2,4-D a través de un proceso de oxidación avanzada empleando como fotocatalizador nanoestructuras de ZnO dopado con AgNPs.

(22)

Justificación

Uno de los compuestos derivados del ácido fenoxiacético más utilizado en el mundo es el ácido 2,4-diclorofenoxiacético que se utiliza para la eliminación de malezas de hoja ancha en la agricultura, principalmente de cereales garantizando la protección y calidad del cultivo, sin embargo, el incremento de la población en los últimos años ha provocado un impacto negativo al medio ambiente por el uso excesivo de algunos plaguicidas (Orta, 2002).

Este trabajo estudia el principio de degradación del herbicida 2,4-D por medio de la fotocatálisis heterogénea, para ello se sintetizan nanocompuestos de ZnO debido a que es considerado como uno de los mejores fotocatalizadores por su alta estabilidad química, alta actividad óptica, estabilidad fotoquímica y excelente actividad fotocatalítica a temperatura ambiente (Moezzi et al., 2012). Para potencializar el desempeño de las nanoestructuras de ZnO se doparon con AgNPs, ya que éstas le confieren mayor actividad fotocatalítica al semiconductor (Hosseinim et al., 2012).

(23)

C A P Í T U L O

F u n d a m e n t o s

t e ó r i c o s

(24)

1.1. Plaguicidas en la industria agrícola

Los agentes químicos se han empleado en el control de plagas durante siglos, pero durante la segunda mitad del siglo XIX su uso se intensificó considerablemente (Bertomeu, 2019). Según la base de datos de la American Chemical Society, en 1993 se habían identificado más de trece millones de productos químicos a los que se le sumaban cada año 500 mil compuestos (FAO, 1992). La continua necesidad de producir más alimentos para una población con rápido crecimiento ha hecho que estos compuestos químicos, en su mayoría sintéticos, tengan un papel fundamental para garantizar la protección y la calidad de los diferentes cultivos (Orta, 2002). Las proyecciones indican que la población mundial aumente en 2.000 millones de personas en los próximos 30 años, pasando de los 7.700 millones actuales a los 9.700 millones en 2050, pudiendo llegar a un pico mayor a 11.000 millones para 2100, figura 1.1 (ONU, 2019) y será necesario satisfacer las necesidades básicas de alimentos de estas personas. Se estima que la producción agrícola tendrá que aumentar en un 70% para 2050 (Grupo Banco Mundial, 2020).

(25)

En la agricultura se utilizan herbicidas, insecticidas, fungicidas, nematocidas y rodenticidas para destruir o controlar las plagas, pestes y hongos, sin embargo, el mercado de plaguicidas está dominado por los herbicidas, seguidos de insecticidas y fungicidas, representando el 47, 25 y 24%, respectivamente, de un mercado mundial que generó 31.190 millones de dólares en el 2005 (Bedmar, 2011). Los cuales contribuyen de manera negativa al medio ambiente debido a un uso inadecuado y excesivo.

Este trabajo se enfoca en proponer un método de degradación del 2,4-D en medio acuoso, un herbicida ampliamente utilizado a nivel mundial, ya que es arrastrado desde los campos de cultivo hasta los ríos y mares introduciéndose en las cadenas alimenticias provocando la muerte de varias formas de vida necesarias para el balance de ecosistemas. Estos compuestos químicos han provocado la muerte de peces tanto en agua dulce como salada, también se acumulan en los tejidos de algunos peces los que a su vez ponen en peligro la vida de sus consumidores. En condiciones de laboratorio se ha observado que algunos de ellos son cancerígenos, teratogénicos y mutágenos en ratas, hámsteres y monos (FCEA, 2007).

Los efectos de los plaguicidas en el agua se dan de acuerdo con la toxicidad que se expresa en la dosis letal media (DL50) éstos llegan a contaminar ya sea por lixiviación, escorrentía de lluvia o riego, llegando hasta aguas subterráneas, ríos e inclusive océanos como sedimentos o cargas químicas que las llevan los ríos (Ayala, 2016). La figura 1.2 se observa el flujo de plaguicidas dentro del ecosistema (Del Puerto Rodríguez et al., 2014).

(26)

Figura 1. 2 Incorporación de plaguicidas al ecosistema

Los plaguicidas se clasifican en función de algunas de sus características principales, como son: toxicidad aguda, vida media, estructura química y uso (Ramírez, Lacasaña, 2001). En la tabla 1.1 y 1.2 se muestra su clasificación de toxicidad en función de la dosis letal media (SAG, 2000) y de su estructura química (Ramírez et al, 2001).

(27)

Tabla 1. 1 Clasificación de los plaguicidas según su toxicidad expresada en DL50

(mg/kg)

Clasificación

DL50 aguda mg/kg de plaguicida formulado Por vía oral Por vía cutánea Sólidos Líquidos Sólidos Líquidos I A – Sumamente

Peligroso 5 ó menos 20 ó menos 10 ó menos 40 ó

menos

I B – Muy Peligroso Más de 5

hasta 50

Más de 20 hasta 200

Más de |10 hasta 100

Más de 40 hasta 400 II – Moderadamente

Peligroso

Más de 50 hasta 500

Más de 200 hasta 2,000

III – Poco Peligroso Más de 500

hasta 2,000

Más de 2,000

hasta 3,000 Más de 1,000 Más de

4,000 IV – Productos que

normalmente no ofrecen peligro

Más de 2,000 Más de 3,000

Tabla 1. 2 Clasificación de plaguicidas más comunes según su estructura química Estructura

química Características Ejemplos

Organoclorados Muy resistente a la oxidación y la biodegradación.

Endrina, Dieldrín, Aldrín, Lindano, Heptacloro, DDT,

Clordano.

Derivados del ácido fenoxiacético

Su actividad tóxica se debe al grupo fenoxi que actúan en la planta

como si fueran auxinas, es decir, hormonas del crecimiento.

(2,4-D) y (2,4,5-T).

Organofosfatos

Su inestabilidad los hace efectivos para la zona inmediata de

aplicación.

Dimetón, Paratión, Metilparatión, Fentión, Diclorvós, Fenitritión, Malatión.

Carbamatos

Derivados del ácido

carbámico. Algunos actúan a nivel foliar, mientras que otros lo hacen

por el suelo. Además de inhibir la división celular, algunos pueden

afectar a la fotosíntesis.

Aldicarb, Carbofurán, Metomil, Propoxur.

(28)

1.1.1. Ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D)

Uno de los compuestos derivados del ácido fenoxiacético más utilizado en el mundo es el ácido 2,4-diclorofenoxiacético, conocido como 2,4-D la figura 1.3 representa su estructura química.

Figura 1. 3 Estructura química del ácido 2,4-diclorofenoxiacético

La pureza del 2,4-D puede fluctuar entre el 90 y 99%. Las impurezas características (concentración de sustancias traza 1.5%) incluyen ácido 2,6- diclorofenoxiacético, ácido monoclorofenoxiacético, ácido bis (2,4- diclorofenoxiacético), ácido fenoxiacético, diclorofenoles, 2,4,6-triclorofenol, otros clorofenoles y agua. Se han encontrado niveles traza de dibenzo-p dioxinas cloradas, que varían según el proceso de producción, en formulaciones de aminas y ésteres.

La tabla 1.3 señala las propiedades físicas y químicas del 2,4-D para más información consultar su hoja de seguridad (ICSC, 2005).

(29)

Tabla 1. 3 Propiedades fisicoquímicas del 2,4-D

Propiedades Físicas Propiedades Químicas

Estado físico:

Cristales incoloros o polvo blanco.

Su degradación en el agua es lenta y posee un nivel medio de persistencia en el suelo.

Fórmula: C8H6Cl2O3 / Cl2C6H3OCH2COOH.

Masa molecular: 221.0 g/mol.

Punto de ebullición: No tiene punto de ebullición a presión normal; se descompone al calentar

intensamente.

Punto de fusión: 140°C.

Densidad relativa (agua = 1): 0.7-0.8 g/cm³

Solubilidad en agua, g/100ml a 25°C: 0.031 (muy escasa).

Presión de vapor, Pa a 25°C: 0.01 (despreciable).

Peligros químicos

• Se descompone por calentamiento produciendo humos tóxicos incluyendo cloruro de hidrógeno

• Reacciona con oxidantes fuertes. Esto genera peligro de incendio y explosión

Dentro de las aplicaciones del 2,4-D se encuentra el control selectivo de las malezas de hoja ancha (dicotiledóneas) en los cereales (arroz, maíz, trigo, sorgo, cebada y caña de azúcar), pastizales, los bosques y parques. Inhibe el crecimiento ya que funciona como una auxina sintética, posee una clasificación II de moderadamente peligroso según la OMS. Las formulaciones en gránulos se

(30)

emplean como herbicidas acuáticos (Centro Panamericano de Ecología y Salud, 1993).

1.2. Regulación en México de los herbicidas

Las especificaciones para herbicidas son desarrolladas por la Organización para la Agricultura y la Alimentación (FAO) y la Organización Mundial de la Salud (OMS) para permitir que productos de alta y mala calidad sean diferenciados a través de pruebas sólidas y validadas.

En México, autoridades como COFEPRIS, SAGARPA y SEMARNAT trabajan en conjunto para someter los productos a estrictas evaluaciones antes de emitir un registro sanitario, lo cual garantiza la calidad y seguridad de los productos (Protección de cultivos, ciencia y tecnología A. C., 2015).

En el proceso de registro de un plaguicida se realizan más de 120 estudios en los que intervienen tres áreas:

• Agricultura: Evalúa la "eficacia", es decir, que el producto controla la plaga para la cual fue diseñado.

• Ambiente: Evalúa el impacto que el producto pueda tener en el agua superficial y subterránea, en la fauna y en el aire.

• Salud: Evalúa el riesgo que el producto pueda tener en el usuario o aplicador y en el consumidor de alimentos.

Esta evaluación es un requisito fundamental para otorgar el permiso de venta o registro del producto. Con ello, se procura que cuando el producto es empleado

(31)

según las instrucciones de la etiqueta no representa riesgos inaceptables en la salud y el medio ambiente (PROCCYT, 2015)

La tabla 1.4 indica la normatividad aplicable para control de herbicidas (Bejarano, 1996).

Tabla 1. 4 Normas mexicanas

Clasificación Norma Descripción

Ecológicas

NOM-090-ECOL 1994

Requisitos para el diseño y construcción de los receptores de agroquímicos.

NOM-052-ECOL 1993

Características de los residuos peligrosos, el listado de estos y los límites que hacen a un residuo peligroso para su toxicidad al ambiente.

Sanitarias

NOM-044-SSA1-1993 Requisitos para contener herbicidas. Envase y embalaje.

NOM-045-SSA1-1993

Establece el etiquetado de herbicidas. Productos para uso agrícola, forestal, pecuario, jardinería, urbano e industrial.

NOM-046-SSA1-1993

Establece el etiquetado de herbicidas. Productos para uso doméstico.

Zoosanitarias NOM-050-FITO-1995

Requisitos y especificaciones para efectuar ensayos de campo para el establecimiento de límites máximos de residuos de herbicidas en productos.

Higiene y seguridad

industrial

NOM-005-STPS-1993

Condiciones de seguridad e higiene en los centros de trabajo para el almacenamiento, transporte y manejo de sustancias inflamables y combustibles.

Transporte NOM-005-SCT2-1994

Información de emergencia para el transporte terrestre de substancias, materiales y residuos peligrosos.

(32)

1.4. Técnicas para eliminación de herbicidas en el agua

Existen diferentes tratamientos utilizados para la remoción de herbicidas en agua, figura 1.4 (Ayala, 2016).

Figura 1. 4 Tratamientos más comunes utilizados para la eliminación de

•Degrada compuestos orgánicos generando radicales hidroxilos empleando un fotocatalizador generalmente un semiconductor.

Oxidación Avanzada

•El objetivo principal de este proceso es la eliminación del hierro y del manganeso disuelto en el agua a través del cloro, oxidando los metales.

Cloración

• Añade coagulantes químicos como sales de aluminio o hierro para formar hidróxido metálico floculante sólido logrando remover los contaminantes por neutralización de carga, adsorción y atrapamiento.

Coagulación

•Transfierre iones con la misma carga en la fase acuosa y sólida de una resina. Utilizado normalmente para eliminar ciertos metales pesados y eliminación de iones nitrato.

Intercambio de iones

•Elimina sustancias orgánicas ya que posee una capacidad de adsorción por ser un material poroso.

Carbón activado

•Elimina herbicidas y otros contaminantes orgánicos al agregar una mezcla de agua-ozono generando una concentración de radicales libres. Éstos no son selectivos y pueden oxidar otras impurezas presentes en las soluciones acuosas.

Ozonización

•Radica en el diferencial de concentraciones que ocasiona procesos de osmosis.

Membranas

(33)

1.4.1. Procesos de oxidación avanzada (POA)

Se clasifican en fotoquímicos y no fotoquímicos, tabla 1.5 que consisten básicamente en la formación de radicales hidroxilos altamente oxidantes, los cuales contribuyen a la mineralización total de compuestos contaminantes presentes en los efluentes industriales (Rojas, 2016).

Tabla 1. 5 Clasificación de procesos avanzados de oxidación

Procesos avanzados de oxidación

Fotoquímicos No fotoquímicos

o Oxidación en agua sub/y supercrítica

o Procesos fotoquímicos o Fotólisis del agua en el

ultravioleta de vacío (UVV) o UV/peróxido de hidrógeno o UV/O3

o Foto-Fenton y relacionadas o Fotocatálisis heterogénea

o Ozonización en medio alcalino (O3/OH^- )

o Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados o Oxidación electroquímica

o Radiólisis γ y tratamiento con haces de electrones

o Plasma no térmico

o Descarga electrohidráulica - Ultrasonido

Este trabajo de investigación utiliza la fotocatálisis heterogénea para la degradación de un pesticida en donde más adelante se explican las ventajas y desventajas.

Los parámetros que afectan el proceso de oxidación en la fotocatálisis heterogénea son: pH, temperatura, diseño del reactor, cantidad de fotocatalizador disponible, presencia de iones en el medio, intensidad de la luz incidente, naturaleza, agentes oxidantes y concentración del contaminante (Rojas, 2016).

(34)

Las principales ventajas de los POA son (Rojas, 2016):

▪ Transforman y destruyen químicamente el contaminante hasta la mineralización.

▪ No generan subproductos que requieran procesamientos posteriores.

▪ Son útiles en el tratamiento de contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico.

▪ Operan en rangos de presión y temperatura relativamente bajas

1.4.2. Fotocatálisis

Es una reacción fotoquímica que convierte la energía solar en energía química en la superficie de un catalizador o sustrato, consistente en un material semiconductor que acelera la velocidad de reacción con el objeto de formar radicales hidroxilos los cuales posteriormente tendrán un efecto oxidante sobre los contaminantes químicos. Durante el proceso tienen lugar reacciones tanto de oxidación como de reducción. Un fotocatalizador ideal para usarse en la oxidación fotocatalítica se caracteriza por tener los siguientes atributos: Fotoestabilidad (no propenso a la fotocorrosión), actividad fotocatalítica en una región del espectro visible o UV cercano, química y biológicamente inerte, alta disponibilidad, bajo costo, no tóxico y capaz de adsorber moléculas una vez fotoactivado

1.4.3. Fotocatálisis heterogénea

(35)

o superior a su band-gap, anexo 1, produciendo la transición de un electrón de la banda de valencia (BV) a la banda de conducción (BC) y formando pares electrón- hueco (e^- /h⁺). Estos pares e^- /h⁺ fotogenerados pueden migrar a la superficie del catalizador y reaccionar con especies adsorbidas o próximas a la superficie, pero también pueden sufrir procesos de recombinación, que disminuirían la eficiencia de la reacción fotocatalítica. Los huecos (h⁺) formados en la banda de valencia del semiconductor, pueden reaccionar con especies dadoras de electrones, como son las moléculas de agua adsorbidas, generando radicales hidroxilos (•OH), muy reactivos, capaces de degradar la materia orgánica. Mientras que los electrones pueden reaccionar con especies aceptoras de electrones, como el O2, dando lugar a radicales O2-•. Con el fin de minimizar los procesos de recombinación e incrementar al máximo el aprovechamiento de la radiación incidente, sobre todo cuando se trata de luz solar, uno de los principales retos actuales es el desarrollo de materiales fotocatalíticos nuevos o modificados (dopaje aniónico y/o catiónico, composites, deposición de nanopartículas metálicas, acoplamiento de semiconductores, etc.) que mejoren su eficiencia operando con un mayor intervalo de longitudes de onda (Faraldos, 2016).

La figura 1.5 se muestra la representación esquemática del proceso de fotocatálisis (Maldonado, 2015).

(36)

Figura 1. 5 Representación esquemática del proceso de fotocatálisis heterogénea

en una partícula

La tabla 1.7 expresa una relación de algunos semiconductores y su energía de activación con posible aplicación en el campo de la fotocatálisis (Maldonado, 2015). La longitud de onda (λ) capaz de producir el salto de banda (formación del par e^‐ /h⁺) puede calcularse mediante la aplicación de la relación de Planck-Einstein (ecuación 1.1). Una gran variedad de semiconductores se ha probado en la degradación de contaminantes. El fotocatalizador con el que se han obtenido mejores resultados es el TiO2. Sin embargo, el ZnO es tan activo como el TiO2

(Maldonado, 2015).

e^– + H2O2 → •OH +^–OH

(37)

La tabla 1.6 indica la comparación entre la fotocatálisis heterogénea y homogénea. (Asociación Ibérica de la fotocatálisis, 2017).

Tabla 1. 6 Tipos de fotocatálisis: homogénea y heterogénea

Fotocatálisis homogénea Fotocatálisis heterogénea Reactivos y fotocatalizadores en la

misma fase. Los fotocatalizadores homogéneos más comúnmente usados incluyen ozono y óxido de metales de transición. Las especies reactivas es el •OH que se utiliza para diferentes propósitos.

Tiene el catalizador en una fase diferente de los reactivos. Este tipo de fotocatálisis es una disciplina que incluye una gran variedad de reacciones: oxidaciones leves o totales, deshidrogenación, deposición de metales, desintoxicación del agua y eliminación de contaminantes gaseosos.

Relación de Planck-Einstein

𝐸_𝜆 =^ℎ𝑐

𝜆 ………( 1.1 )

Donde E^λ es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación; h es la constante de Planck-Einstein y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar los siguientes aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado método fotoquímico (Lemaire y col., 1982):

o Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte de los compuestos a degradar.

o Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación.

(38)

Tabla 1. 7 Energía de salto de banda de algunos semiconductores Compuesto Energía de salto de banda (eV)

SnO2 3.6

SrTi03 3.25

ZnS 3.6

TiO2 3.2

ZnO 3.37

WO3 3.2

CdS 2.5

GaP 2.25

CdSe 1.73

GaAs 1.43

1.4.4. Plasmón de superficie

Para evitar la fotorecombinación de par e^-/h⁺ los semiconductores son dopados con metales los cuales presentan un plasmón de superficie, reflejan la luz y bajo ciertas condiciones la luz puede viajar por las superficies metálicas sin alejarse de ellas. Esta es una propiedad muy peculiar, ya que en condiciones normales la luz viaja por las tres dimensiones del espacio y no se confina con facilidad, ésta no consiste sólo en un campo electromagnético, sino que involucra también los electrones libres de los metales. Rufus Ritichie descubrió estas ondas, o "plasmones superficiales" (PS), en los años cincuenta (García, 2008).

El fenómeno físico llamado resonancia del plasmón de superficie localizado (RPSL, o LSPR por sus siglas en ingles Localized Surface Plasmon Resonance, surgen de las oscilaciones colectivas coherentes de los electrones de conducción por un fondo de iones estáticos. Las propiedades ópticas de las nanoestructuras

(39)

localizado (Butet Jérémy et al., 2015). La excitación de RPSL puede aumentar los efectos no lineales en dos maneras principales. En primer lugar, la excitación de PSL o PPS resulta en un aumento de campo local en interface metal-dieléctrico que en su entorno aumenta la respuesta no lineal de las estructuras plasmónicas. El aumento de la respuesta ocurre no sólo por el aumento en la respuesta de las partículas metálicas responsables de las resonancias plasmónicas, sino también por el aumento de la respuesta no lineal del medio que lo rodea.

En segundo lugar, la respuesta plasmónica es muy sensible a la constante dieléctrica del metal y al dieléctrico circundante. Por lo tanto, un cambio no lineal en la constante dieléctrica cambia el índice de refracción de cualquiera de los materiales incluidos en la nanoestructura, y modifica significativamente la resonancia plasmónica y como consecuencia la reflexión, transmisión o absorción del material nanoestructurado (Mastranzo, 2017).

Cuando la luz interactúa con la NP, puede ocurrir dos fenómenos: dispersión o absorción de la luz a una longitud de onda específica y en la superficie de la NP se acumula debido a la interacción del campo eléctrico y magnético, a su vez los electrones se acumulan en la superficie generando un campo eléctrico dentro y fuera de la NP, figura 1.6.

Entonces existe una interferencia entre el campo eléctrico de la luz y él de la NP, como los electrones están prácticamente libres generan un campo más intenso que la luz así que el ese campo eléctrico se ve compensado con el campo de la luz, pero en zonas más grandes que la misma NP, es decir, no está confinado al área de NP sino a un área mucho más grande (García, Miguel, 2013).

(40)

Figura 1. 6 Superficie de una NP bajo la influencia del campo magnético y eléctrico

La interacción de metales con campos electromagnéticos puede ser entendida en el marco clásico basado en las ecuaciones de Maxwell (Mastranzo, 2017).

Ventajas de la fotocatálisis heterogénea

La figura 1.7 describe las ventajas de la fotocatálisis heterogénea, tomando en cuenta que bajo estas condiciones genera una disminución de costos (Maldonado, 2015).

(41)

Figura 1. 7 Ventajas de la fotocatálisis heterogénea

1.1. Características del semiconductor (Óxido de Zinc)

El semiconductor se forma por los elementos del grupo-11b (30 Zn) y el grupo-VI (8 O) de la tabla periódica y son: Compuestos inorgánicos, relativamente económicos, es insoluble en agua y alcohol, pero soluble en la mayoría de los ácidos incluyendo el ácido clorhídrico y bases diluidas, su punto de ebullición es 2,360°C.

El Zinc tiene configuración electrónica (1s)² (2s)² (2p)⁶ (3s)² (3p)⁶ (3d)¹⁰ (4s)² mientras que el oxígeno tiene una configuración (1s)² (2s)² (2p)⁴. El enlace de ZnO en su red cristalina involucra una hibridación sp³ de los estados electrónicos, lo cual lleva a cuatro orbitales equivalentes en una geometría tetraédrica (Vicente, 2016).

Para la activación utiliza baja potencia 1. Condiciones de

operación

2. Activación fotónica

Alto poder oxidativo 3. Degradación

Se puede llevar a cado una

reación simultanea

de desinfección 4. Proceso

Generalmente se usa T ambiente y P

atm.

El contaminante no cambia de

fase

Fácil adaptación a condiciones de

operación variables

(42)

Sin embargo, el comportamiento de los materiales a nanoescala en comparación con el de macroescala a menudo se considera propiedades muy deseables que se crean debido al confinamiento de tamaño, el dominio de los fenómenos interfaciales y los efectos cuánticos. Estas nuevas y únicas propiedades de los materiales nanoestructurados, nanopartículas y otras nanotecnologías relacionadas conducen a propiedades mejoradas como catalizadores, fotoactividad sintonizable y mayor resistencia (Singh et al., 2015).

Las nanoestructuras de ZnO producen huecos fotogenerados con un alto poder oxidativo debido a su alta energía con su banda prohibida de 3.37 eV, es considerado como uno de los mejores fotocatalizadores por su alta estabilidad química, baja constante dieléctrica, buen comportamiento foto y piezoeléctrico, alta actividad óptica, estabilidad fotoquímica y excelente actividad fotocatalítica a temperatura ambiente, además de ser barato y no tóxico (Ochoa, 2012).

La fotocatálisis con nanoestructuras de óxido de zinc se ha utilizado exitosamente para la eliminación de compuestos orgánicos como alcoholes, ácidos carboxílicos, fenoles o aromáticos clorados. Además de compuestos orgánicos, un amplio rango de compuestos inorgánicos susceptibles a reacciones fotoquímicas, bromatos, cloratos, iones de haluros, nitratos, óxido nitroso, compuestos organometálicos, compuestos azufrados y cianuro se pueden descomponer por fotocatálisis. Las aplicaciones ambientales para la fotocatálisis heterogénea incluyen también la remoción de metales en trazas como mercurio, cromo, plomo, cadmio, arsénico, níquel, cobre, paladio y rodio.

(43)

El diseño y desarrollo de materiales fotocatalizadores altamente eficientes ha atraído creciente interés debido a su potencial aplicación en la degradación de moléculas tóxicas orgánicas y efluentes industriales, como es el caso del cianuro y colorantes (Ochoa, 2012).

Las siguientes estructuras cristalinas son las más comunes al sintetizar nanoestructuras de ZnO: (a) sal de roca cúbica, (b) blenda de zinc cúbica y (c) wurzita hexagonal como se muestra en la figura 1.8 las esferas de color en gris y negras representan átomos de Zn y O, respectivamente. Siendo la estructura cristalina hexagonal wurzita (figura 1.8 c) más estable en condiciones ambientales en comparación con el resto.

Figura 1. 8 Estructuras cristalinas del ZnO: cubica (a) roca de sal, (b) blenda zinc y c) hexagonal wurzita

La figura 1.9 muestra diferentes morfologías de las nanoestructuras de ZnO.

La mayor parte del producto comercial se obtiene por medio de la oxidación a altas temperaturas del zinc metálico (Moezzi, 2007 & Vicente, 2016).

(44)

Figura 1. 9 Imágenes SEM de ZnO mostrando diversas morfologías sintetizado por diferentes autores

1.1.1. Defectos en estructuras cristalinas

La forma en que están colocados los átomos en un material cristalino difiere de una estructura en posición ideal ya que el modelo de arreglo atómico puede poseer defectos. Para propósitos de estudio, los defectos se clasifican de la siguiente manera:

Defectos puntuales

Se dan a nivel de las posiciones de los átomos individuales como se muestra en la figura 1.10 los principales defectos puntuales son los siguientes:

o Vacancias. Son puntos de red vacíos en la estructura del material. Estos lugares deberían idealmente estar ocupados por átomos, sin embargo, se encuentran vacíos.

o Átomos sustitucionales. En teoría un material puro está formado

(45)

diferentes a los átomos del material original. Cuando uno de esos átomos diferentes sustituye a un átomo original ocupando su punto de red, recibe el nombre de átomo sustitucional.

o Átomos intersticiales. Son átomos que ocupan lugares que no están definidos en la estructura cristalina. En otras palabras, son átomos cuya posición no está definida por un punto de red. Normalmente estos átomos se colocan en intersticios que se forman entre los átomos originales, por lo que se les llama átomos intersticiales. (UCA, 2003)

Figura 1. 10 Defectos puntuales en la estructura cristalina

(46)

1.1.2. Métodos de obtención de nanoestructuras de ZnO más comunes

La tabla 1.8 se muestran los métodos de síntesis de nanoestructuras de ZnO más comunes.

Tabla 1. 8 Métodos de obtención de nanoestructuras de ZnO

Método Características

Método de Pechini

El proceso se basa en la polimerización de un citrato metálico con etilenglicol (Salas, 2016).

Método sol-gel

Ruta química que inicia con la síntesis de una suspensión coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol), la

hidrólisis y condensación de este sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel).

Se obtienen nanoestructuras de ZnO con tamaños de cristales entre 20 y 40 nm (Martinello, 2017).

Método de precipitación

Consiste en el depósito de un óxido hidratado o de un hidróxido sobre la superficie de un soporte. Las

nanoestructuras entre 80-100nm, con una estructura cristalina hexagonal tipo wurtzita más comunes (Aquino, 2018).

(47)

C A P Í T U L O

Té c n i c a s d e

c a r a c t e r i z a c i ó n

(48)

2.1. Espectroscopía ultravioleta-visible 2.1.1. Principio de funcionamiento

La espectroscopía por absorción molecular en las regiones ultravioleta-visible del espectro se usa ampliamente en la determinación cuantitativa de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas. La espectroscopía por absorción molecular se apoya en la radiación electromagnética donde la luz visible abarca desde 380 nm a 780 nm y la luz ultravioleta abarca desde 200 nm a 380 nm, figura 2.1.

La absorción de esta radiación causa transiciones electrónicas en la capa de valencia, es decir, se da la promoción de un electrón a un estado excitado. Los electrones que se excitan al absorber radiación de esta frecuencia corresponden a aquellos más débilmente atraídos por el conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula, por lo que los picos de absorción se pueden correlacionar con los distintos tipos de enlace pertenecientes al compuesto. (Skoog et al., 2008).

Figura 2. 1 Rango del espectro electromagnético

La espectroscopía por absorción molecular se basa en la medición de la transmitancia o de la absorbancia de soluciones que están en celdas transparentes que tienen una longitud de trayectoria de b (cm).

(49)

La ley de Beer describe el comportamiento de absorción de medios que contienen concentraciones de analito relativamente bajas; en este sentido, es una ley restrictiva. A concentraciones altas (0.01 M), el grado de las interacciones soluto- solvente, soluto-soluto o los puentes hidrógeno pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorción (Skoog et al., 2008).

2.1.2. Partes del equipo

La figura 2.2 muestra las partes básicas de un espectrofotómetro de UV-Vis de doble haz. La fuente de radiación incide sobre un filtro o monocromador, que será dirigida hacia un obturador dividiendo en dos haces que atraviesan de manera simultánea la celda de referencia y la muestra, interactuando los fotones con los fotodetectores y la señal será integrada a través de un amplificador para obtener la lectura del sistema (Skoog et al., 2008).

Figura 2. 2 Diseño instrumental de fotómetros o espectrofotómetros para la región UV-Vis de doble haz

(50)

La figura 2.3 indica los elementos de un espectrofotómetro de UV-Vis:

fuente, monocromador, celdas, fotodetectores utilizados en el proyecto.

Figura 2. 3 Elementos de un espectrofotómetro de UV-Vis y características

2.1.3. Aplicaciones

La espectroscopia UV-Vis como técnica analítica ha estado en uso durante los últimos 35 años. Los procedimientos involucran medidas directas de las especies que absorben la radiación. El UV-Vis tiene ventajas como simplicidad, versatilidad, velocidad, precisión y rentabilidad empleados para (Castellanos et al., 2018):

o Análisis cualitativo (espectro y estructura química) o Análisis cuantitativo (curvas de calibración)

o Análisis de semiconductores.

o Medidas de color.

• Lámpara de Tungsteno (780 - 380 nm)

• Lámpara de Deuterio (380 - 200 nm) Fuente

• Selecciona la longitud de onda Monocromador

• Material de la celdas: Cuarzo Compartimento de celdas

• Transforma la señal electromagnética a eléctrica

Fotodetector

• Arroja una señal digital Sistema de lectura

(51)

2.2. Espectroscopía infrarroja

2.2.1. Principio de funcionamiento

Es una técnica de identidad para obtener información acerca de los grupos funcionales presentes en las moléculas. La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 0,75 micrones a 1000 micrones (10000cm^-1-100 cm^-1). La cual se divide en tres zonas: IR cercano (NIR): 10000-4000 cm^-1, IR medio (MWIR):

4000-400 cm^-1;IR lejano (FIR) : 400-10 cm^-1. Como se muestra en la figura 2.4 (CIATEJ, 2017).

Figura 2. 4 Región infrarroja del espectro electromagnético

Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo de especies son el resultado de distintos cambios energéticos producidos por las transiciones de las moléculas de unos estados energéticos vibracionales y rotacionales.

Pueden distinguirse dos tipos básicos de vibraciones: de tensión (simétrico y asimétrico) y de flexión (balanceo, aleteo, tijereteo y torsión) como se muestra en la figura 2.5 (Skoog et al., 2008).

(52)

Figura 2. 5 Tipo de vibración en los enlaces de las moléculas

Los factores que determinan la energía de un fotón para que produzca vibración en una molécula son:

o La masa de los átomos.

o La geometría de la molécula.

o La rigidez de enlaces químicos.

o Los períodos de vibraciones atómicas.

(53)

2.2.2. Reflectancia total atenuada (ATR)

El accesorio ATR en un equipo de infrarrojo funciona midiendo los cambios que ocurren en un haz IR reflejado internamente cuando el haz entra en contacto con una muestra. Un haz IR se dirige a un cristal ópticamente denso con un alto índice de refracción en cierto ángulo. Esta reflectancia interna crea una onda evanescente que se extiende más allá de la superficie del cristal hacia la muestra mantenida en contacto con el cristal como se muestra en la figura 2.6.

En las regiones del espectro IR donde la muestra absorbe energía, la onda evanescente se atenuará. El haz atenuado regresa al cristal, luego sale del extremo opuesto del cristal y se dirige al detector en el espectrómetro IR. El detector registra el haz IR atenuado como una señal de interferograma, que luego puede usarse para generar un espectro IR (Francis et al, 2000).

2.2.3. Partes del equipo

Figura 2. 6 Partes y funcionamiento del accesorio ATR

(54)

El ATR es ideal para: muestras fuertemente absorbentes o gruesas que a menudo producen picos intensos cuando se miden por transmisión, muestras sólidas homogéneas, naturales, la capa superficial de un sólido de varias capas o el recubrimiento de un sólido, sólidos duros de forma irregular (laminados, pinturas, plástica, cauchos, revestimientos, polvos naturales), líquidos etc. (Mondragón et al., 2017).

La figura 2.7 muestra las partes básicas de un espectrofotómetro de IR.

Figura 2. 7 Partes de un equipo de espectroscopía de IR

2.2.4. Aplicaciones

A continuación, se enlistan algunas de las aplicaciones de esta técnica (Universidad de Alicante, 2019).

o Caracterización e identificación de materiales (Polímeros, plásticos, sólidos

• Se refleja en la cara interna del diamante.

Haz

• Penetra una onda evanescente y parte de ella es absorbida por la muestra.

Muestra

• Recibe la radiación reflejada por la muestra y registra el haz como una señal

de interferograma.

Detector

• Genera el Espectro IR.

Sistema de registro

(55)

o Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.

o Análisis de contaminantes.

o Ciencia Forense (identificación).

o Biomedicina (análisis de tejidos).

o Conservación artística (análisis de pigmentos, materiales utilizados).

2.3. Microscopía electrónica de barrido 2.3.1. Principio de funcionamiento

El microscopio electrónico de barrido (SEM), utiliza electrones en lugar de luz para formar una imagen que refleja las características superficiales de la muestra, proporcionando información de la forma, textura y composición química como se muestra la figura 2.8. Para ello, con un dispositivo (filamento), se genera un haz de electrones y como resultado de la interacción entre los electrones del haz incidente y los átomos de la muestra se originan electrones que salen de la superficie y pueden ser detectados para formar una señal. Según su energía, se agrupan en Auger / retrodispersados y secundarios como se muestra en la figura 2.8 (Ipohorskiet al., 2013).

(56)

Figura 2. 8 Tipo de electrones generados en SEM

Electrones secundarios: Se producen cuando un electrón del haz pasa muy

cerca del núcleo de un átomo de la muestra, proporcionando la suficiente energía a uno o varios de los electrones interiores para saltar fuera de la muestra

Electrones retrodispersados: se producen cuando un electrón del haz

choca frontalmente con el núcleo de un átomo de la muestra, siendo repelido en sentido contrario fuera de la muestra. La intensidad de dicho efecto varía proporcionalmente con el número atómico de la muestra.

Electrones Auger: cuando un electrón secundario es expulsado del átomo,

otro electrón más externo puede saltar hacia el interior para llenar este hueco. El exceso de energía provocado por este desplazamiento puede ser corregido

ELECTRONES GENERADOS SECUNDARIOS Energía baja ( 20-

50 eV ) Proporcionan

información topográfica de la

muestra

RETRODISPERSADOS Energía superior a

50 eV. Detecta variaciones de la

composición en distintos puntos de

la muestra analizada AUGER

Información química de

capas superficiales

(57)

electrones Auger, y son utilizados para obtener información sobre la composición de pequeñísimas partes de la superficie de la muestra como se muestra en la figura 2.9.

Figura 2. 9 Representación de electrones generados al incidir un haz sobre la muestra.

Rayos X

Microanálisis y distribución de elementos

Electrones secundarios Topografía de la superficie de la muestra

Electrones Auger Información química de

capas superficiales HAZ DE

ELECTRONES Electrones electrodispersados

Número atómico e información cristalográfica

Catodoluminiscencia Distribución de niveles

de energía

Electrones transmitidos Estructura interna, orientación e identificación de cristales y análisis

elemental

Energía absorbida Estructura interna de semiconductores