Estudio de los fundamentos de diseño para equipos de pervaporación

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(1)ESTUDIO DE LOS FUNDAMENTOS DE DISEÑO PARA EQUIPOS DE PERVAPORACION. RUTH VICTORIA CORREA MARÍN. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA SANTAFE DE BOGOTA, D.C 2.003.

(2) ESTUDIO DE LOS FUNDAMENTOS DE DISEÑO PARA EQUIPOS DE PERVAPORACION. RUTH VICTORIA CORREA MARIN. Tesis para optar al título de Ingeniera Química.. Asesor: EDGAR MAURICIO VARGAS Ingeniero Químico. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES. FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA SANTAFE DE BOGOTA, D.C 2.003.

(3) Nota de aceptación.. _____________________________. ____________________________ Asesor. _____________________________ Jurado. _____________________________ Jurado. Bogotá, 22 de Enero del 2.003.

(4) DEDICATORIA. A mis abuelitos Rosa Tulia y Alfonso que me señalaron el camino. A mi hijo quien es mi inspiración. A mi madre y hermano que creyeron en mí. A mi tío Oscar por su apoyo. A Juan por su ayuda sin igual. A mi familia en general..

(5) AGRADECIMIENTOS. La autora expresa sus agradecimientos a:. Al Programa de Oportunidades por brindarme la opción de formarme académicamente en tan prestigiosa universidad. A Edgar Mauricio Vargas, Ingeniero Químico y asesor de la tesis por conformar conmigo un gran equipo de trabajo. A Jorge Mario Gómez, Ingeniero Químico y profesor de la universidad, por ser quien inicialmente me guió en el desarrollo de la presente tesis. A los profesores y cuerpo humano del departamento de Ingeniería Química. A la Universidad de los Andes en general..

(6) CONTENIDO. Pág.. INTRODUCCIÓN. 1. OBJETIVOS. 5. 1. GENERALIDADES. 7. 1.1 MEMBRANAS. 7. 1.1.1 Tipos de membranas. 11. 1.1.1.1 Membranas orgánicas. 12. 1.1.1.2 Membranas inorgánicas. 12. 1.1.1.3 Membranas asimétricas. 13. 1.1.1.4 Membranas sintéticas. 16. 1.1.1.4.1 Membranas microporosas. 16. 1.1.1.4.2 Membranas homogéneas. 17. 1.1.1.4.3 Membranas de intercambio iónico. 17. 1.2 MODULOS PARA MEMBRANAS. 19. 1.2.1 Placas y marcos. 19. 1.2.2 Espiral. 20.

(7) 1.3 PROCESOS DE SEPARACIÓN POR MEMBRANAS. 22. 1.4 TECNOLOGÍAS DE SEPARACIÓN MÁS AFINES A. 26. LA PERVAPORACIÓN 1.4.1 Destilación – Pervaporación. 26. 1.4.2 Adsorción – Pervaporación. 31. 1.4.3 Permeación Vapor – Pervaporación. 36. 2.0 PERVAPORACIÓN. 40. 2.1 MEMBRANAS Y MÓDULOS. 42. 2.1.1 Membranas de pervaporación. 42. 2.1.2 Módulos de pervaporación. 45. 2.2 PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO. 46. 2.3 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO. 50. 3.0 ECUACIONES DE DISEÑO. 54. 3.1 MODELO SOLUCIÓN DIFUSIÓN. 56. 3.2 TRANSPORTE DE MASA. 59. 3.3 COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD. 63. 3.4 PREDICCIÓN DEL NÚMERO DE ETAPAS. 65. 4.0 EJEMPLO DE APLICACIÓN DE LA PERVAPORACIÓN. 68. 4.1 CARACTERÍSTICAS DEL PROCESO. 68. 4.2 BALANCE DE MATERIA. 72. 4.3 BALANCE DE ENERGÍA. 79.

(8) 4.3.1 ETAPAS DE PERVAPORACIÓN. 79. 4.3.2 CALENTADORES INTER – ETAPA. 85. 4.3.3 CALENTADOR DE LA ALIMENTACIÓN. 88. 4.3.4 INTERCAMBIADOR ALIMENTACIÓN – RETENIDO. 90. 4.3.5 ENFRIADORSE DE RETENIDO. 91. 4.3.6 CONDENSADORS DE PERMEADO. 94. 5.0 ALGORITMOS DE DISEÑO. 98. 6.0 CONCLUSIONES BIBLIOGRAFÍA.

(9) LISTA DE TABLAS. Pág.. Tabla 1. Descripción del tipo de membrana utilizada en. 18. algunos procesos de separación Tabla 2. Clasificación de los procesos de separación de. 23. acuerdo a las propiedades de sus componentes Tabla 3. Comparación entre la destilación y la. 26. pervaporación Tabla 4. Comparación entre la adsorción y la pervaporación. 31. Tabla 5. Comparación entre la permeación vapor y la. 36. pervaporación Tabla 6. Balance de materia que se debe conocer para el Proceso de deshidratación. 73. de etanol por pervaporación. Tabla 7. Balances de materia. 78. Tabla 8. Calores de vaporización de cada una de las etapas. 82. Tabla 9. Temperatura de salida del retenido en cada una de. 84. las etapas Tabla 10. Requerimiento de vapor en las unidades que lo necesitan. 87.

(10) LISTA DE FIGURAS. Pág.. Figura 1. Esquema básico de un proceso de. 7. separación con membranas Figura 2. Esquemas de flujo. 9. Figura 3. Configuración de una membrana asimétrica. 14. Figura 4. Membrana composite. 15. Figura 5. Módulo de placas y marcos. 20. Figura 6. Módulo de Tipo Espiral. 21. Figura 7. Columna convencional de destilación. 29. Figura 8. Equipo de Pervaporación. 40. Figura 9. Diagrama general de pervaporación. 41. Figura 10. Estructura de una membrana de. 43. pervaporación Figura 11. Principio de funcionamiento de un. 47. equipo de pervaporación Figura 12. Unidad de Pervaporación. 48.

(11) Figura 13. Equipo de pervaporación tipo continuo. 52. Figura 14. Equipo de pervaporación tipo batch. 53. Figura 15. Modelos de difusión a través de membranas. 55. Figura 16. Diagrama de flujo de una planta de. 71. pervaporación Figura 17. Sistema para el balance de energía en un. 85. calentador inter - etapa Figura 18. Sistema para el balance de energía en el. 88. calentador E-02 Figura 19. Sistema para el balance de energía en el. 90. intercambiador alimentación - retenido Figura 20. Sistema para el balance de energía en los. 91. enfriadores de retenido Figura 23. Sistema para el balance de energía en cualquier condensador de permeado.. 94.

(12) INTRODUCCIÓN. La destilación constituye desde hace mucho tiempo el proceso típico en la recuperación de disolventes. La destilación no resultará complicada en cuanto su comportamiento de separación frente al agua sea óptimo. El caso se complica cuando la diferencia de la concentración de la fase líquida y de vapor se hace más pequeña. Tan pronto como la concentración de fase líquida y de vapor sean idénticas (punto azeotrópico), no tiene sentido continuar con la destilación, ya que no conseguiremos aportar mayor concentración de disolvente. Visto este problema surge la duda de poder modificar el proceso productivo para poder incluir en él el disolvente con cierto contenido en agua. Otra posibilidad sería eliminar el punto azeotrópico mediante la adición de agentes auxiliares, con el peligro de la contaminación del disolvente mediante estos agentes.. El método de la pervaporación es una técnica que permite trabajar en aquellas mezclas imposibles de separar con la destilación. El elemento central en una instalación de este tipo es la membrana de pervaporación, montada con un módulo de placas que obtiene la deseada separación de. 1.

(13) sustancias. La membrana posee la propiedad de absorber determinadas sustancias en virtud de la afinidad química y de rechazar sustancias poco afines. Para separar el agua de los disolventes se dispone de membranas hidrofílicas y para separar los disolventes del agua se emplean membranas organófilas o hidrofóbicas. Para que una sustancia penetre la membrana hace falta una fuerza accionadora, que en el caso de la pervaporación, esta fuerza es la de la diferencia de presión de los componentes a eliminar de este lado y del otro lado de la membrana, que hace posible el transporte de las sustancia a través de ésta. Aquí la presión parcial de un componente es proporcional a su concentración e independiente de la presión de vapor de la sustancia pura a una temperatura dada. Por este motivo se aumenta la presión parcial de un componente en el lado de admisión mediante calentamiento y en el lado de permeado la misma presión parcial se rebaja a través de vacío y refrigeración. Las temperaturas de funcionamiento de la mezcla de admisión son de aproximadamente de 70 ºC a 100 ºC, según el tipo de membrana a utilizar. En el lado del permeado pueden necesitarse temperaturas de +20 ºC hasta –20 ºC para condensación del permeado, según el grado de perfección con que quieran eliminarse los componentes.. Como se mencionó anteriormente, entre las ventajas más interesantes de aplicación de la pervaporación se encuentran el uso de este método con. 2.

(14) mezclas. azeotrópicas. obteniendo. una. separación. sencilla. de. sus. componentes sin medios auxiliares químicos. Además, mientras que en la destilación es importante tener en cuenta los equilibrios de las fases líquida y de vapor, en la pervaporación esto no influye, pero sí la diferente absorción de los componentes a través de la membrana. De este modo, la pervaporación representa un importante complemento para la destilación, siendo uno de sus factores más decisivos de aplicación lo relacionado a sus ventajas en el consumo energético, tal y como se ilustrará en el desarrollo de la presente tesis. Es interesante también anotar el hecho de que la pervaporación es utilizada en diversas aplicaciones tales como remoción de VOC, y en algunos campos de la fermentación.. Desde el punto de vista ambiental, la pervaporación fue creada para el ambiente, debido a que presenta mínimos niveles de contaminación, en miras de aplicaciones de tecnologías limpias que ayuden con la preservación del medio que nos rodea.. Por otro lado, es de saber que es importante estar en un continuo avance y conocimiento sobre las modernizaciones que se hacen en los diferentes procesos, conociendo sus características y aplicabilidades, creándose así una apropiación tecnológica que nos ayude a progresar hacia todo aquello. 3.

(15) relacionado a nuestra vida como ingenieros químicos, lo cual se ve plenamente reflejado en el interés por el estudio de la pervaporación ya que es uno de esos caminos hacia el avance tecnológico y hacia el mejoramiento en la eficiencia de los procesos de separación, por lo que resulta importante conocerla y profundizar en los diferentes criterios, principios, métodos y aspecto de su diseño, determinando los casos en que la pervaporación está por encima de otras tecnologías competitivas, lográndose así plasmar cada uno de los aspectos anteriores en una recopilación bibliográfica, ya que el acceso a la información sobre la pervaporación es muy restringido sobretodo en el ámbito colombiano.. 4.

(16) OBJETIVOS. OBJETIVO GENERAL.. Estudiar la técnica de pervaporación como operación unitaria en ingeniería química.. OBJETIVOS ESPECIFICOS.. Entender los fundamentos básicos en pervaporación mediante una recopilación de la bibliografía existente y necesaria relacionada con los. diferentes. estableciendo. aspectos de. una. requeridos manera. sobre. compacta. la sus. pervaporación, principios. de. funcionamiento.. . Presentar las tecnologías competitivas con pervaporación tales como la destilación, adsorción, permeación vapor, estableciendo las ventajas y desventajas de cada una de ellas en relación a la pervaporación.. 5.

(17) . Establecer las condiciones de diseño de un equipo de pervaporación. . Desarrollar un ejemplo de aplicación, donde se puedan determinar las ecuaciones necesarias para el diseño de una planta de pervaporación.. . Determinar el algoritmo de diseño para la pervaporación.. 6.

(18) 1. GENERALIDADES.. 1.1. MEMBRANAS.. Una membrana es una lámina que permite el paso selectivo de sustancias a través de ella. Esta selectividad permitirá enriquecer o empobrecer una corriente o carga en una o varias sustancias.. Figura 1. Esquema básico de un proceso de separación con membranas. La selectividad de una membrana frente a una sustancia puede venir dada por dos factores distintos dependiendo de cómo describamos la membrana:. 7.

(19) . Tamaño: La membrana consta de poros, las sustancias más grandes que el tamaño de estos poros no podrán pasar a su través.. . Afinidad química: Si una sustancia se solubiliza fácilmente en la membrana podrá atravesarla, en caso contrario no.. El flujo de una sustancia a través de una membrana se lleva a cabo porque existe una "fuerza impulsora", es decir, algo que mantiene al sistema apartado del equilibrio (por ejemplo un gradiente de presiones que hace que el fluido se mueva de mayor a menor presión). El flujo intenta compensar este desequilibrio y en último término es misión del diseñador mantener este desequilibrio para mantener el flujo. Ello no obstante tiene unos límites marcados por la 3ª ley de Onsager que de forma poco escrupulosa podría enunciarse como: "Cuanta más densidad de flujo exista a través de una membrana peor es la eficiencia energética del proceso". . Ventajas del uso de procesos con membranas a. Se lleva a cabo de forma continua. b. Bajo. costo. relativo. de. energía:. normalmente. el. energético. principal es el de bombeo de sustancias. c.. Posibilidad de participar en procesos híbridos.. d. Compacticidad ya que los equipos suelen ser pequeños.. 8. gasto.

(20) e. Fácil diseño a gran escala. f.. No se requieren aditivos.. g. Se puede producir sistemas muy específicos. h. Tratamiento suave: Normalmente se trabaja en condiciones suaves de temperaturas, o dentro del rango en el cual pueden ser utilizadas. i. Facilidad de montaje, desmontaje y operación. Las técnicas de separación por membrana permiten realizar separaciones sólido-líquido sin generar residuos sólidos, obteniéndose productos microbiológicamente estables sin necesidad de utilizar tratamientos térmicos. Otra de las ventajas de un proceso de filtración por membranas es esencialmente el FLUJO CRUZADO comparado con el FLUJO DIRECTO:. Figura 2. Esquemas de flujo. El de la izquierda representa un flujo directo. El de la derecha muestra la dinámica de un flujo cruzado.. 9.

(21) Las limitaciones de un filtrado directo (convencional) provocan que los medios filtrantes se tapen con mucha mayor rapidez que la filtración por flujo cruzado. Al aplicar el flujo cruzado sobre la superficie filtrante se provoca una autolimpieza en la superficie de la membrana, disminuyendo la frecuencia y los costos de limpieza.. . Desventajas del uso de procesos con membranas a. Polarización de la concentración y ensuciamiento, con lo cual la membrana normalmente va perdiendo eficacia a lo largo de la operación.. La polarización de concentración se refiere a la acumulación de especies. rechazadas en las proximidades de la membrana, lo cual se debe a que el flujo de los componentes rechazados hacia el interior de la membrana es mayor que el flujo difusional de los mismos hacia el seno de la solución. Esta acumulación origina la formación de una barrera adicional a la transferencia de masa y reduce la eficiencia de este fenómeno.. La. polarización de la concentración se reduce favoreciendo el transporte de las especies rechazas hacia el seno de la disolución.. El ensuciamiento se refiere a la adsorción de especies rechazadas en la. 10.

(22) interfase de la membrana.. Este fenómeno está influenciado por la. naturaleza química del material y de los componentes de la solución de la alimentación, puede ser causado por simple precipitación de materiales insolubles o por una adsorción tanto en la superficie como en el interior de los poros de la membrana. Se ve reflejado en una notable disminución de los caudales de filtrado y modifica las propiedades de separación de las membranas, por lo que se han implementado técnicas de reducción y / o prevención del ensuciamiento tales como: flujo inverso, flujo inverso rápido, infrasonidos. b. Baja vida de las membranas c.. Baja selectividad o flujo.. d. Costo de inmovilizado: las membranas son caras. 1.1.1 Tipos de membranas. . Atendiendo. a. su. naturaleza,. las. membranas. se. dividen. en. orgánicas e inorgánicas. En general las orgánicas son más fáciles de procesar y por lo tanto más baratas, mientras que las inorgánicas suelen ser más caras pero presentan ventajas tales como la resistencia a agentes químicos agresivos.. 11.

(23) . Desde el punto de vista de morfología o estructura pueden simétricas. o. asimétricas.. La. estructura. de. la. ser. membrana. determina sus propiedades de separación y su aplicación.. 1.1.1.1. Membranas orgánicas. Los materiales más comunes son las poliamidas (variantes del nylon), el acetato de celulosa y las polisulfonas. El modo más común de preparación de membranas orgánicas es mediante el método de inversión de fases. Este método básicamente consiste en precipitar de forma controlada un polímero disuelto añadiendo un "no disolvente" a la disolución, de modo que el disolvente migra en el "no disolvente" y el polímero se va concentrando progresivamente.. 1.1.1.2 . Membranas inorgánicas. Vidrios porosos: Para su fabricación se emplea un vidrio que contenga un determinado porcentaje de sólidos ácidos (sílica) y básicos. El vidrio se lleva a una temperatura lo suficientemente alta como para que funda pero sin que cambie su forma. En estas. 12.

(24) condiciones se separan dos fases una ácida y otra básica. Esta separación sucede a escala microscópica de modo que se forma un retículo de fase ácida en un "mar" básico. Si se añade un ácido capaz de disolver los álcalis de la fase básica queda al final el retículo de vidrio ácido (básicamente sílice). El tamaño de los poros puede ser fijado controlando el tiempo en que se permite la separación de fases.. 1.1.1.3. Membranas asimétricas.. Este tipo de estructura tiene como fin una mayor distribución del flujo a través de la membrana, haciendo que éste la recorra a través de toda su área. Al igual que los de tipo orgánico, las asimétricas son formadas por medio de inversión de fase. Su capa semipermeable es una película muy fina, (entre 0.1 µm – 1 µm), denominada piel, la cual reposa sobre una capa soporte altamente porosa (100 – 200 µm de espesor) que confiere a la membrana una mayor resistencia mecánica actuando así solo como soporte sin tener un efecto sobre la velocidad de transferencia de masa en la membrana.. Su. selectividad está determinada exclusivamente por la piel, mientras que su total funcionamiento está influenciado por el soporte poroso y por la piel.. 13.

(25) Las membranas asimétricas son muy resistentes al ensuciamiento debido a que actúan como filtros superficiales, y debido a que combinan buenas características de separación y buena estabilidad mecánica, son usadas en procesos en donde se utiliza la presión como fuerza motriz, como ósmosis inversa, separación gas y pervaporación. Los materiales utilizados para su fabricación pueden ser orgánicos o cerámicos. La estructura correspondiente a estos tipos de membranas se muestra en la siguiente figura:. Figura 3. Configuración de una membrana asimétrica. Presentan una distribución de agregados variable según la profundidad considerada: a más profundidad mayor tamaño de agregados. La parte superior (con tamaño de poros más finos) es la que se pone en contacto con el rechazado.. Si se pretende operar con tamaños de poro más finos (a efectos de modelización, prácticamente una capa densa), se lleva a cabo un. 14.

(26) tratamiento posterior sobre las membranas asimétricas. Este tratamiento consiste en sumergirlas en un baño que contenga monómeros. Los monómeros se depositan y polimerizan sobre la membrana. El sustrato actuará básicamente como soporte para la capa así formada. A estas membranas se las denomina "membranas de composite". Figura 4. Membrana composite, las cuales tienen un sustrato asimétrico y una delgada "piel" de polímero compacto.. En una membrana composite la resistencia al flujo de sustancia permeable es debida casi exclusivamente a la piel de la membrana. Debido a su extremada delgadez el flujo de permeado puede ser muy grande aunque el coeficiente de difusión sea muy pequeño (recuérdese que tanto en los modelos de poros como en los difusionales, el flujo es inversamente proporcional al espesor del medio). 15.

(27) 1.1.1.4. Membranas sintéticas.. Las membranas sintéticas pueden ser clasificadas en cinco grupos: . Membranas microporosas.. . Membranas homogéneas.. . Membranas de intercambio iónico.. 1.1.1.4.1. Membranas microporosas.. Consisten de una matriz sólida con poros cuyos radios oscilan entre 1 çm y 10 µm. Los poros o volumen vacío de estas membranas ocupan más del 50% del volumen total de la membrana. La separación de componentes se efectúa por un mecanismo de tamiz determinado por el tamaño del poro y el de la partícula.. La selectividad se debe al tamaño de los poros y a. procesos de adsorción, por lo que son importantes las propiedades de resistencia mecánica y térmica junto con las propiedades de adsorción para evitar el ensuciamiento. Son usadas en procesos como diálisis, micro y ultrafiltración para separar compuestos que difieren en tamaño o masa molecular. Son fabricadas a partir de materiales cerámicos, poliméricos o metálicos.. 16.

(28) 1.1.1.4.2. Membranas homogéneas.. Son membranas en las cuales el volumen ocupado por el material polimérico es mayor o igual al 50%, el volumen restante es vacío causado por la evaporación del solvente.. El mecanismo de transporte en estas. membranas está basado en la solución y difusión de los diferentes componentes dentro de la membrana, presentando selectividades altas, por lo que son usadas en procesos tales como ósmosis inversa, separación gas y pervaporación, los cuales generalmente involucran la separación de componentes de igual tamaño y de naturaleza química diferente.. El. transporte de masa ocurre principalmente por difusión, por lo que sus permeabilidades son bajas y deben ser tan delgadas como sea posible.. 1.1.1.4.3. Membranas de intercambio iónico.. Las membranas cargadas eléctricamente o membranas de intercambio iónico pueden ser de dos tipos: membranas aniónicas, las cuales contienen grupos positivos fijos al polímero matriz., y membranas catiónicas, las cuales tienen grupos negativos fijos al polímero matriz.. Es una membrana de intercambio. catiónico, los aniones fijos están en. equilibrio cationes móviles en los intersticios del polímero, los aniones móviles son excluidos del polímero matriz debido a que su carga eléctrica. 17.

(29) es igual a la de las cargas fijas. Como resultado, una membrana catiónica permite transferir solo cationes y una aniónica solo aniones.. Las propiedades más importantes en este tipo de membrana son alta permeselectividad, baja resistencia eléctrica, buena estabilidad química. Su principal aplicación está en la electrodiálisis.. Tabla 1. Descripción del tipo de membrana utilizada en algunos procesos de separación. Membranas Sintéticas Membranas Porosas.. Procesos de Separación Micro y Ultrafiltración. Diálisis.. Membranas Homogéneas. Pervaporación. Separación gas.. Membranas de Intercambio Iónico. Electrodiálisis.. Membranas Asimétricas. Osmosis Inversa. Ultrafiltración. Pervaporación. Separación gas.. 18.

(30) 1.2. MÓDULOS PARA MEMBRANAS.. Los módulos son unidades estructurales en las cuales se colocan las membranas con el fin de realizar una separación efectiva y de darle soporte a la membrana. Los módulos deben cumplir los siguientes requisitos: . Alto flujo de alimentación.. . Alta relación superficie – volumen.. . Resistencia química.. . Resistencia a la presión.. . Facilidad de limpieza.. . Mínimo costo de operación y de inversión.. Principalmente son cuatro los tipos de módulos utilizados en los procesos de separación con membranas: placas y marcos, espiral, tubular y fibras huecas.. A continuación se dará una explicación sobre los módulos. utilizados en la pervaporación.. 1.2.1 Placas y marcos. En esta disposición el módulo está constituido por un conjunto de membranas, placas soportes y espaciadores situados colateralmente. 19.

(31) formando una estructura tipo “sándwich”. La misión de los espaciadores es conseguir una buena distribución del fluido de alimentación.. La. alimentación circula alternativamente del centro hacia el exterior y viceversa.. Estos módulos son compactos, presentan el inconveniente de una difícil limpieza y de requerir una prefiltración.. Son usados en procesos como. ultrafiltración, ósmosis inversa, separación gas y pervaporación.. Figura 5. Módulo de placas y marcos 1.2.2 Espiral. Consta de una cubierta de membrana, alrededor de una matriz porosa de apoyo de tal modo que dos membranas aprisionan (en forma de emparedado) la matriz de apoyo y están pegadas en las tres orillas de la matriz. La cuarta orilla de la cubierta membrana – matriz - está conectada. 20.

(32) a un tubo central perforado. Esta construcción de la membrana se devana a continuación sobre el tubo, a la manera de un vendaje, y el conjunto se inserta en un recipiente a presión.. La solución de alimentación fluye sobre la membrana, mientras que el disolvente purificador que atraviesa la membrana fluye a un sistema de recolección por el tubo interno. Este módulo presenta la ventaja de ser muy compacto y tener un costo no muy elevado; sin embargo, conduce fácilmente al fenómeno de polarización de concentración; además requiere de una prefiltración de la alimentación.. Es usado ampliamente en. procesos como ósmosis inversa, ultrafiltración, pervaporación y separación gas.. Figura 6. Módulo de Tipo Espiral.. 21.

(33) 1.3. PROCESOS DE SEPARACIÓN POR MEMBRANAS.. La separación en procesos con membranas es el resultado de diferencias en las velocidades de transporte de las especies químicas a través de la membrana. Esta velocidad está determinada por la (s) fuerza (s) actuantes sobre los componentes y por la movilidad y la concentración de los mismos dentro de la membrana.. La movilidad está determinada principalmente. por el tamaño molecular. del componente y por la estructura física del. material. de. la. interfase.. La. concentración. está. determinada. principalmente por la compatibilidad química entre el componente permeado y el material de la membrana.. En los procesos de separación por membranas, tres formas básicas de transporte de masa están involucradas:. . Transporte Pasivo: la membrana actúa como una barrera física a través de la cual los componentes son transportados bajo la fuerza motriz de un gradiente de potencial químico o eléctrico entre las dos fases separadas por la membrana.. . Transporte Facilitado: el transporte de los componentes se facilita por la adición de una sustancia específica selectiva a uno de los componentes de la solución de alimentación, este tipo de transporte. 22.

(34) es una forma especial de transporte pasivo aunque más rápido y más selectivo. . Transporte Activo: la energía es suministrada por una reacción química dentro de la membrana, este tipo de transporte se encuentra principalmente en membranas biológicas.. Los procesos de separación se pueden clasificar atendiendo a las propiedades de sus componentes y a la naturaleza de las fuerzas impulsoras:. Tabla 2. Clasificación de los procesos de separación de acuerdo a las propiedades de sus componentes Procesos de Separación. Propiedades. Filtración Microfiltración Tamaño Ultrafiltración Diálisis Destilación Presión de vapor Destilación en membranas Cristalización. Punto de fusión. Extracción Afinidad química. Absorción Adsorción 23.

(35) Osmosis Inversa Afinidad química. Separación de gases Pervaporación Intercambio Iónico. Carga Electrodiálisis Centrifugación. Densidad. Los criterios fundamentales para elegir un proceso de separación son dos: . Debe ser posible técnicamente.. . Debe ser posible económicamente.. En los procesos con membranas es importante tener en cuenta aspectos como: . La eficiencia de una membrana se determina por su selectividad y flujo.. . El flujo es el volumen permeado por unidad de área y tiempo. . La Selectividad se representa mediante dos parámetros:. . Retención ( R ), debe ser próximo a 1. 24.

(36) . Factor de separación, debe ser mayor que la unidad. . La membrana tiene la propiedad de transportar unos componentes más rápidamente que otros debido a las distintas propiedades físicas o químicas.. . Se acepta que la velocidad de permeación a través de la membrana es proporcional a una fuerza impulsora del proceso o gradiente de una propiedad.. . El flujo es entonces:. El coeficiente A se refiere a la constante fenomenológica (Coeficiente de difusión,. coeficiente. de. permeabilidad,. viscosidad,. conductividad. eléctrica, etc.) El gradiente de la propiedad X puede ser un gradiente de presión, concentración, potencial eléctrico, temperatura, etc. . La membrana es el factor que determina tanto selectividad como. 25.

(37) flujo, por lo que su naturaleza estructural determina su aplicación.. 1.4. TECNOLOGÍAS. DE. SEPARACIÓN. MÁS. AFINES. A. LA. PERVAPORACIÓN.. Para establecer el criterio de selección en relación a las tecnologías que presentan una mayor competitividad con la pervaporación se consideraron aquellas que permiten la purificación de corrientes líquidas mediante la eliminación de agua y que además, se encuentran a nivel industrial. Estas características se ven reflejadas en mecanismos de separación como destilación y adsorción.. También se analiza la permeación vapor. (separación de mezclas en estado vapor) por su similitud con la pervaporación.. 1.4.1. DESTILACIÓN – PERVAPORACIÓN.. Tabla 3. Comparación entre la destilación y la pervaporación DESTILACIÓN. PERVAPORACIÓN Funcionamiento. Proceso basado en diferencias de. Proceso basado en diferencia de. presión. afinidad química ente la membrana. de. vapor. componentes a separar. de. los. y los componentes de la mezcla de 26.

(38) alimentación Agente de separación: Calor La. separación. se. Agente de separación: Membrana. efectúa. por. adición y eliminación de energía La separación obtenida depende de. La concentración alcanzada en el. la distribución de cada uno de los. permeado. componentes en la fase gaseosa y. condiciones de operación y de la. en la fase líquida, esta distribución. diferencia de permeabilidad.. está. determinada. concentración. depende. de. las La. por. la. concentración en el retenido está. alcanzada. al. determinada. establecerse el equilibrio líquido –. solo. por. consideraciones económicas.. vapor. Proceso en equilibrio. Temperatura. Proceso no en equilibrio.. del. vapor. =. La. fuerza. motriz. para. la. Temperatura del líquido.. permeación se crea manteniendo. Presión del vapor = Presión del. un vacío en el lado del permeado.. líquido. Potencial. químico. de. cualquier. componente en el vapor = Potencial químico de cualquier componente en el líquido. Eficiencia de separación. La. separación. representada equilibrio. obtenida. por. líquido. componente. mas. enriquecido. en. volatilidad disminuyendo. la –. curva vapor.. volátil el. vapor. relativa conforme. es. está. En el caso de deshidratación de. de. mezclas, el agua es el componente. El. mas permeado y por consiguiente. el. es enriquecida en el permeado. A. cuya. concentraciones. altas. del. va. componente más volátil, el agua es. va. constantemente enriquecida en el 27.

(39) aumentando su concentración en. permeado.. la alimentación. Cuando la mezcla. concentración. a. alimentación, se observa que su. separar. a. determinada. Aumentando de. agua. la. en. la. composición forma un azeótropo. contenido. (como. la. disminuyendo, hasta llegar a un. la. punto donde la concentración de. de. agua es mínima, este punto es. en. el. deshidratación separación. caso del. por. de. etanol). las. técnicas. destilación es imposible.. similar. En el rango rico en agua, el. observado. componente. conocido. volátil. puede. en. al. el. permeado. punto en. va. azeotrópico. destilación. y. es. como. punto. separarse fácil y eficientemente por. pseudoazeotrópico.. medio de esta técnica, pudiendo. En el rango rico del componente. superar. volátil,. la. técnica. de. la. membrana. de. pervaporación ya que en este caso. pervaporación muestra la mejor. tal vez la membrana no muestre. selectividad,. una. destilación la poca diferencia de. total. selectividad. probablemente hinchamiento. al. debido. efecto. causado. por. mientras. que. en. de. composiciones entre la fase líquida. las. y vapor dificulta la separación.. concentraciones altas de agua en la alimentación. Requerimiento de energía La. energía. para. la. En pervaporación el requerimiento. especies. se. de energía es el correspondiente al. agrega en forma de. calor al. calor latente de vaporización del. rehervidor,. de. permeado, el cual es obtenido de la. separación. requerida de la. las. mayoría. esta. energía es transferida al fluido frío. alimentación.. del. es. de energía en pervaporación son. del. menores a los de destilación, ya. condensador,. posteriormente proceso.. el. cual. retirado. Con frecuencia esto da. que. 28. la. Los requerimientos. cantidad. que. debe.

(40) una baja eficiencia termodinámica. evaporarse es menor. Además, en. y. de. pervaporación. de. proveniente de otras corrientes es. un. requerimiento. energía.. (el. elevado. sistema. toda. la. energía. funcionamiento básico se muestra. aprovechada. en la figura 7). calentar por ejemplo corrientes de. El incremento en los costos de. entrada a los módulos.. al. máximo. para. energía, ha forzado al desarrollo de operaciones. complejas. de. destilación como la evaporación de efecto. múltiple. y. los. sistemas. acoplados térmicamente. G = Vapor proveniente del plato superior Qc = Calor retirado por el condensador. A. Lo = Reflujo. D = Destilado. Alimentación. Qs = Calor suministrado en el rehervidor. W = Residuo. Figura 7. Columna convencional de destilación.. 29.

(41) Nivel de desarrollo Es la operación de transferencia de. Es. masa. nueva,. mas. utilizada,. estudiada. las. destilación. y. mas. experiencias. sobre. son. muchas,. una. operación las. relativamente. experiencias. pervaporación. son. sobre pocas. los. comparadas a la destilación, el. métodos de cálculos son conocidos. diseño y los métodos de cálculo de. y ampliamente desarrollados.. las unidades de pervaporación son poco conocidos. Aplicaciones. La destilación es una operación. La. sencilla,. eficiente. conveniente en la separación de. cuando la volatilidad relativa de la. esas mezclas difíciles e imposibles. mezcla. de. confiable a. separar. embargo,. cuando. separar. presenta. y es la. alta,. sin. mezcla una. a. baja. pervaporación. separar. mediante. resulta. destilación. ordinaria, la concentración final en el. retenido. está. limitada. volatilidad relativa o cuando la. únicamente. presencia de mezclas de punto de. económicas y no por limitaciones. ebullición constante es evidente, la. establecidas. separación. termodinámico líquido – vapor.. mediante. el. por por. consideraciones el. equilibrio. fraccionamiento ordinario resulta. La. difícil. aplicaciones como en la remoción. para. el. primer. caso. e. pervaporación. tiene. diversas. imposible para el segundo.. de VOC, y en algunos campos de. En estas condiciones, un tercer. fermentaciones.. componente. a. veces. llamado. “arrastrador” se agrega a la mezcla binaria con el fin de desplazar el equilibrio líquido – vapor formar. un. nuevo. o de. azeótropo. de. punto de ebullición mínimo con. 30.

(42) aquel gracias. componente a. su. original. volatilidad. separarse fácilmente. casos,. la. que puede. En ambos. adición. de. componente. este. adiciona. inconvenientes relacionados con la presencia inevitable de impurezas en los productos, con el suministro y. recuperación. del. componente. añadido y con las características del equipo.. Tabla 4. Comparación entre la adsorción y la pervaporación 1.4.2. ADSORCIÓN – PERVAPORACIÓN.. ADSORCIÓN. PERVAPORACIÓN Funcionamiento. Ocurre a causa de las fuerzas. La separación selectiva se realiza. desequilibradas de la superficie que. por diferencia de permeabilidad de. atrae y sujeta las moléculas del. la membrana hacia cada uno de los. fluido. componentes de la solución.. que. selectividad. la. circunda.. La. del. sorbente. hacia. Fuerza. motriz:. diferencia. de. cierto soluto o hacia varios solutos. potencial químico (de la sustancia. hace posible la separación.. permeada), entre el lado de la. Fuerza. motriz:. diferencia. de. alimentación. potencial químico (de la sustancia. permeado.. adsorbida), entre la fase fluida y la. Proceso. fase sólida.. pervaporación. Proceso en equilibrio: la separación. manteniendo 31. no. y en. el. equilibrio: se. una. lado. del la. realiza. diferencia. de.

(43) obtenida en adsorción depende de. presión parcial entre los dos lados. la distribución de cada uno de los. separados por la membrana. Esta. componentes en las dos fases en. característica. contacto, esta distribución queda. retenido. establecida. en. de. limitaciones. alcanzarse. el. de. condición de equilibrio.. adsorción. estado. el. momento equilibrio. Luego de alcanzarse el. de. equilibrio. saturación,. el. regenerado. lecho para. o. de. debe. ser. posterior. permite. sea. que. concentrado. relacionadas. con. el sin la. Agente de separación: membrana. La separación es directa, no se requiere. de. ningún. agente. de. separación de masa (M.S.A).. operación. Agente de separación: sólido.. La. separación solo es directa en el caso de regeneración (oscilación térmica, despojo con material inerte y ciclo de purga desplazante) la separación. es. requiriéndose. de. indirecta, una. posterior. separación con el fin de obtener por separado el adsorbato y el agente utilizado en la regeneración. Características La sustancia adsorbida no penetra. La. dentro de la red cristalina, sino que. dentro de la membrana, es decir, se. permanece. disuelve en ella.. totalmente. sobre. la. sustancia. permeada. penetra. superficie.. El diseño modular proporciona una. Poca flexibilidad en relación a la. mayor flexibilidad para aumento de. posibilidad. producción.. de. cambiar. la. capacidad.. El diseño compacto y modular hace. Gran requerimiento de espacio.. mínimos 32. los. requerimientos. de.

(44) La adsorción ha alcanzado notable. espacios.. desarrollo en los últimos 20 años y. El desarrollo de la pervaporación. es una operación bien establecida.. como. Existe. reciente.. una. adsorbentes. gran que. cantidad satisfacen. de. medio. de. separación. es. una. ilimitada variedad de rendimientos y características de productos. Variables de separación La. adsorción. es. un. proceso. Una mayor temperatura en el lado. exotérmico, una mayor temperatura. de. del fluido en contacto con el sólido. diferencia de presión parcial entre. disminuye el grado de adsorción.. los dos compartimientos separados. Aunque el proceso es exotérmico,. por la membrana.. generalmente se ignora el aumento. fase provoca una disminución de. de temperatura provocado por el. temperatura del retenido, por lo. desprendimiento. que la operación no es isotérmica.. de. calor. de. alimentación. favorece. la. El cambio de. adsorción, ya que en la mayoría de. La. los casos la cantidad de solución. alimentación. que. superior a la atmosférica (< 6 bares. se. trata. es. grande. en. presión. en. el. lado. es. de. la. ligeramente. comparación con la cantidad de. absolutos):. adsorción que ocurre.. operar a una mayor temperatura.. La presión es significativa en la. La. operación en fase vapor. A medida. pervaporación. que se incrementa la presión, la. principalmente. concentración del soluto en la fase. membrana utilizado.. fluida aumenta y en consecuencia. del material de la membrana se. el área vacante disminuye y el nivel. hace. de porción del sólido se incrementa.. interacciones. Las características de la adsorción. tienen lugar ente la membrana y las. dependen en gran manera del tipo. especies 33. esta. presión. separación. en. permite. obtenida. en. depende del. tipo. de. La elección. términos. de. las. fisicoquímicas. que. químicas. presentes. en.

(45) de adsorbente utilizado.. Sobre la. cada tipo de separación.. naturaleza del adsorbente no solo. Tanto en pervaporación como en. influye su naturaleza química, sino. adsorción, la naturaleza del agente. también su método de fabricación y. de separación debe estudiarse en. sus antecedentes de adsorción y. función del proceso de separación. deserción.. en donde se va a emplear, así. La adsorción aumenta al aumentar. también como del método empleado. las. de. diferencias. química. entre. de el. naturaleza. soluto. y. el. fabricación,. con. el. fin. de. optimizar su comportamiento.. disolvente. Una mayor solubilidad. Al igual que en adsorción, una. del soluto en el solvente disminuye. mayor diferencia en relación a la. el nivel de adsorción.. naturaleza. química. de. los. componentes a separar, favorece la separación. Limitaciones Las operaciones industriales de la. La pervaporación a cualquier escala. adsorción. no. dependen. reversibilidad. para. adsorbente. y. de. recuperar la. adsorbida.. La. regeneración. conduce. su. está. limitada. por. aspectos. el. relacionados con la inconveniencia. sustancia. de tener que recuperar el permeado. de. o regenerar la membrana.. un. proceso por sí solo permite la. aumento de costos en relación a la. recuperación directa del permeado. pervaporación.. y la deserción, evitándose de esta. Se. necesidad. presentan. a. mayores. inconvenientes cuando el adsorbato. forma la saturación y posterior regeneración de la membrana.. es el producto de interés, en este caso se requiere de una posterior separación con el fin de obtenerlo puro. y. libre. de. agente. El. de. regeneración. 34.

(46) La adsorción y deserción repetidas pueden alterar las características del adsorbente, tal vez debido a cambios. progresivos. en. la. estructura de los poros del sólido. Aspectos económicos El componente principal de los. Los. costos. representados. de. operación. es. el. costos. de. operación. están. principalmente. en. correspondiente a la regeneración. alcanzar y mantener la temperatura. del adsorbente.. de operación.. Cuando. se. usa. el. sistema. regeneración. requiere. mantenimiento. mas. aumentando. los. de. Para una capacidad y para una. un. concentración. frecuente, costos. de. operación.. determinada. de. producto de interés, los costos de operación. en. pervaporación. son. menores a los de adsorción Aplicaciones. La. adsorción. es. una. operación. Aunque la adsorción por tamiz. conveniente en el campo de la. molecular. purificación debido a la frecuente y. hasta un nivel igual o incluso. extrema. distribución. equilibrio. del. adsorbente,. soluto sus. permite. deshidratar. en. el. mayor al de pervaporación, ésta. hacia. el. ofrece. principales. aplicaciones son la deshidratación y. la. ventaja. de. ser. una. operación directa y con reducidos costos de operación.. eliminación de los contaminantes indeseados. En operaciones de deshidratación se utilizan los tamices moleculares, los cuales tienen la capacidad de liberar agua cuando se calientan y 35.

(47) de adsorberla cuando es enfrían, son. activados. eliminación. mediante. de. hidratación,. su. la. agua. de. durante. la. deshidratación no ocurre ningún cambio en su estructura.. Tabla 5. Comparación entre la permeación vapor y la pervaporación 1.4.3. PERMEACIÓN VAPOR – PERVAPORACIÓN.. PERMEACIÓN VAPOR. PERVAPORACIÓN Fuerza motriz. Una corriente de vapor saturado es. La fuerza motriz es la diferencia de. alimentada. presión. densa.. a. una. membrana. La fuerza motriz para la. permeación actividad. es entre. la. diferencia. los. dos. de. entre. alimentación y el permeado.. la La. de. bomba de vacío localizada en el. lados. lado del permeado proporciona la. separados por la membrana, esta diferencia. parcial. actividad. diferencia de presión parcial.. está. representada por una diferencia de presión parcial, la cual es inducida aumentando. la. presión. de. la. alimentación, aplicando vacío en el lado permeado o combinando una alta presión en la alimentación y una baja presión en el permeado Características La. alimentación. saturado.. es. un. vapor. La alimentación es líquida, aunque puede provenir en forma de vapor. 36.

(48) Membrana densa.. Membrana. densa.. No. existen. Operación isotérmica, toda el área. diferencias fisicoquímicas ente las. de membrana es operada a una. membranas. misma temperatura.. permeación vapor y pervaporación,. Nivel de desarrollo: principalmente. las membranas usadas son las. a nivel de planta piloto. mismas.. utilizadas. en. El cambio de fase del componente permeado provoca una disminución de la temperatura del retenido, lo que obliga a un calentamiento ente cada etapa. Nivel de desarrollo: industrial Variables de operación. El flujo de vapor y la concentración. El flujo a través de la membrana y. del componente preferencialmente. la selectividad están relacionados. permeado,. directamente con la presión de. en. el. permeado,. aumentan con cada disminución en. vacío en el lado del permeado.. la relación de presiones: presión. El. permeado / presión alimentación.. directamente. La. temperatura. módulo. al. de igual. flujo. en. entrada. al. temperatura. que. en. dependencia. pervaporación proporcional de del. a. operación. flujo. con. es la La la. pervaporación está determinada por. temperatura está dado por una. la. relación del tipo Arrhenius. estabilidad. membrana. que. se. térmica. de. la. Sin embargo dado a. opera. a. saturación,. la. temperatura de entrada al módulo queda establecida al fijar la presión del sistema. 37.

(49) Fenómenos limitantes Los. efectos. de. polarización. de. Los. efectos. de. polarización. concentración son despreciables ya. concentración. son. que. significativos. cuando. las. especies. gaseosas. de más la. acumuladas en la superficie de la. alimentación es líquida.. membrana. mayor. Hay una mayor flexibilidad en las. de. condiciones de operación, pues solo. rapidez. difunden. hacia. el. con seno. la. disolución.. debe. Durante. la. operación. desplazarsen. las. considerarse. que. a. la. pueden. temperatura y presión de operación. condiciones. la alimentación se mantenga en. establecidas por el equilibrio de. estado líquido.. saturación, debido a los cambios de concentración eliminar. producidos. cualquiera. de. al los. componentes de la mezcla y a la caída de presión a través de la trayectoria de flujo, en cualquiera de. los. dos. casos. la. eficiencia. disminuye. Aspectos económicos El hecho de que no ocurre cambio. El cambio de fase implica un diseño. de fase, hace que el diseño de estas. más complicado y por lo tanto un. unidades. mayor costo de inversión.. sea. más. simplificado.. Esto implica una reducción en los. Los costos de operación son los. costos asociados con las tuberías,. asociados con el hecho de alcanzar. controladores. y. y. precalentadores. ente cada etapa.. operación.. Los costos de operación dependen de. la. disponibilidad. mantener. de. la. alimentación saturada a 95 ºC o 38. la. temperatura. de.

(50) 100. ºC. donde. los. costos. de. operación son mínimos quedando limitados. prácticamente. a. los. requerimientos de energía eléctrica. En caso donde la alimentación esté disponible en estado líquido, ésta debe. evaporarse. completamente. antes de entrar a la unidad de permeación vapor, por lo que los ahorros asociados con el diseño simplificado se contrarrestan con los requerimientos de energía del evaporador. Aplicaciones Las aplicaciones de la permeación vapor. y. de. básicamente embargo,. en. pervaporación. son. las. mismas,. sin. práctica. las. la. aplicaciones de la permeación vapor están limitadas a casos donde los flujos no sean bajos, de forma que la operación resulte económica.. 39.

(51) 2. PERVAPORACIÓN.. Figura 8. Equipo de Pervaporación. Piloto semi-industrial de Pervaporación diseñado para la recuperación y reciclaje de solventes orgánicos. La pervaporación es un proceso de separación de compuestos líquidos por medio de membranas basado en la diferencia de afinidad química entre la membrana y los componentes a ser separados.. La diferencia entre. pervaporación y las demás técnicas con membranas, está en el cambio de fase de la sustancia permeada a través de la membrana, de una alimentación líquida a un permeado. vapor.. El nombre del proceso. corresponde a los fenómenos involucrados: permeabilidad y evaporación.. 40.

(52) El modelo de flujo que describe este proceso es de tipo difusional, es decir, se asume que la membrana es compacta y que el flujo es debido a un gradiente de concentraciones entre el retenido (alta concentración) y el permeado (baja concentración). Una sustancia permeará si su naturaleza es afín a la membrana (se disuelve en la membrana) y no permeará en caso contrario.. El gradiente de concentraciones se logra sometiendo el. permeado al vacío (a nivel práctico a una presión lo suficientemente más baja que la presión de vapor del compuesto que permea). La fuerza impulsora que determina el flujo de una especie "i" a través de la membrana se asume que es la diferencia entre la presión de vapor en las condiciones de la mezcla líquida y la presión parcial de este compuesto en el permeado (prácticamente cero).. Figura 9. Diagrama general de pervaporación.. 41.

(53) 2.1 MEMBRANAS Y MÓDULOS.. 2.1.1. Membranas de pervaporación.. Las membranas desarrolladas y las más empleadas están clasificadas en tres grupos:. 1. Membranas hidrofílicas, para la deshidratación de mezclas orgánicas. 2. Membranas organófilas o hidrofóbicas, para la separación de orgánicos de agua. 3. Membranas para la separación de mezclas orgánico – orgánico.. La estructura de cualquiera de estas membranas es de tipo compuesta, dividida en tres capas. La capa de mayor espesor corresponde a una fibra textil, generalmente poliéster, cuya función es servir de soporte a la membrana. Sobre esta capa se encuentra un soporte poroso polimétrico de estructura asimétrica, su propósito es suministrar una superficie lisa para la membrana no porosa y asegurar que el permeado sea retirado rápidamente de la membrana. Finalmente sobre el soporte se encuentra la capa activa. Tal y como se muestra en la siguiente figura, el espesor de la capa activa está entre 0.5 y 2 µ, mientras que el espesor total de la membrana puede ser de 200 µ.. 42.

(54) 0.5 – 2 µ. Capa activa Soporte poroso. 70-100 µ. Fibra textil. 100 µ. Figura 10. Estructura de una membrana de pervaporación.. El soporte “Estándar” es hecho de poliacrilonitrilo (PAN), polisulfona (PS) o poliamida (PA). La capa activa para las membranas de deshidratación es de polivinialcohol (PVA), y de polidimetilsiloxano (PDMS) para membranas orgánicas.. Los diferentes tipos de membranas desarrollas difieren en el grado de entrecruzamiento o “Cross-linking”, el cual tiene una naturaleza diferente dependiendo del agente escogido. Los agentes de “Cross-linking” pueden ser sulfuros, peróxidos, sales, componentes orgánicos como resinas fenólicas, u óxidos metálicos. Como resultado de este proceso se tiene una estructura con mejores propiedades selectivas, químicas y mecánicas, al igual que se da la presencia de una reducción del flujo a través de la. 43.

(55) membrana. La utilización de estas membranas modificadas está limitada a casos especiales.. Las membranas usadas en pervaporación además de ser altamente selectivas y de exhibir altos flujos, deben ser estables a altas temperaturas y resistentes a los solventes orgánicos tratados, usualmente concentrados y calientes.. La utilización de membranas de pervaporación requiere de. alimentaciones limpias, libres de sales que puedan precipitar durante la evaporación del permeado, de metales que puedan formar complejos con la capa activa y de compuestos orgánicos e inorgánicos que puedan reaccionar químicamente con la capa activa o con el soporte poroso. Las membranas hidrofílicas son más selectivas que las organófilas debido a la insolubilidad del PVA en compuestos orgánicos.. Para membranas. organófilas,. al. el. flujo. y. la. selectividad. aumentan. aumentar. la. insolubilidad del orgánico en el agua. Para las membranas hidrofílicas las máximas temperaturas de operación están entre 90 ºC y 100 ºC y para las organófilas entre 70ºC y 80ºC.. Las. membranas. para. separación. de. mezclas. orgánico. –. orgánico. corresponden a investigaciones mas recientes, donde los estudios se centran en obtener membranas altamente selectivas.. 44.

(56) 2.1.2. Módulos de pervaporación.. Es esencial incorporar la membrana dentro de módulos. Estos módulos deben ser estables a temperaturas altas y a alimentaciones agresivas (solventes orgánicos), deben presentar baja pérdida de presión sobre el lado de la alimentación y especialmente sobre el lado del permeado, ya que de lo contrario de disminuiría el flujo a través de la membrana.. En pervaporación son usados dos tipos de módulos: el módulo de placas y marcos y el módulo en espiral. En aplicaciones industriales solo se utiliza el módulo de placas y marcos cuyas desventajas son: altos costos, intensiva labor de montaje y requerimientos elevados de espacio, pero a pesar de esto no es recomendable utilizar otro tipo como los módulos en espiral o de fibras huecas, ya que las ventajas de estos módulos no resultan ser del todo convenientes para un proceso de pervaporación tal y como se indica a continuación.. En un módulo en espiral y en uno de fibras huecas, la relación superficie – volumen es mucho mayor que la presentada en un módulo de placas y marcos, sin embargo, presentan una mayor pérdida de presión sobre el lado del permeado.. Con el fin de reducir esta pérdida de presión, los. tamaños de estos módulos deben ser aumentados, lo que conduce a una. 45.

(57) menor relación superficie/volumen y de esta forma, los requerimientos de espacio llegan a ser similares a los de los módulos de placas y marcos. De otro lado, los diseños en espiral y en fibra hueca están usualmente limitados a bajas temperaturas de operación, lo que origina un menor flujo de permeado y un área de membrana igual o tal vez mayor a la requerida en un módulo de placas y marcos.. La posición que ocupa el módulo de placas y marcos en las aplicaciones industriales de la pervaporación, se debe a que presenta una baja pérdida de presión sobre el lado del permeado, lo que es fundamental para poder tener una buena fuerza accionadora del flujo.. El módulo en espiral es. utilizado a nivel de planta piloto, por razones de economía.. 2.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO.. La alimentación es calentada hasta obtener la temperatura de operación adecuada, de ahí entra a los módulos los cuales se encuentran a vacío, donde las sustancias afines con la membrana permean y las que no continúan su trayecto hacia las siguientes etapas. Lo permeado entra en contacto con el condensador donde adquiere de nuevo su estado líquido.. 46.

(58) Figura 11. Principio de funcionamiento de un equipo de pervaporación.. A continuación se describirá más detalladamente el funcionamiento de un equipo de pervaporación.. La fuerza motriz para la permeación es la diferencia de potencial químico entre las dos fases separadas por la membrana.. Este gradiente de. potencial químico está representado por la diferencia de presión parcial entre el lado de la alimentación y el del permeado.. La diferencia de. presión parcial es aplicada y mantenida eliminando todos los gases inertes del compartimiento del permeado, mediante una bomba de vacío o mediante un condensado (N2), debido a que por ejemplo, el N2 varía la PT porque al inyectarlo ésta aumenta disminuyendo la Pp de los otros. 47.

(59) compuestos, no variando la presión de vapor debido a que no es condensable.. Alimentación (A). Alimentación (A) Líquido. Ai TA. Retenido (R) Xi TR. Líquido Retenido (R) Ai TA. Vapor. Ai T. Vapor Gas de Barrido. Condensador. Tc. Tc. Condensador. A vacío. P: f(Tc,Yi). P: f(Tc,Yi) Permeado líquido (P) Yi. Permeado líquido (P) Yi. Figura 12. Unidad de Pervaporación. La mezcla de alimentación (A), de concentración (Ai) en el componente preferencialmente permeado, es precalentado a una temperatura máxima, compatible con la membrana y con el proceso (TA). Como el componente (i) permea preferencialmente, su concentración (Xi) en el retenido va disminuyendo continuamente conforme avanza el proceso, mientras que su concentración (Yi) en el permeado va a ser siempre mayor que la del retenido (Xi); la única forma de mantener una diferencia alta de presión. 48.

(60) parcial, es induciendo una diferencia de temperatura entre los dos compartimientos separados por las membranas, lo cual se consigue mediante el condensador.. En consecuencia, la presión parcial del. componente (i) en el lado del permeado, es función de la temperatura del condensador (Tc) y de su concentración en el permeado (Yi). La permeación es seguida por una evaporación debido al vacío aplicado, esta operación origina dos problemas: 1. La necesidad de encontrar las condiciones óptimas en las cuales la condensación sobre el soporte poroso, se evite. 2. El tener que suministrar el calor latente de vaporización. Para el primer problema, las presiones parciales de las especies permeadas se mantiene en valores inferiores a sus presiones parciales de vapor sobre el lado inferior de la membrana, lo que. se. consigue. utilizando. combinadamente un sistema de condensación y un sistema de vacío o un sistema de condensación y un arrastre con un gas inerte y empleando soportes altamente porosos. El segundo problema se resuelve tomando de la alimentación el calor latente de vaporización, lo que origina que la temperatura de salida del retenido (TR) sea menor que la temperatura de la. alimentación (TA), conduciendo a la necesidad de. 49. precalentar.

(61) continuamente la solución de alimentación hasta alcanzar en cada etapa la temperatura de diseño.. 2.3. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO.. La presión de la mezcla de alimentación es aumentada hasta un valor menor o igual a 6 bares absolutos, esto con el fin de favorecer la diferencia de presión parcial entre las dos fases separadas por las membranas. La solución de alimentación es primero precalentada mediante el intercambio de calor con el producto de la última etapa de pervaporación (el cual sale a una temperatura cercana a la temperatura de operación) y luego calentada hasta alcanzar la temperatura de operación (temperatura máxima compatible con la mezcla de alimentación y con la estabilidad térmica de la membrana). El componente con mayor permeabilidad, agua para propósitos de deshidratación, se disuelve y difunde a través de la membrana.. Esta permeación es seguida por una evaporación debido al. vacío aplicado. La evaporación origina una disminución en la temperatura de retención, por lo que ésta debe ser calentada nuevamente hasta alcanzar nuevamente la temperatura de operación, antes de entrar como alimento a la siguiente etapa de pervaporación. De la misma manera, la. 50.

(62) mezcla circula de una etapa a otra hasta alcanzar la concentración deseada en el producto. Los módulos requeridos por el proceso están instalados dentro del recipiente de vacío.. El permeado vapor fluye directamente hacia el. condensador localizado en la parte inferior del recipiente de vacío.. El. condensador está conectado a un sistema de refrigeración por medio de un circuito cerrado de enfriamiento, el cual está equipado con un sistema de control automático con el fin de mantener constante la temperatura de condensación. De esta forma se asegura una completa condensación del permeado y se evita la congelación del mismo. La temperatura de condensación es función de la concentración del componente permeado en la alimentación.. Dependiendo de esta. temperatura, los módulos de membrana son instalados en más de un recipiente vacío, cada uno con su propio circuito de enfriamiento. Un proceso de pervaporación puede ser en forma continua o discontinua. Para los casos en que el flujo de alimentación es alto y la diferencia de concentraciones entre la alimentación y el producto principal es grande, resulta económico operar en forma continua. En una planta continua de pervaporación, la pureza requerida en el producto principal es alcanzada circulando la alimentación a través de una serie de etapas, cada una de. 51.

(63) ellas con su propio intercambiador de calor.. Figura 13. Equipo de pervaporación tipo continuo.. En una unidad batch, resulta conveniente en casos donde la cantidad a tratar es pequeña y el intervalo de concentraciones ente la alimentación y el producto principal es reducido. multietapa es simulado,. El número de etapas de una unidad. en una unidad batch, por el número de. circulaciones y el calor perdido por alimentación durante cada circulación es suministrado por un único intercambiador de calor.. 52.

(64) Figura 14. Equipo de pervaporación tipo batch.. 53.

(65) 3. ECUACIONES DE DISEÑO.. Básicamente el cuerpo de las ecuaciones que manejaremos pretende relacionar el flujo de una sustancia cualquiera a partir de la membrana con diversos parámetros. Para cada tipo de separación (ultrafiltración, ósmosis...) existen problemas específicos. Sin embargo, hay una serie de ecuaciones comunes a todos los procesos de transferencia con membranas, que son las que se mencionan en este punto. En general se manejan dos grandes modelos: El modelo de poros, que considera que las membranas son porosas, es decir, que las sustancias pasan a través de la membrana infiltrándose a través de los poros de la misma y el modelo de absorción-difusión que describe la transferencia en función de la "afinidad" que tengan las moléculas por el material de la membrana y por la facilidad con que esta moléculas se difunden a través de la membrana. Este modelo no considera explícitamente la porosidad de la membrana, sino que la trata como si fuera un material homogéneo. Convendrá usar un modelo u otro según el modelo escogido. permita. explicar lo más sencillamente posible el fenómeno que describimos. Por. 54.

(66) ejemplo, si en una operación de ultrafiltración se observa que en el permeado aparecen proteínas pequeñas pero no aparecen proteínas grandes el modelo de poros parece ser el satisfactorio. Si en una operación de pervaporación con agua y acetona observamos que en el permeado aparece acetona (que posee un tamaño molecular superior al del agua) y no aparece agua, parece más lógico recurrir al modelo de solubilidaddifusión.. Figura 15. Modelos de difusión a través de membranas. En la figura de la izquierda se representa cómo se imagina el flujo a través de poros: las moléculas pequeñas (azules) son las únicas que pueden pasar desde el rechazado hasta el permeado. En el modelo de la derecha el flujo difusional: la membrana absorbe preferentemente unas moléculas, las cuales por un gradiente de concentración, presión o campo eléctrico se mueven hacia la derecha.. 55.

(67) La tendencia actual es utilizar el modelo de solubilidad-difusión incluso para describir las diversas variantes de la filtración. Hay que tener en cuenta no obstante que el modelo de poros siempre es aplicable en cuanto todos los cuerpos sólidos son en mayor o menor grado porosos.. 3.1. MODELO SOLUCIÓN – DIFUSIÓN. De acuerdo con este modelo el flujo de cualquier componente a través de la membrana ocurre en los siguientes pasos: 1. Disolución de las moléculas que se permean en el lado de corriente ascendente de la membrana. 2. Difusión a través de la membrana, donde se tiene en cuenta la variación del coeficiente de difusión con la concentración, asumiendo una variación exponencial. 3. Desorción del lado de corriente descendente de la membrana, la cual ocurre por acción del vacío aplicado. Lo. que. fuerza. a. las. moléculas. a. moverse. es. un. gradiente. de. concentraciones, presión o/y de potencial eléctrico. Este flujo viene descrito por la fórmula general:. 56.

(68) Donde ui es un coeficiente de proporcionalidad denominado "movilidad absoluta", ci la concentración de la especie y µi el potencial electroquímico en una posición dada (aquí sólo se tiene en cuenta una dirección en la que el potencial electroquímico pueda variar, lo cual es una asunción que normalmente se hace en todos los tratamientos matemáticos referidos a membranas). El signo negativo indica que el flujo va en sentido contrario a este gradiente. La traducción es que habrá tanto más flujo de una especie cuanta más especie haya y más lejos se encuentre el sistema del estado de equilibrio. Recuérdese que un sistema se encuentra en equilibrio cuando los potenciales electroquímicos de las sustancias son los mismos en todo el sistema. Recordando la definición de potencial electroquímico:. donde µi*(T, P*) es el potencial químico de la especie i a la temperatura de trabajo y presión de referencia P*, Vi es el volumen molar, ai la actividad, F la. constante. de. Faraday,. zi. la. carga. de. la. (coulomb/mol) y µ el potencial. Sustituyendo en la ecuación general de flujo difusivo:. 57. especie. considerada.

(69) Esta fórmula permite identificar tres tipos de fuerza impulsora: gradiente de presión, gradiente de actividades (lo cual suele significar gradiente de concentraciones) y gradiente de potencial eléctrico (lo que equivale a campo eléctrico). Se prefiere trabajar con una formulación alternativa que evite tener que expresar el flujo difusivo en función de la movilidad absoluta. Para ello se define la movilidad absoluta como el cociente:. donde Di es el coeficiente de difusión para la especie 'i'. Mediante esta maniobra, en ausencia de gradientes de presión y potencial eléctrico y suponiendo coeficientes de actividad iguales a la unidad (µi = 1: actividad = concentración), el flujo difusivo concuerda con la primera ley de Fick:. 58.

(70) Donde Nd (i) es la densidad de flujo a través de la membrana, Di el coeficiente de difusión en la membrana y dci/dx el gradiente de concentración a través de la coordenada direccional X.. 3.2 TRANSPORTE DE MASA El transporte de masa en los procesos de separación por membranas se describe a través de relaciones lineales entre el flujo y la correspondiente fuerza motriz. La ley de Fick por ejemplo, describe la relación ente el flujo de cualquier componente y un gradiente de concentración. La ecuación mas aceptada la cual relaciona el flujo de calor, de volumen, de electricidad o de partículas, con la correspondiente fuerza motriz es: J i = ∑ LiK * X K (i, K = 1,2,3,4,..., m) i. donde Ji es el flujo de partículas, de volumen, de calor o de electricidad; XK es la fuerza motriz y LiK es el coeficiente fenomenológico el cual relaciona el flujo y la fuerza motriz. En pervaporación el flujo J asociado con cualquier componente (n) puede ser expresado por: J n = Lnn ∆µ n + Lnv ∆p + Lne ∆ϕ. 59.