Fabricación de titanatos de bismuto de equilibrio por molienda reactiva

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y DE MATERIALES

“FABRICACIÓN DE TITANATOS DE BISMUTO DE EQUILIBRIO POR

MOLIENDA REACTIVA”

T E S I S

Q U E P A R A O B T E N E R E L T Í T U L O DE MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERIA

METALÙRGICA

P R E S E N T A : E R N E S T O F L O R E S R O J A S

DIRECTOR DE TESIS: DR. CARLOS GÓMEZ YÁÑEZ

MÉXICO, D.F. JUNIO 2007

CONTENIDO Resumen

Abstract

Lista de figuras

Lista de tablas

I. INTRODUCCIÓN

1.1 Objetivos

II. ANTECEDENTES

2.1 Características generales de compuestos de la familia de Aurivillius.

2.2 Diagrama de fases (Bi

O

- TiO

).

2.3 Propiedades eléctricas del titanato de bismuto (Bi

Ti

O

).

2.4 Influencia de la temperatura sobre la constante dieléctrica del Bi

Ti

O

.

2.5 Influencia de la microestructura sobre la constante dieléctrica del Bi

Ti

O

.

2.6 Métodos de fabricación de titanato de bismuto.

2.6.1 Reacción en estado sólido (convencional).

2.6.2 Otros métodos.

2.7 Reacciones mecanoquímicas.

2.8 Molienda reactiva.

2.9 Molino spex.

2.10 Trabajos previos sobre molienda en titanatos de bismuto.

Página

iii i

1 3

4

4 5

7

8

8 9 10 9

12 12 16

16

32 33 36 37 40 42 Página

18 18 20 21

21 22 24 27 28 28 29 29 30

32 III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Descripción del procedimiento.

3.2 Esquema del procedimiento experimental.

3.3 Materia prima.

3.4 Síntesis de Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

por Activación Térmica.

3.5 Molienda de polvos.

3.6 Obtención de piezas sinterizadas.

3.7 Determinación de densidades de titanatos de bismuto.

3.8 Análisis por DRX.

3.9 Análisis por MEB.

3.10 Análisis por MET.

3.11 Fabricación de dispositivos.

3.12 Determinación de resistividad y constante dieléctrica.

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Síntesis de la fase Bi

Ti

O

por Activación Térmica.

4.1.1 Síntesis de la fase Bi

Ti

O

por Molienda Reactiva.

4.2 Síntesis de la fase Bi

Ti

O

por Activación Térmica.

4.2.1 Síntesis de la fase Bi

Ti

O

por Molienda Reactiva.

4.3 Síntesis de la fase Bi

TiO

por Activación Térmica.

4.3.1 Síntesis de la fase Bi

TiO

por Molienda Reactiva.

Página 44

45 45 47 49 50 50

57

58

61

62

4.4 Análisis de tamaño de partícula y morfología por MEB de los materiales precursores TiO

y Bi

O

.

4.5 Análisis de tamaño de partícula y morfología por MEB y MET de los tres compuestos formados por MR.

4.5.1 Bi

Ti

O

. 4.5.2 Bi

Ti

O

. 4.5.3 Bi

TiO

.

4.6 Sinterización de Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

.

4.7 Caracterización por MEB y DRX de los compuestos Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

sinterizados.

4.8 Medición de densidades de Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

sinterizados.

4.9 Propiedades eléctricas de Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

sintetizados por Activación Térmica y Molienda Reactiva.

V. CONCLUSIONES

Referencias

Resumen

En el presente proyecto de investigación se fabricaron 3 titanatos de bismuto de equilibrio (Bi₂Ti₄O₁₁, Bi₄Ti₃O₁₂ y Bi₈TiO₁₄) por Molienda Reactiva (MR) en condiciones normales de presión y temperatura en un molino SPEX a partir de la mezcla de sus óxidos (Bi₂O₃ y TiO₂). La Molienda Reactiva (MR) se llevó a cabo con diferentes relaciones bolas/material por 3, 6 y hasta 12 horas.

Se utilizó la técnica de Difracción de Rayos X (DRX) para determinar los diferentes titanatos de bismuto formados (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14). El tamaño de partícula de los polvos sometidos a molienda (tamaño de partícula más pequeño ~ 50nm) fue medido por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) así como por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). La evolución del tamaño de grano en las muestras sinterizadas fue monitoreado a través de MEB.

La homogeneidad de las mezclas y muestras sinterizadas fue analizada por Espectroscopia de Energía de Rayos X.

El comportamiento de sinterización de los compuestos Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14 sintetizados por MR fue comparado con los mismos compuestos pero formados por Activación Térmica (AT).

En general, los compuestos formados por MR presentaron buena densificación y mayor facilidad de consolidación en comparación con los compuestos formados por AT. Finalmente, en los compuestos activados por MR se utilizó alrededor de 200° C menos que en lo reportado por otros investigadores.

Las propiedades eléctricas tales como resistividad, constante dieléctrica y pérdida dieléctrica fueron medidas con un equipo LCR. Los compuestos activados por MR presentaron propiedades similares a las mismos compuestos pero activados por AT.

Abstract

During this research samples of the 3 bismuth titanates of equilibrium (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 and Bi₈TiO₁₄) were synthesized by Reactive Milling (RM) at normal conditions in a SPEX mill directly from their oxide mixtures of Bi₂O₃ and TiO₂. The RM was carried out with several ball/powders ratios during 3, 6 and until 12 hours.

X-Ray Diffraction (XRD) was used in order to determine the phases formed (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12

and Bi8TiO14). The particle size (smallest particle size ~ 50nm) was measured by Transmission Electronic Microscopy (TEM) and by Scanning Electronic Microscopy (SEM). The evolution of the grain size in sintered compacts was monitored through the SEM technique. Homogeneity of the three mixtures and compacts was studied by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).

The sintering behavior of Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 and Bi8TiO14 powders obtained by Mechanical Activation was compared to those samples obtained by Thermal Activation process (TA).

Compacts of the three powders mechanically activated showed good densification and better consolidation than compound formed by TA. Compounds synthesized by MA needed less sintering temperature (about 150°C).

Electrical properties such as resistivity, dielectric constant and dielectric loss were measured by a LCR equipment. Mechanically activated samples presented similar electrical properties as compared to those conventionally processed.

LISTA DE FIGURAS

Pág.

5 6 13 20

25

26

32

34

35

36

37

39

41 42

43 Figura

Estructura del Bi

Ti

O

. Diagrama binario TiO

-B

O

.

Esquema de molienda de alta energía.

Esquema del procedimiento.

Rampas de sinterización para compuestos Activados Térmicamente.

Rampas de sinterización para compuestos Activados por Molienda Reactiva.

Difractograma de la mezcla 80 % mol TiO

- 20 % mol Bi

O

(Bi

Ti

O

) Activación Térmica.

Difractogramas del compuesto B

Ti

O

formado por AT y por MR(0.75:1 y 3:1).

Difractogramas del compuesto Bi

Ti

O

formado por MR relación bolas/material 3:1 molido por 3, 6 y 12 horas.

Difractograma de la mezcla 40 % mol Bi

O

- 60 % mol TiO

(Bi

Ti

O

) Activación Térmica.

Difractogramas del compuesto Bi

Ti

O

formado por AT y por MR (1:1, 3:1 y 5:1).

Difractogramas del compuesto Bi

Ti

O

formado por MR, relación bolas/material 3/1, molido por 3, 6 y 12 horas.

Difractograma de la mezcla 20 % mol TiO

- 80 % mol Bi

O

(Bi

TiO

) Activación Térmica.

Difractograma de los compuestos Bi

TiO

, Bi

O

y TiO

.

Difractograma del compuesto Bi

Ti

O

por AT y por MR (0.75:1 y 3:1).

Núm.

1 2 3 4 5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Pág.

44

46 47

47 48

49 50

52

53 53

54

55

56

56 Figura

Micrografías de a) Bi

O

, b) TiO

.

Micrografías de MEB de Bi

Ti

O

obtenido por MR, a) 10000 aumentos, b) 5000 aumentos.

Micrografía de MET de Bi

Ti

O

obtenido por MR.

Micrografías de MEB de Bi

Ti

O

obtenido por MR, a) 12 hrs de molienda y b) 3 hrs de molienda.

Micrografía de TEM de Bi

Ti

O

obtenido por MR.

Micrografías de MEB de Bi

TiO

obtenido por MR, a) 3:1, 6 hrs y b) 0.75:1, 12 hrs.

Micrografías de MEB de Bi

Ti

O

obtenido por a) AT y b) MR.

Difractograma de la mezcla molida correspondiente a Bi

Ti

O

formado por MR y sinterizado a 900ºC por 2 hrs.

Micrografías de MEB de superficies de fractura de Bi

Ti

O

obtenido por MR y sinterizado, a) 10000 aumentos y b) 15000 aumentos.

Micrografía de MEB de Bi

Ti

O

obtenido por MR y sinterizado.

Micrografía de MEB de superficie de fractura de Bi

Ti

O

obtenido por MR y sinterizado.

Difractograma de la mezcla molida correspondiente a Bi

Ti

O

formado por MR y sinterizado a 900ºC por 2 hrs.

Micrografías de MEB de Bi

TiO

obtenido por MR y sinterizado, a) 9500 aumentos y b) 8000 aumentos.

Difractograma de la mezcla molida correspondiente a Bi

TiO

formado por MR y sinterizado a 750ºC por 2 hrs.

Núm.

16 17

18 19

20 21

22 23

24

25 26

27

28

29

LISTA DE TABLAS

Pág.

21 21 23

26

28

28 57 60 Tabla

Características comerciales especificadas de TiO

(MERCK).

Características comerciales especificadas Bi

O

(ALDRICH).

Condiciones de operación del molino SPEX.

Condiciones de operación del horno CARBOLITE Modelo (CTF 12/66/550).

Condiciones de operación del difractómetro para compuestos AT.

Condiciones de operación del difractómetro para los compuestos MR.

Datos de densidad de muestras sintetizadas por MR y AT.

Propiedades dieléctricas de titanatos de bismuto.

Núm.

1 2 3 4

5

6

7

8

Capítulo 1

INTRODUCCIÓN

Los materiales cerámicos se utilizan en gran variedad de aplicaciones; en la industria metalúrgica como refractarios, en la industria eléctrica como aisladores y en la electrónica como capacitores por nombrar algunos ejemplos. La variedad de materiales cerámicos es muy basta, tanto es así que existen diferentes áreas que involucran a éstos de manera combinada, como es el caso de los electrocerámicos, los cuales son esencialmente materiales cerámicos que tienen diferentes aplicaciones eléctricas y electrónicas.

Un tema relevante dentro de la producción de los cerámicos, es el referente a la tecnología de procesamiento de estos materiales; dentro del ámbito industrial, este tema tiene tanta importancia, que actualmente la técnica está más desarrollada que la ciencia propia de esta especialidad. Inherente a esto se presenta un problema de mayor complejidad, y éste es el de fabricar componentes cerámicos de tamaño micrométrico y hasta nanométrico que satisfagan también necesidades eléctricas de toda índole (el caso de materiales para usos electrónicos).

Uno de los objetivos principales de la ingeniería de materiales es el de investigar y establecer nuevos métodos de procesamiento de diversos materiales que resulten ser más eficientes y de menor costo. Respecto a los cerámicos se conoce que casi inevitablemente en el procesamiento de cualquier material de este tipo existe una etapa que involucra molienda, entonces en este trabajo de investigación se pretende utilizar la molienda a nuestro favor. Esto significa valerse de la molienda, en este caso molienda de alta energía para lograr la síntesis de materiales de manera que pueda eludirse en la medida de lo posible el uso de energía térmica para llevar a cabo la reacción entre dos o más materiales. Específicamente la síntesis de tres titanatos de bismuto por medio de molienda reactiva.

Existen diversas fases de titanato de bismuto. Cuatro son las fases más importantes por sus usos en diferentes campos de aplicación, por ejemplo el Bi4Ti3O12 y el Bi2Ti2O7(1) son importantes

por sus constantes dieléctricas que oscilan entre valores de 79 a 230, esto en comparación con el SiO2 es alto ya que éste último tiene valores de constante dieléctrica de 1 a 3.9, a su vez, estas fases arriba nombradas tienen valores de polarización remanente considerable, lo que los hace buenos candidatos para aplicaciones como capacitores. Otras fases importantes son el Bi12TiO20 y el Bi20TiO32 que tienen características piezoeléctricas⁽²⁾ y electro-ópticas respectivamente.

La fabricación convencional de la mayoría de los titanatos de bismuto (Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇, Bi2Ti4O11 y Bi8TiO14) se basa en la activación térmica o reacción en estado sólido primordialmente, pero también pueden producirse por técnicas como sol-gel, por co- precipitación en solución y síntesis hidrotérmica principalmente. Entonces, el presente trabajo de investigación tiene como fin aportar conocimientos al campo de síntesis de electrocerámicos y más en específico al de los dieléctricos y ferroeléctricos basándose en materiales claves, como lo son los titanatos de bismuto. Concretamente pretende la formación de tres de las fases que puede presentar este material (Bi4Ti3O12, Bi2Ti4O11 y Bi8TiO14) por un método de fabricación alternativa, en este caso molienda reactiva. Por lo tanto, el motivo de la realización de este trabajo fue la inexistencia de trabajos previos sobre la síntesis de Bi2Ti4O11 y Bi8TiO14 por molienda reactiva, lo que finalmente significa que no existen referencias de “Fabricación de Titanatos de Bismuto de equilibrio por Molienda Reactiva.”

La activación mecánica es lograda principalmente por una molienda de alta energía, el proceso se basa en la aplicación de un campo de fuerzas, resultado de una acción mecánica externa.

Como resultado directo de esa aplicación de fuerzas a un sistema, puede esperase un cambio en algunas de las características físicas y químicas de los materiales que están sujetos a prueba, por ejemplo una variación en la reactividad (capacidad de reaccionar). El procesamiento basado en la activación mecánica presenta algunas ventajas, comparado con otros métodos de fabricación, por ejemplo con este método pueden obtenerse tamaños de partícula muy pequeño, pueden lograrse reacciones a temperatura ambiente, buena distribución de tamaño de partícula y mezclas muy homogéneas. Algunas de las desventajas que presenta la activación mecánica es un alta concentración de esfuerzos, formación de fases metaestables, no puede lograrse un control preciso de la morfología de los polvos y finalmente puede lograrse un grado de amorfización elevado lo que en función del objetivo de cada trabajo puede ser algo deseable o no.

1.1 Objetivos

a) Producir 3 fases de equilibrio del titanato de bismuto (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 Bi8TiO14) por medio de molienda reactiva a partir de la mezcla del óxido de titanio y el óxido de bismuto.

b) Determinar valores de resistividad, constante dieléctrica y pérdida dieléctrica de los tres titanatos de bismuto formados por AT y MR.

Capítulo 2

ANTECEDENTES

2.1 Características generales de compuestos de la familia de Aurivillius.

En la actualidad se sabe que la combinación de elementos y/o compuestos en un material puede resultar en la obtención de mejores propiedades físicas, químicas, ópticas, eléctricas, magnéticas, etc. Esto se debe principalmente al tipo de estructura que el material presenta.

La combinación de elementos de los grupo IV y V de la tabla periódica con oxígeno resulta en la formación de compuestos con poca simetría (característica fundamental de ferroeléctricos), altas constantes dieléctricas, altos índices refractivos y buenas características mecánicas y térmicas.

Estos materiales no sólo presentan buenas características ferroeléctricas sino también propiedades piezoeléctricas y opto-eléctricas⁽²⁾ prometedoras. Estructuralmente existen tres grupos⁽³⁾ importantes que pueden presentar cualquiera de las tres propiedades citadas anteriormente. Éstos están basados en tetraedros, octaedros y pirámides. Los arreglos tetraédricos son comunes en fosfatos y silicatos, los titanatos y niobatos obedecen a los arreglos octaédricos y finalmente los óxidos que generalmente consisten en pirámides trigonales o tetragonales.

Aurivillius⁽⁴⁾ demostró la existencia de una clase de compuestos que presentan estructuras en donde existen capas de perovskita (octaedros) separadas por capas de (Bi2O2)²⁺. Las capas tipo perovskita son expresadas por la fórmula (Mn-1RnO3n+1) en donde n puede tener valores como 1,2,3,4,5. Por otro lado M representa sitios octaédricos, en donde pueden ser aceptados iones de Bi³⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, K⁺, Ca²⁺, Na⁺ y algunas tierras raras, R representa iones de Ti⁴⁺, Nb³⁺, Ta⁵⁺, Fe²⁺, W²⁺³⁺⁵⁺ y Mo²⁺³⁺⁵. Además, las capas de (Bi2O2)²⁺ pueden aparecer como simples, dobles o triples. Los materiales que presentan este tipo de arreglo tienen características y propiedades

ferroeléctricas. El Bi4Ti3O12 es un ejemplo de compuestos basados en la fórmula (Mn-1RnO3n+1) con n = 3. Es importante decir que existen mas de 50 ferroeléctricos⁽³⁾ que pertenecen a la familia de los compuestos Aurivillius. Un ejemplo de este tipo de estructuras se muestra en la figura 1.

FIGURA 1. Estructura del Bi4Ti3O12, mostrando (A) una capa alternada de perovskita, siendo (C) una capa de óxido de bismuto y (B) la celda ortorrómbica⁽³⁾ .

2.2 Diagrama de fases (Bi

O

- TiO

).

Este diagrama binario⁽⁵⁾ muestra las composiciones estequiométricas de las tres fases a formar en este trabajo de investigación.

FIGURA 2. Diagrama binario TiO₂-Bi₂O₃⁽⁵⁾

El tetratitanato de bismuto (Bi2Ti4O11) presenta una estructura monoclínica a temperatura ambiente, esta fase presenta un comportamiento ferroeléctrico por de bajo de 250°C, siendo ésta su característica principal. Una transición de fase (pseudotetragonal monoclínico) puede inducirse por esfuerzos de compresión de aproximadamente 3.7 GPa. Sus características mecánicas son pobres. Mediciones de microdureza indican un valor de 758 Kg/mm² y una densidad ≈ 6.2 g/cm^{3 (6)}. No existe un estudio detallado de las propiedades dieléctricas de este compuesto.

Con respecto a la fase Bi4Ti3O12, ésta presenta una estructura ortorrómbica desde temperatura ambiente hasta 675°C (Temperatura de transición) para después presentar una estructura tetragonal. Su densidad teórica es de 8.04 g/cm³. Su característica principal es tener un comportamiento ferroeléctrico hasta altas temperaturas. Se han medido valores de constante dieléctrica (K) superiores a 300 cuando este material presenta tamaño de grano submicrónico.

La fase Bi8TiO14 inicialmente fue considerada como una fase de equilibrio, como lo muestra el diagrama de la figura 2, pero años después Barsukova y colaboradores⁽⁶⁾ han puesto en duda su existencia estableciendo que la fase de equilibrio en un intervalo de composiciones (80% mol

Bi2O3) cercano en el sistema Bi2O3 - TiO2 es la fase Bi12TiO20. Como consecuencia de esta discrepancia no se tienen datos de las propiedades de la fase Bi8TiO14 de ningún tipo.

2.3 Propiedades eléctricas del titanato de bismuto (Bi

Ti

O

).

Se han reportado algunos trabajos sobre propiedades eléctricas y dieléctricas de algunos compuestos de la familia de los titanatos de bismuto como el Bi2Ti2O7(1). Bi2Ti4O11(7) y Bi4Ti3O12(8 - 18). Los valores de resistividad^{(6, 9)} del compuesto Bi4Ti3O12 monocristalino son del orden de 10¹² Ω-cm. La conductividad(13, 16, 19) de Bi4Ti3O12 policristalino está alrededor de 10^-6 (Ω-cm)^-1, mientras que los valores de la constante dieléctrica están casi siempre entre 110 y 250 a temperatura ambiente y los valores más bajos de pérdida dieléctrica reportados⁽⁹⁾ son del orden de ~ 0.0029. Kong y colaboradores⁽²⁰⁾ han reportado un valor de constante dieléctrica de 243 para el Bi4Ti3O12 policristalino cuyo tamaño de grano es nanométrico. Es necesario hacer notar que estos valores variarán en función de si la muestra es poli o monocristalina, del método de obtención de la muestra y de la frecuencia del campo aplicado al cual fueron hechas las mediciones. Fouskova y Cross⁽¹²⁾ realizaron mediciones de la constante dieléctrica en los tres ejes de la estructura del titanato de bismuto (ortorrómbica), para Ka = 120, Kb = 205, Kc = 140.

Prasada y colaboradores⁽²¹⁾ corroboraron estos valores del Bi₄Ti₃O₁₂ pero fabricado por un método diferente.

Los valores de constante dieléctrica (K) a temperatura ambiente obtenidos entre 1Khz y 100 Khz de Bi4Ti3O12 sintetizado por métodos convencionales⁽⁸⁾ oscilan entre 30 y 180, este amplio intervalo de valores puede explicarse en base a la diferencia en el campo aplicado utilizado. Los compuestos sintetizados por métodos no convencionales(18-20, 22, 23, 25) (donde se obtienen tamaños de grano submicrónico) a temperatura ambiente obtenidos a 1Khz, oscilan entre 140 y 243.

Los únicos valores de constante dieléctrica (K) para el compuesto Bi2Ti4O11 solo han sido reportados por Subbarao⁽⁷⁾, K = 40, las mediciones fueron hechas a temperatura ambiente y 1Mhz de frecuencia.

Finalmente para el caso del compuesto Bi8TiO14 no existen datos de constante dieléctrica ni resistividad.

La polarización espontánea^{(11, 26)} en el eje cristalográfico “c” tiene un valor de 4±0.1 µC/cm² y de 50±10 µC/cm² en el eje “a” todo esto a 25°C. Este material también exhibe una polarización remanente^{(27, 28)} Pr = 5.5 X 10^-2 C/m². El Bi4Ti3O12 tiene una temperatura de Curie^(8-12) de 675°C, en donde pasa de una estructura ortorrómbica (ferro eléctrica) a tetragonal (paraeléctrica).

2.4 Influencia de la temperatura sobre la constante dieléctrica del Bi

Ti

o

.

De manera general la permitividad dieléctrica en el Bi4Ti3O12 tiende a incrementarse conforme aumenta la temperatura(12, 14, 29) (alrededor de 600°C usualmente se encuentra un máximo).

Los valores de la permitividad dieléctrica perpendicular⁽¹²⁾ al eje “c” son alrededor de 2 veces más grande que aquellos paralelos al mismo eje. Debido a esto se ha encontrado que en el eje cristalográfico “b” del titanato de bismuto se encuentran los valores más grandes de permitividad dieléctrica⁽¹²⁾. Diferentes estudios^{(12, 14)} concuerdan en que a una frecuencia de 1KHz y una temperatura entre 500 y 600°C se encuentra el mayor valor de la permitividad dieléctrica del Bi4Ti3O12.

2.5 Influencia de la microestructura sobre la constante dieléctrica del Bi

Ti

O

.

Algunos investigadores(13, 15, 16, 18-20, 22) han estudiado la relación que existe entre la microestructura que presenta el titanato de bismuto y su respuesta dieléctrica. Generalmente el Bi4Ti3O12 sinterizado presenta una microestructura con colonias de granos aplanados orientados al azar. En estos casos, factores tan importantes como la densificación^(19-21), distribución de poros y tamaño de partícula^(20-22) juegan un papel muy importante. Está ya bien establecido que valores como el de la constante dieléctrica aumentan cuando el tamaño de partícula llega al

orden de nanómetros^{(20, 21)}, también se sabe que con valores de densificación alta se puede disminuir la conductividad^{(24, 30)} (incrementar resistividad), debido a que el número de límites de grano aumentan, siendo estos los obstáculos para los portadores de carga. Al utilizar tamaño de partícula nanométrico en la materia prima se puede bajar la temperatura de sinterización^{(20 , 31)}.

2.6 Métodos de fabricación de titanato de bismuto

La mejora en la fabricación de diversos materiales cerámicos es imperiosa, en la actualidad la técnica está más desarrollada que la ciencia propia de esta especialidad. De hecho, el número de los métodos de síntesis de materiales cerámicos se ha visto incrementado. De manera más específica; los métodos de síntesis que existen para los diversos titanatos, han ayudado a la comprensión y el estudio de características físicas y químicas con las que cuenta cada material, ya que en función del método de preparación de cualquier material se obtendrán diferentes propiedades específicas.

El caso del titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) no es la excepción y en la actualidad existe un número significativo de métodos de síntesis. A continuación se enumeran y describen brevemente 4 de los métodos que a juicio propio son los más importantes por sus características y alcances:

-Reacción en estado sólido.

-Co-precipitación.

-Síntesis hidrotérmica.

-Sol-Gel

2.6.1 Reacción en estado sólido (convencional).

Para la obtención de polvos de titanato de bismuto por medios convencionales⁽¹⁵⁾ es necesario mezclar los óxidos de titanio y de bismuto de alta pureza con la respectiva proporción estequiométrica, esto puede lograrse con la ayuda de molinos. En algunas ocasiones se utiliza algún medio líquido como el etanol, con el objetivo de facilitar la homogeneización en la mezcla,

evitar aglomerados duros y por su baja temperatura de ebullición. Una vez que los óxidos han sido mezclados correctamente continúa una etapa de secado con temperaturas relativamente bajas y tiempos largos, después se pasa a la etapa de calcinación o someter a la muestra a la temperatura de formación⁽⁵⁾ para el caso del Bi4Ti3O12 (~670 a 1200°C). La temperatura usualmente utilizada oscila entre los 850°C y los 1100°C por periodos que van desde una hora hasta 17 horas. Este proceso tiene como ventajas, la facilidad y el buen control de parámetros y pueden producirse grandes cantidades de material y como desventajas, se necesitan altas temperaturas y tiempos largos durante la sinterización.

2.6.2 Otros métodos

La co-precipitación(18, 22, 32, 33) está basada en el principio de la precipitación de un compuesto o elemento en solución (sal inorgánica) que resulta básicamente de una sobresaturación, la cual puede acelerarse variando algunos parámetros como pH, temperatura, etc. Esto comienza con la formación de agregados iónicos, sobre los cuales poco a poco se depositan otros iones formándose así pequeños cristales. Estos al inicio permanecen dispersos pero después crecen y finalmente se separan, es decir se precipitan, en general la co-precipitación se basa en el mismo principio, sólo que con la variante de poderse precipitar dos o más compuestos y hasta existir una reacción entre estos, formando así otro compuesto, todo esto a partir de diferentes precursores que usualmente son orgánicos.

Otro método alternativo al convencional y con el cual pueden producirse cantidades relativamente grandes de material es la síntesis hidrotérmica(6, 34, 35), este procedimiento consiste principalmente en obtener precursores en solución para después mezclarlos y con la ayuda de algún medio térmico y el uso de presiones considerablemente altas, completar una reacción. El procedimiento comúnmente consiste en hidratar una sal inorgánica que funciona como material precursor. En el caso de la formación del titanato de bismuto se utiliza nitrato de bismuto penta hidratado Bi(NO3)3·5H2O. También se ha reportado el uso de otro precursor como es el nitrato de bismuto disuelto en ácido acético que sirve para formar un acetato de bismuto complejo. Cuando éste último se mezcla con otro precursor, el n-butoxido de titanio, se logra una suspensión o gel que bajo condiciones hidrotérmicas resulta finalmente en una reacción y formación del Bi₄Ti₃O₁₂. Después con ayuda de temperaturas relativamente bajas (para el

Bi4Ti3O12 entre 200 y 300°C) y por aproximadamente 3 días se logra la cristalización. La mayor ventaja de este proceso es la obtención de un producto de alta pureza y al igual que la coprecipitación, su desventaja más significativa es el uso adicional de temperatura para la cristalización de los productos.

Un método diferente para la producción de polvos cerámicos es el proceso de sol-gel⁽²¹⁾, este proceso se basa en la formación, primero de un sol, el cual consiste en una suspensión o dispersión coloidal de partículas sólidas en un medio líquido. Enseguida ocurre la formación de un gel el cual es una sustancia que contiene un esqueleto sólido que encierra una fase líquida de dimensiones coloidales y esto es lo que da continuidad, viscosidad y elasticidad a esta sustancia, todo esto para la formación de una molécula gigante. Después del proceso de formación del sol-gel viene un proceso de envejecimiento para obtener una estructura y propiedades específicas. Como última parte sigue el secado para así llegar a la obtención de partículas o monolitos según sea la intención.

Se han obtenido polvos de titanato de bismuto por el método sol-gel. También ha sido reportado el proceso sol-gel para la formación de titanato de bismuto dopado^{(36, 37)} con otros elementos. Las ventajas que presenta este método es alta pureza, buena homogeneidad, control de tamaño de partícula, no se requieren altas temperaturas y las desventajas principales son que se requieren reactivos de alta pureza, tiempos muy largos y generalmente un proceso térmico adicional para la cristalización de los compuestos obtenidos.

Como se ha visto, cada método presenta ventajas y desventajas debido a la naturaleza propia de cada procedimiento. Entonces al observar las limitaciones y ventajas que los métodos anteriores presentan, es natural la búsqueda de un procedimiento que permita disminuir las desventajas y aprovechar alguna etapa inherente al procedimiento de manera tal que se pueda eficientar el procedimiento mismo. Tal es el caso de la molienda para la fabricación de polvos cerámicos debido a que la molienda es una etapa casi inevitable en el procesamiento y síntesis de cerámicos, se ha pensado en hacer uso de la molienda como medio de síntesis directa.

2.7 Reacciones mecanoquímicas

Las reacciones mecanoquímicas^{(38, 39)} son de manera concreta el resultado de la activación de los mecanismos de reacción química a partir de una acción mecánica externa. De una manera general se puede decir que los requerimientos básicos para que una reacción de este tipo se lleve a cabo son: tamaño de partícula pequeño, área específica grande de partícula, reactividad de las sustancias, proporción de materiales a reaccionar, la frecuencia de los golpes y colisiones entre partículas, bolas y contenedor. Entonces se puede entender que el mecanismo básico de las reacciones mecanoquímicas descansa en la transformación de energía mecánica en química, aunque los detalles termodinámicos y cinéticos han sido pobremente abordados.

La combinación de los factores requeridos con una acción mecánica externa pueden producir nuevas especies químicas, y esto es lo que se conoce como una reacción mecanoquímica. Sin embargo esto no es tan simple como puede parecer a primera vista, primero: una vez que una sustancia ha sido sujeta a una acción mecánica su efecto principal es la alteración en su reactividad como ya se dijo, pero lo más importante es que el efecto persiste en un periodo de tiempo después de que la carga ha sido retirada. Es decir el producto puede ser una especie en equilibrio o en estado metaestable. Segundo: cuando un campo de fuerzas externo es aplicado a las partículas de polvo, debido a la compresión a las que están sujetas, se puede generar fragmentación o fractura lo cual depende de la magnitud de la fuerza aplicada. Todos estos detalles complican la determinación de los mecanismos que participan en la reacción y su identificación.

2.8 Molienda reactiva

Fundamentalmente el término molienda puede ser referido como el rompimiento o fractura de un material hasta alcanzar un tamaño de partícula más pequeño. La molienda al inicio fue utilizada principalmente para la pulverización de menas en la minería y es muy utilizada por sus aplicaciones industriales. Con el tiempo el proceso ha ido evolucionando y los medios de molienda perfeccionándose. Por ejemplo, la molienda puede realizarse con bolas, barras, etc.

Entonces la molienda reactiva esta basada en un proceso de molienda de alta energía con la variante de que esta puede ser utilizada para lograr una o varias reacciones entre los materiales

participantes debido a la alta energía mecánica utilizada en el proceso. Algunos investigadores han definido al proceso de molienda reactiva como un método para producir polvos resultado de una reacción que se lleva a cabo durante la molienda a partir de diferentes compuestos con una microestructura fina y controlada y con un grado de homogeneización muy bueno. Un esquema sencillo de la molienda de alta energía es mostrada en la figura 3.

FIGURA 3. Esquema de molienda de alta energía.

En la figura 3 se esquematizan de manera general dos de las etapas de la molienda de alta energía, en la primera etapa los polvos de los materiales A y B son forzados y colocados entre las bolas, las cuales fungen como medio de molienda, éstas se golpean constantemente entre sí y contra las paredes del contenedor mientras éste es agitado violentamente (en el caso del molino SPEX), en la segunda etapa o la etapa final, los materiales se han molido, mezclado, homogeneizado y hasta laminado, esto ocasiona una fuerte interacción entre los dos materiales inicialmente alimentados y como resultado se puede esperar difusión atómica, que la reactividad de los materiales se modifique entre otras etapas y que finalmente haya una reacción, esto entonces da como resultado un nuevo material C.

La molienda de alta energía consiste en producir un intenso impacto y fricción entre las bolas, el contenedor y el material. De manera general se lleva a cabo una acción repetida de fractura y soldado en frío de los polvos o materiales participantes en la molienda, ocasionado esto por las colisiones tan violentas que experimenta el material. Entonces las alteraciones ocasionadas en las características de los materiales, las cuales incluyen una fuerte acumulación de esfuerzos internos, un excesivo refinamiento de las partículas y un área específica grande generada le confieren a las partículas un exceso de energía libre. Esa energía libre y un mecanismo

apropiado de transformación de energía mecánica en química dan como resultado una reacción en estado sólido. Por esta razón, el proceso que tiene como finalidad hacer reaccionar dos o más materiales es conocido como molienda reactiva. Esta técnica se puede llevar a cabo mediante la introducción de reactantes en forma de polvos dentro de un contenedor de un molino de alta energía (molino atricionador, spex , planetario, etc.)

Las etapas de la molienda pueden ser enumeradas de la siguiente manera:

-Mezcla de los materiales participantes.

-Cambio en la morfología de los polvos debido a la colisión.

-Fractura.

-Laminado de las partículas en el caso de materiales dúctiles.

-Formación de partículas compósitas que consisten en varias combinaciones.

-Soldado en frío.

-Difusión atómica -Reacción química.

Durante todo el proceso existe una reacción de interdifusión la cual se lleva a cabo en la superficie de las partículas, aunque no está bien establecido en que momento comienza, sí se cree que ésta es más intensa después de la etapa de mezclado en el momento de la deformación y durante la fractura cuando se va generando una mayor área específica de las partículas.

La naturaleza intrínseca de los materiales también juega un papel muy importante; por ejemplo, si dos tipos distintos de polvos a reaccionar son dúctiles; si la relación es dúctil-frágil o frágil- frágil y sumado a esto la naturaleza compresiva que presenta el molino hacen más complicado el entendimiento de la molienda reactiva. A partir de estos últimos datos puede predecirse, de manera muy escueta, el resultado de la molienda. Por ejemplo en el primer caso (dúctil-dúctil) se puede esperar la formación de una microestructura lamelar fina debido a un balance de deformación plástica y al esfuerzo compresivo del molino y en este caso se puede llegar a formar una aleación debido a la interacción de dos o más láminas de diferentes materiales. En el caso de una combinación dúctil-frágil, usualmente resulta en una dispersión homogénea de la fase frágil en una matriz formada del material dúctil. Y finalmente en el caso de sistemas frágil-

frágil en el que generalmente resulta en la formación de un compuesto intermetálico (caso de metales) o en una solución sólida. Es muy importante aclarar que la proporción de los materiales a reaccionar es otro parámetro muy importante y que éste es el que definirá qué tipo de producto final que se obtendrá, sobre todo haciendo referencia a la formación de aleaciones o soluciones sólidas.

Otro parámetro importante es la densidad de dislocaciones producidas por la deformación resultado del intenso impacto. Ahora se sabe que ésta es una de las causas del incremento de la movilidad atómica en las interfases de los materiales y propiciar la difusión ayudado por el calor producido por la fricción, el cual es un factor también relevante en el mecanismo de difusión atómica.

En sus inicios, la molienda reactiva fue bien conocida como un proceso para la fabricación de aleaciones metálicas y como una alternativa de producción de aleaciones que no pueden ser obtenidos por fusión, pero con el tiempo fueron descubriéndose otros usos. Bajo el proceso de molienda reactiva (MR) se han observado la producción de soluciones sólidas y reacciones químicas a temperatura ambiente^{(38, 39)}, la formación de fases amorfas y la formación de materiales nanocristalinos. Actualmente, el proceso es utilizado para la reducción de óxidos y hasta ha sido utilizado para la inducción mecánica de reacciones sólido-gas⁽³⁹⁾.

A continuación son listados de manera global los factores que afectan a la molienda reactiva:

-Tipo de molino (baja o alta energía).

- Mecanismo de molienda (vibratorio, atricionador o planetario).

-Tipo de materiales con los que cuenta el molino (cerámico, metal, etc.).

-Tipo de medios de molienda (bolas o rodillos).

- Atmósfera de molienda (gas o aire).

- Ambiente de molienda (seco o húmedo).

- Proporción de molienda (proporción en peso de reactantes).

- Temperatura de molienda.

- Tiempo de molienda.

Como puede observarse, existen una serie de factores, parámetros y variables involucrados en el proceso de molienda reactiva, desafortunadamente éstos no han sido abordados en su totalidad y por tanto este trabajo sólo hace referencia a los más estudiados por su relevancia y pretende informar acerca de los alcances de este proceso.

2.9 Molino spex

Este tipo de molino opera por agitación, consta de una pequeña cámara de molienda, conteniendo en su interior bolas del mismo material que el de la cámara, la cual es agitada a alta frecuencia en ciclos complejos los cuales involucran movimientos en tres dimensiones. De esta manera, el material sometido a este proceso es molido debido a la alta energía de impacto entre las bolas, las paredes de la cámara y el material. Este molino es de muy alta energía comparado con el molino atricionador. Este molino es principalmente utilizado para la preparación de aleaciones amorfas⁽⁴⁰⁾.

2.10 Trabajos previos sobre molienda en titanatos de bismuto.

Se han publicado pocos trabajos(20, 22, 41, 42) sobre la preparación de polvos cerámicos de Bi4Ti3O12 por procesos de molienda de alta energía. Kong y colaboradores⁽²⁰⁾ obtuvieron polvos de tamaño nanométrico directamente de la mezcla de los óxidos de bismuto y de titanio, en un molino planetario por periodos de entre 9 y 20 horas. Estos polvos exhiben una densidad de 7.91 g/cm³ (muy alta), una constante dieléctrica de 243 (alta comparado con el mismo material obtenido por diferentes métodos como reacción en estado sólido) y una pérdida dieléctrica de 0.017.

Por su parte J. G. Lisoni⁽⁴¹⁾ y colaboradores utilizaron 2 molinos de alta energía diferentes (Planetario y vibratorio) en el molino planetario los polvos fueron molidos hasta por 72 horas mientras que en el vibratorio hasta por 168 horas, en los dos procedimiento anteriores no fue posible completar la reacción sólo con molienda ya que fue necesario la calcinación de los polvos. Las muestras sintetizadas en los diferentes molinos sólo pudieron ser monofásicas bajo

condiciones muy especificas como una relación bolas/material 16:1, molido por 72 horas y un mínimo de 500° C (en el caso del molino planetario) y 600° C molido por 168 horas en molino vibratorio. Finalmente Biljana⁽⁴²⁾ logro la síntesis de Bi4Ti3O12 también en un molino planetario con una relación bolas/material 20:1 y con un tiempo mayor a 120 minutos y en todos los casos las muestras sinterizadas muestran granos alargados.

Con respecto al Bi₂Ti₄O₁₁ los métodos de preparación reportados son por reacción en estado sólido⁽⁷⁾ y crecimiento de cristales⁽⁶⁾ mientras que para el Bi₈TiO₁₄ sólo por reacción en estado sólido⁽⁴³⁾.

Capítulo 3

DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Descripción del procedimiento

La materia prima utilizada en el presente trabajo fueron polvos de Bi2O3 (>99.9 % pureza, Sigma-Aldrich) y TiO2 (>99.9 % pureza, Merck). Las mezclas preparadas de acuerdo a las composiciones estequiométricas fueron las correspondientes a los compuestos Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14.

Para la síntesis de los tres compuestos por Molienda Reactiva (MR) se prepararon 3 diferentes mezclas que corresponden a Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14 las cuales fueron molidas en un molino de alta energía (SPEX) en atmósfera de aire a temperatura ambiente por diferentes periodos de tiempo. En el molino fue utilizado un contenedor cilíndrico de ZrO₂ y como medio de molienda fueron utilizadas esferas del mismo material. El molino SPEX fue operado hasta por 12 horas para la síntesis de cada compuesto, las relaciones bolas/material (relaciones en peso) exploradas para la síntesis del compuesto Bi2Ti4O11 fueron de 0.75:1 y 3:1, para el compuesto Bi4Ti3O12 fue 1:1, 3:1 y 5:1 y para el compuesto Bi8TiO14 se exploraron 2 relaciones 0.75:1 y 3:1.

Las relaciones bolas/material fueron establecidas en este trabajo de manera independiente debido a que no existen referencias específicas en fabricación de titanatos de bismuto en otros trabajos. En todas las operaciones de molienda fue utilizado metanol como agente de control.

Para propósitos de comparación fueron sintetizados también los tres compuestos (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14) a partir de la mezcla de Bi2O3 y TiO2 por Activación Térmica (AT) o también conocido como reacción en estado sólido.

Los compuestos obtenidos por los dos métodos AT y MR fueron compactados uniaxialmente en forma de pastillas con diámetros de 10 mm y un espesor promedio de 3 mm. Los polvos

formados por MR utilizados para la compactación fueron (mezcla para Bi2Ti4O11 molido 12 horas, una relación 3:1,mezcla para Bi4Ti3O12 molido 12 horas, una relación 3:1 y mezcla para Bi8TiO14

molido 6 horas y una relación 3:1). La presión utilizada para la compactación de los tres compuestos sintetizados por AT y MR fue diferente para cada uno, debido a que los polvos obtenidos por MR presentaron tamaño de partícula más pequeño y esto facilitó la compactación (menor presión), pero todas en un intervalo de entre 40 y 60 Kg/cm². Los polvos obtenidos de la Activación Térmica y Molienda Reactiva fueron sometidos a sinterización, en cada compuesto fue explorado un perfil de temperaturas diferente las condiciones están establecidas en la tabla 6. También se realizaron mediciones de densidad en las piezas sinterizadas de los compuestos Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14 por el método de Arquímedes.

La técnica de Difracción de Rayos X (DRX) fue utilizada para analizar y caracterizar a los polvos (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14) sintetizados por molienda de alta energía (MR) así como para los mismos compuestos pero sintetizados por reacción en estado sólido (AT).

La morfología y tamaño de partícula de los polvos molidos fue analizado por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), esta última técnica también fue utilizada para analizar el tamaño de grano en muestras sinterizadas.

Espectrometría de energía de rayos X fue utilizada para monitorear la composición de los compuestos formados.

En la parte final del procedimiento experimental se realizaron mediciones de resistividad en los tres compuestos sintetizados por AT y MR. Estas mediciones se hicieron de manera indirecta partiendo de mediciones de resistencia. También se realizaron mediciones de constante dieléctrica y pérdida dieléctrica en los tres compuestos sintetizados por AT y MR en un medidor de capacitancias LCR Los detalles de las mediciones están aclarados en el capítulo 3.12.

3.2 Esquema del procedimiento experimental

La figura 4 muestra el procedimiento experimental en forma de diagrama de bloques.

Polvos de Bi

O

y TiO

Mezclas de TiO

y Bi

O

Elección de tiempos de molienda 3, 6 y 12

horas.

Elección de relación bolas/material 0.75:1,

3:1 y 5:1

Molienda de mezclas de TiO

y Bi

O

Fabricación de Bi

Ti

O

por AT y MR Fabricación

de Bi

Ti

O

por AT y MR

DRX, MEB y MET Densificación

y

Fabricación de Bi

TiO

por AT y MR

Resultados y Discusión

DRX MEB

Resistividad y cte.

MEB y DRX

Conclusiones

FIGURA 4. Esquema del procedimiento.

3.3 Materia prima

La materia prima utilizada en este trabajo fue de las compañías MERCK (TiO₂) y SIGMA- ALDRICH (Bi₂O₃). Los datos de las tablas 1 y 2 son los especificados por los catálogos.

TABLA 1. Características comerciales especificadas de TiO₂ (MERCK).

Polvos

MERCK Fase

Anatasa (SO

)

(%) Pb

(%) As

(%) Fe

(%)

TiO

Tetragonal <0.05 < 0.005 <0.0005 <0.005

TABLA 2. Características comerciales especificadas de Bi₂O₃ (ALDRICH)

Polvos ALDRICH

Pureza (%)

Tamaño de partícula (µm)

Bi

O

99.9 10

3.4 Síntesis de Bi

Ti

O

, Bi

Ti

O

y Bi

TiO

por Activación Térmica.

La primera etapa del procedimiento experimental consiste en la síntesis de tres compuestos de titanato de bismuto por medio de activación térmica (reacción en estado sólido). Según el diagrama binario de la figura 2, las tres fases pueden obtenerse mezclando diferentes proporciones de TiO2 y Bi2O3 que correspondan a las composiciones de cada titanato de bismuto (Bi₂Ti₄O₁₁,Bi₄Ti₃O₁₂ yBi₈TiO₁₄) por encima de 670° C.

Para la formación del tetratitanato de bismuto (Bi2Ti4O11) se requiere de 20 % mol de Bi2O3 y 80 % mol de TiO2 en forma anatasa. La temperatura para lograr la síntesis de este compuesto se recomienda^{(5, 7, 43)} alrededor de 1100° C por aproximadamente 4 horas en atmósfera de aire, la síntesis también puede ser lograda con diferentes perfiles de temperatura, otros procedimientos recomiendan de 800° a 1100° C por 8 horas. El procedimiento utilizado en este trabajo consistió en mezclar el TiO₂ y Bi₂O₃ en su proporción estequiométrica en un mortero ágata por alrededor de 30 minutos. Primero los polvos son calentados en un horno CARBOLITE

Modelo (RHF 17/3E) a 800°C con un tiempo de permanencia de 3 horas con una velocidad de calentamiento de 30°C/min y una velocidad de enfriamiento de 20°C/min. Después los polvos son nuevamente mezclados en un mortero ágata por alrededor de 15 minutos y son tratados térmicamente de nuevo hasta 1100° C con una velocidad de calentamiento 30° C/min y mantenidos durante 3 horas más con la misma velocidad de enfriamiento de la primera etapa.

El procedimiento sugerido por algunos investigadores para la síntesis^{(5, 9, 15)} del compuesto Bi₄Ti₃O₁₂ es el método cerámico estándar (activación térmica), consiste en la mezcla de 60 % mol TiO2 y 40 % mol de Bi2O3 y calcinación de los polvos desde 800° C a 1200° C hasta por 4 horas. El procedimiento consistió, primero en la homogeneización de la mezcla de los óxidos la cual se lleva a cabo en un mortero ágata por alrededor de 30 minutos. En la etapa siguiente se calentaron los polvos a 800° C con una velocidad de calentamiento de 30° C/min y se mantienen a esta temperatura durante 3 horas y una velocidad de enfriamiento de 20° C/min.

Después los polvos fueron remezclados en un mortero ágata por alrededor de 15 minutos y fueron sometidos de nueva cuenta a calentamiento hasta 1000° C con una velocidad de 30°

C/min y mantenidos durante 3 horas más.

Para la obtención de Bi8TiO14 por activación térmica^{(5, 43)} se requiere de una relación de 20 % mol TiO2 y 80 % mol de Bi2O3, la homogeneización se llevó por 12 horas en un molino mezclador (efecto cascada) y dos etapas de calentamiento, la primera a 750° C con una velocidad de calentamiento 10° C/min con una permanencia de 3 horas y la segunda etapa a 800° C por tres horas con la misma velocidad de calentamiento.

3.5 Molienda de polvos

Para todas las moliendas se utilizó un molino SPEX (Modelo 8000), un contendor de ZrO2 en forma cilíndrica con un diámetro de 6 cm y una altura de 7 cm, como medio de molienda se utilizaron bolas de ZrO2 con un diámetro de 1 centímetro y un peso individual promedio de cada bola de 2.98 gramos y como agente de control en las moliendas se utilizó metanol y las condiciones de operación del molino SPEX son mostradas en la tabla 3.

Para la Molienda Reactiva (MR) del compuesto Bi2Ti4O11 se exploraron diversos valores en los parámetros de las moliendas, para éstas se requirió de una mezcla de 80% mol Bi2O3 - 20% mol TiO2. Lo primero fue homogeneizar la mezcla de los óxidos de bismuto y de titanio en un mortero ágata por un periodo de aproximadamente 15 minutos. Se utilizaron 2 relaciones bolas/material una de 0.75:1 y otra de 3:1. En el caso de la relación bolas/material 0.75:1 se realizó una sola molienda por 12 horas, debido a que este sistema no arrojo datos sustanciales, pero en el caso de la relación bolas/material 3:1 se realizaron moliendas por 3, 6 y 12 horas, debido a que este sistema arrojo información sustancial.

Para la Molienda Reactiva (MR) del compuesto Bi4Ti3O12 se usó una mezcla de 60% mol Bi2O3 - 40 % mol TiO2 y se realizaron diversas moliendas. Se exploraron 3 relaciones bolas/material, una de 1:1, otra de 3:1 y finalmente otra de 5:1. En el caso de la relación bolas/material 1:1 se realizó una sola molienda por 12 horas, en el caso de la relación bolas/material 3:1 se realizaron moliendas por 3, 6 y 12 horas y en la relación 5:1 sólo se realizó una molienda durante 12 horas. La razón por la cual la relación 3:1 fue explorada por 3, 6 12 horas es porque ésta también arrojo datos sustanciales a cerca de la síntesis de Bi₄Ti₃O₁₂.

Para la Molienda Reactiva (MR) del compuesto Bi8TiO14 se requiere de una mezcla de 20% mol Bi2O3 - 80 % mol TiO2 y se utilizaron 2 relaciones bolas/material 0.75:1 molido por 12 horas y 3/:1 molido por 3 y 6 horas.

TABLA 3. Condiciones de operación del molino SPEX.

PARAMETROS Bi

Ti

O

Bi

Ti

O

Bi

TiO

Tipo de atmósfera Aire Aire Aire

Relación

Bolas/material 1:1, 3:1 y 5:1 0.75:1 y 3:1 0.75:1 y 3:1

Material de bolas ZrO

ZrO

ZrO

Material del contenedor

ZrO

ZrO

ZrO

Diámetro de bolas (mm)

10 10 10

Peso de las bolas (g.) 2.98 2.98 2.98

Tiempo de molienda (horas)

3, 6 y 12 3, 6 y 12 3 y 6

3.6 Obtención de piezas sinterizadas.

Los compuestos sintetizados por los dos métodos (AT y MR) fueron compactados uníaxialmente en una prensa DANIELS, con un dado de acero y alma de carburo de tungsteno. La presión utilizada para los compuestos activados térmicamente, para cada caso fue diferente, para el caso del Bi2Ti4O11 fue de 50 Kg/cm², para el Bi4Ti3O12 fue de 55 Kg/cm² mientras que para el Bi8TiO14 fue de 60 Kg/cm², ésto se debió a que los polvos con mayor proporción de Bi2O3 son más difíciles de compactar porque presentan tamaño de partícula muy grande. Para los compuestos activados por MR las presiones utilizadas fueron ligeramente menores, para los 3 casos (Bi2Ti4O11, Bi4Ti3O12 y Bi8TiO14) fue de 50 Kg/cm² porque los polvos molidos, posiblemente por la uniformidad en el tamaño de partícula fueron más fáciles de compactar (menor presión requerida).

Los compuestos activados térmicamente (AT) fueron sinterizados con diferentes perfiles de temperatura. El Bi2Ti4O11 y Bi4Ti3O12(15) fueron sinterizados a una temperatura de 900°C con una velocidad de calentamiento de 20°C/min y una permanencia de 2 horas. El Bi8TiO14 fue sinterizado a 750°C con una velocidad de calentamiento de 20°C/min y una permanencia de 2 horas, la velocidad de enfriamiento en los tres casos fue de 30°C/min.

En la figura 5, se muestran dos rampas utilizadas para la sinterización de los tres compuestos (titanatos de bismuto) formados por AT, (solo se muestran 2 rampas debido a que el mismo procedimiento fue utilizado para Bi2Ti4O11 como para Bi4Ti3O12).