Modelado de pila de carbonato fundido

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Proyecto fin de carrera

Palomares Vega Fuego 1

ÍNDICE

Contenido Página

Resumen ... 4

Capítulo 1. Introducción ... 5

1.1 Evolución histórica ... 6

1.2 Tipos de pilas de combustible ... 8

1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido ... 16

1.4 Componentes del sistema de pila de combustible ... 18

1.4.1 Componentes de celda de combustible ... 18

1.4.2 Reformador de combustible ... 21

1.5 Tipos de combustible ... 23

1.6 Aplicaciones ... 24

1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido ... 26

Capítulo 2. Modelado estático de una pila de carbonato fundido ... 28

2.1 Introducción ... 29

2.2 Descripción del sistema ... 29

2.2.1 Cámara de combustión ... 31

2.2.2 Reformador externo ... 31

2.2.3 Componentes de la celda ... 32

2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria ... 36

2.3.1. Simplificaciones ... 36

2.3.2. Ecuaciones ... 37

2.3.3. Solución numérica ... 44

2.4 Programación en EES... 46

2.5 Resultados para celda unitaria ... 48

2.5.1 Curva de polarización ... 48

2.5.2 Efecto de la temperatura en la eficiencia de la celda... 50

2.5.3 Efecto de la presión en la eficiencia de la celda ... 51

2.5.4 Efecto de la utilización de combustible en la eficiencia de la celda... 52

2.5.5 Efecto del número de compartimentos en la eficiencia de la celda ... 54

2.5.6 Evolución de los flujos molares de la celda en flujo cruzado ... 55

2.5.7 Comparativa de curva de polarización para flujos cruzado y paralelo ... 57

2.6 Modelo de pila de carbonato fundido (conjunto de celdas) ... 58

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2.6.2 Solución numérica y resultados ... 62

Capítulo 3. Modelado dinámico de una pila de carbonato fundido ... 65

3.1 Introducción ... 66

3.2 Descripción del sistema ... 71

3.2.1 Cámara de combustión ... 72

3.2.2 Reformador interno ... 73

3.2.3 Componentes de la celda ... 73

3.3 Descripción modelo matemático ... 75

3.3.1 Simplificaciones ... 75

3.3.2 Nomenclatura modelo dinámico ... 75

3.3.3 Balance de materia por componentes ... 77

3.3.4 Balance de energía ... 79

3.3.5 Ecuaciones explícitas de balance de materia y energía ... 81

3.3.6 Modelo de orden reducido ... 83

3.3.7 Entalpías parciales molares de los componentes en función de la temperatura ... 84

3.3.8 Potencial de la pila de carbonato ... 86

3.3.9 Cinética de las reacciones ... 87

3.3.10 Balance estático de materia y energía en la cámara de combustión ... 88

3.4 Simulaciones, características del sistema y condiciones iniciales ... 89

3.5 Resultados para la supresión de la intensidad ... 96

3.5.1 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo rápida ... 96

3.5.2 Composiciones de salida del ánodo para escala de tiempo lenta ... 98

3.5.3 Evolución de la temperatura ... 99

3.5.4 Composiciones de salida del cátodo ... 100

3.5.5 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo rápida ... 101

3.5.6 Evolución del potencial de celda para escala de tiempo lenta ... 102

3.6 Resultados para rampa de intensidad ... 103

3.6.1 Rampa de intensidad y flujos molares de CH4 y H2O ... 103

3.6.2 Evolución del voltaje ... 104

3.6.3 Evolución de la potencia ... 105

3.6.4 Evolución de la temperatura ... 105

3.6.5 Evolución de la utilización de combustible real ... 106

Conclusiones y acciones futuras ... 107

Apéndice ... 110

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A.2 Modelo dinámico ... 120 A.3 Bibliografía ... 134

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Resumen

Las pilas de combustible son una fuente de energía que apoya la economía de combustibles limpios y sostenibles al permitir la utilización de combustibles alternativos a los fósiles. La investigación y el desarrollo de las pilas de carbonato fundido permitirá hacerlas competitivas con los sistemas de conversión de energía convencionales en la generación fija de energía eléctrica al superar los aspectos tecnológicos y económicos actualmente limitantes.

Este documento se centra en el modelado matemático de una pila de carbonato fundido y se estructura en tres capítulos: introducción, modelado estático y modelado dinámico. En el primer capítulo se realiza una breve introducción de las pilas de combustible mediante la descripción de su historia, principio de funcionamiento, componentes, tipos de combustible empleados y aplicaciones generales. Además, se exponen las características, ventajas e inconvenientes de los principales tipos de pila de combustible y se muestran algunos ejemplos del modelado matemático de pilas de carbonato fundido.

El segundo capítulo presenta un modelo estático de una pila de carbonato fundido que permite obtener, entre otros parámetros del sistema, la curva de polarización y la evolución de los flujos molares de los componentes a través de la pila de combustible. El sistema de la pila está compuesto por el conjunto de celdas, la unidad de reformado y la cámara de combustión catalítica. La eficiencia de la pila se compara para diferentes tipos de matrices electrolíticas (LiNaCO3 y LiKCO3) y disposiciones de los flujos de entrada de gas a los electrodos ánodo y cátodo (en paralelo y perpendicular).

En el tercer capítulo se ha realizado un modelo dinámico de una pila de carbonato fundido donde se estudia la evolución con el tiempo de los principales parámetros de la pila, tales como los flujos molares de los componentes en los electrodos, temperatura, voltaje y potencia, cuando se modifica la intensidad mediante una supresión total o una rampa. En este modelo se emplean los parámetros físicos de un sistema experimental de pila de combustible de 2MW desarrollado por Fuel Cell Energy [10]. Además, se expone una estrategia de control en el que se modifican proporcionalmente de forma anticipativa los caudales de metano y vapor de agua de entrada a la pila en función de la potencia demandada.

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1.1 Evolución histórica

La historia de las pilas de combustible comienza en el siglo XIX, aunque las investigaciones sobre este dispositivo no se desarrollan considerablemente hasta la segunda mitad del siglo XX. En 1800 fue descubierto el proceso de electrólisis por William Nicholson y Anthony Carlisle, mediante el cual se separan los elementos de un compuesto por medio de la electricidad. A partir de las bases de este descubrimiento William Grove desarrolló la primera pila de combustible en 1839, a la que denominó “batería de gas”. El dispositivo estaba formado por dos electrodos de platino inmersos por uno de sus extremos en una solución de ácido sulfúrico, mientras que los otros dos terminales estaban sellados por separado en recipientes de oxígeno e hidrógeno. Grove descubrió que fluía corriente entre los electrodos y se producía agua en los recipientes de oxígeno e hidrógeno. Además observó que la caída de tensión era superior al combinar electrodos conectados en serie, como se muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1. Batería de gas de Grove [1]

Las pilas de combustible fueron evolucionando en el siglo XIX debido a los estudios experimentales de diversos científicos entre los que destacan Ludwig Mond y Carl Langer. Estos fueron los primeros en perfeccionar la pila de Grove para incrementar el área de interacción entre gas, electrolito y electrodo al crear estructuras de electrodos porosas y con forma tridimensional. Por otra parte, Friedrich Ostwald realizó una aportación a la comprensión teórica del funcionamiento de las pilas de combustible describiendo en 1893 las funciones de muchos de sus componentes: electrodos, electrolito, agentes oxidantes y reductores, aniones y cationes. Otro suceso relevante de finales del s. XIX fue el desarrollo de la primera pila de combustible con aplicaciones prácticas por William Jacques en 1896.

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En la segunda mitad del siglo XX se produjo un importante avance en la investigación de estos dispositivos debido principalmente a la necesidad de disponer de otras fuentes de energía alternativas a los combustibles fósiles. En esta época surgieron los diferentes tipos de pilas de combustible actualmente conocidos, que aún continúan en desarrollo para mejorar sus eficiencias. La pila de carbonato fundido aparece en la misma línea de investigación que la de óxido sólido, cuando en la década de 1920 Emil Baur y H. Preis llevaron a cabo experimentos con una pila de combustible a alta temperatura empleando como electrolito óxido sólido. Estos científicos encontraron dificultades de conductividad eléctrica y reacciones químicas no deseadas que no fueron resueltas en esas décadas. En 1958, G.H.J. Broers y J.A.A. Ketelaar enfocaron las investigaciones previas de la pila de óxido sólido hacia un cambio en el electrolito utilizado, apareciendo la pila de carbonato fundido. En paralelo, F. Bacon empezó a investigar la pila de combustible de tipo alcalina en 1939, y G. Elmore y H.Tanner publicaron sus experimentos sobre la pila de ácido fosfórico en 1961. El desarrollo de la primera pila de metanol directo tuvo lugar en 1990 por la NASA y la Universidad de California del Sur. Desde 1970 el desarrollo de las pilas de combustible se enfocó en los siguientes aspectos: atenuar las limitaciones de difusión en los electrodos con una mayor área de interacción, reducir costes de catalizador, incrementar el rendimiento y prolongar la vida útil. En la figura 1.2 se recopilan los acontecimientos más importantes a lo largo de la historia de la evolución de las pilas de combustible.

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1.2 Tipos de pilas de combustible

Las pilas de combustible se clasifican comúnmente según la membrana electrolítica utilizada. La elección de la matriz electrolítica determina otros factores de la pila de combustible entre los que destacan el tipo de reacciones electroquímicas, catalizador requerido, rango de temperatura de operación y combustible utilizado. Los principales tipos de pilas de combustible definidos en función de la matriz electrolítica son: membrana de intercambio protónico (PEMFC), alcalina (AFC), ácido fosfórico (PAFC), óxido sólido (SOFC) y carbonato fundido (MCFC). No obstante, entre otros tipos de pilas de combustible secundarias destacan: metanol directo (DMFC), zinc-aire (ZAFC), cerámica protónica (PCFC) y biológica (BFC).

a) Membrana de intercambio protónico o polímero sólido (PEMFC): usa habitualmente como electrolito un material de teflón totalmente fluorado desarrollado por DuPont en aplicaciones espaciales en la década de 1960, denominado membrana Nafion. Las reacciones producidas en PEMFC se expresan en (1.1).

Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e

-Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- → H2O (l)

Global H2 (g) +1/2O2 (g) → H2O (l) (1.1)

Entre las ventajas de la PEMFC destaca su fácil manejabilidad y montaje respecto a otros tipos de pilas de combustible, debido a que el separador entre ánodo y cátodo es una película sólida polimérica (estructura plana) y la pila de combustible opera a bajas temperaturas. Al usar un electrolito no corrosivo se incrementa la seguridad, puede usar aire atmosférico ya que tolera CO2, y el empleo de un electrolito sólido y seco elimina los problemas de manejo de líquido y reabastecimiento. Además, ofrece alto voltaje, densidad de corriente y energía, puede trabajar a baja presión (1 ó 2 bares), tiene buena tolerancia a diferencias de presión de los reactivos, es compacta y robusta, su diseño mecánico es simple y usa materiales estables para su construcción.

No obstante, la pila de membrana de intercambio protónico es muy sensible a impurezas de hidrógeno pues no admite más de 50 ppm de CO y tiene baja tolerancia a los compuestos de azufre. Necesita unidades de humidificación de gases reactivos, aunque

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si emplea agua para ello la temperatura de operación de la pila de combustible debe ser menor que la de ebullición del agua, restringiendo el potencial para cogeneración. Los materiales empleados en el catalizador (platino) y la membrana (polimérica sólida) son muy costosos.

b) Alcalina (AFC): emplea como electrolito una solución acuosa de hidróxido de potasio empapada en una matriz, lo cual incrementa la velocidad de la reacción catódica y con ello el rendimiento. Esta pila opera a una temperatura en torno a 250ºC y puede generar eficiencias de hasta el 70% de generación de potencia. Las reacciones producidas en AFC son (1.2);

Ánodo 2H2 (g) + 4(OH)- (aq) → 4H2O (l) + 4e -Cátodo O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- → 4(OH)- (aq)

Global 2H2 (g) +O2 (g) → 2H2O (l) (1.2)

Entre los factores positivos de la pila alcalina destacan su operación a media temperatura, su arranque rápido, su alta eficiencia, poco consumo de catalizador y posibilidad de usar platino u otros metales no preciosos como el níquel. No tiene problemas de corrosión, su operación es simple, y su peso y volumen es reducido. Sin embargo, la pila alcalina presenta diversas limitaciones. Entre sus inconvenientes destaca un requerimiento de pureza en la alimentación de hidrógeno y de oxígeno a la pila porque no puede tolerar pequeñas cantidades de CO2 de la atmósfera (por encima de 350 ppm) y muestra cierta intolerancia al CO. El dióxido de carbono degrada el electrolito KOH con el tiempo lo cual puede causar problemas significativos, siendo frecuente tomar medidas como refrescar el electrolito KOH o eliminar el dióxido de carbono. Además, la pila alcalina emplea un electrolito líquido que presenta problemas de manipulación, requiere una evacuación del complejo tratamiento de agua y tiene un tiempo de vida relativamente corto.

c) Ácido fosfórico (PAFC): el electrolito empleado presenta características estables (baja volatilidad incluso para temperaturas superiores a 200ºC). Este tipo de pila es una de las pocas disponibles comercialmente con cientos de sistemas probados e instalados por el mundo. Son muy eficientes, generando electricidad con una eficiencia superior al 40% o cercanas al 85% si se utiliza el calor residual para

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cogeneración durante la operación a media temperatura. El rango de temperatura de operación es de 150 a 220ºC, pues a bajas temperaturas es un pobre conductor iónico y el monóxido de carbono envenena el catalizador de platino en el ánodo de forma severa. Las reacciones que se producen en PAFC son (1.3);

Ánodo H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e

-Cátodo 1/2O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e- → H2O (l)

Global H2 (g) +1/2O2 (g) → 2H2O (l) (1.3)

Los aspectos positivos de la pila de ácido fosfórico son su tolerancia por encima del 30% en CO2 que permite usar aire directamente de la atmósfera, y su capacidad para utilizar un combustible de hidrógeno con impurezas, pudiendo tolerar concentraciones de monóxido de carbono de 1,5%.

Como inconvenientes, la pila de ácido fosfórico tiene un tamaño y peso elevado y usa platino como catalizador (incrementando el coste), y genera una intensidad de corriente y potencia bajas en comparación con otros tipos de pilas de combustible. También puede permitir la entrada de agua lo cual diluye el electrolito ácido, no permite el auto-reformado del combustible y necesita alcanzar una cierta temperatura antes de la puesta en marcha. El uso de un electrolito líquido, corrosivo a temperaturas intermedias, ocasiona problemas de manejo y seguridad.

d) Óxido sólido (SOFC): se constituye por un electrolito sólido no poroso como Y2O3 estabilizado en ZrO2 con conductividad basada en iones de oxígeno, un ánodo de Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 y un cátodo de LaMnO3. Se emplea para aplicaciones de producción de energía a gran escala y a nivel industrial. Las principales configuraciones son tubular, bipolar y plana, y la temperatura de operación oscila en torno a los 1000ºC, siendo las eficiencias de generación de energía con cogeneración entre 60-80%. Las reacciones de SOFC son (1.4);

Ánodo H2 (g) + O2- → H2O (g) + 2e -Cátodo 1/2O2 (g) + 2e- → O

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Las principales ventajas de las pilas de óxido sólido son la capacidad del reformado interno del combustible, generación de gran cantidad de calor, las reacciones químicas son muy rápidas, tiene alta eficiencia, el electrolito sólido evita problemas en la manipulación y no necesita catalizador de metal noble (coste reducido).

En cambio, la pila de óxido sólido aún no es una tecnología madura y necesita ciertos avances para su acceso al mercado, como el desarrollo de materiales que tengan suficiente conductividad, que permanezca sólido a la temperatura de operación, que sea químicamente compatible con otros componentes de la pila de combustible y que sea dimensionalmente estable y tenga alta resistencia. Además, esta pila tiene una moderada intolerancia al azufre (50 ppm).

e) Carbonato fundido (MCFC): emplea como electrolito una mezcla líquida de carbonato de litio, sodio y/o potasio empapada en una matriz. Tiene una alta eficiencia en un rango de 60 a 85% con cogeneración, operando en torno a los 620-660ºC para lograr suficiente conductividad en el electrolito. La temperatura de operación elevada es una de sus ventajas pues hace posible la alta eficiencia por cogeneración y la flexibilidad para emplear diversos tipos de combustibles y catalizadores económicos, aunque esta alta temperatura de operación también presenta inconvenientes como la corrosión y rotura de sus componentes. Este tipo de pila ha sido probada con éxito para aplicaciones estacionarias y puede emplear como combustible: hidrógeno, monóxido de carbono, gas natural, propano, gas residual, diesel marino y productos de gasificación de carbón. Las reacciones de MCFC son (1.5);

Ánodo H2 (g) + CO32- → H2O (g) + CO2 (g) + 2e -Cátodo 1/2O2 (g) + CO2 (g) + 2e- → CO3

2-Global H2 (g) +1/2O2 (g) + CO2 (g) → H2O (g) + CO2 (g) (1.5) La pila de carbonato fundido ofrece entre sus ventajas: posibilidad de reformado interno del combustible, genera gran cantidad de calor, sus reacciones son rápidas, tiene alta eficiencia y no necesita catalizador de metal noble (reduciendo el coste del dispositivo). Entre los inconvenientes, destaca la necesidad de un desarrollo y diseño adecuado de la pila, como el uso de materiales resistentes a la corrosión y dimensionalmente estables y

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resistentes. El combustible de entrada al ánodo debe contener menos de 1,5 ppm de partículas de azufre pues la pila de carbonato fundido posee una significativa intolerancia a este componente ya que provoca un deterioro importante en su funcionamiento. Además, presenta problemas de manipulación al estar compuesto de electrolito líquido, y requiere un precalentamiento del combustible debido a la alta temperatura de operación. El catalizador del cátodo (óxido de níquel) puede disolverse en el electrolito provocando un funcionamiento defectuoso o la inestabilidad en las dimensiones modificando el área activa de los electrodos.

f) Metanol directo (DMFC): el gran potencial de aplicaciones portátiles de pilas de combustible en el mercado ha generado un fuerte interés en esta pila de combustible, pues aporta mayor seguridad al poder funcionar directamente con metanol. Usa el mismo tipo de membrana electrolítica polimérica (Nafion) que PEMFC y opera a un rango de temperatura relativamente bajo (100ºC) lo que la hace atractiva para aplicaciones de pequeño y mediano tamaño. Las reacciones que tienen lugar en DMFC son (1.6);

Ánodo CH3OH (l) + H2O (l) → CO2 (g) + 6H+ + 6e -Cátodo 6H+ + 3/2O2 (g) + 6e- → 3 H2O (l)

Global CH3OH (l) + 3/2O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) (1.6) La pila de metanol directo necesita menor tamaño de depósito que PEMFC al usar un combustible líquido, puede aprovechar la infraestructura existente de aprovisionamiento de gasolina y no necesita unidad de reformado. Sin embargo, tiene baja eficiencia respecto a otros tipos de pilas de combustible y necesita grandes cantidades de catalizador (metal noble).

g) Zinc-aire (ZAFC): el proceso electroquímico de esta pila de combustible es similar al de PEMFC pero las características del proceso de reabastecimiento se asemejan a las baterías. Las pilas de zinc-aire poseen un depósito de combustible de zinc para regenerar automáticamente el combustible. El combustible inicial de zinc está en forma de pequeños pellets que se consumen y liberan electrones para conducir una carga. El oxígeno procedente del aire ambiente acepta los electrones, generándose K2ZnO2. La electrólisis reconvierte K2ZnO2 en pellets de zinc y oxígeno, empleando

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para ello una energía externa (como la solar) y pudiéndose repetir el proceso indefinidamente. Por ello, ZAFC también es conocida como la pila de combustible regenerativa, al ser idealmente un sistema donde no es necesario añadir combustible y ninguno de los productos o subproductos se consume. El oxígeno usado en la pila de combustible es devuelto al aire por el electrolizador. Las reacciones producidas en ZAFC son (1.7);

Ánodo Zn (g) + 4OH- (aq) → Zn(OH)2- 4 + 2e -Cátodo 1/2O2 (g) + H2O (g) + 2e- → 2OH- (aq)

Global Zn (g) + 2OH- (aq) + 1/2O2 (g) + 1/2 H2O (g) → Zn(OH)2- 4 (1.7) La tecnología de zinc-aire puede ser potencialmente usada para un gran rango de aplicaciones como vehículos eléctricos y consumo de electricidad en aplicaciones militares.

h) Cerámica protónica (PCFC): el material electrolito cerámico presenta alta conductividad protónica a elevadas temperaturas, produciéndose la conducción de iones hidrógeno a través del electrolito a mayor temperatura que en cualquier otro tipo de pila de combustible conductora de protones. La pila cerámica protónica tiene las ventajas de las SOFC y MCFC respecto a su alta temperatura y de las PEMFC y PAFC respecto a los beneficios de la conducción de H+. Al poder trabajar a alta temperatura y oxidar electroquímicamente el combustible fósil de forma directa, se elimina el paso intermedio de producción de hidrógeno mediante costosos procesos de reformado. Las reacciones producidas en PCFC son (1.8);

Electrolito protónico:

Ánodo CH4 + 2H2O→ CO2 + 8e- + 8H+ Cátodo 8H+ + 8e- + 2O2 → 4H2O

Electrolito zirconia:

Ánodo CH4 + 4O2- → CO2 + 2H2O + 8e-

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i) Biológica (BFC): en este dispositivo se produce una reacción redox de sustratos de carbohidratos como glucosa y metanol usando como catalizador microorganismos o enzimas, por lo que no son necesarios metales nobles y las condiciones de operación son normalmente soluciones neutras a temperatura y presión ambiente. Las posibles aplicaciones más interesantes son: desarrollar nuevas fuentes prácticas de baja energía, fabricar un sensor específico basado en interacciones directas de los electrodos y sintetizar electroquímicamente algunos compuestos químicos. Las mejoras en investigación y desarrollo de la pila de combustible biológica se han centrado en la selección de los microorganismos, el empleo de diferentes electrodos para mejorar la transferencia de electrones y la cinética del proceso.

En la tabla 1.1 se representa una comparativa entre las principales características de los diferentes tipos de pilas de combustible tratados anteriormente.

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Tipos FC PEMFC DMFC SOFC AFC PAFC MCFC ZAFC PCFC BFC

Combustible H2 CH3OH + H2O CO, H2 H2 H2 H2 / CO /

reformado

Óxido de

zinc CO, H2

Carbohidrato e hidrocarbono Oxidante O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire O2, aire CO2, O2,

aire O2, aire O2, aire O2, aire

Electrolito Ácido perfluorosulfónico (Nafion) Ácido perfluorosulfónico (Nafion) Ytria estabilizado en zirconia (YSZ) Hidróxido de potasio Ácido fosfórico líquido Carbonato fundido de Li, Na y/o K Hidróxido de potasio Cerámica

protónica Solución de fosfato

Ión transferido H+ H+ O2- OH- H+ CO32- OH- O2- H+

Catalizador

ánodo Pt Pt/Ru Ni/YSZ Pt o Ni Pt Ni Zn Pt, Ni

Microorganismo, enzima Temperatura

(ºC) 25-100 25-100 600-1000 25-250 150-220 620-660 700 500-700 25

Presión (atm) 1-3 1 (ánodo), 1-3

(cátodo) 1 1-4 3-10 1-10 1 1 1 Contaminantes principales CO<100ppm, S, polvo CO<100ppm, S, polvo CO<100ppm, S CO2 CO<100ppm, S, polvo, NH3 H2S, HCl, As, H2Se, NH3, AsH3, polvo - CO<100ppm, S, polvo - Eficiencia máxima (%) 58 40 65 64 42 50 - 55-65 40 Aplicaciones Estacionaria, portátil y transporte Sistemas electrónicos portátiles Estacionaria y distribución de energía Programas espaciales, energía portátil

Estacionaria Estacionaria Portátil y transporte Estacionaria y distribución de energía Usos diversos

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1.3 Principio de funcionamiento de una pila de carbonato fundido

Las pilas de combustible son dispositivos electroquímicos que convierten directamente la energía química de reacción en electricidad y calor de forma eficiente. Las pilas de combustible poseen componentes y características similares a las baterías, aunque difieren en algunos aspectos. La principal diferencia entre ambos dispositivos es que la pila de combustible permite una alimentación continua de los reactivos (combustible y oxidante) por lo que su funcionamiento es continuo a diferencia de la batería, la cual necesita ser recargada cuando se consumen los reactivos químicos y deja de producir energía.

La estructura física de una pila de combustible consta básicamente de tres elementos: ánodo, cátodo y electrolito, donde la capa de electrolito está en contacto con los electrodos porosos (ánodo y cátodo) por ambos lados. El combustible gaseoso se alimenta de forma continua al ánodo o electrodo negativo, mientras que un oxidante se introduce en el cátodo o electrodo positivo. Las reacciones electroquímicas se producen en los electrodos, generándose una corriente eléctrica desde el ánodo hacia el cátodo. El principio de funcionamiento de una pila de combustible es el inverso al proceso de electrólisis, pues mediante la reacción entre combustible y oxidante se produce la corriente eléctrica, como se representa en la expresión (1.9).

Combustible + Oxidante → Electricidad + Productos + Calor (1.9) Habitualmente, el combustible suministrado al ánodo es hidrógeno y el oxidante de entrada al cátodo es oxígeno o aire. En ese caso, el hidrógeno procedente del combustible se oxida en el ánodo y el oxígeno introducido como oxidante es reducido en el cátodo. Los protones son transportados desde el ánodo hacia el cátodo a través de la membrana de electrolito, mientras que los electrones son llevados hacia el cátodo por un circuito externo. En el cátodo, el oxígeno reacciona con los protones y electrones, formando agua y produciendo calor. Tanto el ánodo como el cátodo constan de un catalizador para mejorar la velocidad del proceso electroquímico.

En el caso de la pila de carbonato fundido, la corriente de combustible gaseosa introducida al ánodo se compone mayoritariamente de hidrógeno, y en el cátodo se alimenta una corriente de oxidante compuesta por aire y dióxido de carbono. En el cátodo se produce una reducción electroquímica a partir del oxígeno y dióxido de

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carbono de la corriente alimentada y de los electrones transportados desde el ánodo por un circuito externo, generando los iones carbonato (CO32-) que emigran a través del electrolito hacia el ánodo. En el ánodo se da lugar una oxidación electroquímica, pues el hidrógeno alimentado y los iones carbonato transportados desde el electrolito reaccionan generando agua y dióxido de carbono, además de liberar electrones hacia el colector de corriente, produciendo energía eléctrica. Este principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido puede observarse en el esquema de la figura 1.3.

Figura 1.3. Principio de funcionamiento de la pila de carbonato fundido

La pila de combustible constituida por una única celda puede proporcionar teóricamente cualquier intensidad y potencia requerida, mediante el incremento del tamaño de superficie activa de electrodo y flujo molar de los reactivos. Sin embargo, el voltaje está limitado y es menor de 1 V para unas condiciones de operación estándar. Para conseguir un voltaje mayor en un diseño compacto, la pila de combustible se constituye por varias celdas individuales conectadas en serie formando un apilamiento de celdas. Este apilamiento se denomina fuel cell stack o pila de combustible, aunque este término se usa indistintamente tanto para una celda individual como para un conjunto de celdas apiladas. En la tabla 1.2 se muestra el voltaje promedio de celda de combustible y la densidad de corriente correspondiente en función del tipo de pila de combustible.

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Pila de combustible Voltaje promedio (V) Densidad de corriente (mA/cm2)

PEMFC 0,60-0,70 300-1000 DMFC 0,35-0,40 200-600 AFC 0,70-0,80 300-800 MCFC 0,60-0,80 200-600 PAFC 0,60-0,70 300-600 SOFC 0,70-0,80 300-1200 PCFC 0,50-0,60 200-600

Tabla 1.2. Voltaje y densidad de corriente promedios de cada pila de combustible [2]

1.4 Componentes del sistema de pila de combustible 1.4.1 Componentes de celda de combustible

Aunque cada tipo de pila de combustible tiene materiales, estructura y características de diseño únicas, todas se basan en un diseño genérico mostrado en la figura 1.4.

Figura 1.4 Componentes de la celda de combustible [3]

El componente A mostrado en la figura 1.4 es el colector de corriente del ánodo para una celda simple. No obstante, en el caso de que la pila de combustible esté formada por un conjunto de celdas en serie, los colectores de corriente del ánodo de una celda y del cátodo de la siguiente coinciden, denominándose el colector de corriente como placa bipolar o interconector de celda. Las funciones que lleva a cabo el colector de corriente o la placa bipolar son:

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- Conducir los electrones desde los canales de flujo del ánodo hacia el circuito externo o al cátodo adyacente en la pila.

- Distribuir el flujo de combustible (líquido o gas) a través de los canales representados como componente B o canales de flujo en el ánodo. El combustible se transporta mediante difusión o convección al electrodo del ánodo denominado C, lugar donde ocurre la oxidación del combustible.

- Mejorar la integridad estructural de la pila.

- Disipar el calor residual generado por ineficiencias de la reacción, a menudo con un flujo de refrigerante a través del colector de corriente.

Las variedades de material para el colector de corriente deben satisfacer los siguientes requerimientos:

- Bajo peso, compacidad y robustez.

- Bajo coste de materia prima y del proceso de producción.

- Alta conductividad eléctrica sobre el tiempo de vida de operación esperado. - Alta resistencia a la corrosión en ambientes oxidantes y reductores.

- Impermeabilidad a flujo de combustible y de oxidante.

- Resistente a la desintegración o degradación eléctrica durante el tiempo de vida de operación.

- Propiedades apropiadas de expansión térmica, especialmente para las pilas de combustible de mayor temperatura de operación.

- Capacidad de sellado adecuada de flujo de reactivo para prevenir fugas, aunque se consigue normalmente con juntas en el contorno de la placa de celdas.

Para las pilas de baja temperatura se emplean metales recubiertos, grafito y polímeros dopados, siendo utilizado material cerámico para las de alta temperatura como en el caso de la pila de carbonato fundido.

El componente B se trata del área de flujo anódico o área de flujo de combustible. Aunque puede ser una pieza adicional, se suele fabricar directamente en la placa colectora de corriente. Las principales funciones son facilitar el transporte del combustible hacia el ánodo y separar los productos de reacción. Los diseños básicos para el área de flujo son las disposiciones en serpentina, paralelo y combinación serpentina-paralelo, entre otros, como se aprecia en la figura 1.5.

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Figura 1.5. Disposiciones de flujo de combustible [3]

El componente C corresponde al electrodo ánodo. El ánodo contiene una delgada región de catalizador que facilita en gran medida la reacción electroquímica. En este electrodo se produce la reacción de oxidación del combustible, por lo que las funciones básicas de la capa de catalizador del ánodo son:

- Permitir la reacción de oxidación del combustible a través del catalizador. - Conducir iones del lugar de reacción a la región de electrolito D.

- Conducir electrones del lugar de reacción al colector de corriente del ánodo A. - Facilitar el transporte de reactivos y separar los productos de la zona de

catalizador.

El electrolito, E en la figura 1.4, tiene tres características principales: separar físicamente los reactivos, conducir la carga transportando iones de un electrodo a otro y prevenir la conducción electrónica entre el ánodo y el cátodo. Por último, los componentes F, G y H corresponden al cátodo de la celda y son semejantes a los componentes C, B y A descritos anteriormente para el electrodo ánodo.

Las características principales de los componentes para la pila de carbonato fundido se muestran en las tablas 1.3 y 1.4.

(21)

Componente MCFC

Electrolito Carbonato fundido

Espesor electrolito (mm) 0,5-1,0

Ión transferido CO32-

Catalizador ánodo Níquel

Espesor catalizador ánodo (mm) 0,2-1,5

Placa separadora o interconector Acero inoxidable

Junta Electrolito en contacto con placa separadora

Lámina de extremo Acero inoxidable

Tabla 1.3. Características de los componentes de MCFC [2]

Propiedad Ánodo Cátodo

Material Ni con 2-20% de Cr/Ni-Al NiO con 1-2% Li

Espesor (mm) 0,5-1,5 0,4-0,75

Porosidad (%) 50-70 70-80

Tamaño de poro (𝜇m) 3-6 7-15

Superficie específica (m2/g) 0,1-1 0,15 (pre-test); 0,5 (post-test) Tabla 1.4. Características de los electrodos de MCFC [2]

1.4.2 Reformador de combustible

En un sistema de pila de combustible convencional como PEMFC, el combustible se alimenta a un procesador de combustible externo a la pila donde se reforma con vapor para producir hidrógeno (así como otros productos, monóxido y dióxido de carbono). El combustible se introduce en la pila de combustible una vez reformado. No obstante, la pila de carbonato fundido puede emplear un reformador externo o interno. El reformado interno del combustible puede usarse debido a la alta temperatura de operación de la pila de carbonato, que permite que los catalizadores mantengan la reacción de reformado.

Los tipos de diseño de reformadores de la pila de carbonato fundido son: reformador externo (ER), reformador interno indirecto (IIR) y reformador interno directo (DIR). La principal distinción entre ellos es el emplazamiento del compartimento de reformado. En el caso del reformador externo este se encuentra independiente a la pila de combustible, sólo conectado por la salida de gas de este dispositivo a la entrada del ánodo de la pila. Este reformador ofrece la ventaja de una mayor versatilidad al tratar un

(22)

mayor volumen de gas natural y operar en un amplio rango de presiones (1-25 atm), aunque este dispositivo también supone un mayor coste y espacio disponible del equipo. Por otra parte, los reformadores internos IIR y DIR están integrados en la propia pila de combustible por lo que suponen un ahorro de espacio y de coste respecto al reformador externo. Otra característica destacable de los reformadores internos es la integración térmica, pues aprovechan el calor generado por la reacción exotérmica en la pila de combustible para que se produzca la reacción de reformado con vapor (la cual es endotérmica). Por tanto, se produce un aumento de la eficiencia del sistema al no necesitar una fuente externa de calor para la reacción de reformado con vapor. La diferencia entre los reformadores internos directo e indirecto se encuentra en que el DIR está en contacto directo con el ánodo de la pila, mientras que el IIR está adyacente pero separado físicamente. El IIR, a pesar de tener peor transferencia de calor y promover en menor medida la conversión de metano a hidrógeno respecto al DIR, presenta el beneficio de no afectar físicamente al comportamiento de la pila. En la figura 1.6 se observan los diferentes tipos de reformadores en la pila de carbonato fundido.

(23)

1.5 Tipos de combustible

El hidrógeno es el combustible más utilizado en las pilas de combustible, aunque también se emplean otros combustibles como metanol, etanol, amoniaco, gas natural, propano, gasolina y otros combustibles derivados del petróleo. Los factores más importantes a considerar para la selección del tipo de combustible son la seguridad, el coste efectivo del sistema y la eficiencia en el almacenamiento de energía, si bien otros aspectos como peso, volumen, dimensiones y complejidad del sistema también deben tenerse en cuenta.

El hidrógeno es un elemento que no se encuentra en estado puro en la naturaleza por lo que debe separarse de los enlaces químicos que forma con otros elementos, siendo uno de los vectores energéticos más atractivos. Entre las características del hidrógeno como combustible destaca su bajo peso, la elevada densidad de energía por unidad de masa a pesar de su baja densidad de energía por unidad de volumen, es incoloro e inodoro, produce una combustión sin llama, es altamente difusivo (disipándose rápidamente en el ambiente) y posee bajo punto de ebullición (lo que afecta a su almacenamiento líquido al requerir un aislamiento adecuado para evitar su evaporación). No obstante, su mayor inconveniente es que tiene la densidad de almacenamiento más baja de todos los combustibles, requiriendo un gran volumen para su almacenamiento incluso en forma líquida.

El metanol, etanol y amoniaco son otros de los combustibles que se suelen alimentar directamente a la pila de combustible, como en el caso del hidrógeno. Sin embargo, estos no son tan eficientes en comparación con el hidrógeno puro y envenenan lentamente la capa de catalizador con el tiempo. Las ventajas del uso de estos combustibles respecto al hidrógeno son la percepción más segura de los mismos por sus consumidores y la mayor facilidad de transporte y de repostaje. Otros combustibles como el gas natural, propano, gasolina y otros derivados del petróleo se procesan fuera de la pila de combustible para introducir directamente el hidrógeno como combustible, o bien se tratan dentro del sistema de la pila de combustible mediante un reformador. Esta última opción es la más habitual para las pilas de combustible a alta temperatura, siendo el gas natural y la biomasa los principales combustibles alimentados y tratados en la pila de carbonato fundido para la obtención de hidrógeno.

(24)

El gas natural es el combustible fósil mediante el que se obtiene el hidrógeno de forma más limpia y eficiente, empleándose para ello el proceso de reformado por vapor (steam reforming). Es un combustible fósil compuesto por una mezcla de hidrocarburos de baja temperatura de ebullición, principalmente metano. El gas natural se purifica antes de su entrada a la pila de carbonato fundido con la finalidad de eliminar los compuestos de azufre de este combustible (como sulfuro de hidrógeno o mercaptanos). El nivel de azufre debe restringirse a <10 ppm H2S para proteger el catalizador de base de níquel en el electrodo del ánodo y a <1 ppm SO2 en el compartimento catódico. Para la desulfuración del combustible se emplea comúnmente el proceso de adsorción mediante el adsorbente óxido de zinc (ZnO) [4].

La biomasa es la materia orgánica procedente de procesos biológicos, compuesta mayoritariamente por carbono, oxígeno, hidrógeno y nitrógeno. Para su aplicación en las pilas de combustible es preciso gasificar la biomasa con un agente como vapor de agua, aire u oxígeno, para romper los enlaces químicos y producir un gas rico en hidrógeno y monóxido de carbono como el gas de síntesis. Este gas contiene impurezas, como partículas o alquitranes, que se deben eliminar de forma previa a la entrada del combustible a la pila de carbonato fundido.

1.6 Aplicaciones

Las principales aplicaciones de las pilas de combustible son la energía portátil, energía de reserva, transporte y energía estacionaria, las cuales se detallan a continuación. - Energía portátil: los sistemas de pila de combustible portátil se pueden dividir en dos rangos de energía: sustitutos de batería inferiores a 100 W y generadores de energía portátil por encima de 1 kW. Los beneficios del uso de pilas de combustible en energía portátil es la compacidad, bajo peso, eficiencia y larga duración, siendo una fuente de energía útil para largos periodos de tiempo antes de que sea preciso recargar el dispositivo. Algunos ejemplos de aplicaciones para la energía portátil son: ordenadores portátiles, herramientas eléctricas, teléfonos móviles, cámaras de vídeo, equipamiento militar, cargadores de batería, ordenadores, sensores sin supervisión y vehículos aéreos y submarinos no tripulados.

(25)

- Energía de reserva: estos sistemas proporcionan energía cuando la fuente primaria de energía falla o es interrumpida. Las pilas de combustible para este requerimiento pueden ser de muchos tipos y tamaños y usan habitualmente hidrógeno como combustible. Las pilas de combustible de reserva pueden ser comercializadas de forma relativamente rápida en comparación con las empleadas en otras aplicaciones, ya que no dependen de la implementación de una estructura de hidrógeno. Algunas de las aplicaciones para pilas de combustible de reserva son: sistemas informáticos, sistemas de telecomunicaciones, procesos de fabricación, sistemas de seguridad, hogares y subestaciones de servicios públicos.

- Transporte: las principales aplicaciones dentro de este sector son los automóviles, autobuses, vehículos utilitarios y motos y bicicletas, habiendo sido desarrolladas muchas demostraciones de cada uno de estos tipos de vehículos. La posibilidad de emplear pilas de combustible en autobuses se demostró a principios de la década de 1990. El automóvil surgió años más tarde, y a principios de 2000, aparecieron los vehículos utilitarios y las motos y bicicletas.

- Energía estacionaria: las principales diferencias dentro de estos sistemas son la elección de pila de combustible y combustible, además de la calefacción y refrigeración de las pilas. Las pilas de combustible para este uso presentan mayor potencial comercial que las pilas de combustible para automóviles, siendo usadas para diversas aplicaciones. En primer lugar, pueden emplearse como fuente de energía primaria compitiendo con la red eléctrica o en lugares donde la red no puede llegar. También pueden proporcionar energía suplementaria o en sistemas de energía híbrida junto a energía fotovoltaica, baterías, condensadores o turbinas de viento suministrando energía primaria o secundaria. Por último destaca su aplicación como generador de energía de reserva ante caídas de la red eléctrica. En el caso de que las pilas de combustible trabajen como un sistema independiente es posible que requieran otra fuente de energía para temporadas altas, como pueden ser baterías, condensadores o una combinación de estos elementos. Para las aplicaciones de energía estacionaria pueden emplearse diversos tipos de pila de combustible: membrana de intercambio protónico, óxido sólido, carbonato fundido, alcalina y ácido fosfórico. En la tabla 1.5 se muestran varias demostraciones de sistemas de aplicaciones de energía estacionaria que emplean la pila de carbonato fundido.

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Fabricante Año Combustible Potencia Ubicación

(nº estaciones)

Ansaldo Fuel Cells Spa 1998-2006 Biogas, Diesel,

Gas natural 100-500 kW

Italia (3), España (2), Turquía (1)

FuelCell Energy 1996-2006

Gas natural, metanol, gas de síntesis, metano, gas de

digestor

3kW - 2 MW

EEUU (39), Corea del Sur (2), Japón (9), Alemania (15)

GenCell 2005 Gas natural 40 kW EEUU (1)

MC Power Corporation 1995-2002 Gas natural 75-250 kW EEUU (3)

MTU CFC Solutions 2002-2004 Biogas, gas de

vertedero 300 kW

Austria (1), Eslovaquia (1),

España (2), Alemania (1)

Tabla 1.5. Sistemas de energía estacionaria de pilas de carbonato fundido [2]

1.7 Modelado de pilas de carbonato fundido

Los primeros modelos matemáticos de la pila de carbonato fundido proceden de las investigaciones de Wolf y Wilemski [5] en la década de 1980. Entre sus artículos destaca el modelo estático de dos dimensiones de una celda de flujo transversal, en el que se describen las fases gaseosas de los electrodos y la fase sólida de la celda mediante balances de materia y energía. A partir de los modelos de Wolf y Wilemski [5] se publicaron nuevos artículos como los de los autores Yoshiba [6] o Bosio, Costamagna y Parodi [7]. Yoshiba [6] comparó varios tipos de flujo de gas en la celda de carbonato fundido mediante un modelo tridimensional, mientras que Bosio, Costamagna y Parodi [7] desarrollaron un modelo bidimensional en el que describieron la reacción water-gas shift con más detalle mediante la cinética de reacción.

Otros modelos estáticos destacables son los de Koh, Kang y Lim [8] al desarrollar un modelo tridimensional asumiendo la densidad de corriente constante, lo cual simplificó sus ecuaciones de forma considerable. Así como los estudios de Park [9], quien investigó el sistema de la pila de carbonato fundido incluyendo el canal del reformador interno indirecto en un modelo dimensional.

(27)

Respecto al modelado dinámico de la pila de carbonato fundido, destacan los estudios desarrollados por Lukas [10] y por Shen [11]. El modelo de Lukas [10] se basa en balances de materia y de energía, y considera las reacciones de reformado del combustible en el interior del ánodo. Sus investigaciones se orientan en el control de las plantas de pilas de carbonato fundido. El modelo dinámico que presentó Shen [11] para simular el comportamiento no lineal de la celda se basa en estructuras de redes neuronales, a diferencia de los modelos convencionales que desarrollan balances de materia y energía. Con este método redujo el tiempo de cálculo debido a una disminución considerable del número de ecuaciones.

En la tabla 1.6 se muestran los modelos de los autores anteriormente citados, incluyendo las características principales de sus estudios.

Autor Año Régimen Dimensión Basado en Reformado(1) Wolf y

Wilemski

1983 Estacionario 2 Balances MGS: equilibrio WGS: equilibrio Yoshiba 1998 Estacionario 3 Balances WGS: cinética

Bosio 1999 Estacionario 2 Balances WGS: cinética Koh 2001 Estacionario 3 Balances WGS: equilibrio

Park 2002 Estacionario 2 Balances MGS: cinética

WGS: equilibrio

Lukas 2002 Transitorio 0 Balances MGS: cinética

WGS: equilibrio

Shen 2002 Transitorio - Red neuronal -

Tabla 1.6. Principales características de varios modelos de MCFC [12] (1)

Donde MSR y WGS corresponden a las reacciones de reformado de metano con vapor y de water-gas shift, respectivamente. El término ‘equilibrio’ indica que la reacción ocurre en equilibrio químico, mientras que en el caso de ‘cinética’ la reacción considerada se describe mediante la cinética de reacción

(28)

Capítulo 2. Modelado

estático de una pila de

carbonato fundido

(29)

2.1 Introducción

En primer lugar se representa una pila de carbonato fundido mediante un modelo estático. Los estudios realizados se han basado en los de Murat Baranak y Hüsnü Atakül [13]. En sus investigaciones definen una pila de carbonato que consta de una única celda dividida en veinticinco compartimentos de iguales dimensiones. La celda se compone por los electrodos ánodo y cátodo separados por medio de una matriz electrolítica de LiNaCO3 o LiKCO3. Al sistema de la pila de carbonato se incorpora una cámara de combustión catalítica en la cual se oxida la corriente de salida del ánodo para utilizarse como corriente de entrada al cátodo. Según la disposición de las corrientes se analizan dos opciones: flujo transversal o cruzado y flujo paralelo isocorriente. Los principales parámetros de estudio considerados en la pila de carbonato son el efecto de la temperatura, la presión, el tipo de electrolito, el tipo de flujo y el número de compartimentos para el rendimiento de la celda, así como los flujos molares de los componentes a través de los electrodos de la celda.

Una vez desarrollado el estudio de una pila de carbonato fundido compuesta por una única celda según las investigaciones de Baranak y Atakül [13], se plantea en el apartado 2.6 el diseño y modelado de una pila de carbonato fundido constituida por un conjunto de celdas. En el diseño de la pila de carbonato se obtienen los parámetros de número de celdas y área de cada celda en función de la potencia generada deseada, y se definen el flujo de combustible y las fracciones molares en la corriente de entrada a la celda. En el modelado se estudia cómo afecta una variación en la demanda de potencia generada por la pila de carbonato respecto a los flujos de combustible y oxidante alimentados y la eficiencia.

2.2 Descripción del sistema

El conjunto de la pila de carbonato se constituye principalmente por el reformador externo, la celda y la cámara de combustión catalítica, figura 2.1. La pila de carbonato fundido se alimenta con un combustible gaseoso (gas natural, por ejemplo) que pasa por un reformador en el cual se produce la reacción de reformado del metano con vapor de agua. En esta reacción se genera hidrógeno y monóxido de carbono a partir de los reactivos metano y vapor de agua. Además, se produce la reacción water-gas shift en la que una fracción del vapor de agua y monóxido de carbono reaccionan produciendo

(30)

hidrógeno y dióxido de carbono. La corriente de salida del reformador corresponde al gas reformado o corriente (1) que se utiliza como entrada al ánodo de la celda de combustible. En el modelo se considera directamente la entrada a la celda de combustible como la corriente (1) de gas reformado. En el ánodo se produce la semirreacción electroquímica de oxidación y la reacción water-gas shift, esta última de forma rápida y en equilibrio. Aunque es común que se produzca en el ánodo la reacción de reformado mediante un reformador interno, en este caso únicamente se considera el reformado antes de la entrada a la celda mediante un reformador externo. La salida del ánodo o corriente (2) se introduce en la cámara de combustión catalítica junto a un aporte adicional de aire. En esta cámara se produce la combustión completa de los componentes combustibles procedentes del ánodo. La corriente de salida de este dispositivo se emplea como entrada al cátodo, denominada corriente (3). Finalmente, la salida del cátodo tras producirse la reacción electroquímica de dicho electrodo corresponde a la corriente (4) en la figura de referencia 2.1.

Figura 2.1. Esquema de la pila con una única celda en modelo estático

En los siguientes apartados se describen los dispositivos que conforman el sistema de la pila de combustible: equipos externos a la celda (cámara de combustión y reformador externo) y los elementos que componen la celda de combustible.

(31)

2.2.1 Cámara de combustión

En la cámara de combustión se producen las reacciones de oxidación de los componentes combustibles de la corriente de salida del ánodo (hidrógeno, monóxido de carbono y metano). Para que ocurra la oxidación de estos elementos es necesaria la presencia de un comburente, por lo que para satisfacer la demanda de oxígeno se realiza un aporte de aire a la entrada de la cámara. Las reacciones de combustión que se producen se definen como (2.1), (2.2) y (2.3).

CO + ½ O2 → CO2 (2.1)

H2 + ½ O2 → H2O (2.2)

CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (2.3)

La corriente de entrada al cátodo corresponde con la corriente de salida de la cámara de combustión. Para la obtención de los flujos molares de los componentes a la entrada del cátodo se considera combustión completa de los compuestos combustibles CO, H2 y CH4. Por ello, en dicho electrodo no están presentes estos componentes al haber reaccionado totalmente y haberse transformado en CO2 y H2O de acuerdo a la estequiometría de las reacciones. De este modo se consigue una cantidad adicional del reactivo dióxido de carbono para la reacción que se produce en el cátodo. Por otra parte, el aire introducido en la cámara de combustión debe estar en exceso respecto al aire estequiométrico necesario según las reacciones (2.1)-(2.3). Esto se debe a que el oxígeno es un reactivo de la semirreacción electroquímica del cátodo, por lo que este componente debe estar presente en la corriente de entrada de dicho electrodo.

2.2.2 Reformador externo

La salida del reformador de tipo externo (ER) se conecta con la entrada de la celda de combustible, siendo este el único lugar de unión entre el reformador externo y la celda. Las reacciones producidas en el equipo son reformado de metano con vapor de agua (2.4) y water-gas shift (2.5). La corriente de alimentación al reformador se compone por un gas combustible (asumiéndose como único componente el metano) y vapor de agua. La reacción de reformado de metano con vapor produce hidrógeno y monóxido de carbono de acuerdo a la expresión (2.4), estando la conversión de metano limitada por el

(32)

equilibrio en función de las condiciones de operación del reformador como se muestra en la figura 2.2 [14]. Suponiendo T=650ºC y relación H2O/CH4 =2 se puede considerar una conversión completa del metano en el reformador externo. En el caso de la reacción water-gas shift (2.5), reacciona una fracción de monóxido de carbono y vapor de agua para producir dióxido de carbono e hidrógeno tal que se alcance el equilibrio a la temperatura de operación.

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 (2.4)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 (2.5)

Figura 2.2. Conversión de equilibrio de reacción de reformado de metano con vapor a presión atmosférica en función de la temperatura y relación H2O/CH4 [14]

2.2.3 Componentes de la celda

La celda de la pila de combustible se subdivide en una serie de elementos: placa separadora, colector de corriente del ánodo, ánodo, matriz electrolítica, cátodo y colector de corriente del cátodo, como se aprecian en la figura 2.3. Como se detalla más adelante en el apartado 2.2.3, en cada uno de los compartimentos en los cuales se discretiza la celda de combustible se mantiene la estructura y los elementos mencionados.

(33)

Figura 2.3. Componentes de la celda de carbonato fundido

Inicialmente se encuentra la placa separadora. Este elemento se encarga de separar el último componente de un compartimento (cátodo) con el primero del compartimento adyacente (ánodo). La placa separadora es de acero inoxidable, lo cual permite asumir que es un conductor ideal.

En segundo lugar se sitúan el colector de corriente del ánodo y dicho electrodo. En el colector de corriente del ánodo se facilita la circulación de la corriente de gas por este electrodo. El hidrógeno se dirige hacia el ánodo, mientras que los productos vapor de agua y dióxido de carbono son guiados hacia el exterior de la celda y posteriormente hacia la entrada de la cámara de combustión catalítica. El ánodo es el electrodo en el cual se produce la semirreacción electroquímica de oxidación (2.4), que emplea como reactivo hidrógeno e iones carbonato (transportados previamente por la matriz electrolítica desde el cátodo) y produce vapor de agua y dióxido de carbono, junto a una generación de corriente eléctrica dirigida hacia el cátodo. El ánodo posee una delgada capa de catalizador que, entre otras funciones, permite facilitar la reacción de oxidación.

H2 + CO32- → H2O + CO2 + 2e- (2.4)

En la superficie de este componente de la celda se produce la reacción de desplazamiento con vapor o water-gas shift, ocurriendo de forma rápida y en equilibrio.

(34)

La matriz electrolítica es el componente central en la celda de combustible y cumple importantes funciones. Además de impedir que los reactivos (combustible y oxidante) entren en contacto directo, esta matriz actúa como medio para el transporte de los iones del electrolito carbonato de un electrodo hacia el otro, permitiendo así que se produzcan las reacciones electroquímicas. Por este motivo destaca en este estudio el análisis del resultado que ofrecen dos matrices electrolíticas diferentes y se comprueba si la utilización de cada una de ellas puede afectar de forma considerable a la eficiencia de la pila de combustible.

Los últimos componentes de la celda son el cátodo y el colector de corriente del cátodo. En este electrodo se produce la semirreacción electroquímica de reducción (2.6), complementaria al ánodo, que consume dióxido de carbono y oxígeno, aunque reaccionan en diferente proporción molar (un mol de O2 por cada dos moles de CO2). Como en el caso del ánodo, el cátodo también requiere la presencia de una capa de catalizador que mejore la velocidad de la reacción electroquímica.

CO2 + ½ O2 + 2 e- → CO32- (2.6)

La circulación de la corriente gaseosa de reactivos dióxido de carbono y oxígeno se guía por el colector de corriente del cátodo para favorecer la reacción en el cátodo, mejorando el contacto entre los reactivos.

La reacción global electroquímica producida en la pila de carbonato, resultado de la suma de las semirreacciones en los electrodos, se define de acuerdo a la expresión (2.7). H2 + ½ O2 + CO2(cátodo) → H2O + CO2(ánodo) + Energía eléctrica + Calor residual (2.7) En esta reacción global se observa que los reactivos necesarios son un aporte de hidrógeno como combustible en el ánodo y de oxígeno como oxidante en el cátodo. Por otra parte, el requerimiento de dióxido de carbono en el cátodo se equilibra con la producción del mismo en el ánodo. El vapor de agua producido en el ánodo es un producto de la reacción. Además, se genera una cantidad de calor residual debido al carácter exotérmico de las semirreacciones electroquímicas de los electrodos, y energía eléctrica obtenida por la circulación de electrones desde el ánodo hacia el cátodo producida por estas mismas reacciones.

(35)

2.2.4 Discretización de la celda

La celda se divide en un conjunto de veinticinco compartimentos los cuales presentan los mismos elementos que la celda unitaria, expuestos en el apartado 2.2.2. Además, cada compartimento presenta la misma forma y área, siendo 1/25 del área de la celda. La fragmentación de la celda se estudia para dos disposiciones diferentes: flujo cruzado y flujo paralelo. Estas disposiciones se caracterizan por la distribución (dirección y sentido) de las corrientes gaseosas que circulan por el ánodo y el cátodo en la celda de combustible, como se aprecia en la figura 2.4.

En la figura 2.4.a se representa la distribución de los compartimentos y las corrientes de los electrodos de la pila de carbonato en flujo paralelo. La corriente de entrada al ánodo y al cátodo del primer compartimento corresponde a la entrada de combustible de la celda de combustible y a la salida de la cámara de combustión catalítica, respectivamente. En el caso de los compartimentos intermedios y final de la celda, la corriente de entrada a cada electrodo (ánodo o cátodo) es igual a la corriente de salida del electrodo correspondiente en el compartimento previo.

En la disposición de flujo cruzado (figura 2.4.b) las corrientes globales de entrada y salida del ánodo se dividen en un número de subcorrientes correspondientes al número de filas en las que se compone la pila de carbonato. En el caso de las corrientes de entrada y salida del cátodo el número de subcorrientes empleadas es igual al número de columnas. En la celda de combustible de estudio los veinticinco compartimentos están dispuestos en cinco filas y cinco columnas. Por ello, la corriente de entrada al ánodo de la celda se divide en cinco corrientes iguales que son las entradas del ánodo del primer compartimento de cada fila (compartimentos 1, 6, 11, 16 y 21). En los demás compartimentos que constituyen la celda (compartimentos intermedios y finales de cada fila) se considera la corriente de entrada del ánodo como la corriente de salida del compartimento anterior de la fila correspondiente. Las corrientes del ánodo en los últimos compartimentos de cada fila se llevan a un mezclador previo a la cámara de combustión catalítica. A la salida de la cámara de combustión se divide la corriente de entrada al cátodo en las cinco subcorrientes de entrada necesarias para el primer compartimento de cada columna (compartimentos 1, 2, 3, 4 y 5). La corriente de entrada al cátodo en los compartimentos intermedios y finales de una columna es la corriente de salida del compartimento anterior de la columna.

(36)

a) Flujo paralelo

b) Flujo cruzado

Figura 2.4. Esquema de pila de carbonato en función de la disposición de las corrientes gaseosas de los electrodos

2.3 Descripción modelo matemático de celda unitaria 2.3.1 Simplificaciones

Las suposiciones consideradas para la simplificación del modelo son [13]: - Las corrientes de reactivos y de productos son mezclas de gases ideales.

- Las placas separadoras entre compartimentos son conductores ideales por lo que el gradiente de voltaje a través de las mismas es insignificante.

- La celda de combustible opera isotérmicamente.

(37)

- Se consideran los compartimentos de los electrodos de tipo mezcla perfecta, por lo que las presiones parciales de los componentes en el interior de los electrodos son iguales a las de salida.

2.3.2 Ecuaciones

El voltaje de operación de la celda de carbonato fundido (V) se obtiene de acuerdo a la ecuación (2.8).

(2.8)

Siendo V0 el voltaje ideal de la celda, j la densidad de corriente, y Rtot la suma de irreversibilidades producidas en el ánodo, cátodo y electrodo. La expresión (2.8) es válida para todos los compartimentos, permitiendo calcular las densidades de corriente en cada uno de ellos. La suma de las densidades de corriente de cada compartimento proporciona la densidad de corriente total de la celda.

El voltaje ideal de la celda de carbonato fundido V0 se obtiene a partir de la ecuación de Nernst, como se representa en (2.9).

(

) (2.9)

Siendo E0 el voltaje estándar de la pila, R la constante universal de los gases ideales (J/(molK)), T la temperatura (K) y Pi,a/c la presión parcial del componente i en el ánodo/cátodo (atm).

El cambio de energía libre de Gibbs de la reacción electroquímica global en la celda de carbonato (2.7) permite obtener el voltaje estándar de la celda de combustible E0 (2.10).

(2.10)

Donde ∆G es la energía libre de Gibbs y f es la constante de Faraday. La energía libre de Gibbs se expresa en función de la temperatura de acuerdo a la ecuación (2.11), en la que se representa la temperatura, T, en K.

(38)

Las pérdidas irreversibles totales (2.12) se obtienen mediante el sumatorio de los sobrepotenciales en los electrodos ánodo y cátodo (Ran y Rca, respectivamente) y de la resistencia interna de la celda (Rir). Estas tres pérdidas de voltaje se calculan para la celda de carbonato mediante las ecuaciones (2.13).

(2.12) _(2.13.a) ( ) ( ) (2.13.b) _(2.13.c)

Siendo Rtot las pérdidas irreversibles totales (Ω/cm2), Ci el parámetro correspondiente a los electrodos y electrolitos, P la presión (atm) y ∆H la entalpía (J/mol). Las expresiones de las pérdidas irreversibles en los electrodos (2.13.a) y (2.13.b) muestran la dependencia con la temperatura, presión, presiones parciales de los gases (H2 en ánodo, y CO2 y O2 en cátodo) y de otros parámetros relativos a los electrodos y electrolitos. La resistencia interna de la celda (2.13.c) depende de la conductividad iónica del electrolito y de la conductividad eléctrica de los placas separadoras [13]. La ecuación (2.8) describe un estado de equilibrio que se alcanza en todos los compartimentos de la celda. En dicha expresión sólo el voltaje de la celda V es constante, ya que los términosV0 y Rtot cambian a lo largo de la superficie de la celda desde la entrada a la salida, debido a la disminución de las concentraciones de gas o sus presiones parciales. Por ello, la densidad de corriente cambia simultáneamente a lo largo de la superficie de la celda. La densidad de corriente j para cada compartimento se determina según la ecuación (2.14).

(2.14)

La intensidad de corriente i (A) en cada compartimento se obtiene como el producto de la densidad de corriente y la superficie de área: