Teoría cinético molecular

Teoría

cinético molecular

Química 4042

1

Química 4042

Ileana

 

Nieves

 

Martínez

Tería Cinético molecular



Termodinámica (empírico)

Macroscópico: P, V, ρ, T

Independiente de modelo molecular



Teoría atómica molecular

Interpretación macroscópica a base de comportamiento de moléculas y átomos. Estructura, fuerza de interacción.

Construcción de un modelo Construcción de un modelo

 Usando leyes de mecánica clásica y mecánica estadística.  Se usa para predecir propiedades macroscópicas y

compararlas con valores experimentales.  Establecer si el modelo funciona.

Modelo gas ideal



Hipótesis

Un número grande de moléculas o partículas (masas-punto) pequeñas separadas por una distancia mayor punto) pequeñas separadas por una distancia mayor que el tamaño de las partículas. El tamaño del envase es mayor que el de las partículas.

Movimiento perpetuo y al azar en forma rectilínea en ausencia de campo eléctrico o gravitacional.

Choques elásticos que implican que la energía cinética antes del choque es igual a la energía cinética después del choque

3 cinética después del choque.

 No hay energía interna, esto es, la energía traslacional no se transforma a energía vibracional ni a energía rotacional.  Se conserva el momentum lineal.

El movimiento sigue la ley de Newton. (Sigue también las leyes de mecánica cuántica).

Ley de Newton.

 

F

ma

m

dv

dt

d mv

dt

dp

dt









dt

dt

dt

W lz ly lx

Definiciones



v

_i

velocidad de una molécula i.

Es un vector y tiene componentes en el eje de x y z Es un vector y tiene componentes en el eje de x, y, z. Puede ser positiva, negativa o cero.

Estos componentes (escalares) son: Se expresan con la ecuación:

v_x v_y v_z i, i, i     vi  i vx_i  jvy_i  kvz_i d d   k  5 Magnitud de la velocidad es la rapidez (+, -, 0) y se

calcula por:

donde i j y k, son vectores unitarios

vi  vivi vi vivi

  2  

Definiciones (continuación)



En términos de los componentes de velocidad:



 



2      



Visualización de choques contra la pared W:



 



v v v i v jv kv i v jv kv v v v v i i i x y z x y z i x y z i i i i i i i i i 2 2 2 2 2              vyi



v_yi Plano x-z



Ángulo y componente de velocidad



El ángulo

θ

incidente es igual al reflejado.



El componente de velocidad en y antes es el

negativo del componente después.

Esto es:

Pero como la rapidez se relaciona a:

v_yantes v_ydespues i   i

v

_i

v

_x

v

_y

v

_z i i i 2



2



2



2 7 Ésta no cambia a pesar del cambio de dirección y

tampoco cambia la energía cinética ya que:

i xi yi zi



_tras



1

₂

mv

_i2

Aplicación del modelo para determinar presión.

p

Fuerza

Area





Suposiciones:

No hay choques con otras moléculas Solo se consideran choques con la pared

denominada W, ya que son los que afectan el componente enyde la velocidad

componente en yde la velocidad.

El ciclo de movimiento está en el intervalo de tiempo desde t1a t2que se definen como antes del choque

con Wy antes del segundo choque con W, respectivamente.

Componente del Vector de Fuerza



Determinación del componente de fuerza

sobre la partícula

p

i

de masa

m

en el eje de

j

y

y

.



Por lo tanto la fuerza que actúa sobre la partícula i

es el negativo de la fuerza que actúa sobre la

dW f di i

 

F ma mdv dt d mv dt dP dt y y y y y i i i i i     9 pared Wya que son fuerzas en direcciones

opuestas.

Componente del Vector de Fuerza



Determinación de cambio en momentum.

 Tiempo de la colisión es bien pequeño y se puede decir que es desde el tiempo t’ hasta el tiempo t”. El cambio en momentum en

l i t t d l h :

el instante del choque es:

   

 

 

" _" ' " " ' " '   







yi i i yi i i i P t _t y y P t t t y y y t dP F dt P t P t F dt Integral de im pulso despues antes





" ' " 2        





i i i i t y y y y t t y y despues antes m v m v m v F dt P F dt

Componente del Vector de Fuerza



La fuerza sobre la partícula es el negativo

de la fuerza sobre la pared esto es:

de la fuerza sobre la pared, esto es:







 

 



F

F

P

mv

F dt

w y y y w t i i i i i



2

' " 11





mv

F dt

t y w t t i i

2

' ' "

Componente del Vector de Fuerza



El límite del integral se puede cambiar a t

₁

y t

₂

(ciclo de movimiento) ya que el intervalo del

(

) y q

choque (t’ a t”) donde ocurre el cambio en

momentum está dentro de t

₁

y t

₂

y el resto del

tiempo la fuerza sobre la pared y la partícula es

cero. Por lo tanto la ecuación anterior se puede

re-escribir:

2

1 2

mv

_y

F dt

_w t t i





i

Definición de valor promedio/tiempo

 

 

F t

t

t

_t

F t dt

t







1

2 1 ₁ 2



Promedio independiente de tiempo

1

F

F

n

i i n





1 13

n

Definición de valor promedio/tiempo



Si se divide el tiempo desde t

₁

hasta t

₂

en

número infinito de intervalos

Δ

t tendiendo a

cero entonces la sumatoria se puede escribir:

cero entonces la sumatoria se puede escribir:

  

 



 









1 2 1 1 1 1 2 n F t F t t F t t F t F multiplicando por t t            

 









 





 

 

1 2 1 1 1 1 2 2 1 ₁ 2 n t F t t F t t t F t t t F t t F t t _t F t dt F t t        



        

Definición de valor promedio/tiempo



2 1



Sustituyendo este resultado en la ecuación de canbio en momentum:

2 



  t y w w mv F dt F



t t



1 2 1 2 1 2 1 donde:

: es la fuerza promedio sobre la pared W por la partícula i en el inervalo . : es el ciclo de mo  



i i i i y w w t w F t t

t t vimiento o el tiempo o el tiempo que le toma a la molécula i recorrer la distancia 2l en la dirección y Por lo tanto:

15 y

2 1 2 1

i recorrer la distancia 2l en la dirección y. Por lo tanto:

2 2       i i y y y y y d l l v t t t t t v

Definición de valor promedio/tiempo

Sustituyendo este resultado en el integral de momentum

y despejando para: obtenemos

i w

F

2

2

que es la fuerza promedio sobre la pared por una partícula. Para N partículas:

 







i i i y w y N N mv F l m F F v 1 1   



i



i w w y i y i w F F v l F 2 2 2 1 1 ya que:  



i i i N y y y i y mN v v v l N

Presión para N partículas

2 2

y y

w w

El valor de fuerza promedio se sustituye en presión:

mN v mN v

F F

P    dirección del eje de y

w x y x y z

P dirección del eje de y.

A l l l l l V

En tres dimensiones (en otras direcciones) para una partícula:

v

v

v

v

Para N

v

v

v

v

i xi yi zi 2 2 2 2 1 2 2 2 2













17

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

v

x y z x y z i xN yN zN 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 2 2 2

















      

2 2 2 2 2 1 1 1 1 i i i N N N N i x y z i i i i

Sumando y dividiendo por N a ambos lados:

v v v v v N N N N     















2 2 2 2 x y z N N N N v v v v En movimiento isotópico:    2 2 2 2 2 2 2 3 3 x y z y y v v  v  v  v  v  v  2 3 3 2 2

Sustituyendo en la ecuación de presión para N partículas mN v

en dirección y: P con unidades de dinas/cm o Newton/m

V

Relación del resultado con EC

2 2

1

2

2

tras

m v

tras

m v











2

2

2

3

3

2

tras

tras _{tras total}

mN v

PV

N

N

E

entonces











19

2

3

tras

PV



E

Relación del modelo con Temperatura



Para el sistema 1 y el sistema 2,



Energía cinética de 1 > 2,

g

,

<ε_tras>₁ > <ε_tras>₂

habrá una transferencia de energía a nivel molecular en forma de flujo de calor a nivel macro.



En equilibrio termal:

temperaturas de sistema 1 y 2 son iguales. las energías cinéticas de ambos sistemas son las energías cinéticas de ambos sistemas son

iguales.



La temperatura en la escala absoluta es función

Macroscópico y microscópico



Combinando el resultado con la ley

de gases ideales tenemos:

2 3 tras PV E

g

2 2 3 3 3 : 2 3 tras tras tras nRT PV E nRT E macroscópico E nRT N ó E N RT      21 0 0 3 2 3 3 2 2 tras tras tras B N microscópico E N RT N R T k T N    





Temperatura como medida de EC

 Temperatura es una medida de energía cinética

traslacional promedio de un número grande de partículas  Tres componentes:

v

v

v

v

m v

m v

m v

m v

x y z x y z 2 2 2 2 2 2 2 2

1

2

1

2

1

2

1

2

3













kT

kT

por ser isotropico

tras tras tras tras

tras x y z x

3

2

1

2























Aplicaciones



Igualando energías cinéticas a T iguales

2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 tras Av tras Av tras tras E N N m v M v

Para dos gases y a una T

E E M v M v



     23 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 rms rms v _M v

rms root mean square

M v

v   

Velocidad cuadrática media (rms) y Temperatura



Relación con masa molar

A una T rapidez es inversamente proporcional a Masa A una T rapidez es inversamente proporcional a Masa

molar 2

1

3

2

2

3





tra s

E

M

v

R T

R T

2

3



v

_{rm s}



v



R T

M

Energía termal y capacidad calórica



Modelo de masa punto no considera energía

interna (rotación y vibración)

(

y

)

Gases ideales monoatómicos

3

2





tras

E

U

RT

25

3

3

2

2













_

_



_

_









V V

RT

U

C

R

T

T









Distribución de velocidad

Distribución de velocidad

Particularidades de una Distribución

 Movimiento de las partículas es al azar y está

variando continuamente. La mayoría de las partículas tienen una velocidad promedio. Muy pocas tiene velocidades grandes y muy pocas tienen pocas tiene velocidades grandes y muy pocas tienen velocidades pequeñas.

 Las propiedades macroscópicas son constantes en

estado de equilibrio, por lo tanto la distribución de velocidades es constante aunque las propiedades microscópicas estén cambiando constantemente.

 Las distribuciones sirven para :p

 dividir un grupo de cosas en clases.  determinar propiedades de equilibrio  calcular promedios

 Hay que ejercer precaución al escoger el tamaño del

Construcción de una distribución {g(v

_x

)}.

 v_x - componente de velocidad en el eje de x.

 División en intervalos Δv_x

 Número de moléculas con v en Δv

 Número de moléculas con v_x en Δv_x.

 Histograma - es una representación gráfica de una

distribución que incluye la fracción de moléculas con velocidades en ese intervalo divida por el tamaño del intervalo.

 Tiene una forma simétrica alrededor de v_x = 0,

esto es: N N

esto es:

 El histograma tiende a una continua cuando el

intervalo v_x tiende a cero

 La función g(v_x) es continua = densidad de

probabilidad o distribución N_v N _v x   x

Histogramas

vs

distribución

frac vx .  vx frac de part con v y v v v x x x x . .    _{g v}

 

x

0

v

x

0

v

_x

Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)

Velocidad (v_x) Rapidez (v)

número de moléculas

que tienen velocidad número de moléculas que tienen rapidez (v) dN_v x

dN

v (v_x) entre v_xy v_x+ dv_x entre v y v + dv fracción de moléculas con velocidad (v_x) en el intervalo v_xy v_x+ dv_x fracción de moléculas con rapidez (v) en el intervalo v y v + dv fracción de moléculas l id d ( ) fracción de moléculas id ( ) l   dN N v a x   dN d vx dNv_dv 0  v a dN N  con velocidad (v_x) en el intervalo v_xy v_x+ dv_x es proporcional al intervalo con rapidez (v) en el intervalo v y v + dv es proporcional al intervalo N dv v x x  v _dv N 

Definiciones para construcción de la distribución (gas ideal)

Velocidad Rapidez La distribución g(vx) es la constante de proporcionalidad La distribución G(v) es la constante de proporcionalidad

 

dN N g v dv v x x x    v dN G v dv N  proporcionalidad entre la fracción de moléculas con velocidad (vx) en el intervalo vxy vx+ dvx con el intervalo proporcionalidad entre la fracción de moléculas con rapidez (v) en el intervalo v y v + dv con el intervalo función de distribución de velocidad molecular función de distribución de rapidez molecular N

 

g vx G v

 

p Densidad de probabilidad por unidad de intervalo Densidad de probabilidad por unidad de intervalo   g v dN Ndv x v x x    dNv G v Ndv 

Propiedades de función de distribución,g(v

_x

)

 Es independiente de la dirección en el eje de x:

 g v

   

x  g vx

 Por lo tanto se puede decir que: 

 Lo mismo se puede establecer para los otros ejes de y y de z.

 Al considerar las tres dimensiones:

   

g v_x  g v_x2 dN N el de part entre v y v dv v y v dv v y v dv v v v x x x y y y z z z x y z     # . ;

Tres dimensiones

 Los componentes de velocidad

 son perpendiculares

 por lo tanto son mutuamente independientes  por esto sus probabilidades son independientes.  Por esta razón aplica TEOREMA:

 Si las probabilidades son independientes, la

probabilidad combinada es el producto de las probabilidades independientes. dNv v vx y z  dNvxdNvy  dNvz 

 

 

 

N N N N g v g v g v dv dv dv v v x y z x y z x y z x y z               2 2 2

Representación gráfica

vz

dvy

dvz dvx

 Espacio de velocidades, representación de la

probabilidad:

v

_x vy probabilidad:

dN

N

v v vx y z

Elementos de la representación gráfica

 Maxwell asumió que los componentes de velocidad

son independientes de la orientación y solo

dependen de la magnitud del vector de velocidad.

 El elemento de volumen de una cajita en el punto

del vector de velocidad cuyos lados son

 La probabilidad para todos los vectores de

velocidad con igual magnitud será la misma no

dv dv dv_{x y z}

velocidad con igual magnitud será la misma no importa la dirección u orientación del vector.

Ejemplo del cálculo

 Si v_x = 1, v_y=2 y v_z= 3 km/s la magnitud del vector

es:

     

2 2 2 2 2 2

1 2 3 14

 Daría el mismo resultado si v_x= 2, v_y=3 y v_z= 1 km/s

      vx vy vz 2 2 2 2 2 2 1 2 3 14      

Independencia de dirección

 Debido a que no dependen de la

dirección de movimiento podemos definir la función a continuación:

 

 

 

dN N o g v g v g v v v v x y z x y z _{2 2 2} 

 Esta función no es la función de distribución de rapideces,

esto es: 

 

 

 

 

g v_x2 g v_y2 g v_z2   v2

 

 

 v2  G v

 Esta función se utiliza para derivar la forma matemática

de la distribución de velocidad usando los Multiplicadores

de Lagrange.

 

Multiplicadores de

Lagrange

Lagrange

Derivación de la función G

       

     

 

 

 

 

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1. 2. x y z x y z x x g v g v g v v g v g v g v v v v            _  _{ }   _{ }  _{ }

     

2 2 2

 

2

 

2

 

2 2 2 2 2 2 3. '

La regla de cadena establece que : Por definición: x y z x x x v v _v v _v g v g v g v v v v v v d d dv dv   _  _        _{ }  _{ }   _{ } _{ }   _{ }   





1 2 2 2 2 2 2 2 2 4. v v_x  v_y v_z entonces v



v_x v







 

2 2 2 1 2 2 2 2 Por lo tanto: 1 5. 2 2 y z x x y z x x v v v v v v v v v        

     

     

 

2 2 2 2 2 2 2 Sustituyendo (5) en (3): 6. ' '

dividendo a ambos lados por:

x x y z x x y z x v g v g v g v v v g v g v g v v v      _{ }        

 

 

     

2 2 2 2 2 ' _{' 1 '} 7.

La ecuación (7) se puede re-escribir: 1 8. x _x x x x x y z g v _v v v v g v v g v g v g v g v          _{ }       

 

 

2 2 1 1 ' x g v b v v v     _           g v

 

 

 

 

 

2 2 2 2 De forma análoga: 1 1 1 ' 1 1 1 ' 9a. 9b. x x x y z y y z z y z v v v g v g v b b v v v v v v g v g v             _   _                     2

10. Ecuación (8) = (9a) =(9b)= constante= -b Separando variables e integrando:

x bv bv dg  

Solución de Lagrange

2 2 2 2 2 11. ln 2 ln 2 x x y x x x v bv y y y v bv dg bv dv g c g Ae g g Ae bv dg bv dv g c g Ae g            _{ }            _{ }     ln 2 y v z z z g Ae bv dg bv dv g g          2 2 2 z z bv v c g Ae g Ae            

Evaluación de las constantes A

 Normalización – Probabilidad 100% en todo el espacio.

 

2 1         





x



x v x x v dN g v dv o N dN N 2 2 2 0 1 1 donde es constante 2             





x x x v v v x x ax dN Ae dv A e dv N pero e dx a a  



 

2 2 2 2 , 1            



x x x x x v x v v v v x x x entonces A e dv A A dN dN e dv o g v e N Ndv   

















Evaluación de la constante



 Se usa promedio conocido de velocidad en el eje de

x para calcular 



 





 



n x

_{1 1}

n x

_{2 2}

n x

n x

_{1 1}

n x

_{2 2}

n x

1 2 1 2 1 2 1 1 2 2



 



 







 





 





 











N N N N N N N N N

n x

n x

n x

n x

n x

n x

x

n

n

n

N

n

n

n

x

x

x

x

P x

P x

P x

N

N

N

1 





N i



i i i i

n

x

P x

ya que

P probabilidad

N

Evaluación de la constante



 La distribución es la constante de proporcionalidad entre

la probabilidad y el intervalo entonces,

   

P x  g x x entonces

 TEOREMA:Si g(x) es una función de distribución para

i bl ti d i l b bilid d d       x xP x x g x x y para x x xg x dx i x x    







  0 min max

una variable continua x, es decir, la probabilidad de que la variable x tenga un valor promedio de cualquier función de la variable x es:

 

   

 

f x f x g x dx f x dN N x x x 







min max

Evaluación de la constante



 Transformar el promedio de energía cinética en el eje de x en

términos del promedio de la velocidad en el eje de x.

_tras m v_x kT v_x kT m  1    2 1 2 2 2

 Por la definición de promedio expresada en la parte anterior

podemos expresar la velocidad promedio en el eje de x como:

m 2 2

 

v v g v dv v e dv kT m pero x e dx x x x x x v x ax x 2 2 2 2 2 2 2 1 2             







    p a v kT m entonces m x 2 2 1 2 1 2   _ _     



       

Distribución en los tres ejes

 Eje de x:

 En los tres ejes

dN N Ae dv e dv m kT e dv v v x v x mv kT x x _{x x} x      _{ } _    2 2 2 2 1 2 2     3 2 2 2 3  Usos de la distribución  Propiedades de equilibrio     dN N m kT e dv dv dv m kT e dv dv dv v v v m v v v kT x y z m v kT x y z x y z x y z  _ _   _ _    2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2 2     v v m kT e dv dv dv x x m v v v kT x y z x y z  _ _   



₂ 3 2 2 2 2 2 kT v m kT v e dv m kT e dv m kT e dv v m kT v e dv x x mv kT x mv kT y mv kT z x x mv kT x x y z x           _ _             











2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 2 2 2 2     



  1 1



 0

1

Transformación de espacio

de velocidad al de rapidez v_z dvy dvz dvx v_z dvy dvz dvx  v_x vy vx v_y y







Todas las orientaciones son igualmente probables.

C

d

d

t i

d

d

fé i

2



Coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas

o polares.

v v v v v v dv dv dv v d d dv z x y x y z    

cos sin cos sin sin

sin

    

  



  

dN N m kT e v dv d d dN N m kT e v dv v mv kT v mv kT  _ _  _ _   





2 2 2 3 2 2 2 0 0 2 3 2 2 2 0 2 2          sin cos 3

•

Distribución de Maxwell

 

N kT dN N m kT e v dv G v dv v mv kT    _ _   2 4 2 0 3 2 2 2 2   

Distribución de Maxwell



Relación con la distribución de velocidad

 

 

 

 

G v  g v_x2 g v_y2 g v_z2 4



v2



Representación gráfica de la distribución de Maxwell

•

V 0 exp 1 y curva parábola

•

V aumenta, v2_{aumenta por lo tanto G(v) aumenta}

 

g

 

_x g

 

_y g

 

_z   1 4 2 3 2 2 2 2 N dN dv G v m kT e v v mv kT   _ _   G(v) v v2 e-av2 4 , p ( )

•

V grande exponente domina y G(v) disminuye.

•

Este resultado es comparable con el resultado obtenido por l t í i éti l l t bl l id v m kT v e dv x e dx a a v m kT k T m kT m kT ax 2 2 4 2 0 4 2 2 0 2 3 2 2 2 2 4 2 3 8 4 2 3 8 4 2 2  _ _   _ _   _ _ _ _     _ _  _





 _   _    1 2 _3kT m 5

la teoría cinético molecular que establece que la rapidez cuadrática media (“root mean square”) es:

1 2 2 3 3 rms kT RT v v m M   

Usos de la ley de distribución



Rapidez promedio

  2 2 3 2 2 3 2 0 0 0 1 4 : 2 2 mv ax kT m v vG v dv v e v dv Tablas x e dx kT a     _       _{ }   









Rapidez mas probable

2 0 0 0 3 3 3 _{2 2} 2 2 2 3 2 2 2 0 1 2 1 4 4 4 4 2 2 2 2 2 2 8 mv kT m m m k T v v e dv kT kT m kT m kT kT v m         _          _{ }  _{ }  _{ }                _ _



6

•

Derivada de la distribución G(v) con respecto a v igualar a cero.

•

Resultado de tres raices: v = 0, v = ∞ y v kT m mp

  2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 2 2 : 0; ; 2 0 mv mv mv kT kT kT mp G v mv mv K v e Kv e K v e v kT kT mv kT Raices son v v v kT m     _{  }   _  _                       G(v) 7 v_mp <v> vrms G(v) v

Energías moleculares

Transformación de la

distribución

 

1

 

1 2 2 3 1 1 2 1 3. 2 2 Transformación de la distribución: 1 2      _tr  _tr m dv d d m m dN m       9





 

  1 2 3 3 1 1 2 2 2 1 2 4. 4 2 2 Agrupando y re-arreglando: 5. 2        tr kT tr tr kT tr tr dN m e d N _kT m m dN kT e d N            





_{ }

 





3 1 1 2 2 2 ' 1 UTILIDAD 6. 2 1 tr kT tr tr N kT e d N N                 













 

 

1 2 3 2 ' 1 1 2 2 2 2 1 7. 2

Este integral no aparece en tablas de integrales. Haciendo la sustitución: 8. se transf tr _kT tr tr N e d N _kT kT x entonces kT x y d kTd x                 







orma el inegral en:

10









 

 

_{ }

 





 

 

2 1 2 2 3 ₂ 2 3 2 ' 2 1 8. 2 2 9. x tr kT x tr N kT x e d x N _kT N x e d x N                 





      2 2 , entonces x x sea dv d e u x v e du dx      _ _    





    11   2 12. N tr xe N                      2 2 1 2 ₁ 2 2 1 2 ' ' 1₂ ' ' 2 ' 13a. x x kT kT x tr kT kT e dx N e e dx N kT                 _ _      _  _ _       _{ }   _{ } _  _     _{  }       









   

 

  2 1 2 2 1 _' 2 ' ' 2 ' 2 13b. Definiendo: 2 x kT kT u s N e e dx N kT f d            _ _      _{ }    _{ }  _{ }   





 

 

 

 

 

  2 2 0 0 2 14. 2 2 15. 1 donde: 0 1 2 Sumando: 2 s s erf u e ds erf e ds erf u             _{ }    





12     2 2 2 a ambos lados de ( ) 2 s u s u e ds erf u e ds erf      





 

 2  2 0 2 s 2 u s u u e ds e ds      

_



_









1 _' 1 2 2 1 _' 2 2 ' 16. 1 por lo tanto: 2 tr kT tr kT N e erf N kT kT N e               _ _   _ _      _{     }      _{ }   _{ } _    _{ }   _     _{ }   _{ }     13 e N _  kT  1 2 ya que ' ' lim 1 erf 0 kT kT     _    _{   }   _   _   _   _   _





  2 2 2 1 1 2 3 2 2 _kT dN _{e d} kT dN N    



_

_



 

Razón de poblaciones con E diferentes









  1 1 2 1 2 1 3 2 2 2 kT kT kT kT dN N _e dN dN e d N _kT N e N   





_

_



        14 1 N

15

1.

2.

3.

0

w y y y y

dN

v a v

dv

v





 # de moléculas que chocan con w en dt  Velocidad para que choque

 Condiciones para que choque

 

2

4.

5.

y w y y w

d

v dt

dN

Ng v

dv

dN

N





 Probabilidad con esa velocidad

16

6.

y

y

v dt

l

 Fracción de moléculas dentro de la

distancia v_ydten largo l_y

 Probabilidad de encontrar una molécula en

 

_{ }

 

2 2 2 0 9. 10. y y y y y x z w y y Ng v v dv dt _N g v v dv dt l l l V aN dN g v v dv dt V              _{ } 



 en

 Número de choques por

área en tiempo dt

 Número total de choques

en área a en dt 17 2 2 0 11. 2 y mv kT w y y aN m dN v e dv dt V kT  _      _{ } 



  Sustituyendo distribución en número total de choques en área a en dt 2 2 4 w v aN kT aN RT aN dN dt dt dt V



m V



M V        _{ }  _{ }  _{ }      

Ley de Groham

2

Número de choques contra W/seg-cm :

1 8

13.

4 4

14 rapidez de efusión molecular: Ley de Gröham

w Av w v dN N PN RT adt V RT M dN



         _{ }    18

 

 

1₂

 

 

21

14. rapidez de efusión molecular: Ley de Gröham

f f dt r _M M r  



El número de colisiones cuando ambas partículas

se mueven entonces es:

 para A = B v M A A  

z

v

d

N

V

AA A A



2



2  para A ≠ B

V





z

r

r

RT

M

M

N

V

AB A B A B B

































2

_

1 2

8

1

1

Colisiones totales



La rapidez de colisión total por unidad de volumen

se representa por Z

p

p

_ABAB

o Z

_AAAA

y se expresa:

y

p





Z N V z r r RT M M N V N V AB A AB A B A B A B                   2 1 2 8 1 1 N  N   RT  P N  1 1 2 1 8 1 2 2 Z z N V v d N V d RT M P N RT AA AA A A A A A A A   _ _{ }       _ _ 1 2 1 2 2 1 2 8 2 2 0   

















dist total recorrida en un seg

total de choques de una paart

v dt

z

v

d

N

RT

d PN

AA A

.

#

.

2

2

2

2









d

v

N

_V

d PN

ya que

N

V

nN

V

PN

RT

A A _{A Av} A Av Av

:

2

2

2

Trayectoria libre media



A presiones altas habrá choques entre

partículas y la trayectoria libre media será

partículas y la trayectoria libre media será

más pequeña. Al vacío la trayectoria libre

media puede ser bien grande (160 metros).



Medidas de trayectoria libre media son

y

útiles para describir las propiedades de

transporte de gases.