STUDY OF NEW MATERIALS, SURFACES AND INTERFACES IN TRIBOLOGY
ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES,
SUPERFICIES E INTERFASES EN TRIBOLOGÍA
Doctorado en Tecnologías Industriales
Autor: María Dolores Avilés González
Directores: Mª Dolores Bermúdez Olivares Francisco José Carrión Vilches
Cartagena (2018)
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Agradecimientos
Quería agradecer a todas las personas e instituciones que han hecho posible la realización de este trabajo.
A la Dra. María Dolores Bermúdez y al Dr. Francisco José Carrión, directores de esta Tesis Doctoral, por su dedicación, disponibilidad y sabiduría. Sin su ayuda, este trabajo no habría sido posible.
A los miembros del grupo de investigación, Dr. José Sanes, Dr. Ramón Pamies, Dr. Joaquín Arias, Dra. Ana Eva Jiménez y Dr. Isidoro Martínez, por su ayuda e interés, tanto en el trabajo experimental como docente.
A la Dra. Tulia Espinosa y a la Dra. Noelia Saurín, mis maestras en el laboratorio y Luis Mínguez por su apoyo y sus ganas de aprender.
A Juan Ángel López y Fernando Ródenas, por su ayuda en la intendencia y en la preparación de muestras.
A los técnicos del Servicio de Apoyo a la Investigación Tecnológica de la UPCT, a Macarena López de la Universidad de Jaén, Cristina Almansa y Fernando Coloma de la Universidad de Alicante por su ayuda en la obtención de resultados y responder a todas mis peticiones.
A la Dra. Patricia Iglesias y al Kate Gleason College of Engineering, por permitirme hacer la estancia de investigación en el Rochester Institute of Technology. En especial al Dr. Vinnie Gupta, por enseñarme a utilizar el AFM.
Al Dr. Miguel Iglesias, de la Universidad Federal de Bahía (Brasil), por facilitarnos los líquidos iónicos próticos. A ILBOC Lube base oil S.A. y REPSOL S.A por suministrarnos los aceites lubricantes empleados en el trabajo.
A mi familia, en especial a mis padres y hermanos por apoyarme en cada aventura y por animarme.
A todos mis alumnos, porque cada día me enseñan algo nuevo.
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Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (MINECO, Spain) (MAT2017‐85130‐P)
Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (MINECO, Spain) (MAT2014‐55384‐P)
“Este trabajo es resultado de la actividad desarrollada en el marco del Programa de Ayudas a Grupos de Excelencia de la Región de Murcia, de la Fundación Séneca, Agencia de Ciencia y Tecnología de la Región de Murcia (19877/GERM/15)”.
(BES‐2015‐074836) Ayudas a la formación de personal investigador (FPI).
Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (2015-2019)
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RESUMEN
La presente tesis doctoral recoge los resultados de los trabajos de investigación realizados sobre nanofluidos, nanofases de carbono y nanocomposites de matriz epoxi, su preparación, caracterización y aplicaciones en la reducción de los coeficientes de fricción, las tasas de desgaste y el daño superficial de materiales en distintas condiciones de deslizamiento bajo carga.
Se han utilizado cristales líquidos iónicos próticos derivados de ácidos grasos, así como otros líquidos iónicos próticos con aniones carboxilato también biocompatibles como citrato y succinato, para generar nuevos lubricantes base agua, así como nuevas dispersiones conteniendo grafeno y nanodiamantes.
La generación de películas finas de lubricante sobre las superficies por evaporación de agua en condiciones suaves, previas al deslizamiento, permite alcanzar prestaciones semejantes a las de los lubricantes puros, con un gran ahorro de líquido iónico.
La combinación de líquidos iónicos derivados de imidazolio disponibles comercialmente y grafeno ha dado lugar a dispersiones con un comportamiento reológico sin precedentes, ya que, en función de la concentración de grafeno, su viscosidad se mantiene constante o se incrementa con el aumento de temperatura.
Se ha estudiado la aplicación de dispersiones de grafeno en líquidos iónicos como aditivos de una base lubricante libre de aditivos y de un aceite de motor comercial totalmente formulado, mejorando considerablemente sus prestaciones incluso a alta temperatura.
Se han obtenido nuevos nanomateriales de matriz epoxi con comportamiento tribológico mejorado. La adición de un líquido iónico de cadena corta, da lugar a un material poroso que libera el líquido iónico bajo carga, presentando un comportamiento autolubricante y de autorreparación del daño superficial.
Cuando se añaden líquidos iónicos de cadena larga, se obtienen dispersiones homogéneas que reducen los coeficientes de fricción y previenen el desgaste, incluso en condiciones muy severas de deslizamiento y abrasión.
Las nuevas dispersiones de líquido iónico o líquido iónico y grafeno en resina epoxi se han depositado sobre sustrato de resina epoxi sin modificar o de acero al carbono, con el fin de mejorar su resistencia a la fricción y al desgaste, sin
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modificar las propiedades del material base. En el primero de los casos, se obtienen materiales con un gradiente de composición, ya que los aditivos se localizan allí donde se necesitan, en la capa superficial.
En esta investigación ha sido necesaria la utilización de un gran número de técnicas experimentales, de ensayos normalizados y de caracterización de los materiales, así como la colaboración con otros grupos de investigación, tanto nacionales como internacionales.
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ABSTRACT
The present PhD thesis includes the results of the research works on the preparation and characterization of nanofluids, carbon nanophases and epoxy matrix nanocomposites, and their applications in the reduction of friction coefficients, wear rates and surface damage of materials under different sliding conditions.
Protic ionic liquid crystals with anions derived from fatty acids and other protic ionic liquids with biocompatible carboxylate citrate and succinate anions have been used in the development of new water-based lubricants, and in new dispersions containing graphene and nanodiamonds.
Thin lubricant films generated, before the sliding, on the surfaces after water evaporation under mild conditions have shown excellent tribological performances, similar to those of the neat ionic liquids, but using a minimum amount of them.
The combined use of commercial imidazolium ionic liquids and graphene gives rise to new dispersions with unprecedented rheological behaviour, as they present constant or increasing viscosity values under increasing temperature, as a function of graphene concentration.
The new graphene dispersions in ionic liquids have been used as additives in an additive-free lubricant basestock and in a fully-formulated commercial motor oil, achieving good results even at high temperatures.
New epoxy matrix nanocomposites have been obtained. The porous material obtained by addition of a short-chain protic ionic liquid shows a self-lubricating and self-healing behaviour. Uniform dispersions obtained when long-chain ionic liquids are added to the epoxy matrix, reduce friction coefficient and prevent wear even under very severe sliding or abrasion conditions.
The new dispersions of long-chain ionic liquids or ionic liquids and graphene have been deposited on unmodified epoxy resin or carbon steel substrates to improve their tribological performance without modifying their bulk properties. In the first case, new materials with gradient composition are obtained, where the additives are localized only where they are needed, that is at the material surface.
vi
The research work described here makes use of many experimental techniques, standard tests and characterization equipments, and has been possible thanks to the cooperation with national and international research groups.
vii
ABREVIATURAS
%R Porcentaje de recuperación viscoelástica [EMIM][DCA] Dicianamida de 1-etil-3-metilimidazolio
[EMIM][TFSI] Bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazolio [OMIM]BF4 Tetrafluoroborato de 1-octil-3-metilimidazolio
0D 0 dimensiones 1D 1dimensión 2D 2 dimensiones 3D 3 dimensiones
AISI Acrónimo de American Iron and Steel Institute, normativa para calificación de aceros B Aceite base isoparafínico
BL Lubricación límite CNT Nanotubos de carbono COF Coeficiente de fricción
CVD Deposición química en fase vapor DCi Citrato de tri[bis(2-hidroxietil)amonio]
DEs Estearato de bis(2-hidroxietil)amonio DGEBA Digliciléter de bisfenol A
DLC Carbono tipo diamante
DLS Análisis del tamaño de partículas mediante dispersión por láser DMA Análisis dinámico-mecánico
DO Oleato de bis(2-hidroxietil)amonio DPa Palmitato de bis(2-hidroxietil)amonio DSC Calorimetría diferencial de barrido DSu Succinato de di[bis(2-hidroxietil)amonio]
E’ Módulo de almacenamiento E’’ Módulo de pérdida
EDX Espectroscopía de energías dispersivas de rayos X EHL Lubricación elastohidrodinámica o mixta
F Fuerza lateral requerida para iniciar o mantener el movimiento Fn Fuerza normal
FTIR Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier G Grafeno
GIC Compuestos de grafito intercalados
viii
GO Óxido de grafeno
h Espesor de capa lubricante HD Dureza Shore D
HDL Lubricación hidrodinámica
HPHT Crecimiento de microcristales de diamante a alta presión y alta temperatura HV Dureza Vickers
LI Líquido iónico
LPE Exfoliación en fase líquida MBE Epitaxia de haces moleculares MEs Estearato de 2-hidroxietilamonio
MO Aceite totalmente formulado de alto rendimiento MSU Succinato de di[2-hidroxietilamonio]
MWCNT Nanotubos de carbono de pared múltiple N Número de deslizamientos
ND Nanodiamantes
NDWDEs Dispersión de un 0,1% de nanodiamantes en la emulsión de un 1% de líquido iónico estearato de bis(2-hidroxietil)amonio en agua
NDWDPa Dispersión de un 0,1% de nanodiamantes en la emulsión de un 1% de líquido iónico palmitato de bis(2-hidroxietil)amonio en agua
NDWMEs Dispersión de un 0,1% de nanodiamantes en la emulsión de un 1% de líquido iónico estearato de 2-hidroxietilamonio en agua
Pd Profundidad de penetración PIB Producto interior bruto PIL Líquido iónico prótico Pmed Presión media de contacto Pmáx Presión máxima de contacto PTFE Politetrafluoroetileno
PVD Deposición física en fase vapor R Coeficiente de correlación
Ra Rugosidad media superficial (a partir de una línea), según norma UNE-EN ISO 4287.
Rd Profundidad residual RE Resina epoxi
Rg Radio efectivo de las moléculas de un lubricante RTIL Líquido iónico a temperatura ambiente
Sa Rugosidad media superficial (a partir de una superficie), según norma UNE-EN ISO 25178
ix
SEM Microscopía electrónica de barrido SLG Monocapa de grafeno
tan(δ) Tangente de pérdida Td Temperatura de degradación
TEM Microscopía electrónica de transmisión Tf Temperatura de fusión
TFL Régimen de lubricación por película fina Tg Temperatura de transición vítrea
TGA Análisis termogravimétrico v Velocidad de deslizamiento V Voltaje
VFTH Modelo Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse
WDEs Emulsión de un 1% de líquido iónico estearato de bis(2-hidroxietil)amonio en agua WDPa Emulsión de un 1% de líquido iónico palmitato de bis(2-hidroxietil)amonio en agua WMEs Emulsión de un 1% de líquido iónico estearato de 2-hidroxietilamonio en agua XPS Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
ZDDP Ditiofosfato de cinc
Δhopt Evolución del espesor de película con el número de deslizamientos δ Ángulo de fase
ε Deformación
η Viscosidad dinámica σ Esfuerzo (tensión) µ Coeficiente de fricción
µk Componente dinámico del coeficiente de fricción µs Componente estático del coeficiente de fricción
x
ÍNDICE
Agradecimientos ... i
RESUMEN ... iii
ABSTRACT ... v
ABREVIATURAS ... vii
1. INTRODUCCIÓN ... 3
1.1. TRIBOLOGÍA ... 3
1.1.1. Historia de la tribología ... 3
1.1.2. Fricción ... 7
1.1.3. Desgaste ... 8
1.1.4. Lubricación ... 11
1.1.4.1. El modelo de lubricación de Stribeck ... 13
1.2. LÍQUIDOS IÓNICOS ... 16
1.2.1. Líquidos iónicos como lubricantes ... 18
1.2.1.1. Líquidos iónicos próticos ... 21
1.3. POLÍMEROS ... 24
1.3.1. Resina epoxi ... 25
1.4. NANOFASES DE CARBONO [129]–[132] ... 28
1.4.1. Grafeno ... 29
1.4.1.1. Métodos de obtención de grafeno ... 30
1.4.1.1.1. Top-Down ... 31
1.4.1.1.2. Bottom-up ... 33
1.4.1.2. Aplicaciones del grafeno ... 36
1.4.2. Nanodiamantes ... 37
xi
1.4.2.1. Métodos de obtención de nanodiamantes ... 38
1.4.2.2. Aglomeración y funcionalización de la superficie ... 40
1.4.2.3. Aplicaciones de los nanodiamantes ... 41
1.5. ANTEDECENTES ... 42
1.5.1. Líquidos iónicos como lubricantes y aditivos. ... 42
1.5.2. Lubricación en base agua ... 43
1.5.3. Nanofases de carbono en tribología ... 44
1.5.4. Nanofluidos líquidos iónicos/nanofases de carbono ... 47
1.5.5. Nanocomposites, láminas delgadas y recubrimientos ... 49
2. OBJETIVOS ... 55
2.1. OBJECTIVES ... 56
3. MATERIALES, EQUIPOS Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ... 59
3.1. MATERIALES ... 59
3.1.1. Acero inoxidable AISI 316L ... 59
3.1.2. Acero AISI 1015 ... 60
3.1.3. Acero AISI 52100 ... 61
3.1.4. Zafiro ... 61
3.1.5. Resina epoxi ... 62
3.1.6. Líquidos iónicos ... 63
3.1.6.1. Líquidos iónicos próticos ... 63
3.1.6.1.1. Estearato de bis(2-hidroxietil)amonio (DEs) ... 63
3.1.6.1.2. Estearato de 2-hidroxietilamonio (MEs) ... 66
3.1.6.1.3. Palmitato de bis(2-hidroxietil)amonio (DPa) ... 68
3.1.6.1.4. Succinato de di[bis(2-hidroxietil)amonio] (DSu) ... 71
3.1.6.1.5. Citrato de tri[bis(2-hidroxietil)amonio] (DCi) ... 72
xii
3.1.6.1.6. Oleato de bis(2-hidroxietil)amonio (DO) ... 74
3.1.6.2. Líquidos iónicos apróticos ... 76
3.1.6.2.1. Dicianamida de 1-etil-3-metilimidazolio ... 76
3.1.6.2.2. Bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-etil-3-metilimidazolio ... 77
3.1.6.2.3. Tetrafluoroborato de 1-octil-3-metilimidazolio ([OMIM]BF4) ... 79
3.1.7. Aceites lubricantes ... 80
3.1.7.1. Aceite base isoparafínico (B) ... 80
3.1.7.2. Aceite formulado de alto rendimiento (MO) ... 80
3.1.8. Nanofases de carbono ... 81
3.1.8.1. Grafeno ... 81
3.1.8.2. Nanodiamantes ... 81
3.2. EQUIPOS ... 83
3.2.1. Equipos para la preparación de muestras ... 83
3.2.1.1. Balanza de precisión ... 83
3.2.1.2. Cortadora de precisión ... 84
3.2.1.3. Pulidora metalográfica ... 84
3.2.1.4. Rugosímetro ... 85
3.2.1.5. Homogeneizador ultrasónico ... 85
3.2.1.6. Dispersador ... 85
3.2.1.7. Estufa ... 86
3.2.1.8. Placa calefactora ... 86
3.2.1.9. Mezclador ... 87
3.2.1.10. Centrífuga ... 87
3.2.1.11. Spin coater ... 88
xiii
3.2.2. Equipos para caracterización y análisis ... 88
3.2.2.1. Espectrofotómetro infrarrojo (FTIR) ... 88
3.2.2.2. Calorímetro diferencial de barrido (DSC) ... 90
3.2.2.3. Termobalanza (TGA) ... 91
3.2.2.4. Analizador dinámico-mecánico (DMA) ... 92
3.2.2.5. Analizador de conductividad térmica ... 93
3.2.2.6. Durómetros ... 93
3.2.2.7. Medidor de ángulo de contacto ... 94
3.2.2.8. Reómetro ... 95
3.2.2.9. Medidores de pH y conductividad ... 96
3.2.2.10. Analizador de parámetros semiconductores ... 96
3.2.2.11. Analizador de tamaño de partículas mediante dispersión por láser (DLS) ... 97
3.2.2.12. Difractómetro de rayos X ... 98
3.2.2.13. Interferómetro de película ultrafina ... 98
3.2.2.14. Microscopio de luz polarizada ... 100
3.2.2.15. Microscopio electrónico de transmisión (TEM) ... 101
3.2.2.16. Tribómetros ... 101
3.2.2.17. Equipo de ensayos de rayado ... 104
3.2.2.18. Microscopio óptico ... 105
3.2.2.19. Microperfilómetro ... 105
3.2.2.20. Microscopio electrónico de barrido (SEM) ... 106
3.2.2.21. Microscopio Raman confocal ... 108
xiv
3.2.2.22. Espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (XPS) ... 109
3.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ... 111
3.3.1. Lubricación con líquidos iónicos y/o nanofases de carbono ... 111
3.3.1.1. Preparación de nuevos lubricantes en base agua con aditivos derivados de ácidos grasos ... 111
3.3.1.1.1. Emulsiones de agua+1% de líquido iónico ... 111
3.3.1.1.2. Dispersiones de 0,1% de nanodiamantes en emulsiones de agua+1% de líquido iónico ... 111
3.3.1.2. Dispersiones con el líquido iónico DSu ... 111
3.3.1.3. Dispersiones de líquido iónico DCi con nanodiamantes ... 112
3.3.1.4. Dispersiones de líquidos iónicos apróticos derivados del catión 1-etil-3-metilimidazolio con grafeno ... 112
3.3.1.5. Dispersiones del líquido iónico tetrafluoroborato de 1-octil-3- metilimidazolio y/o grafeno en aceites lubricantes ... 112
3.3.1.6. Preparación de capas finas ... 113
3.3.1.7. Estudio reológico ... 114
3.3.1.8. Análisis térmico ... 115
3.3.1.8.1. Termogravimetría ... 115
3.3.1.8.2. Calorimetría diferencial de barrido ... 115
3.3.1.9. Ensayos tribológicos ... 115
3.3.1.9.1. Preparación del sustrato metálico ... 115
3.3.1.9.2. Estudio de la influencia de la velocidad ... 116
3.3.1.9.3. Ensayos de lubricación externa en el contacto zafiro-acero inoxidable AISI 316L a velocidad constante ... 120
3.3.1.10. Obtención de partículas de desgaste ... 122
3.3.2. Nuevos nanocomposites de matriz epoxi ... 122
3.3.2.1. Preparación de nuevos nanocomposites y recubrimientos de matriz epoxi ... 122
xv
3.3.2.1.1. Preparación del nanocomposite de resina epoxi con un 9% de
líquido iónico DCi (RE+9%DCi). ... 122
3.3.2.1.2. Preparación de recubrimientos sobre resina epoxi ... 123
3.3.2.1.3. Preparación de recubrimientos sobre acero AISI 1015 ... 124
3.3.2.1.4. Preparación de nanocomposites en forma de films ... 125
3.3.2.2. Caracterización de los nanocomposites ... 126
3.3.2.2.1. Estudio de curado ... 126
3.3.2.2.2. Propiedades térmicas ... 127
3.3.2.2.2.1. Termogravimetría ... 127
3.3.2.2.2.2. Calorimetría diferencial de barrido ... 127
3.3.2.2.3. Propiedades dinámico-mecánicas ... 127
3.3.2.2.4. Ensayos tribológicos ... 129
3.3.2.2.4.1. Ensayos de rayado ... 129
3.3.2.2.4.2. Ensayos tribológicos punzón sobre disco ... 131
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 135
4.1. LUBRICACIÓN CON LÍQUIDOS IÓNICOS Y/O NANOFASES DE CARBONO ... 135
4.1.1. Lubricación base agua con aditivos derivados de ácidos grasos 135 4.1.1.1. Caracterización de las emulsiones y dispersiones ... 135
4.1.1.1.1. Ángulo de contacto y tensión superficial ... 136
4.1.1.2. Medidas del tamaño de partícula. ... 139
4.1.1.3. Estudio tribológico ... 142
4.1.1.3.1. Medidas para la determinación del espesor de película lubricante y el coeficiente de fricción... 142
4.1.1.3.2. Estudio de la influencia de la velocidad de giro ... 147
4.1.1.3.2.1. Comparativa de la evolución del coeficiente de fricción con la velocidad en el contacto AISI 316L-AISI 316L ... 148
4.1.1.3.2.2. Comparativa de la evolución del coeficiente de fricción con la velocidad en el contacto AISI 52100-AISI 316L ... 151
4.1.1.3.2.3. Comparativa de la evolución del coeficiente de fricción con la velocidad en el contacto zafiro-AISI 316L ... 154
4.1.1.3.2.4. Estudio de las huellas de desgaste, mecanismos de desgaste y análisis superficial ... 155
xvi
4.1.1.3.3. Estudio tribológico de emulsiones de cristales líquidos iónicos en agua en el contacto zafiro-AISI 316L a velocidad constante ... 167 4.1.1.3.4. Estudio tribológico de dispersiones de nanodiamantes en
emulsiones de cristales líquidos iónicos próticos en agua en el contacto zafiro-AISI 316L a velocidad constante ... 177 4.1.1.4. Conclusiones ... 183 4.1.2. Dispersiones con el líquido iónico prótico DSu ... 185 4.1.2.1. Disolución de líquido iónico prótico DSu en agua ... 185 4.1.2.1.1. Ángulo de contacto ... 185 4.1.2.1.2. Estudio tribológico ... 186 4.1.2.2. Dispersiones del líquido iónico prótico DSu con grafeno ... 194 4.1.2.2.1. Caracterización de las dispersiones ... 194 4.1.2.2.1.1. Análisis térmico ... 194 4.1.2.2.1.2. Estudio reológico ... 195 4.1.2.2.1.3. Ángulo de contacto ... 198 4.1.2.2.1.4. Espectroscopía Raman ... 199 4.1.2.2.2. Estudio tribológico ... 202 4.1.2.3. Conclusiones ... 207 4.1.3. Dispersiones de líquido iónico prótico DCi con nanodiamantes . 208 4.1.3.1. Caracterización de la dispersión ... 208 4.1.3.1.1. Análisis térmico ... 208 4.1.3.1.2. Estudio reológico ... 209 4.1.3.1.3. Ángulo de contacto ... 212 4.1.3.2. Estudio tribológico ... 213 4.1.3.3. Estudio XPS ... 216 4.1.3.4. Análisis morfológico ... 217 4.1.3.5. Conclusiones ... 219 4.1.4. Dispersiones de líquidos iónicos apróticos derivados del catión 1- etil-3-metilimidazolio con grafeno ... 220
xvii
4.1.4.1. Caracterización de las dispersiones ... 220 4.1.4.1.1. Análisis térmico ... 220 4.1.4.1.2. Ángulo de contacto ... 222 4.1.4.2. Estudio reológico ... 224 4.1.4.2.1. Efecto de la velocidad de cizalla ... 224 4.1.4.2.2. Valores de viscosidad en función de la temperatura ... 225 4.1.4.2.2.1. Líquidos iónicos ... 225 4.1.4.2.2.2. Dispersiones líquido iónico+grafeno ... 227 4.1.4.2.3. Correlación de la viscosidad ... 233 4.1.4.3. Estudio tribológico ... 235 4.1.4.4. Conclusiones ... 247 4.1.5. Dispersiones del líquido iónico tetrafluoroborato de 1-octil-3- metilimidazolio y/o grafeno en aceites lubricantes ... 248
4.1.5.1. Dispersiones en aceite base isoparafínico libre de aditivos . 248 4.1.5.2. Dispersiones en aceite lubricante de alto rendimiento totalmente formulado ... 256 4.1.5.3. Conclusiones ... 261 4.2. ESTUDIO DE NUEVOS NANOCOMPOSITES DE MATRIZ EPOXI . 262 4.2.1. Estudio tribológico de un nanocomposite de resina epoxi con un 9% de líquido iónico DCi ... 262 4.2.1.1. Estudio de curado del nuevo nanocomposite... 262 4.2.1.1.1. Estudio del proceso de curado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 262 4.2.1.1.2. Estudio del proceso de curado mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ... 264 4.2.1.2. Distribución del líquido iónico prótico en la matriz epoxi ... 266 4.2.1.3. Caracterización del nanocomposite ... 270 4.2.1.3.1. Propiedades térmicas ... 270 4.2.1.3.1.1. Calorimetría diferencial de barrido ... 270
xviii
4.2.1.3.1.2. Termogravimetría ... 271 4.2.1.3.2. Dureza ... 272 4.2.1.3.3. Propiedades dinámico-mecánicas ... 272 4.2.1.3.4. Conductividad térmica ... 275 4.2.1.3.5. Propiedades eléctricas ... 276 4.2.1.3.6. Ángulo de contacto ... 276 4.2.1.4. Ensayos tribológicos punzón sobre disco ... 277 4.2.1.5. Conclusiones ... 282 4.2.2. Caracterización y estudio tribológico de recubrimientos y films de resina epoxi con nanofases y nanofluidos. ... 282 4.2.2.1. Recubrimientos de resina epoxi con nanofases y nanofluidos sobre resina epoxi ... 282
4.2.2.1.1. Medida de la rugosidad y el espesor de los recubrimientos sobre resina epoxi ... 283
4.2.2.1.1.1. Espesor del recubrimiento de resina epoxi sin aditivos (RE) sobre resina epoxi ... 283 4.2.2.1.1.2. Espesor de recubrimiento de resina epoxi y grafeno
(RE+0,05%G) sobre resina epoxi ... 284 4.2.2.1.1.3. Espesor de recubrimiento de resina epoxi y líquido iónico (RE+9% [OMIM]BF4) sobre resina epoxi ... 284 4.2.2.1.1.4. Espesor de recubrimiento de resina epoxi, grafeno y líquido iónico (RE+9%([OMIM]BF4+0,1%G)) sobre resina epoxi ... 286 4.2.2.1.2. Ángulo de contacto ... 289 4.2.2.1.3. Estudios de rayado ... 290 4.2.2.1.3.1. Daño superficial ... 294 4.2.2.2. Recubrimientos de resina epoxi con nanofases y nanofluidos sobre acero AISI 1015. ... 296 4.2.2.2.1. Recubrimientos de una capa ... 296 4.2.2.2.1.1. Medidas del espesor del recubrimiento ... 296 4.2.2.2.1.2. Medidas del ángulo de contacto ... 297 4.2.2.2.1.3. Estudio superficial ... 299 4.2.2.2.1.4. Estudio tribológico ... 301 4.2.2.2.2. Recubrimientos de doble capa ... 304 4.2.2.2.2.1. Espesor de los recubrimientos ... 304
xix
4.2.2.2.2.2. Medida del ángulo de contacto ... 305 4.2.2.2.2.3. Estudio superficial ... 305 4.2.2.2.2.4. Estudio tribológico ... 307 4.2.2.3. Caracterización de distintos nanocomposites de matriz epoxi en forma de film ... 311 4.2.2.3.1. Espesor de los films ... 311 4.2.2.3.2. Análisis térmico ... 311 4.2.2.3.2.1. Termogravimetría ... 311 4.2.2.3.2.2. Calorimetría diferencial de barrido ... 313 4.2.2.3.3. Análisis dinámico-mecánico ... 314 4.2.2.4. Conclusiones ... 317 5. CONCLUSIONES ... 321 5.1. CONCLUSIONS ... 325 6. LÍNEAS FUTURAS DE TRABAJO ... 331 7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 335 7.1. ANÁLISIS DE LA BIBLIOGRAFÍA UTILIZADA ... 356 7.2. PRODUCCIÓN CIENTÍFICA DERIVADA DE LA TESIS ... 357
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Relieve egipcio. Primer uso de lubricantes documentado ... 4 Figura 2. Bocetos del estudio del efecto de la presión de contacto o del área de contacto.
Leonardo da Vinci. (Madrid I 173v, c. 1493–7, Biblioteca Nacional, Madrid) [11] ... 5 Figura 3. Desgaste adhesivo ... 9 Figura 4. Desgaste abrasivo. a) Abrasión de dos cuerpos; b) Abrasión de tres cuerpos ... 10 Figura 5. Desgaste por erosión ... 10 Figura 6. Curva de Stribeck ... 13 Figura 7. Mapa de lubricación propuesto por Luo [26] ... 15 Figura 8. Modelo del régimen de lubricación en película fina (TFL) ... 15 Figura 9. Principales estructuras catiónicas de los líquidos iónicos ... 17 Figura 10. Aplicaciones de los líquidos iónicos ... 18 Figura 11. Evolución del número de publicaciones científicas sobre el uso de líquidos iónicos como lubricantes ... 19 Figura 12. Interacción de los líquidos iónicos [BMIN]+ y [OMIM]+ con la superficie metálica en función de la longitud de la cadena catiónica ... 20 Figura 13. Síntesis de líquidos iónicos próticos ... 22 Figura 14. Estructura química del grupo epoxi ... 26 Figura 15. Aplicaciones de la resina epoxi [114] ... 27 Figura 16. Nanoestructuras de carbono ... 29 Figura 17. Exfoliación micromecánica ... 31 Figura 18. Unión anódica ... 31 Figura 19. Fotoexfoliación ... 32 Figura 20. Exfoliación en fase líquida ... 32 Figura 21. Crecimiento de grafeno sobre SiC ... 34 Figura 22. Crecimiento en metales por precipitación ... 34 Figura 23. Depósito químico en fase de vapor ... 35 Figura 24. Epitaxia de haces moleculares ... 36 Figura 25. Síntesis química ... 36 Figura 26. Esquema de la secuencia de formación de nanodiamantes [193] ... 39 Figura 27. Comparativa de la evolución del coeficiente de friccion con la distancia para el líquido iónico MSu, disolución de Agua+1%MSu y MSu en capa fina [235] ... 44 Figura 28. Simulación de la evolución temporal de la fricción para DLC deslizando sobre una superficie de grafeno-nanodiamante en ambiente seco y húmedo [237] ... 45 Figura 29. Microestructura del acero AISI 316L (10x). ... 59 Figura 30. Estructura química del digliciléter de bisfenol A ... 62 Figura 31. Mecanismo de formación de resina epoxi a partir de un agente de curado con grupos amino [113] ... 63 Figura 32. Estructura química del líquido iónico DEs ... 64 Figura 33. DSC del líquido iónico DEs ... 64 Figura 34. Micrografías obtenidas para DEs (20x) mediante microscopía de luz polarizada:
a) 50ºC; b) 80ºC ... 65 Figura 35. Termogravimetría del líquido iónico DEs ... 65 Figura 36. Espectro infrarrojo del líquido iónico DEs ... 66
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Figura 37. Estructura química del líquido iónico MEs ... 66 Figura 38. DSC del líquido iónico MEs ... 67 Figura 39. Micrografías obtenidas para MEs (20x) mediante microscopía de luz polarizada:
a) 35ºC; b) 90ºC ... 67 Figura 40. Termogravimetría del líquido iónico MEs... 68 Figura 41. Espectro infrarrojo del líquido iónico MEs... 68 Figura 42. Estructura química del líquido iónico DPa ... 69 Figura 43. Termogravimetría del líquido iónico DPa ... 69 Figura 44. DSC del líquido iónico DPa ... 70 Figura 45. Micrografías obtenidas para DPa (20x) mediante microscopía de luz polarizada:
a) 35ºC; b) 60ºC ... 70 Figura 46. Espectro infrarrojo del líquido iónico DPa ... 71 Figura 47. Termogravimetría del líquido iónico DSu ... 72 Figura 48. Espectro infrarrojo del líquido iónico DSu ... 72 Figura 49. Termogravimetría del líquido iónico DCi ... 73 Figura 50. Espectro infrarrojo del líquido iónico DCi ... 74 Figura 51. Termogravimetría del líquido iónico DO ... 75 Figura 52. Espectro infrarrojo del líquido iónico DO ... 75 Figura 53. Termogravimetría del líquido iónico [EMIM][DCA] ... 76 Figura 54. Espectro infrarrojo del líquido iónico [EMIM][DCA] ... 77 Figura 55. Termogravimetría del líquido iónico [EMIM][TFSI] ... 78 Figura 56. Espectro infrarrojo del líquido iónico [EMIM][TFSI] ... 78 Figura 57. Termogravimetría del líquido iónico [OMIM]BF4 ... 79 Figura 58. Espectro infrarrojo del líquido iónico [OMIM]BF4 ... 80 Figura 59. Estructura química del aceite base isoparafínico libre de aditivos ... 80 Figura 60. Micrografía TEM del grafeno a su recepción ... 81 Figura 61. Micrografía TEM de los nanodiamantes de partida ... 82 Figura 62. Espectro de difracción de rayos-X de los nanodiamantes de partida ... 83 Figura 63. Balanza de precisión Entris224i-1S, Sartorius ... 83 Figura 64. Cortadora de precisión Mecatome T-201A, Presi ... 84 Figura 65. Pulidora metalográfica Phoenix Beta, Buehler ... 84 Figura 66. Rugosímetro Profiltest SM-7 ... 85 Figura 67. Homogeneizador ultrasónico Labsonic M ... 85 Figura 68. Dispersador IKA T25 digital, Ultra-Turrax ... 86 Figura 69. Estufa Binder VD 23 ... 86 Figura 70. Agitador magnético con calefacción y placa calefactora IKA C-MAG HS7 ... 87 Figura 71. Mezclador IKA RW20 digital ... 87 Figura 72. Centrífuga Centromix II-BL, P. Selecta ... 88 Figura 73. Spin coater 150i infinite, POLOS TM ... 88 Figura 74. Espectrofotómetro infrarrojo Thermo Nicolet 5700 ... 89 Figura 75. DSC 822e Mettler Toledo con detalle del portamuestras ... 91 Figura 76. TGA/DSC 1HT Mettler-Toledo. ... 92 Figura 77. Analizador dinámico-mecánico DMA Q800, TA Instruments... 92 Figura 78. Microdurómetro digital Shore D TH210 ... 94 Figura 79. Medidor de ángulo de contacto DSA30B, Krüss ... 94
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Figura 80. Reómetro rotacional AR-G2, TA Instruments ... 95 Figura 81. Analizador de parámetros semiconductores B1500A, Agilent ... 97 Figura 82. Difractómetro de rayos X D8 Advance, Bruker ... 98 Figura 83. Interferómetro de película ultrafina ... 99 Figura 84. Esquema del equipo de interferometría de película ultrafina ... 99 Figura 85. Microscopio electrónico de transmisión JEM-2010, JEOL ... 101 Figura 86. Tribómetro punzón sobre disco ISC-200, Implant Sciences... 102 Figura 87. Tribómetro TRB, Anton Paar ... 102 Figura 88. Tribómetro UMT-TriboLab, Bruker ... 103 Figura 89. a) Tribómetro MT/30/SCMT, Microtest; b) Horno del tribómetro ... 104 Figura 90. Scratch Tester MTR3/50-50/NI, Microtest ... 104 Figura 91. Microscopio óptico Leica DMRX ... 105 Figura 92. Cámara Leica MC190HD ... 105 Figura 93. Microperfilómetro óptico Talysurf CLI 500, Taylor Hobson... 106 Figura 94. Microscopio electrónico de barrido HITACHI S-3500N ... 107 Figura 95. Microscopio Raman confocal Reinshaw in Via ... 108 Figura 96. Espectrómetro fotoelectrónico de rayos X K-Alpha, Thermo-Scientific ... 110 Figura 97. Procedimiento de obtención de capas finas en estufa ... 113 Figura 98. Esquema para el cálculo del volumen de desgaste ... 121 Figura 99. Esquema para el cálculo de la pérdida de material debida al desgaste ... 122 Figura 100. Procedimiento de obtención de recubrimientos mediante spin coating ... 124 Figura 101. Films de los nanocomposites: a) RE; b) RE+9%[OMIM]BF4; c) RE+0,05%G;
d) RE+9%([OMIM]BF4 +0,1%G) ... 125 Figura 102. Configuración DMA, viga empotrada simple ... 128 Figura 103. Configuración DMA, módulo de tensión para films ... 129 Figura 104. Micrografía del indentador para ensayos de rayado ... 129 Figura 105. Esquema para el cálculo del daño superficial ... 131 Figura 106. Diámetro de las partículas de nanodiamantes en agua ... 140 Figura 107. Diámetro de las partículas de la emulsión WDPa ... 141 Figura 108. Diámetro de las partículas de la emulsión NDWDPa ... 141 Figura 109. Evolución del espesor de película (Δhopt) con el número de deslizamientos
empleando agua como lubricante ... 143 Figura 110. Evolución del espesor de película (Δhopt) con el número de deslizamientos
empleando WMEs como lubricante... 143 Figura 111. Evolución del espesor de película (Δhopt) con el número de deslizamientos
empleando WDEs como lubricante ... 143 Figura 112. Evolución del espesor de película (Δhopt) con el número de deslizamientos
empleando WDPa como lubricante ... 144 Figura 113. Evolución del espesor de película (Δhopt) con el número de deslizamientos
empleando NDWDPa como lubricante ... 144 Figura 114. Evolución del coeficiente de fricción con el número de deslizamientos empleando agua como lubricante ... 145 Figura 115. Evolución del coeficiente de fricción con el número de deslizamientos empleando WMEs como lubricante ... 145
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Figura 116. Evolución del coeficiente de fricción con el número de deslizamientos empleando WDEs como lubricante ... 146 Figura 117. Evolución del coeficiente de fricción con el número de deslizamientos empleando WDPa como lubricante ... 146 Figura 118. Evolución del coeficiente de fricción con el número de deslizamientos empleando NDWDPa como lubricante ... 146 Figura 119. Evolución del coeficiente de fricción y del espesor de película para agua, WDEs, WMEs, WDPa y NDWDPa. ... 147 Figura 120. Curva COF vs. velocidad para agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto AISI 316L-AISI 316L ... 149 Figura 121. Porcentaje de resistencia eléctrica en el contacto AISI 316L-AISI 316L: a) Agua;
b) WMEs; c) WDEs; d) WDPa; e) NDWDPa ... 150 Figura 122. Curva COF vs. velocidad para agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto AISI 52100-AISI 316L ... 152 Figura 123. Porcentaje de resistencia eléctrica en el contacto AISI 52100-AISI 316L: a) Agua;
b) WMEs; c) WDEs; d) WDPa; e) NDWDPa ... 153 Figura 124. Curva COF vs. velocidad para agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto zafiro-AISI 316L ... 154 Figura 125. Micrografías SEM de la huella de desgaste empleando agua como lubricante en los contactos: a) AISI 316L-AISI 316L; b) AISI 52100-AISI 316L; c) Zafiro-AISI 316L ... 156 Figura 126. a) Imagen de perfilometría óptica de la huella de desgaste obtenida tras ensayo con agua en el contacto AISI 316L-AISI 316L; b) Sección transversal; c) Huella tras contacto con bola de AISI 52100; d) Huella tras contacto con bola de zafiro ... 157 Figura 127. a) Bola de AISI 316L tras ensayo tribológico sobre disco de AISI 316L empleando agua como lubricante; b) Magnificación de la bola de AISI 316L ... 158 Figura 128. Tasas de desgaste tras ensayos para la obtención de curvas COF vs. velocidad empleando agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto AISI 52100-AISI 316L ... 158 Figura 129. Micrografías SEM de la huellas de desgaste empleando WDEs como lubricante en los contactos: a) AISI 52100-AISI 316L; b) AISI 316L-AISI 316L; c) Zafiro-AISI 316L ... 159 Figura 130. a) Bola de zafiro tras ensayo con WDEs; b) Detalle de la bola de zafiro; c) Mapa elemental de Al y Fe; d) Mapa elemental de Al y C ... 160 Figura 131. Micrografías SEM de las huellas de desgaste empleando WMEs como lubricante.
a) Contacto 5200-AISI 316L; b) Contacto AISI 316L-AISI 316L; c) Contacto zafiro-AISI 316L 162 Figura 132. Micrografías SEM de las huellas de desgaste y topografía superficial empleando WDPa como lubricante. a) Contacto 5200-AISI 316L; b) Contacto AISI 316L-AISI 316L;
c) Contacto zafiro-AISI 316L ... 163 Figura 133. a) Micrografía SEM de la bola tras ensayo AISI 316L-AISI 316L empleando WDPa como lubricante; b) Mapa elemental de Fe y C de la bola ... 164 Figura 134. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste tras ensayo AISI 316L-AISI 316L empleando NDWDPa como lubricante; b) Detalle de la bola de acero AISI 316L ... 164 Figura 135. Tasas de desgaste tras curvas COF vs. velocidad empleando agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto AISI 316L-AISI 316L. ... 165 Figura 136. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste tras ensayo en el contacto acero AISI 52100-316L empleando NDWDPa como lubricante; b) Topografía superficial ... 165
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Figura 137. Bola de acero AISI 52100 y mapas elementales tras ensayo en el contacto acero AISI 52100-316L empleando NDWDPa como lubricante. ... 166 Figura 138. Tasas de desgaste tras obtención de curvas COF vs. velocidad empleando agua, WMEs, WDEs, WDPa y NDWDPa en el contacto zafiro-AISI 316L ... 166 Figura 139. Evolución del coeficiente de fricción empleando WDEs, WMEs, WDPa y agua como lubricantes tras ensayos en el contacto zafiro-AISI 316L a velocidad constante ... 167 Figura 140. Topografía superficial y sección transversal de las huellas de desgaste sobre acero AISI 316L tras lubricación con agua, WDEs, WMEs y WDPa a velocidad constante ... 169 Figura 141. a) Micrografía SEM de la huella desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con agua a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe y O ... 170 Figura 142. Análisis en línea de Fe y O sobre la huella de desgaste ... 171 Figura 143. Micrografía SEM y análisis puntual de las partículas de desgaste ... 171 Figura 144. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con WDES a velocidad constante; b) Detalle de la huella; c) Mapa elemental de Fe y O ... 172 Figura 145. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con WMES a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe y O ... 172 Figura 146. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con WDPa a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe y O ... 173 Figura 147. Análisis en línea de Fe, O y C cruzando la huella de desgaste tras lubricación con WDPa ... 173 Figura 148. Espectro EDX dentro de la huella de desgaste tras lubricación con WDPa ... 174 Figura 149. Análisis XPS del líquido iónico MEs ... 174 Figura 150. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para NDWDEs, NDWMEs, NDWDPa y agua en ensayos en el contacto zafiro-AISI 316L a velocidad constante ... 177 Figura 151. Probeta AISI 316L tras 1000 m de ensayo usando NDWDPa como lubricante .... 178 Figura 152. Probeta AISI 316L tras 1500 m de ensayo usando NDWDPa como lubricante .... 178 Figura 153. Evolución del coeficiente de fricción para NDWDEs, NDWMEs y NDWDPa tras ensayos a velocidad constante (1000 m) ... 179 Figura 154. Topografía superficial y sección transversal de las huellas de desgaste sobre acero AISI 316L tras lubricación con NDWDEs, NDWMEs y NDWDPa a velocidad constante ... 180 Figura 155. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con NDWDEs a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe; c) Mapa elemental de C;
d) Mapa elemental de O ... 181 Figura 156. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con NDWMEs a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe; c) Mapa elemental de C;
d) Mapa elemental de O ... 182 Figura 157. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste sobre AISI 316L tras lubricación con NDWDPa a velocidad constante; b) Mapa elemental de Fe; c) Mapa elemental de C;
d) Mapa elemental de O ... 183 Figura 158. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia de deslizamiento para DSu, Agua+1%DSu y Capa fina de Agua+1%DSu ... 186 Figura 159. Tasas de desgaste sobre discos de acero inoxidable obtenidas tras lubricación con DSu y Agua+1%DSu en capa fina y película gruesa ... 188 Figura 160. Perfiles superficiales en 3D de las huellas de desgaste y sección transversal tras lubricación con DSu, Agua+1%DSu y capa fina de agua+1%DSu ... 188
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Figura 161. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste tras lubricación con DSu. Mapas elementales: b) Hierro; c) Oxígeno; d) Carbono ... 189 Figura 162. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste tras lubricación con Agua+1%DSu;
b) Mapa elemental de Fe, C y O ... 190 Figura 163. a) Micrografía SEM de la huella de desgaste tras lubricación con capa fina de Agua+1%DSu; b) Mapa elemental de Fe, C y O ... 190 Figura 164. Espectro Raman del líquido iónico DSu ... 191 Figura 165. Espectro Raman de una zona del interior de la huella de desgaste tras lubricación con capa fina agua+1%DSu ... 192 Figura 166. Evolución de la pérdida de peso con la temperatura para DSu, DSu+0,1%G y DSu+0,05%G ... 195 Figura 167. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 25ºC para DSu y sus dispersiones con grafeno ... 196 Figura 168. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 40ºC para DSu y sus dispersiones con grafeno ... 196 Figura 169. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 100ºC para DSu y sus dispersiones con grafeno ... 197 Figura 170. Espectro Raman de grafeno ... 200 Figura 171. Comparativa de los espectros Raman de grafeno, partículas DSu+0,1%G y
partículas DSu+0,05%G ... 201 Figura 172. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia de deslizamiento para DSu, DSu+0,1%G y DSu+0,05%G ... 202 Figura 173. Topografía superficial y perfil transversal de las huellas de desgaste obtenidas tras lubricación con DSu, DSu+0,1%G y DSu+0,05%G ... 204 Figura 174. Micrografía SEM y mapas elementales de hierro, oxígeno y carbono de la huella de desgaste tras lubricación con DSu+0,1%G... 204 Figura 175. Micrografía SEM y mapas elementales de hierro, oxígeno y carbono de la huella de desgaste tras lubricación con DSu+0,05%G ... 205 Figura 176. Espectros Raman en la huella de desgaste de DSu+0,05%G, DSu y grafeno ... 205 Figura 177. Micrografías TEM de las partículas de grafeno de DSu+0,1%G; a) antes del ensayo tribológico; b) después del ensayo ... 206 Figura 178. Micrografías TEM de las partículas de grafeno de DSu+0,05%G; a) antes del ensayo tribológico; b) después del ensayo ... 207 Figura 179. Termogravimetría de DCi y ND+DCi ... 209 Figura 180. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 25ºC para DCi y dispersión DCi+ND ... 210 Figura 181. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 40ºC para DCi y dispersión DCi+ND ... 211 Figura 182. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 100ºC para DCi y
dispersión DCi+ND ... 211 Figura 183. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para los lubricantes DCi y DCi+ND ... 213 Figura 184. Topografía superficial de la huella de desgaste sobre el disco de acero tras ensayo con DCi+ND ... 215
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Figura 185. Topografía superficial de la huella de desgaste sobre el disco de acero tras ensayo con DCi+ND (capa fina spin coated) ... 215 Figura 186. Topografía superficial de la huella de desgaste sobre el disco de acero tras ensayo con DCi+ND (capa fina estufa) ... 215 Figura 187. Micrografía TEM de los nanodiamantes antes del ensayo tribológico ... 217 Figura 188. Micrografía TEM de los nanodiamantes después del ensayo tribológico ... 218 Figura 189. Espectros Raman de los nanodiamantes antes del ensayo y en la huella de
desgaste obtenida en la probeta de acero tras el ensayo tribológico con DCi+ND ... 218 Figura 190. Análisis termogravimétrico de [EMIM][DCA] y sus dispersiones con grafeno ... 221 Figura 191. Análisis termogravimétrico de [EMIM][TFSI] y sus dispersiones con grafeno... 222 Figura 192. Evolución de la viscosidad con la velocidad de cizalla a 25ºC: a) [EMIM][DCA] y sus dispersiones con grafeno; b) [EMIM][TFSI] y sus dispersiones con grafeno ... 225 Figura 193. Evolución de la viscosidad con la temperatura para: a) [EMIM][DCA];
b) [EMIM][TFSI] ... 226 Figura 194. Evolución de la viscosidad con la temperatura para [EMIM][DCA]+0,5%G ... 227 Figura 195. Evolución de la viscosidad con la temperatura para [EMIM][DCA]+1%G ... 228 Figura 196. Evolución de la viscosidad con la temperatura para las dispersiones de
[EMIM][TFSI] con grafeno a baja concentración ... 229 Figura 197. Evolución de la viscosidad con la temperatura para las dispersiones de
[EMIM][TFSI] con grafeno ... 230 Figura 198. Evolución de la viscosidad en el ciclo de calentamiento-enfriamiento para
[EMIM][DCA]+0,5% G ... 230 Figura 199. Evolución de la viscosidad en el ciclo de calentamiento-enfriamiento para los líquidos iónicos+1%G ... 231 Figura 200. Dispersiones de [EMIM][DCA]+1%G a temperatura ambiente: a) Inicial; b) Tras 30 días; c) Tras 60 días ... 232 Figura 201. Micrografía SEM de partículas de grafeno de la dispersión de
[EMIM][TFSI]+grafeno ... 232 Figura 202. Mapas elementales de F, C, O y S de las partículas de grafeno obtenidas de la dispersión de [EMIM][TFSI]+grafeno ... 233 Figura 203. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][DCA] ... 235 Figura 204. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][DCA]+0,5%G 236 Figura 205. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][DCA]+1%G ... 236 Figura 206. Micrografías ópticas de las huellas de desgaste sobre discos de acero tras
lubricación con: a) [EMIM][DCA]; b) [EMIM][DCA]+0,5%G; c) [EMIM][DCA]+1%G ... 237 Figura 207. Topografía superficial sobre discos de acero tras lubricación con [EMIM][DCA];
[EMIM][DCA]+0,5%G y [EMIM][DCA]+1%G ... 238 Figura 208. Sección transversal de las huellas de desgaste sobre discos de acero tras
lubricación con [EMIM][DCA]; [EMIM][DCA]+0,5%G y [EMIM][DCA]+1%G ... 238 Figura 209. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][TFSI] ... 239 Figura 210. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][TFSI]+0,5%G 239 Figura 211. Evolución del coeficiente de fricción con la distancia para [EMIM][TFSI]+1%G ... 240 Figura 212. Micrografías ópticas de las huellas de desgaste sobre discos de acero tras
lubricación con: a) [EMIM][TFSI]; b) [EMIM][TFSI]+0,5%G; c) [EMIM][TFSI]+1%G ... 241 Figura 213. Topografía superficial sobre discos de acero tras lubricación con [EMIM][TFSI].. 241
