Estudio del efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad para dos aminales macrocíclicos en solución acuosa

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(1)“ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA”. MARÍA TERESA DÁVILA ARIAS. DIRECTOR DE TESIS Dr. LUIS H. BLANCO C.. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MAESTRÍA EN CIENCIAS – QUÍMICA BOGOTÁ, D.C. JULIO DE 2004.

(2) “ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA”. MARÍA TERESA DÁVILA ARIAS CÓDIGO 197288. Tesis de grado presentada como requisito para optar al Título de Magíster en Ciencias – Química. DIRECTOR DE TESIS Dr. LUIS H. BLANCO C.. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA MAESTRÍA EN CIENCIAS – QUÍMICA BOGOTÁ, D.C. JULIO DE 2004.

(3) AGRADECIMIENTOS. Expreso mis agradecimientos: A las directivas de la Universidad Nacional de Colombia, Sedes Bogotá y Manizales, por hacer posible la realización del Programa de Maestría en Ciencias-Química en Manizales. Al profesor Luis H. Blanco C., por su acertada dirección y constante apoyo durante todo el tiempo de estudio y realización de la tesis. A la profesora Carmen María Romero I., por su permanente colaboración y revisión del trabajo experimental. Al profesor Augusto Rivera Umaña y su equipo de trabajo, por la preparación y el suministro constante de TATD, necesario en desarrollo de esta investigación. A los Profesores Jesús S. Valencia y Luis E. Cuca, por el agradable ambiente académico. A María Eugenia González J., con quien se fortaleció la amistad durante todo el desarrollo de la tesis y se creó un excelente ambiente de trabajo y discusión. A mis compañeros: Nancy Rocío Sanabria G., Gloria Inés Giraldo G., Jorge Eduardo Giraldo A., Héctor Jairo Osorio Z., Ádamo Alexánder Gutiérrez G., Fabián Darío Pamplona L, Jhon Edwer Alzate B., Andrés Felipe Suárez y Mery Carolina Pazos Z., por su apoyo y amistad. A mi esposo José Fernando por su dedicación, comprensión y apoyo. A toda mi familia, por su permanente apoyo y cariño, pero en especial a mi padre..

(4) ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA DOS AMINALES MACROCÍCLICOS EN SOLUCIÓN ACUOSA. RESUMEN. Los coeficientes de actividad constituyen una de las propiedades termodinámicas de las soluciones acuosas más importantes, que permiten cuantificar el grado en el cual una sustancia se aleja de la idealidad y se usan para analizar problemas asociados con el equilibrio de sistemas en diversas áreas de la química y otras ciencias. En la presente investigación se calcularon los coeficientes de actividad de los aminales macrocíclicos 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano y 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, en solución acuosa. Para este fin, se determinaron los coeficientes osmóticos del solvente empleando el método isopiéstico, a 298,15 y 293,15 K, por medio de los cuales se determinaron los coeficientes de actividad del soluto. A partir de esta información, se observó la tendencia de la energía Gibbs molar de exceso, en función de la temperatura. Además, se aplicó un modelo simplificado para predecir los coeficientes de actividad de los aminales en estudio.. Palabras clave: Coeficiente de actividad, coeficiente osmótico, aminales macrocíclicos, 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano, 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, método isopiéstico, solución acuosa, termodinámica de soluciones..

(5) STUDY OF THE EFFECT OF TEMPERATURE ON ACTIVITY COEFFICIENTS FOR TWO MACROCYCLIC AMINALS IN AQUEOUS SOLUTION. ABSTRACT. The activity coefficients constitute one of the more important thermodynamic properties of aqueous solutions. They allow to quantify the degree in which a substance moves away of the ideal basis and they are used to analyze problems associated with the equilibrium of systems in diverse areas of chemistry and other sciences. In the present investigation the activity coefficients of macrocyclic aminals 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano and 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano, in aqueous solution were calculated. For this aim, the osmotic coefficients of the solvent were determined using the isopiestic method, at 293,15K and 298,15K, by means of which activity coefficients of solute were determined. From this information, the tendency of free excess Gibbs energy based on temperature was observed. A simplified model was applied for prediction activity coefficients of the aminals studied.. Keywords: Activity coefficient, osmotic coefficient, macrocyclic aminals, 1,3,5,7tetraazatricyclo (3.3.1.13,7)decane, 1,3,6,8-tetraazatricyclo (4.4.1.13,8)dodecane, isopiestic method, aqueous solution, thermodynamic of solutions..

(6) TABLA DE CONTENIDO. pág INTRODUCCIÓN ESTRUCTURA DEL AGUA 1. TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES – COEFICIENTES DE ACTIVIDAD 2. AMINALES MACROCÍCLICOS 3. 3.1 Características generales de HMT 3.2 Características generales de TATD MATERIALES Y MÉTODOS 4. 4.1 Reactivos y preparación de soluciones 4.2 Equipos 4.3 Descripción del método 4.4 Protocolo experimental 4.5 Calibración 4.6 Determinación de coeficientes osmóticos de aminales macrocíclicos 4.7 Cálculo de coeficientes de actividad de aminales macrocíclicos 4.8 Cuantificación de HMT en solución acuosa por medio de espectrofotometría UV 4.9 Predicción de coeficientes de actividad de aminales mcrocíclicos 4.10 Cálculo de la energía de Gibbs molar de exceso para soluciones de HMT y TATD RESULTADOS Y DISCUSIÓN 5. 5.1 Tiempos de equilibrio 5.2 Calibración del equipo isopiéstico – Coeficientes osmóticos y de actividad de los solutos de referencia 5.3 Coeficientes osmóticos y de actividad de aminales macrocíclicos 5.4 Cuantificación de HMT por espectrofotometría UV 5.5 Predicción de coeficientes de actividad de aminales mcrocíclicos 5.6 Cálculo de la energía de Gibbs molar de exceso para soluciones de HMT y TATD CONCLUSIONES 6. RECOMENDACIONES 7. BIBLIOGRAFÍA ANEXOS. 1 2 4 12 13 14 16 16 17 20 21 22 24 25 25 26 26 27 27 27 34 43 45 47 49 51 52.

(7) LISTA DE TABLAS. Nº 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.. pág Tiempos de equilibrio determinados para cada temperatura Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 298,15 K Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 298,15 K Valores comparados de coeficientes osmóticos para soluciones de KCl a 293,15 K Valores comparados de coeficientes de actividad para soluciones de KCl a 293,15 K Comparación de determinación de concentraciones en soluciones de HMT, por gravimetría y espectrofotometría UV Parámetros de la ecuación de Wilson, para los aminales macrocíclicos Coeficientes de actividad a dilución infinita, para los aminales macrocíclicos. 27 32 32 33 33 44 45 47.

(8) LISTA DE FIGURAS. Nº 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27.. pág Estructuras 2D y 3D de 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT) Estructuras 2D y 3D de 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD) Isómeros estructurales de TATD Celda isopiéstica múltiple Diagrama del equipo isopiéstico Curva de calibración de HMT en solución acuosa Coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K Coeficientes osmóticos de KCl a 293,15 K Comparación de coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K y 293,15 K Comparación de coeficientes de actividad de KCl a 298,15 K Comparación de coeficientes de actividad de KCl a 293,15 K Coeficientes osmóticos de HMT a 298,15 K Coeficientes osmóticos de HMT a 293,15 K Comparación de coeficientes osmóticos de HMT a 298,15 K Coeficientes osmóticos de TATD a 298,15 K Coeficientes osmóticos de TATD a 293,15 K Comparación de coeficientes osmóticos de aminales macrocíclicos a dos temperaturas Coeficientes de actividad de HMT a 298,15 K Coeficientes de actividad de HMT a 293,15 K Comparación de coeficientes de actividad de HMT a 298,15 K Coeficientes de actividad de TATD a 298,15 K Coeficientes de actividad de TATD a 293,15 K Comparación de coeficientes de actividad de aminales macrocíclicos a dos temperaturas Predicción de coeficientes de actividad para HMT a dos temperaturas Predicción de coeficientes de actividad para TATD a dos temperaturas Energía de Gibbs molar de exceso – Soluciones de HMT Energía de Gibbs molar de exceso – Soluciones de TATD. 12 12 14 17 19 25 29 30 30 31 31 36 36 37 38 38 39 40 40 41 41 42 42 46 46 47 48.

(9) LISTA DE ANEXOS. Nº 1. Tabla 1. Tabla 2. Tabla 3. Tabla 4. Tabla 5. Tabla 6. Figura 1. 2. Tabla 1. Tabla 2. Tabla 3. Tabla 4. Tabla 5. Tabla 6. Tabla 7. Tabla 8. Tabla 9. Tabla 10. Tabla 11. Tabla 12. Figura 1. Figura 2.. CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ISOPIÉSTICO – COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE LOS SOLUTOS DE REFERENCIA Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración, NaCl y KCl, a 298,15 K. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de calibración, NaCl y KCl, a 293,15 K. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, a 298,15 K. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, a 293,15 K. Residuos para el coeficiente osmótico de KCl COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE AMINALES MACROCÍCLICOS Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT, a 298,15 K. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y HMT, a 293,15 K. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD, a 298,15 K. Molalidades isopiésticas y coeficientes osmóticos de las soluciones de NaCl y TATD, a 293,15 K. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de HMT, a 298,15 K. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de HMT, a 293,15 K Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de TATD, a 298,15 K. Molalidades isopiésticas, coeficientes osmóticos e incertidumbre experimental, para las soluciones de TATD, a 293,15 K Actividades y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y HMT, a 298,15 K. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y HMT, a 293,15 K Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y TATD, a 298,15 K. Actividades del solvente y diferencia porcentual en las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y TATD, a 293,15 K Residuos para el coeficiente osmótico de HMT Residuos para el coeficiente osmótico de TATD.

(10) INTRODUCCIÓN. Una sustancia en solución tiene un potencial químico, la energía libre molar parcial que determina su reactividad. A presión y temperatura constantes, la reactividad está dada por la actividad termodinámica de la sustancia. Para un sistema ideal, ésta es igual a la fracción molar de dicha sustancia. Para sistemas no ideales, es igual a la fracción molar multiplicada por un coeficiente de actividad, el cual se puede desviar bastante de la unidad. En muchas soluciones diluidas, el soluto se comporta como si el sistema fuera ideal. Para sistemas idealmente diluidos, existen relaciones simples que permiten evaluar la actividad[1]. En principio, los coeficientes de actividad se definieron para describir la variación de la energía de Gibbs de cada componente en una solución, debido a que el valor de la actividad, por sí mismo, no es una medida lo bastante sensible del comportamiento no ideal a bajas concentraciones. Así mismo, el coeficiente de actividad del solvente tampoco es una medida muy sensible de tales desviaciones; por tal razón, se utilizan los coeficientes osmóticos para cuantificar mejor las desviaciones del solvente del comportamiento ideal. Por otra parte, según diferentes estudios se afirma que el agua tiene un comportamiento único como solvente y que su estructura es el principal factor que diferencia sus soluciones con respecto a otros tipos de soluciones. Las anormalidades en las propiedades de las soluciones acuosas también se atribuyen a los cambios en la estructura del agua por la adición de solutos[2],[3]. Los aminales macrocíclicos constituyen un grupo de sustancias orgánicas de gran interés desde el punto de vista químico, por su estructura y reactividad. Uno de estos compuestos es 1,3,5,7-tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano (HMT), para el cual se encuentra alguna información sobre sus propiedades termodinámicas, entre otras: capacidades caloríficas, entalpías de formación[4],[5], diagrama entalpía composición[6], solubilidad[4] y coeficientes de actividad a 298,15 K, por el método isopiéstico[7]. Otro aminal macrocíclico es 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD), sobre el cual se han realizado estudios enfocados hacia la comprensión de su reactividad química y del tipo de arreglo conformacional basado en modelos teóricos[8],[9], pero apenas se inician estudios sobre su comportamiento en solución acuosa[10]. Algunas referencias indican que HMT, en mezcla con agua, perturba la organización estructural del solvente, lo cual se evidencia por la influencia que dicho compuesto tiene en la presentación de interacciones hidrofóbicas[7]. Con el desarrollo de este trabajo, se desea contribuir al estudio termodinámico de los sistemas aminal macrocíclico-agua, con base en la medición de coeficientes de actividad de sus soluciones acuosas diluidas, empleando el método isopiéstico a 298,15 K y 293,15 K..

(11) 1. ESTRUCTURA DEL AGUA. Diferentes estudios han conducido a reconocer el comportamiento único del agua como solvente y a establecer que su estructura es el principal factor que diferencia sus soluciones con respecto a otros tipos de soluciones, cuyas propiedades pueden explicarse según modelos rigurosos[2]. La literatura sobre soluciones acuosas contiene abundantes referencias sobre formación y disrupción de la estructura del agua por parte de las especies disueltas. Una disminución de la temperatura producirá el efecto formador de estructura más obvio. El agua líquida retiene varias características estructurales del hielo: en un rango de picosegundos, la estructura puede asimilarse como una red tridimensional de moléculas de agua, unidas por enlaces hidrógeno, donde las distancias y los ángulos se distorsionan con el incremento de la temperatura. Los avances tecnológicos en computación, han favorecido el desarrollo de nuevas técnicas de simulación para evaluar interacciones y estructuras en los líquidos[2]. Las propiedades excepcionales del agua pura pueden ser explicadas en términos de la hipótesis de “mezcla”, mediante la cual se asume que el agua líquida está formada por dos especies: una estructurada (o voluminosa) de baja densidad y otra no estructurada (o densa) de alta densidad. Se afirma que los cambios con la temperatura resultan de un desplazamiento del equilibrio[3],[11].. ⎯⎯ → ( H O )no estructurada ( H 2O )estructurada ← 2 Las especies voluminosas se consideran como agregados de moléculas unidas por puentes de hidrógeno y las especies densas tienen un empaquetamiento más cercano y corresponden al agua no asociada. Las anormalidades en las propiedades de las soluciones acuosas se atribuyen, entre otros factores, a los cambios en la estructura del agua por la adición de solutos. Aquellos que desplazan el equilibrio de la ecuación anterior, a favor de la estructura se denominan promotores de estructura. Los disruptores de estructura tienen el efecto opuesto[3]. La interacción entre un soluto apolar o de baja polaridad y el agua se describe generalmente mediante la llamada interacción hidrofóbica que se caracteriza porque el término entrópico domina sobre el entálpico en el proceso de mezcla; es decir, T ∆S E > ∆H E . Para explicar este efecto, se ha asumido que la presencia del soluto o cadena apolar produce un incremento en la estructura del agua vecina, induciendo una especie de cristalización (icebergs)[11].. 2.

(12) El efecto hidrofóbico se ha explicado bajo diversos puntos de vista: el agua es un líquido altamente estructurado en el cual los enlaces hidrógeno unen las moléculas unas a otras. Si un soluto es capaz de modificar este arreglo, algunos enlaces de hidrógeno deben romperse y si el soluto es no polar (como un hidrocarburo), el resultado neto será un incremento en la entalpía de la solución. Las moléculas de agua alrededor de la cavidad creada por el soluto no polar son capaces de regenerar los enlaces de hidrógeno y, al hacerlo, crean un mayor ordenamiento del que existe en el agua pura, con la consiguiente disminución en la entropía. El decrecimiento en la entropía al disolver un hidrocarburo en agua, se ha interpretado como una evidencia del fortalecimiento de la estructura del agua alrededor de la molécula [11],[12].. 3.

(13) 2. TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. Cuando una sustancia química es añadida o removida de una fase (por ejemplo, cuando se evapora agua de una solución), las propiedades termodinámicas de la fase son alteradas. Estos cambios se describen por la siguiente ecuación[13]:. dG = − SdT + VdP + ∑ µi dni i. donde. ni. representa el número de moles de la especie i presente en la fase. Esta ecuación. muestra el significado físico más claro del potencial químico puesto que, considerando la adición de dn moles de la especie j a la fase, a temperatura y presión constantes, se j. encuentra que:. ⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ ⎠T , P , n i ≠ j. µ =⎜ j. j. Los subíndices denotan las variables de estado que se mantienen constantes en la diferenciación parcial; i ≠ j significa que las cantidades de todas las especies diferentes de j se mantienen constantes. Para una fase, tal como una solución, cualquiera de las propiedades termodinámicas extensivas (V, H, U, S, A, G) puede ser mirada como una función de las variables de estado. P, T y. ni . Si se usa X para representar cualquiera de las propiedades extensivas, en general,. se puede definir el valor molar parcial de X para el componente j, llamado X , mediante la relación[13, 14]: ⎛ ∂X ⎞ Xj =⎜ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎝ j ⎠T , P , n i≠ j El potencial químico de la especie j en la solución es idéntico a su energía libre molar parcial:. µj = Gj. 4.

(14) Una interpretación física del potencial químico de una sustancia es “el cambio en la energía libre por mol de sustancia añadida a la fase, cuando la cantidad agregada es muy pequeña”; o el cambio en la energía libre de Gibbs cuando una mol de la sustancia es añadida a una cantidad infinita de la fase, manteniendo constantes la temperatura, la presión y las cantidades de los demás componentes[14]. La actividad ai de un componente en una solución es una forma conveniente para describir su potencial químico:. µi = µio + RT ln ( ai aio ). Donde µ o es el potencial químico estándar del componente i. Por convención, se escoge la i. actividad estándar correspondiente,. a o , como unitaria, para dar la relación más simple: i. µi = µio + RT ln ai La selección del estado estándar es arbitraria. Algunas veces es conveniente usar diferentes estados estándar para la misma sustancia en la misma solución. A pesar de esto, no hay arbitrariedad acerca del potencial químico en sí mismo: para un componente de una solución dada, a determinadas presión y temperatura, su valor es definido y único. Pero si se cambia el estado estándar, también cambia el valor de la actividad[14]. En algunos casos es conveniente usar como estado estándar un estado realmente alcanzable físicamente. En la termodinámica de mezclas líquidas de no-electrolitos, la escogencia usual es el componente líquido puro a las mismas temperatura y presión de la solución. Con esta selección, la actividad de cualquier componente debe estar entre 0 y 1 en el equilibrio. Este estado estándar también es adoptado casi invariablemente para el solvente en soluciones de electrolitos; así, la actividad del agua pura es definida como unitaria y la actividad del agua en cualquier solución es[14]:. a w = Pw* Pw ≈ Pw Pw o*. o. El símbolo asterisco (*) denota la fugacidad, es decir, una presión idealizada que puede ser evaluada a partir de la presión parcial real P, usando datos de comportamiento no ideal del vapor. El exponente cero (o) se refiere al solvente líquido puro a las mismas temperatura y presión hidrostática de la solución[14]. Para sustancias que son sólidas a la temperatura de interés, el uso del líquido puro como estado estándar no es conveniente puesto que representa una condición metaestable o inestable[14].. 5.

(15) Normalización de los coeficientes de actividad[15]: Si los coeficientes de actividad se definen con referencia a una solución ideal en el sentido de la Ley de Raoult, la normalización para cada componente i es:. γi → 1. xi → 1. cuando. Como se cumple para ambos, soluto y solvente, este es un criterio simétrico de normalización. En una solución infinitamente diluida de no electrolitos, el solvente se comporta como si estuviese puro y el soluto como si sólo estuviese rodeado de moléculas de solvente. Si los coeficientes de actividad se definen con referencia a una solución diluida ideal:. γ1 → 1 γ2 → 1. x1 → 1 (solvente) x2 → 0 (soluto). cuando cuando. Como soluto y solvente no están normalizados de la misma manera, este se conoce como criterio asimétrico de normalización. Potencial químico del solvente, actividad del solvente y coeficiente osmótico[14]: Para el solvente s,. µ s = µ so + RT ln a s. donde el estado estándar es, por convención, el solvente puro a las mismas temperatura y presión hidrostática de la solución. Así, la actividad del solvente puro es unitaria. En soluciones diluidas de electrolitos, la actividad y aún el coeficiente de actividad del solvente son muy poco diferentes de la unidad, de modo que presentar las propiedades del solvente en estos términos requiere gran número de cifras significativas. Para evitar este inconveniente y simplificar los cálculos, se define el coeficiente osmótico como[14]:. φ = −1000ln as /( M s ∑ν k mk ) k. donde Ms es la masa molar del solvente y el electrolito k está a la molalidad mk; una mol del electrolito k produce νk moles de iones en solución. El coeficiente osmótico se define entonces como tendiente a la unidad, a dilución infinita de todos los solutos; es decir, se reconoce que la ley de Raoult, para el solvente, se cumple a dilución infinita. La ecuación de Gibbs-Duhem[14]: Como las propiedades molares parciales son aditivas, la relación: X = ∑ n X i. aplicada a la energía libre resulta: G = ∑ n µ i i i. 6. i. i.

(16) Diferenciando la ecuación, a temperatura y presión constantes, da:. dG = ∑ ni d µi + ∑ µi dni i. Como. i. dG = ∑ µi dni i. entonces,. ∑ ni d µi = 0 i. para cualquier cambio en la composición, a temperatura y presión constantes. En general, para fases condensadas, las mediciones de la energía libre de Gibbs producen una cantidad que está directamente relacionada con la energía de Gibbs molar parcial de uno de los componentes de la solución. La ecuación de Gibbs-Duhem puede ser usada luego para derivar la energía de Gibbs de los otros componentes. Relación entre el coeficiente de actividad y el coeficiente osmótico[14]: Una relación adecuada, debido al comportamiento límite del coeficiente osmótico a bajas concentraciones, es la siguiente: m. ln γ ± = φ − 1 + 2 ∫ 0. φ −1 m. 1/2. dm. 1/2. Métodos para la determinación de coeficientes de actividad[16]: Los coeficientes de actividad de los solutos, en una solución, se pueden determinar por mediciones directas de f.e.m. de pares redox reversibles, por la variación de la solubilidad de un componente con cambios en la molalidad de los otros componentes de la solución y, en algunos casos, por extracción líquido-líquido. La más precisa de estas técnicas involucra la medición directa de la f.e.m. para una celda electroquímica, pero la limitación es la disponibilidad de electrodos reversibles adecuados y, además, el método sólo puede ser usado para electrolitos. Las mediciones de solubilidad del componente saturado en una solución, se pueden usar para derivar valores confiables de coeficientes de actividad para ese componente, pero el método está limitado a las regiones de composición de las soluciones saturadas. Estas mediciones son más usadas para componentes escasamente solubles, aunque se han usado también para solutos muy solubles. Las mediciones de la extracción líquido-líquido son mas limitadas en su aplicación, debido a que requieren el uso de un par de solventes inmiscibles apropiado y generalmente son menos precisas. 7.

(17) Otra forma para determinar el coeficiente de actividad de uno o varios solutos es medir la actividad del solvente. Los métodos más generales para determinar actividades del solvente incluyen la medición de la presión de vapor y son más simples de interpretar si sólo uno de los componentes (el solvente) es volátil. En este caso, la presión de vapor observada, del solvente, puede usarse directamente para calcular su actividad. La medición directa de la presión de vapor del solvente, en una solución, por métodos estáticos o dinámicos, es muy precisa. Sin embargo, en el método estático se requiere una remoción completa del aire disuelto de la solución y de la fase vapor. También se requiere un control preciso de la temperatura del sistema, debido a la rápida variación de la presión de vapor del solvente con la temperatura. En el método dinámico no se requiere esta desgasificación, pero se requiere un control de temperatura muy cuidadoso, buen control del flujo de gas, para producir un gas saturado con vapor del solvente y mediciones cuidadosas de la masa del solvente transportada por el gas. Generalmente, la técnica es menos precisa que las demás. La osmometría, técnica utilizada originalmente para estimar masas moleculares, es rápida pero generalmente da resultados menos precisos que otros métodos para medir la presión de vapor. Sin importar cuál método se use, el objetivo final de cada una de las técnicas es la medición de la actividad del solvente y la determinación posterior de la actividad del soluto o los solutos. Para solutos no volátiles, en solución acuosa, el método isopiéstico es una de las técnicas experimentales más usadas para la determinación de actividades del solvente, principalmente debido a su simplicidad y confiabilidad. El método isopiéstico: En 1917 Bousfield describió la técnica experimental básica que se conoce como método isopiéstico. Usó este término para describir soluciones que se había dejado llegar al equilibrio con relación a la transferencia de solvente a través de la fase de vapor. El nombre se deriva del griego que literalmente significa igual compresibilidad o igual presión[16]. En 1938, Scatchard y su equipo de trabajo replicaron que el término isotónico era más apropiado para describir soluciones que habían sido equilibradas en esta forma. En 1882, de Vries usó el término isotónico para referirse a soluciones que estaban en equilibrio con relación a la transferencia de solvente. Tónico se refería a tensión de vapor, término arcaico para presión de vapor de saturación. Sin embargo, este término cambió de significado con el tiempo y actualmente se refiere a soluciones que tienen iguales presiones osmóticas. Aunque la condición de igual presión osmótica se cumple para soluciones que están en equilibrio con relación a la transferencia de solvente, no está relacionado directamente con la técnica experimental considerada[16]. La característica fundamental para soluciones en equilibrio con relación a la transferencia de solvente es la igualdad en la energía libre de Gibbs del solvente (potencial químico) y, por lo tanto, la igualdad de actividades del solvente en todas las soluciones. La mayoría de experimentos sobre equilibrios isopiésticos se ha realizado para soluciones acuosas y principalmente de electrolitos. 8.

(18) El isopiéstico es un método relativo para determinar actividades de solvente, que comprende el equilibrio de dos o más soluciones diferentes a través de una fase de vapor común, hasta que las actividades del solvente llegan a ser iguales en todas las soluciones. Requiere el uso de soluciones de referencia cuyas actividades de solvente hayan sido determinadas por una o más técnicas directas[16]. Para las soluciones de referencia, se debe disponer de datos confiables de coeficientes osmóticos en función de la composición, la temperatura y la presión. Las sustancias más utilizadas son NaCl, KCl, H2SO4 y CaCl2. Cada una tiene sus ventajas y desventajas. Son adecuadas para actividades de agua moderadas y altas. Para actividades de agua bajas se requieren estándares adicionales[13, 16],. En el método isopiéstico, se preparan soluciones de la sustancia (no volátil) que se investiga y de las sustancias de referencia, por pesada, y se dejan en contacto permitiendo el intercambio de solvente (volátil), en una cámara sellada y en ambiente isotérmico, hasta que las soluciones alcancen el equilibrio termodinámico, en el cual las actividades del solvente serán iguales. En este punto, las molalidades de equilibrio, mpro y mref, se determinan pesando las soluciones nuevamente. Luego, se establece la relación fundamental del equilibrio isopiéstico:. ν pro m proφ pro = ν ref mref φref Donde:. mref, mpro: φref, φpro:. νref, νpro:. molalidad de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. coeficiente osmótico de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. número estequiométrico de iones del soluto de referencia y del soluto problema en solución, respectivamente.. Finalmente, se calcula el coeficiente osmótico de la solución problema:. φ pro =. ν ref mref ν pro m pro. φref. En la práctica, se encuentra que φ puede ser medido con exactitud de ∼ 0.1% por este método, a molalidades de hasta 0,1 mol/kg[14]. Ventajas del método isopiéstico[16]: Las mediciones isopiésticas tienen numerosas ventajas: posibilidad de trabajar con electrolitos o no-electrolitos, en solución acuosa o no acuosa, con uno o varios solutos, e incluso con mezclas de solventes y, aunque la determinación final de los datos puede requerir de varios días o semanas, se pueden hacer numerosas mediciones en una misma determinación experimental. 9.

(19) Por otra parte, si se obtienen resultados por este método, para soluciones acuosas a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, se puede conseguir información valiosa sobre efecto de la adición de solutos, sobre la organización estructural del solvente. Limitaciones[16]: Aunque tiene amplia aplicabilidad y gran flexibilidad, el método isopiéstico tiene algunas limitaciones: -. La precisión de la determinación de molalidades isopiésticas empieza a disminuir para molalidades por debajo de varias décimas y el método generalmente no es satisfactorio a concentraciones inferiores a 0,1m. Ya que las actividades del solvente necesitan ser integradas desde dilución infinita hasta la molalidad de interés para el cálculo de los coeficientes de actividad de los solutos, los experimentos isopiésticos necesitan ser complementados por otra técnica a bajas molalidades, como mediciones de f.e.m. Esto es especialmente importante para electrolitos de mayor valencia y electrolitos asociados, los cuales tienen grandes desviaciones de la ecuación de Debye-Huckel[16].. -. El método isopiéstico no elimina completamente la necesidad de mediciones directas de actividad, puesto que se requieren soluciones de referencia que deben haber sido caracterizadas por métodos absolutos, como las mediciones de f.e.m. y de la presión de vapor directa.. Estimación de coeficientes de actividad: Se han planteado muchas ecuaciones para expresar los coeficientes de actividad en función de la composición y de parámetros binarios; adicionalmente, se han estudiado experimentalmente muchos sistemas binarios y diferentes autores han publicado recopilaciones sobre coeficientes de actividad; pero existen sistemas para los cuales sólo se encuentra información parcial o no hay datos. Por lo tanto, cuando se desea estudiar una mezcla binaria para la cual no se encuentran datos publicados, deben efectuarse medidas experimentales. En una mezcla binaria de no electrolitos, unos pocos datos experimentales pueden ser suficientes para obtener parámetros binarios[15]. Los parámetros pueden calcularse a partir de coeficientes de actividad a dilución infinita. Éstos proporcionan la información experimental más valiosa cuando los datos experimentales son escasos[15]. Para soluciones acuosas de electrolitos, el modelo termodinámico de Pitzer es el más usado en el cálculo de coeficientes de actividad. Para soluciones de no electrolitos, los modelos de coeficientes de actividad son función de la temperatura, la composición y en menor grado de la presión[15]. Predicción de coeficientes de actividad[15]: En 1964, Wilson presentó la siguiente expresión para la energía Gibbs de exceso de una mezcla binaria, basada en consideraciones moleculares:. 10.

(20) gE = − x1 ln( x1 + Λ 12 x 2 ) − x 2 ln( x 2 + Λ 21 x1 ) RT Los coeficientes de actividad deducidos a partir de esta ecuación son: ⎛ Λ 12 Λ 21 ln γ 1 = − ln( x1 + Λ 12 x 2 ) + x 2 ⎜⎜ − ⎝ x1 + Λ 12 x 2 Λ 21 x1 + x 2. ⎞ ⎟⎟ ⎠. ⎛ Λ 12 Λ 21 ln γ 2 = − ln( x 2 + Λ 21 x1 ) − x1 ⎜⎜ − ⎝ x1 + Λ 12 x 2 Λ 21 x1 + x 2. ⎞ ⎟⎟ ⎠. En esta ecuación, se define la energía Gibbs de exceso con referencia a una disolución ideal en el sentido de la ley de Raoult. La ecuación de Wilson tiene dos parámetros ajustables Λ 12 y Λ 21 , que se relacionan con los volúmenes molares de los componentes puros y con unas diferencias de energías características por: Λ 12 =. υ2 ⎛ λ − λ11 ⎞ exp⎜ − 12 ⎟ υ1 RT ⎠ ⎝. Λ 21 =. υ1 ⎛ λ − λ 22 ⎞ exp⎜ − 21 ⎟ RT ⎠ υ2 ⎝. donde υ i es el volumen molar del líquido puro i, y λ son las energías de interacción entre las moléculas designadas por los subíndices. La ecuación de Wilson no sólo relaciona los coeficientes de actividad con la composición, sino también con la temperatura y tiene en cuenta las interacciones físicas soluto-solvente, a través de volúmenes Bondi (ri) que pueden reemplazar en algunos sistemas los volúmenes molares ( υ i ).. 11.

(21) 3. AMINALES MACROCÍCLICOS. Los aminales son gem diaminas, es decir, son sustancias orgánicas que se caracterizan por la presencia de dos grupos amino –mono o disustituídos- sobre un mismo átomo de carbono y, estructuralmente, pueden ser de cadena abierta o cíclicos. Cuando se involucran varios sistemas anulares, se denominan aminales macrocíclicos. El tamaño del sistema anular y la forma general de la molécula son los factores más importantes en su reactividad química que se presenta en dos sitios: Poseen grupos metilenos unidos a nitrógenos, los cuales originan una despolarización positiva sobre el carbono, adquiriendo éste características de electrófilo y, por lo tanto, tendencia a participar en reacciones nucleofílicas. Por otra parte, los nitrógenos reaccionan ya sea como aminas terciarias o secundarias actuando como nucleófilos duros[17]. Los aminales macrocíclicos que se investigan en el presente trabajo son 1,3,5,7tetrazatriciclo (3.3.1.13,7)decano (HMT) y 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD), según nomenclatura IUPAC (Figuras 1 y 2). Figura 1. Estructuras 2D y 3D de 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT). N. N. N N Figura 2. Estructuras 2D y 3D de 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano (TATD). N N. N N. 12.

(22) Los aminales macrocíciclos, conocidos también como tetrazatriciclo alcanos o tetraminas tricíclicas de alcanos, son un tipo de compuestos empaquetados que contienen cuatro átomos de nitrógeno en un arreglo aproximadamente tetraédrico, interconectados por seis cadenas carbonadas diferentes. Galasso[18] estudió las estructuras y propiedades espectroscópicas de un grupo de aminales macrocíclicos y encontró que tienen cavidades intramoleculares pequeñas, medianas y grandes (macro). En los dos primeros miembros del grupo (hexametilentetramina, HMT y el homólogo siguiente, TATD), los cuatro nitrógenos con orbitales no apareados se orientan hacia afuera, en tanto que para los compuestos con estructuras más grandes (hexaetilentetramina y homólogos siguientes) se orientan hacia el interior. Estos arreglos conformacionales son consistentes con la información espectroscópica obtenida por IR, RMN y Rayos X.. 3.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE HMT. Hexametilentetramina (CH2)6N4, conocida también como metenamina, hexamina, hexametilenamina, formina, formamina y urotropina, se obtiene como producto de la reacción entre formaldehído y amoniaco en solución acuosa, según lo reportó Hoffmann (1869), citado por Walker[19]:. 6CH 2O( ac ) + 4 NH 3 ( g ) → C6 H12 N 4 ( ac ) + 6 H 2O (l ) + 81 kcal Se ha empleado en la manufactura de resinas sintéticas, como conservante de alimentos, en la solidificación de proteínas y como antiséptico urinario. Es una amina terciaria y muestra propiedades características de tales aminas, como formación de sales y de complejos[19]. El hidrato de HMT, C6 H12 N 4 .6 H 2O , se obtiene en forma de prismas cristalinos cuando la solución acuosa saturada es enfriada a temperatura ligeramente por encima de 0ºC y se descompone por eflorescencia a 13,5 ºC. A presión normal HMT sublima a 260 ºC y en el vacío sublima rápidamente entre 230 - 270 ºC [19]. Las soluciones acuosas de HMT son medianamente básicas y tienen valores de pH entre 8,0 y 8,5 unidades para concentraciones entre 5 y 40%. Son comparativamente estables a temperatura ordinaria, mostrando un leve grado de hidrólisis a formaldehído y amonio[19]. En general, en la literatura se encuentra la siguiente información sobre las propiedades termodinámicas del sistema HMT-agua: - Diagrama de fases[6]. - Calor de combustión de 7,17 kcal/g, calor molal de solución de -4,8 kcal/mol o -20,1 kJ/mol a dilución infinita, según Delépine (1896) reportado por Walker[19]. - Disminución de la solubilidad en agua al aumentar la temperatura, observación realizada por Grützner (1898), según Walker[19].. 13.

(23) - Capacidades caloríficas desde 5 hasta 350 K y funciones termodinámicas derivadas de estos datos[20]. - Solubilidad de HMT en agua en función de la temperatura entre 25ºC y 35ºC[21]. - Solubilidad de HMT en agua entre 2 y 40ºC. La solubilidad de HMT en agua aumentó al disminuir la temperatura entre 2 y 10ºC (45,52% en masa hasta 43,11%) y entre 15 y 25ºC (45,59% hasta 43,32%) y se incrementó con el aumento de la temperatura entre 30 y 40ºC (44,38% hasta 45,58%), indicando la presencia de polimorfos[10]. - Coeficientes de actividad a 25ºC utilizando el método isopiéstico, para soluciones acuosas de HMT, en el rango de concentraciones 0,4368m – 4,683m[7]. - Entalpías de dilución de HMT en un rango estrecho de concentraciones a 3 temperaturas, coeficientes de actividad de soluciones acuosas de HMT a 35ºC, a partir de mediciones de solubilidad y calores diferenciales e integrales de disolución a 30 ºC [4].. 3.2 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE TATD. El aminal TATD se obtiene como producto de la reacción entre etilendiamina y formaldehído. Su estructura fue estudiada inicialmente por Bischoff y posteriormente por Volpp quien planteó que su estructura verdadera debería ser 1,3,6,8-tetrazatriciclo (4.4.1.13,8)dodecano[17]. TATD se ha usado para mejorar las propiedades fisicoquímicas de agentes vulcanizantes y de resinas epóxicas; en la producción de aditivos para alimentos; como carcinostático, bactericida y fungicida; en recubrimiento de metales, entre otras aplicaciones[17]. Para su fórmula molecular, C8H16N4, existen tres posibles isómeros (Figura 3) que no son distinguibles por ninguno de los métodos tradicionales (IR, RMN protónica y de 13C y espectrometría de masas)[22]: Figura 3. Isómeros estructurales del TATD (C8H16N4). .. N. .. N. N ... N ... a. .. N. .. N. .. N. .. N. N ... N ... N ... N ... b. c. El espectro de Difracción de Rayos X demostró que la estructura 3a, en donde el cierre del anillo se hace en forma cruzada, es la real[22].. 14.

(24) Se ha investigado la reactividad química de TATD, en cuanto a estabilidad y comportamiento en medio ácido y en medio básico, su reactividad frente nucleófilos tales como fenoles p-sustituídos y aminas aromáticas y los productos de reducción con ácido fórmico. Se ha propuesto que TATD, por ser una estructura poliamínica en la que se encuentran cuatro nitrógenos equivalentes, acepta un protón del agua el cual, dada la geometría espacial de la molécula, muy probablemente debe ubicarse dentro de su cavidad interna, de tal manera que tiene la posibilidad de formar un enlace dinámico con cualquier par de los cuatro nitrógenos, minimizando las tensiones e interacciones y aumentando notoriamente su estabilidad en solución acuosa[23]. En el estudio realizado por Sanabria[10], la solubilidad de TATD en agua aumentó con el incremento de temperatura desde 46,15% en masa a 2ºC hasta 53,07% en masa a 30ºC. Para TATD, no se conocen estudios sobre coeficientes de actividad hasta la fecha.. 15.

(25) 4. MATERIALES Y MÉTODOS. 4.1 REACTIVOS Y PREPARACIÓN DE SOLUCIONES 4.1.1 Reactivos •. Aminales macrocíclicos: 1,3,5,7-tetrazatriciclo(3.3.1.13,7)decano (HMT): reactivo SIGMA, fórmula molecular C6H12N4, peso molecular 140,2 g/mol. 1,3,6,8-tetrazatriciclo(4.4.1.13,8)dodecano (TATD): reactivo sintetizado en la Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá, por el Grupo de “Síntesis de Compuestos Heterocíclicos”. Fórmula molecular C8H16N4, peso molecular: 168,24 g/mol. Antes de ser utilizados, ambos reactivos se secaron al vacío a 40 ºC, durante 48 h y luego se almacenaron en atmósfera seca. Se les determinó el porcentaje de humedad mediante análisis Kart Fisher (0,52% para HMT y 0,82% para TATD).. •. Reactivos de referencia y control: Cloruro de sodio: reactivo CARLO ERBA, grado analítico, fórmula molecular NaCl, peso molecular 58,443 g/mol. Cloruro de potasio: reactivo CARLO ERBA, grado analítico, fórmula molecular KCl, peso molecular 75,555 g/mol. Antes de ser utilizados, ambos reactivos se secaron a 105 ºC por 72 h y luego se almacenaron en atmósfera seca. Agua para la preparación de las soluciones: El agua utilizada fue doblemente destilada y tratada de acuerdo con las recomendaciones de la literatura[24], para obtener un agua libre de materia orgánica, con conductividad inferior a 2µS/cm. Además se usó recién destilada para eliminar los gases disueltos. Otros reactivos y materiales: Acetona J. T. BAKER. Éter de petróleo 35-60 ºC, J. T. BAKER . Helio grado analítico (Grado 5). Grasa de alto vacío DOW CORNING.. •. •. 4.1.2 Preparación de soluciones. Las soluciones se prepararon por pesada, utilizando una balanza analítica con una precisión de ±1x10-4 g. El rango de concentración de las soluciones estuvo comprendido entre 0,1m y 1,0m para todos los solutos en estudio. Para cada uno, se trabajaron 6 concentraciones diferentes, a cada temperatura de trabajo.. 16.

(26) 4.2 EQUIPOS 4.2.1. Balanza: Balanza analítica OHAUS Explorer Modelo E12140, de precisión ±1x10-4 g y capacidad máxima 210 g.. 4.2.2 4.2.3. Bomba de vacío: Bomba de vacío, W. M. WELCH Serie 26996-5. Sensor de presión: Sensor de presión de gas VERNIER de rango 0-210 kPa, precisión 0,05 kPa, acoplado a una calculadora TEXAS INSTRUMENTS TI-83 Plus.. 4.2.4. Equipo isopiéstico: Integrado por los siguientes componentes:. Celda isopiéstica múltiple: similar a la descrita por Amado[25], construida a partir de un balón de 4000 ml, el cual se cortó en su base para colocar un fondo cóncavo y 14 terminales tipo macho para ubicar los balones portamuestra (25 ml) uniformemente distribuidos. Las uniones de todas las terminales se hicieron en vidrio esmerilado al igual que los cuellos de los balones (Figura 4).. Figura 4. Celda isopiéstica múltiple. Llave para hacer vacío. Balones portamuestra. El eje de la celda se selló y se reforzó en vidrio para que funcionara como soporte y unión al eje del motor. En la parte lateral superior de la celda se colocó una llave de paso para hacer vacío, de largo suficiente para que quedara ubicada por encima del nivel del agua del termostato y de forma que se pudiera realizar vacío tanto a la llave como a la cámara de vapor.. 17.

(27) Termostato principal: Con las siguientes dimensiones 72,5 cm de largo, 41 cm de ancho y 40 cm de alto; construido en acrílico de 10 mm. Soportado dentro del termostato externo por medio de 5 bases cilíndricas, de 9 cm de diámetro y 6 cm de alto. En el termostato principal se ubicaron dos celdas isopiésticas. Las partes del termostato principal son: •. •. •. Control de temperatura: El control de temperatura se realizó mediante el sistema termocontacto-relevo, utilizando un termómetro de contacto marca GDR/Bestell de escala 10 ºC a 30 ºC. Como el termostato principal se encontraba dentro del termostato auxiliar, que estaba a una temperatura inferior a la temperatura de trabajo, el sistema de calentamiento se componía de una resistencia de 100 Ω. Este arreglo permitió obtener un control de temperatura mejor que ± 0,01 ºC. Medición de temperatura: Todas las temperaturas se midieron con termómetros calibrados contra un termómetro certificado por el NBS, hoy NIST (National Institute of Standards and Technology) y las variaciones de temperatura se midieron con un termistor conectado a un multímetro digital Hewlett Packard 34401. Sistema de agitación: Cada celda se unía a través de su eje con un motor que giraba entre 30 y 35 rpm. Este sistema permitió una homogeneidad de la temperatura del agua dentro del termostato principal.. Termostato externo: Con las siguientes dimensiones 89,5 cm de largo, 56 cm de ancho y 57,5 cm de alto, construido en acrílico de 10 mm. Las partes del termostato externo son: • •. Sistema de enfriamiento: Como sistema de enfriamiento se utilizó una unidad de refrigeración para mantener la estabilidad en la temperatura de trabajo; y como líquido de refrigeración se usó Freón 12. La potencia del compresor era 1/8 hp. Soporte de los termostatos: El sistema celda-termostatos estaba soportado sobre una estructura metálica.. Accesorios: Cubierta superior: El termostato externo se cubría con una tapa, en fórmica de 15 mm de espesor, la cual tenía una doble función: • •. Aislamiento de los termostatos del ambiente. Sistema de desplazamiento vertical para la introducción o remoción de las celdas isopiésticas del baño termostatado. Este sistema funcionaba mediante un mecanismo de contrapesos que permitía que las celdas permanecieran fijas en la parte superior.. En la Figura 5 se muestra un diagrama del equipo isopiéstico.. 18.

(28) Figura 5. Diagrama del equipo isopiéstico. 1. Celda isopiéstica múltiple. 2. Termostato principal. 3. Termostato externo. 4. Sistema de enfriamiento. 5. Motor. 6. Termómetro de contacto. 7. Relevo de temperatura. 8. Resistencia. 9. Soporte. 10. Cubierta superior.. 19.

(29) 4.3 DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO. El método isopiéstico se basa en obtener el equilibrio termodinámico entre las soluciones, una de referencia y la solución problema[13],[16]:. ν ref mref φref = ν pro m proφ pro Donde: mref, mpro: φref, φpro:. νref, νpro:. molalidad de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. coeficiente osmótico de las soluciones de referencia y problema, respectivamente. número estequiométrico de iones del soluto de referencia y del soluto problema en solución, respectivamente.. El coeficiente osmótico de la solución problema se obtiene a partir de:. φ =. ν m φ. pro. ref. ref. ν m pro. ref. pro. Donde la relación (mref/mpro) se conoce como relación isopiéstica. La actividad del solvente se calcula mediante la relación:. ln a. STE. =−. (M. STE. ∑ν. pro. m. pro. i. )φ. pro. 1000. El coeficiente de actividad del soluto se obtiene por la ecuación[15]: m. ln γ 2∗, m = φ 2 − 1 + ∫ (φ 2 − 1)d ln m 0. 2. donde el subíndice 2 se refiere al soluto. Para una disolución de electrolito, la ecuación anterior se transforma en[15]:. ln γ. m. (m) ±. = φ2 − 1 + 2 ∫ 0. φ2 − 1 1/ 2. m. dm1/ 2. El coeficiente de actividad del soluto obtenido por este método se basa en el sistema asimétrico de referencia (el estado estándar del soluto a dilución infinita) y sobre la base de molalidad.. 20.

(30) 4.4 PROTOCOLO EXPERIMENTAL El proceso de optimización del método isopiéstico se realizó en un tiempo aproximado de 5 meses y comprendió los siguientes pasos: • Chequeo de fugas en la celda: El primer paso para empezar los experimentos isopiésticos es verificar la hermeticidad de la celda, es decir que los balones portamuestras queden perfectamente acoplados a la celda, de tal forma que no entre agua a ésta y la llave de paso quede cerrada para conservar el vacío. Para cumplir con este requisito se ensayó con películas de Parafilm y Cristaflex cubriendo externamente los cuellos de los balones, y cinta teflón en las uniones macho de la celda, sin resultados satisfactorios. Posteriormente, se utilizó grasa de alto vacío en los cuellos esmerilados de los balones y en la llave de vacío, y se realizó un seguimiento de la presión en función del tiempo por medio de un sensor de presión acoplado a la calculadora Texas Instruments; se encontró este recurso como solución óptima. Como el método isopiéstico es esencialmente gravimétrico, se buscó el mejor solvente que removiera la grasa de los cuellos de los balones sin causar cambios significativos en la masa de los mismos. Se realizaron ensayos con hexano, acetona y éter de petróleo; llegando a la conclusión de que la menor diferencia entre las masas de los balones inicialmente limpios y los balones después de su limpieza con el solvente para la remoción de la grasa, se conseguía con éter de petróleo. •. Cantidades óptimas de solución para obtener el equilibrio entre la fase gas-líquido del solvente: Se hicieron ensayos con 2 y 10 g de solución, para encontrar un bajo tiempo de equilibrio con una masa confiable, donde los cambios de ésta fueran significativos para el cálculo de las molalidades. Se encontró que con 2 g de solución la cantidad total de solvente por transferir de un balón a otro sería menor que con 10 g, y por lo tanto los tiempos de equilibrio serían menores. •. Concentraciones óptimas de solución para obtener el equilibrio entre la fase gaslíquido del solvente: Se realizaron corridas del método isopiéstico utilizando diferentes concentraciones de solutos. En un primer intento se tomaron concentraciones de soluciones de NaCl y KCl entre 0,1 y 1,0 m; luego, en dos rangos diferentes de molalidades y, por último, se experimentó con una concentración de equilibrio cercana a la esperada (10%). Además, en algunos arreglos se incluyeron dos balones con agua como reserva de solvente. El mejor arreglo se encontró para concentraciones similares de los diferentes solutos en todos los balones.. 21.

(31) • Atmósfera óptima para alcanzar el equilibrio: Según varios autores[13],[16], el método isopiéstico se puede trabajar con diferentes atmósferas inertes, con vacío o sin él. Según otros, un atmósfera de helio permite acelerar el tiempo de equilibrio[26]. Por lo tanto, se realizaron experimentos con helio, aire y diferentes niveles de vacío (entre 20 y 40 mm Hg), con el fin de encontrar la atmósfera adecuada que facilitara el equilibrio. Finalmente se utilizó vacío, el cual se realizó lentamente para prevenir la salpicadura de las soluciones[27]. • Agitación de las soluciones: Para favorecer el equilibrio, se realizaron ensayos con perlas de vidrio y agitadores magnéticos, de tal forma que las soluciones permanecieran constantemente agitadas durante el tiempo total de equilibrio. Las perlas de vidrio agitaban la solución debido al movimiento de rotación de la celda y los agitadores magnéticos permanecían en movimiento por la acción de cuatro imanes externos a la celda. • Gradientes de temperatura: El alcance del equilibrio depende de un buen control de temperatura en el termostato principal, y una temperatura homogénea dentro de la celda[16]. Por esto, la celda debe mantenerse sumergida completamente y en permanente rotación, ya que si la celda está parcialmente sumergida se producirán gradientes de temperatura y existirá condensación en la parte superior de ésta. • Tiempo de equilibrio: Para determinar los tiempos de equilibrio óptimos, se tuvieron en cuenta todas las variables anteriormente expuestas. Después de haber aclarado la influencia de cada una de ellas en el equilibrio, se procedió a variar el tiempo de verificación por ensayo y error, entre 4 y 15 días dependiendo de la temperatura y las concentraciones trabajadas. Se encontró 11 días como tiempo de equilibrio óptimo para 298,15 ºC y 15 días de equilibrio para 293,15 ºC. • Aire seco: Cuando se alcanzaba el equilibrio, se inyectaba aire seco a la cámara de vapor, a la temperatura de trabajo, para prevenir condensación de vapor de agua al entrar aire húmedo a una temperatura diferente. Para conseguir aire en estas condiciones, se hacía pasar aire húmedo por una atmósfera seca durante un tiempo de residencia alto, antes de su entrada a la cámara.. 4.5 CALIBRACIÓN El proceso de calibración se realizó, para cada temperatura, utilizando NaCl como solución patrón y KCl como solución problema (o de control). El rango de concentraciones estuvo comprendido entre 0,05m y 0,6m, debido a que el número estequiométrico de iones (ν) de todas las sustancias problema trabajadas es 1 y el de los solutos de referencia es 2.. 22.

(32) El cálculo de la incertidumbre en la pesada para la molalidad de las soluciones, se realizó mediante la siguiente ecuación[25]: ∆m =. ∂m ∂m ∆WSTO + ∆WSTE ∂WSTO ∂WSTE. Donde los subíndices STO y STE se refieren a soluto y solvente, respectivamente. En el procedimiento de calibración, se obtienen las molalidades experimentales de NaCl y KCl al alcanzar el equilibrio. Los valores del coeficiente osmótico de NaCl o patrón primario de referencia, se obtuvieron mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28]. El coeficiente osmótico de KCl y la incertidumbre absoluta en el cálculo de éste, se encontraron a partir de las siguientes ecuaciones:. φ KCl =. ∆φKCl =. m NaCl φ NaCl m KCl. ∂φKCl ∂φKCl ∆mNaCl + ∆mKCl ∂mNaCl ∂mKCl. Para determinar si las soluciones habían alcanzado el equilibrio a través de la fase gaseosa del solvente, se comparaban los valores obtenidos de la actividad promedio del solvente tanto en la solución de NaCl como en la solución de KCl. La actividad del solvente en la solución de referencia (NaCl), se calculó mediante el software de D. Archer-Pitzer[28]. La actividad del solvente en las soluciones de KCl, se calculó mediante el coeficiente osmótico (φKCl), la molalidad final de la solución (mKCl) y el peso molecular del solvente (MSTE):. ln a. STE. M ( =−. STE. ∑ν i. KCl. m. KCl. )φ. KCl. 1000. El segundo procedimiento para evaluar los datos de calibración era comparar los coeficientes osmóticos y de actividad de KCl contra datos de literatura a las temperaturas de trabajo. Los coeficientes de actividad de KCl se calcularon mediante la ecuación que los relaciona con los coeficientes osmóticos, para electrolitos[15]: m. ln γ ±( m ) = φ2 − 1 + 2 ∫ 0. 23. φ2 − 1 m. 1/ 2. dm1/ 2.

(33) 4.6 DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES OSMÓTICOS DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS Para la determinación de los coeficientes osmóticos de los aminales, se colocaron en cada celda las soluciones de los solutos de referencia (NaCl y KCl) y las soluciones de los solutos en estudio, todas por duplicado. Al verificar que se había alcanzado el equilibrio isopiéstico, revisando el coeficiente osmótico de KCl, se calculaban los coeficientes osmóticos de todas las soluciones en el equilibrio, mediante el coeficiente osmótico y la molalidad de la solución de referencia (NaCl), a la temperatura de trabajo. Las concentraciones de las soluciones de los aminales, se prepararon en el rango 0,1m 1,0m, a 293,15 K y 298,15 K, debido a su número estequiométrico de iones (ν =1). En cada corrida del método, se montaron concentraciones similares para las dos sustancias (HMT y TATD). Para HMT, las concentraciones iniciales y finales se determinaron también por espectrofotometría UV, como verificación. También se calculó la incertidumbre en la pesada para la molalidad de las soluciones, de la misma forma que en la calibración. Los coeficientes osmóticos de los aminales en estudio y la incertidumbre absoluta en el cálculo de los mismos, se determinaron en la misma forma que se indicó en la calibración, así: 2 mNaCl φNaCl φAMINAL = m AMINAL ∆φAMINAL =. ∂φAMINAL ∂φAMINAL ∆mNaCl + ∆m AMINAL ∂mNaCl ∂m AMINAL. El estado de equilibrio se comprobó con la comparación de actividades del solvente en las soluciones de referencia y en las de los aminales.. ln a. STE. M ( =−. STE. ∑ν i. AMINAL. m. 1000. 24. AMINAL. )φ. AMINAL.

(34) 4.7 CÁLCULO DE COEFICIENTES ACTIVIDAD DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS El coeficiente de actividad del soluto se obtuvo mediante[15]: m. ln γ 2∗,m = φ 2 − 1 + ∫ (φ 2 − 1)d ln m 0. 2. donde el subíndice 2 se refiere al soluto. El coeficiente de actividad del soluto obtenido por este método se basa en el sistema asimétrico de referencia (el estado estándar del soluto es a dilución infinita) y sobre la base de molalidad.. 4.8 CUANTIFICACIÓN DE HMT EN SOLUCIÓN ACUOSA POR MEDIO DE ESPECTROFOTOMETRÍA UV En razón a que el método isopiéstico se recomienda para solutos no volátiles y químicamente estables, se tuvieron en cuenta algunos estudios preliminares con el fin de conocer el comportamiento de los dos aminales en solución acuosa: seguimiento de absorbancia y pH de soluciones acuosas diluidas[10]. En tales estudios se observó que las soluciones acuosas de HMT eran relativamente estables, en tanto que las de TATD presentaban algunas variaciones tanto en absorbancia como en pH, lo cual sugiere un tipo de interacción soluto-solvente. Después de verificar la validación de la técnica espectrofotométrica UV como método de análisis cuantitativo de HMT ( λmax = 212nm ) en solución acuosa, se empleó para corroborar las mediciones de concentración realizadas gravimétricamente. En la Figura 6 se observa la curva de calibración para el sistema HMT-agua[10].. Absorbancia. Figura 6. Curva de calibración de HMT en solución acuosa 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0. y = 2,3952E+02x + 3,7545E-07. 0. 0,001. 0,002. 0,003. 0,004. 0,005. 0,006. Concentración HMT (mol/L). 25. 0,007. 0,008.

(35) 4.9 PREDICCIÓN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD DE LOS AMINALES MACROCÍCLICOS Los métodos semiempíricos para predecir coeficientes de actividad son válidos para algunos sistemas. En el presente trabajo, debido a la complejidad de los compuestos (aminas terciarias policíclicas) y a que no se citan en la literatura estudios con compuestos similares, los resultados obtenidos experimentalmente, para los coeficientes de actividad, se evaluaron con los modelos UNIFAC (de contribución de grupos) y WILSON, para observar cuál de ellos se ajustaba mejor al sistema estudiado (aminal macrocíclico – agua) y permitía predecir mejor el comportamiento de los coeficientes de actividad de los aminales, en función de la concentración y la temperatura.. 4.10 CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE GIBBS MOLAR DE EXCESO PARA LAS SOLUCIONES DE HMT Y TATD Con los coeficientes de actividad obtenidos en desarrollo de este trabajo, a 298,15 K y 293,15 K, se calcularon las energías de Gibbs molares de exceso[15]:. gi E = RT ∑ X i ln γ i i. 26.

(36) 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. 5.1 TIEMPOS DE EQUILIBRIO Los tiempos de equilibrio, determinados por tanteo y error, fueron los siguientes: Tabla 1. Tiempos de equilibrio determinados para cada temperatura. Temperatura (K) 298,15 293,15. Tiempo (días) 11 15. Al realizar la calibración del método isopiéstico, con el fin de evaluar los tiempos de equilibrio, se obtuvo un tiempo óptimo de equilibrio de 11 días, para la mayor temperatura de trabajo (298,15 K), y un tiempo óptimo de 15 días 293,15 K, en las soluciones de mayor concentración. Actualmente se encuentra en verificación el tiempo de equilibrio para las soluciones más diluidas, a 293,15 K. La actividad del solvente (aw) en una solución cambia muy lentamente a bajas molalidades y más rápidamente a altas molalidades, debido a que la fuerza impulsora (gradiente de potencial químico) que lleva las soluciones a alcanzar el equilibrio por el transporte de solvente a través de la fase de vapor, es pequeña a bajas molalidades pero mucho mayor a altas molalidades[16]. Los tiempos de equilibrio del presente trabajo son diferentes de los encontrados por Amado[25],[29], de 9 días para 298,25 K y 12 días para 293,15 K, trabajando con las mismas soluciones de calibración. Aunque, según este autor, algunos investigadores han planteado objeciones a la celda isopiéstica en vidrio, en relación con los tiempos de equilibrio, los cuales podrían ser mayores debido a la transferencia de calor en un material diferente a los tradicionales metálicos, otros investigadores han encontrado que los aspectos realmente más importantes para lograr el equilibrio isopiéstico son: un adecuado control de temperatura así como la agitación permanente de las celdas y de las soluciones en los balones[27].. 5.2 CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ISOPIÉSTICO - COEFICIENTES OSMÓTICOS Y DE ACTIVIDAD DE LOS SOLUTOS DE REFERENCIA - Datos obtenidos en el equilibrio: Los resultados de la calibración, realizada con NaCl como solución patrón de referencia y KCl como solución problema de referencia, se presentan en las Tablas 1 y 2 del Anexo 1, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Allí se muestran las molalidades isopiésticas para las soluciones de los dos solutos, así como el coeficiente osmótico de NaCl, calculado mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28].. 27.

(37) También aparecen los coeficientes osmóticos para las soluciones de KCl, calculados mediante la relación de equilibrio isopiéstico.. Incertidumbre absoluta en la preparación de las soluciones y en el cálculo de los coeficientes osmóticos: En las Tablas 3 y 4 del Anexo 1, se presentan las incertidumbres experimentales en las molalidades isopiésticas y en los coeficientes osmóticos para las soluciones de calibración (NaCl y KCl), a 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. Se observa que la incertidumbre absoluta en la molalidad de la solución de referencia (NaCl) varió entre 0,0001 y 0,0002. Para la solución de calibración, KCl, este valor fue constante, de 0,0001. Estos resultados sugieren que la incertidumbre en la pesada de las soluciones de referencia y de calibración puede afectar el valor del coeficiente osmótico de la solución de calibración en la cuarta cifra decimal. En cuanto a la incertidumbre en el cálculo de los coeficientes osmóticos para las soluciones de KCl, el mayor valor (0,0018) se encontró en la solución de menor concentración (0,0522m), lo cual es lógico por las menores cantidades de soluto pesadas, pero esta incertidumbre sólo afecta los datos del coeficiente osmótico en la tercera cifra decimal. Para las demás concentraciones el efecto es en la cuarta cifra decimal. El control de temperatura permitió mantener este parámetro constante por lo menos en la centésima de grado y no afectó la determinación de los datos osmóticos, por lo cual se infiere que el protocolo experimental desarrollado fue adecuado y presentó consistencia interna.. Actividad del solvente: La actividad de NaCl se obtuvo mediante el software para la ecuación de correlación de D. Archer-Pitzer[28] y la de KCl se calculó mediante la relación:. ln aSTE = −. φ M ν m KCl. STE. KCl. KCl. 1000. Para cada concentración de KCl se obtuvo la actividad de solvente correspondiente y luego se calculó la actividad promedio del solvente para cada concentración, la cual se comparó con la actividad promedio obtenida para las soluciones de NaCl. También se calculó el error relativo en las actividades, como la diferencia porcentual entre las actividades del solvente en la solución de referencia y en la solución de calibración. Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas 5 y 6 del Anexo 1, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente. En las Figuras 7 y 8, se muestran los datos para los coeficientes osmóticos de las soluciones de KCl, a 298,15 K y 293,15 K respectivamente, en la calibración del método isopiéstico.. 28.

(38) El error relativo en las actividades de solvente, es decir la diferencia porcentual entre las actividades del solvente para las soluciones de NaCl y KCl, permite observar si realmente se ha alcanzado el equilibrio entre las soluciones. De acuerdo con los resultados, este error tiene un valor máximo de 0,0002% a 298,15 K y de 0,0004% a 293,15 K, lo cual sugiere que, como máximo, el error relativo en la actividad está en la cuarta cifra decimal, para estos datos de calibración. Lo anterior corrobora la buena calidad de la información obtenida en la determinación de los coeficientes osmóticos a las dos temperaturas de trabajo. Por lo tanto, se deduce que el equipo y el procedimiento utilizados no introdujeron otras fuentes de error o tuvieron un efecto mínimo en los resultados. Se observa que la mayor incertidumbre en la soluciones de menor concentración, a 298,15 K, no afectó los datos de actividad del solvente, igualmente para el rango de concentraciones trabajadas a 293,15 K. Los resultados de la calibración muestran que se trabajó desde una región diluida (alrededor de 0,05m) hasta concentraciones cercanas a 0,6m. En la Figura 7 se muestra el buen ajuste de los datos, a 298,15 K y en la Figura 9 se comparan los mismos con los reportados por Amado[25],[29]. A la temperatura de 293,15 K se presentan solamente tres puntos de calibración (Figura 8), en razón de que las concentraciones más bajas se encuentran en verificación de tiempos de equilibrio. El equilibrio isopiéstico tarda mayor tiempo a concentraciones bajas pero también a bajas temperaturas. Figura 7. Coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K 0,9450 0,9400 0,9350 0,9300. Φ. 0,9250 0,9200 0,9150 0,9100 0,9050 0,9000 0,8950 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 Molalidad. 29.

(39) Figura 8. Coeficientes osmóticos de KCl a 293,15 K 0,9100 0,9050. Φ. 0,9000 0,8950 0,8900 0,8850 0,8800 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 Molalidad. La Figura 9 muestra una comparación de los datos de este trabajo con datos de literatura[25], para ambas temperaturas. Los coeficientes osmóticos de las soluciones de KCl disminuyen al aumentar la concentración y al disminuir la temperatura, lo cual es típico de electrolitos. Figura 9. Comparación de coeficientes osmóticos de KCl a 298,15 K y 293,15 K 0,9300 Este trabajo - 293,15 K. 0,9250. Este trabajo - 298.15 K Amado, 2002 - 298,15 K. 0,9200. Amado, 2002 - 293,15 K. Φ. 0,9150 0,9100 0,9050 0,9000 0,8950 0,8900 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 Molalidad. A partir de los datos de coeficientes osmóticos, se calcularon los coeficientes de actividad. Los datos se muestran en las Figuras 10 y 11, para 298,15 K y 293,15 K, respectivamente, en comparación con los datos reportados por Amado[25]. 30.