ISSN O325- 1403
CNEA 443
Informe
Evaluación de Solventes Marcados con 14 C para su Utilización en la Técnica de Análisis por Velocidad de Evaporación en el Caso del Curado de Poliésteres
no Saturados
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M. L. Plsarello de Troparevsky Alejandro Troparevsky A. E. A. Mitta
Comisión Nacional de Energía Atómica
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República Argentina
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Pisarello de Troparevsky, M.L.
Evaluación de solventes marcados con C para su utili- zación en la técnica de análisis por velocidad de evapora- ción en el caso del curado de poliesleres no saturados.
í?uenos Aires, Comisión Nacional de Energía Atómica, I97H.
12 p. 26 cm. (Informe CNEA, 443)
Trazadores radiactivos-Aplicaciones (Polímeros); Sol- ventes. Troparevsky, Aleja ndro; Mitta, A.E-A.
621.039.85:678 542.62
ISSN 0325- 1403
CNEA 443
Informe
Evaluación de Solventes Marcados con 14 C para su Utilización en la Técnica de Análisis por Velocidad de Evaporación en el Caso del Curado de Poliésteres
no Saturados
Comisión Nacional de Energía Atómica
República Argentina
M. L. Pisarello de Troparevsky Alejandro Troparevsky A. E. A. Mítta
3uenos Aires, 1978
INIS CLASSIFICATION ANC KEYWORDS
an
ORGANIC SOLVENTS CARBON U SOLUTIONS GLYCOLS ETHYL ETHER POLYESTERS RESINS
LABELLED COMPOUNOS HAROENING
OESORPTION
RADIO-RELEASE ANALYSIS
COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA PRESIDENCIA DE LA NACIÓN
EVALUACIÓN HE SOLVENTES MARCADOS CON 1 4C PARA SU 1 TIUZACION EN LA TÉCNICA DE ANÁLISIS POR VELOCIDAD
DE E \ APORACWX EN EL CASO DEL CURADO DE POLIÉSTERES NO SATURADOS
M.L. Pisaiello de Troparevsky', Alejandro Troparevsky"*, A.E.A. Mitta*
Aprobado «n septiembre d« 1977
RESUMEN
Se evaluó la técnica de análisis por velocidad de evaporación (E. R. A.) pata el estudio del curado de poliésteres no saturados en función del tiempo.
El acetato 4C de) monoetilérer del etilenglicol mostró ser un solvente apto para este objetivo. Las determinaciones llevan menos de 5 minutos y no presentan, por lo tanto, los inconvenientes de tiempo prolongado de eiecución de las usuales, las que introducen por ese motivo factores de inseguridad res- pecto del tiempo real de curado de la muestra en ensavo.
SUMMARY
Evaluation of 14C labeled solvents for its use in the E.R.A.
technique in the case of curing of unsalurated polieslers.
The Evaporative Rate Analysis (E.R.A.) technique was evaluated for the study of the curing of unsaturated poliesters as a function of time.
Ethylene glycol monoethyl ether acetate 1 4C was found to be a suitable solvent for this purpose. Determinations take less than 5 minutes, thus avoi- ding the problems of long test-time which often introduces uncertainly about the real curing time of the sample.
• C. N. E. \- Gerencia de Investigaciones
• • S. \. \I,HA división Desarrollo
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INTRODUCCION
Los poliésteres no saturados, comunmente denominados resinas poliéste- res, son macromoléculas preparadas a partir de un poliéscer, en la mayoría de los casos formulado con diácidos no saturados, y glicoles saturados, que se transforma en una estructura tridimensional por reticulación (a través de su componente diácido no saturado) con un monómero vinílico que, en ¡a mayoría de los casos, es escíreno.
Los productos comerciales más difundidos son soluciones en estireno de los poliésteres indicados, con pesos moleculares entre 1000 y 5000 (1), que contienen inhibidores apropiados a fin de evitar su posible polimerización du- rante su preparación o almacenamiento. Estas resinas alcanzaron gran auge comercial a partir de 1942, al descubrirse el .arable incremento en su resis- tencia estructural que se logra al incorporarles fibras de vidrio (poíiésieres reforzados).
Para su curado o reticulación, se incorporan al producto catalizadores (iniciadores y aceleradores), cuyo fin es provocar la reticulación por un me- canismo de iniciación por radicales libres.
Es conocido (2) que deben respetarse, dentro de ciertos límites, entre otras variables, la proporción entre los diácidos no saturados (generalmente maleico o fumirico) respecto a los saturados (ftálico, adípico, etc.), la relación entre los diácidos no saturados y el estireno (solvente reactivo), a fin de con- seguir niveles de reticulación apropiados. Estos se traducen en una baja insa- turación en el producto final y mínimo contenido de estireno libre en el mismo.
Estas características, así como propiedades mecánicas y de resistencia a sol- ventes, sirven para determinar el grado de curado y saber si se alcanzó el cu- rado final esperado para una preparación come rcial.
En genera], estas técnicas de control no siempre son rápidas y sencillas de realizar en la práctica, especialmente las que tratan de conocer el grado de reticulación alcanzado, debido a la insolubilidad del producto final en solven- tes y su muchas veces dificultosa hidrólisis. Entre las técnicas utilizadas, puede mencionarse absorción de agua (14 horas a 25"C), absorción de solu- ción acuosa de Na OH al 10%, e insaturación residual. Esta última generalmen- te corresponde a dobles ligaduras maleicas o fumáricas y daría una medida real de la reticulación alcanzada. Su determinación es, no obscante, difícil, y se realiza sobre productos de saponificación del poliéscer curado.
El problema que aparece en el empleo de cualquiera de ellas para conocer el avance del curado en función del tiempo radica en que, como son lentas, el curado puede continuar en forma significativa durante la determinación, y el va- lor hallado puede no guardar relación con el correspondiente a la muestra ensa- yada. Este es el motivo que nos decidió a estudiar una récnica que permitiera seguí r el curado en función del tiempo sin las liir.^tacicoes de las usuales.
Las técnicas de evaluación de curado de polímeros conocidas como EVA-
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- D -
PORATIVE RATE ANALYSIS (E. R. A.), análisis por velocidad de evapora- ción, desarrolladas por Anderson ] . L. y colaboradores, son rápidas, sencillas y suficientemente reproducibles, y nos indujeron a evaluar su aplicabiüdad en el conocimiento del curado de resinas poliéster (3)(4)(5) (6).
El método se basa en medir (por morcitoreo) la velocidad de evaporación o "desorption" de un solvente de alto punto de ebullición marcado con 14C que se deposita sobre una superficie del polímero en cuestión. Este depósito se efectúa como una solución muy diluida en un solvente liviano, generalmente sin poder solvente respecto al polímero. La comparación de las curvas de eva- poración según E. R. A. permite, en muchos casos, distinguir los polímeros convenientemente reticulados de los que no alcanzaron ese estado. Esto re- quiere para cada caso particular la selección apropiada del solvente pesado marcado y en algunos hasta la del volátil portador. Como es de esperar, po- límeros más ceticulados tienden a retener menos un solvente que similares mal reticulados (o mal curados).
El método, según los autores (3) (4) (5) y (6) que lo emplearon satisfac- toriamente para muchos casos, no dura más de 4 a 5 minutos por determinación.
Además de las determinaciones según el método E. R. A., hemos efectua- do, sobre probetas equivalentes, determinaciones de absorción de agua por inmersión durante 14 horas a 25°C.
EQUIPO
PARTE EXPERIMENTAL y
í
Para las mediciones de radioactividad se utilizó un equipo Varían Aero- graph 1 n Thin Layer Scanner, modelo 6000.
La muestra a medir era colocada a 1 cm aproximadamente del detector con flujo de gas constante, mediante un dispositivo especial colocado para tal fin, de modo de mantenerla fija durante el tiempo que durara la determina- ción, mientras que la placa con el papel registrador se deslizaba libremente en función del tiempo a la velocidad prefijada. Las mediciones se llevaban a cabo a temperatura entre 20° - 22°C.
\ Técnica de ensayo i
\ Se deposita una gota de 20 /il constituida por una solución de 6 partes de |
| solvente pesado marcado con liC (actividad específica aproximada 4 jiC/mg) j 1 y 10.000 partes de hexano (60°-80°C) sobre la superficie del poliéster curado |
• en las condiciones de ensayo y colocado en el equipo medidor, comenzando a •
í í
- o -
contar el tiempo en ese instante. La velocidad de pasaje del papel registrador se fijó en 100 pulgadas/h.
Una curva típica se muestra en la Figura 1.
En general, la cantidad de curvas obtenidas es grande y resulta difícil com- pararlas por visualización; preferimos por ello utilizar el valor numérico T 1/2 minutos que se describe a continuación. En las curvas (Figura 1), durante los primeros 20 a 60 seg» la actividad leida aumenta debido a la evaporación rápida del solvente portador no activo, alcanzando la actividad máxima al tiempo T má- ximo. Se mide luego el tiempo hasta que la medida de la actividad en la superfi- cie llegue a la mitad de la actividad máxima antes indicada, valor que correspon- de al T 1/2 (en min utos).
Preparación de la muestra del poliéster
En una cazoleta de aluminio de fondo plano de 2,5 cm de diámetro y 3 mm de altura se colocan amojamadamente 1,3 -1,8 g del poliéster no saturado con el iniciador apropiado y se lo deja curar en un recinto a 2O-25°C durante el tiempo deseado. Transcurrido éste, se segara el poliéster de la cazoleta y en la superficie correspondiente al fondo (curada al abrigo del oxígeno atmosférico) se procede a aplicar la s elución de solventes para el ensayo descripto.
POLIESTERES ENSAYADOS
En todos los casos se empleó el mismo producto comercial, ALPOLIT UP 4004/178 de 1NDUR, un poliéster no saturado al 66% en estireno. En algu- nos ensayos se utilizó un producto similar concentrado al vacío a baja tempe- ratura (hasta llevarlo al 21 % de estireno) y en otros diluido con-estireno has- ta, un 47% del mismo. Como iniciador se empleó una mezcla de naftenato de Co (1 % Co) y peróxido de metH-etil-cetona, en algunos casos al nivel de 3% de cada uno respecto a la solución de poliéster no saturado (nivel N), en otros al doble de ese nivel (DN) y en otros al medio (MN). Las formulaciones de poliés- cer se preparaban disolviendo por separado la metil-etil-cetona y la solución de naftenato de Co en sendas partes de resina y mezclándolas posteriormente.
En forma esquemática, los poliésteres evaluados son los 9 indicado.* en el cuadro con los números 1 al % Se evaluó su curado por E. R. A. a las 4, 7, 16 y 24 horas de preparados y manten ¡dos en las condiciones indicadas anteriormente.
PoliísttrN*
1 2 3 4 5 6 7 8 9
X d» Ruino Polr*st«r
66 66 66 53 53 53 79 79 79
Nivel d» Iniciodor
ON N MN DN N MN ON N MN
EVALUACIÓN DE SOLVENTES MARCADOS PARA SU UTILIZACIÓN EN EL MÉTODO E. R. A.
Para ello se siguió una técnica basada en observar si aparecen diferencias significativas respecto a la velocidad de disminución de la actividad una vez a- plicado, según se trate de polímero reticulado convenientemente o no.
Los solventes marcados evaluados fueron : Solvente A : acetato de monoetiéter del etilenglicol.
Solvente B : succinato dietílico.
Solvente C : acetato del monoerílécer del díetilenglicol.
Estos compuestos fueron sintetizados en nuestros laboratorios a partir de acetato de sodio-1*.MC (8) en los casos A y C y, en el caso B, a partir de áci-
do succínico-l,4-14C (9) y alcohol etílico-1-14C.
- 3 -
Tal como se indicó anteriormente, todos ellos se emplearon diluidos al 6:10.000 en Hexano y su actividad específica era de aproximadamente 4-5 jiCi/mg.
Estos solventes (A, B,y C) se evaluaron comparativamente frente a las re- sinas poliéster resultantes de las combinaciones (2)(5) y (8). Los datos (T 1/2 en minutos) se indican en el cuadro.siguiente.
Solvent*
Mareado A B C
4 4,4 - 5.0
2J0 • 2.2
> 5
7 3,8 - 4,2 2,0 • 2,0
> 5
>ó 3,2-3,8 1,8 -2.0 4.3 • 4,5
24 1,8 - 2,1 2,0 - 2,1 4,5 - 4,5
48 1,7-2,1 1,8 -2,2 4,2 - 4,0
R e i n o Pol ¡ester
2
A B C
> 5 3.0 . 3,5
> 5
4,5 - 5,0 3,0 - 3,1
> 5
4,0 • 4,0 2,8 - 2,4
> 5
2,2 - 2,4 2,5 - 2,5
> 5
2,2 . 2.0 2.3 - 2,5 4,5 - 5,0
5
A B C
4,0 • 4,1 2,2 - 1.9
> 5
3,2 - 3,0 2.0 • 2.0
> 5
2.1 - 2,0 2.0 - 1.8
> 5
2.0. 2,2 1.9 - 1.8 4,4 - 4,8
1,9-2.2 2.0 • 1.8 4,5 - 4,7
S
En los casilleros se indican ios valores T 1/2 en minutos, promedio de más de 20 determinaciones por cada lote. De los datos resulta evidente que el solvente A corresponde a los lincamientos básicos de uno apropiado para su empleo en técnicas E. R. A. (7). Por ese motivo se lo seleccionó para su utilización en la evaluación del curado de los poliés-teres no saturados descriptos.
Puede apreciarse la capacidad del solvente A (según E.R. A.) para mostrar a través de sus valores T 1/2,diferencias a lo largo del proceso de curado, se- gún lo indican las figuras 2,3, y 4. En ellas se trazó una recta entre un valor A máximo arbitrario, correspondiente al T máximo, y el valor de T 1/2 correspon- diente a cada período de curado estudiado. Se ve que luego de 24-48 horas las pendientes de las rectas tienden a un valor final más o menos fijo que indicaría que el proceso de reticulación responsable de las determinaciones según E.R.A.
finalizó en su mayor parte.
CUADRO GENERAL DE RESULTADOS
Los valores indicados en los. casilleros correspondientes a determinaciones según E. R. A. son valores de T 1/2 promedio de más de 20 decetnúnaaoaes en minu- tos. Para el caso de determinaciones de absorción de agua se indica ese valor en porcentaje en peso.
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Pol ímvro
I 2 3 4 5 6 7 8 9
4
4,5 4,6
> 5
> 5
> S
> 5 3,5 4,0 5,0
E. R.
horos 7 3,5 4.0 4.8 4,5 4,8 5.0 2,5 3,2 4,5
\* ( T 1/2 en minutos de curo
16
2.0 3,5 3,9 3,5 4,0 4,8 2,0 2,0 2,8
do o 20-25'C 24
2.0 2,0 3,0 2,0 2,3 3,2 2,0 2,2 2.2
48
2,0 2,0 3,0 2.2 2,2 2,0 1.B 2,2 2,2
7 d s .
' , 6 1.8 2,0
1.°
2,0 1.7 1.7
"7
2,0
ABSORCIÓN DE AGUA
4
0,25 0,30 0,30 0,31 0,29 0,30 0,31 0,32 0,30
horas 7 0,27 0,27 0,30 0,29 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
de curado o 20-25-C 16
0,22 0,27 0,27 0,25 0,25 0,32 0,28 0,28 0,32
24 0,20 fl,25 0,28 0,20 0,18 0,30 0,25 0,25 0,29
48
0,20 0,25 0.22 0.17 0,15 0.27 0,25 0,25 0,25
i
7 d . . 0,17 0,21 0,20 0,15 0.15 0,20 0,25 0,25 0,22
Si bien ambas técnicas pueden reflejar la influencia dt diferentes caracte- rísticas o parámetros que se modifican durante el curado, muestran, según los
FIGURA 3 Retina PolUitor 2 • S*lv*ntt A
valores del cuadro, cierta concordancia. Donde ello no parece tan claro es en el caso de los poliésteres no saturados obtenidos con relaciones poliéster/estireno mayores que las normales utilizadas en la práctica.
• U -
FIGURA 3 Resina Pol ¡¿star 5 • Salvante A
FIGURA 4 R*sina Pol¡ést«r'8 •> Sofvants A
\
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CONCLUSIONES
La técnica denominada "Evaporative Rate Analysis" fE. R. A.) e s aplicable para e! estudio del curado de poliésteres no saturados. Cerno solvente pesado marcado, el monoetiléter del etilenglicol aparece como el más apropiado. .Esta técnica no presenta las limitaciones de ias usuales (absorción de agua, de NaOH al 10% o determinación de la insaturación) las que, por su largo tiempo de ejecución, no dan un valor de curado directamente asignable a la muestra en ensayo, ya que el mismo puede avanzar significativamente durante la deter- minación. Los datos de curado en función del tiempo obtenidos para los casos estudiados muestran buena relación con los resultados de mediciones de ab- sorción de agua en condiciones similares.
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BIBLIOGRAFIA
1) Encyclopaedia of Polymer Science and Technology Interscience Publishers 1969, N. York. Vol.11, p. 134
2) Ibid., pag. 137-38.
3) ANDERSON, J. L. National Coil Coacers Assoc. l e c h . Session Chicago 111. nov. 1967.
4) ANDERSON, J. L.; ROOT, D. E. Jr.; GREENE, G. J. of Paint Technology éü (523) 320 (1968).
5) ROSSI, A. G.; PAOLIN1, A. Jr. J. of Paint Technology 40 (523) 328 (1968) 6) CERCEO, E. An. Chem. 41 (1) p. 191 (1969)
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Daily) Oct. 31, p. 16: 1970
8) BÜHLER, M.: MITTA, A. y LEZEROVICH, J. C..\. E. A. Inf. N« 142, 1965.
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