Universidad de Guanajuato Universidad de Guanajuato
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División
División de de Ciencias Ciencias Naturales Naturales Exactas Exactas
Química Orgánica I Química Orgánica I
“El Postulado de Hammond”
“El Postulado de Hammond”
Nombre del Profesor: Alejandro Islas Jácome Nombre del Profesor: Alejandro Islas Jácome
Nombre de la alumna: Mariana Cecilia Tiscareño Peregrina Nombre de la alumna: Mariana Cecilia Tiscareño Peregrina Semestre: 2°
Semestre: 2°
NUA: 136396 NUA: 136396
RFC: TIPM930823 RFC: TIPM930823
Fecha: 21 de Mayo de 2012
Fecha: 21 de Mayo de 2012
Índice Índice
George
George Simms Simms Hammond_____________Hammond_______________________________________________________________________________________1__1
Selectividad. Control Termodinámico y
Selectividad. Control Termodinámico y Control Cinético_____________________1Control Cinético_____________________1
Control
Control termodinámico________termodinámico______________________________________________________________________________________2________2
Control
Control cinético_______________cinético__________________________________________________________________________________________2_______2
El
El postulado de postulado de Hammond_____________Hammond______________________________________________________________________________________3_3
Reacciones Endergónicas
Reacciones Endergónicas y y Exergónicas___________Exergónicas____________________________________________________5_________5
Reacciones Endotérmicas
Reacciones Endotérmicas y y Exotérmicas______Exotérmicas_______________________________________________________8_________8
Reacciones
Reacciones Competitivas_______Competitivas___________________________________________________________________________________14________14
Reacciones
Reacciones Secuenciadas______Secuenciadas____________________________________________________________________________________20________20
Bibliografía____________
Bibliografía_______________________________________________________________________________________________21___________21
George Simms Hammond
Nació en 1921 en Hardscrable Road en Auburn, Maine, hijo de un campesino. Recibió su doctorado en la Universidad de Harvard en 1947 y se desempeñó como profesor de química en la Universidad Estatal de Iowa, en el Instituto de Tecnología de Califronia (1958-1972). Fue conocido por su trabajo exploratorio en fotoquímica orgánica, es decir, el uso de luz para llevar a cabo las reacciones orgánicas. Murió en el año 2005.
Selectividad. Control Termodinámico y Control Cinético
Una cuestión importante en la mayor parte de las reacciones orgánicas es la de la selectividad. Cuando un producto de partida puede dar lugar, en las condiciones de reacción, a más de un producto final debemos intentar comprender y racionalizar cuál de ellos se formara de modo predominante.
El predominio de un producto final u otro puede venir determinado por la existencia de un control cinético o un control termodinámico de los productos de reacción.
Control termodinámico
Una reacción sometida a control termodinámico es aquella en la que se llega a alcanzar el punto final para todos los equilibrios existentes. Bajo tales condiciones predominará siempre el producto más estable termodinámicamente. El porcentaje final de cada uno de los productos y reactivos vendrá determinado por las diferencias correspondientes de ΔG, de acuerdo con las leyes generales del equilibrio químico que ya hemos considerado.
Para que una reacción pueda estar sometida a control termodinámico se requiere que se puedan superar sin dificultad las distintas energías de activación presentes tanto para los procesos directos como para ser los inversos. Solamente entonces se podrá alcanzar la situación final de equilibrio termodinámico de los productos de reacción se producirá más fácilmente cuanto mayor sea la temperatura de trabajo cuando los tiempos de reacción sean relativamente largos.
Control cinético
En numerosas ocasiones existen barreras de energía, en partículas las correspondientes a los procesos inversos que llevan desde los productos a los reactivos, que no son fácilmente superables en las condiciones de reacción. El proceso estará sometido entonces a control cinético y se obtendrá mayoritariamente el producto que se forma más deprisa. Para que una reacción esté sometida a control cinético se requiere que el proceso no pueda alcanzar el equilibrio termodinámico, por lo que, en general, dicho control se obtendrás más fácilmente trabajando a temperaturas bajas y/o con tiempos de reacción cortos, mucho más pequeños que los necesarios para llegar al punto final del equilibrio.
Predecir cuál será el producto predominante en una reacción sometida a control cinético resulta más difícil que hacerlo cuando se trabaja en condiciones de control termodinámico. Para conseguirlo deberíamos ser
El postulado de Hammond
La reactividad se relaciona con la velocidad de reacción que a su vez depende de las dificultades encontradas medidas por la energía de activación. Esta energía cuantifica la energía del estado de transición que depende de su estructura, por lo que toda información acerca de la estructura del estado de transición facilita el conocimiento de mecanismos de reacción y reactividades.
El conocimiento directo de la estructura del estado de transición no es posible en la práctica por su vida media por su mínimo tiempo de vida pero cabe una aproximación que es la única forma de acercamiento al estudio de la naturaleza del estado de transición.
El químico estadounidense George S. Hammond aplicó estas ideas a diversas reacciones orgánicas. Este postulado relaciona la estructura y la energía del estado de transición con las correspondientes del reactivo, intermedio de reacción o producto más cercano cuya estructura y energía sí es posible conocer.
El postulado admite que la estructura de transición es semejante a la estructura de la especie estable (reactivo o producto) más cercana a él en energía. Por lo que el estar separados por una pequeña barrera energética implica que se interconvertirán mediante un cambio estructural también pequeño, luego deben ser parecidos en estructura.
El estudio de los cambios de energía libre, entalpía y entropía durante una reacción pueden permitir el esclarecimiento de su mecanismo.
Pero no menos importante es la medida de la velocidad de una reacción, que estará relacionada con su molecularidad y sus posibles intermedios de reacción y estados de transición, cuya determinación constituye la esencia misma de un mecanismo.
Los reactivos y los productos de una reacción química se encuentran en equilibrio. Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y
Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rápidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.
Por ejemplo: La halogenación radicalaria de alcanos se caracteriza por ser explosiva con flúor y más lenta con cloro, bromo y, sobre todo, con iodo. La geometría del estado de transición del ataque del radical halógeno al alcano puede entenderse del modo siguiente, a la luz del postulado de Hammond:
En cada momento de una reacción, los núcleos y electrones moleculares tienden a ocupar posiciones que corresponden al mínimo de energía libre posible. Si la reacción es reversible, estas posiciones tienen que ser las mismas en la reacción inversa.
Esto quiere decir que, en un proceso reversible, las reacciones directa e inversa han de transcurrir necesariamente por el mismo mecanismo.
Por ejemplo, si un compuesto C se determina que es un intermedio de la reacción de transformación de A en B, también lo será de la transformación de B en A, siempre que las condiciones no se varíen.
Para los procesos en varias etapas en los que la etapa limitante, como es frecuente, consiste en la formación de un intermedio altamente inestable a partir de una especie más estable, el postulado de Hammond puede enunciarse indicando que la estructura del estado de transición será semejante a la de dicho intermedio de reacción. De acuerdo con este principio, todos los factores que afecten, estabilizando o desestabilizando, al intermedio afectarán de maneta muy similar al estado de transición, por lo que, en general, a igualdad del resto de los factores, el intermedio más estable se formará más deprisa.
el curso de una reacción y de inmediato proceden a una especie más estable.
Reacciones Endergónicas y Exergónicas
En una reacción endergónica, el nivel de energía del estado de transición es más cercano al del producto que al del reactivo. Dado que el estado de transición es más cercano energéticamente al producto, hacemos la suposición natural que también es más cercano en forma estructural. En otras palabreas, el estado de transición para una etapa endergónica de una reacción se parece en forma estructural al producto de esa etapa.
De manera inversa, el estado de transición para una reacción exergónica es más cercano energéticamente, y por tanto en forma estructural, al reactivo que al producto; por tanto, decimos que el estado de transición para una etapa exergónica de una reacción se parece en forma estructural al reactivo de esa etapa.
La formación de un carbocatión de un alqueno es una etapa endergónica, por tanto, los estados de transición para la protonación un alqueno se parecen estructuralmente al carbocatión intermediario, y cualquier
que el aumento en la sustitución de alquilos estabiliza los carbocationes, también estabiliza los estados de transición que conducen a esos iones; por tanto, resulta una reacción más rápida, y cuanto más estables son los carbocationes, más rápido se forman debió a que su mayor estabilidad está reflejada en los estados de transición con mejor energía que conduce a ellos.
Podemos imaginar que el estado de transición para la protonación de un alqueno sea una estructura en la cual uno de los átomos de carbono de alqueno casi se ha rehibridizado de sp2 a sp3 y el átomo de carbono restante porta la mayor parte de la carga positiva. Este estado de transición está estabilizado por la hiperconjugación y por los efectos inductivos de la misma forma que el carbocatión producido, y cuantos más grupos alquilo estén presentes, mayor es la amplitud de la estabilización de los estados de transición y más rápida su formación.
La figura anterior muestra la estructura hipotética de un estado de
un incremento en la estabilidad del estado de transición (menor ΔG‡), por lo que aumenta su rapidez de formación.
Si dos estados adyacentes sobre la coordenada de reacción tienen energías similares, entonces tienen estructuras similares
Un estado de transición que es cercano en energía a los reactivos se denomina temprano; ambas especies son similares en cuanto a estructura y energía
Un estado de transición que es cercano en energía a los productos se denomina tardío; ambas especies son similares en cuanto a estructura y energía
Si dos estados adyacentes sobre la coordenada de reacción tienen energías similares, entonces tienen estructuras similares.
Las reacciones fotoquímicas reversibles son una excepción a este principio ya que una molécula que ha sido excitada fotoquímicamente no tiene por qué perder la energía adquirida del mismo modo que la ganó.
Expresado de una manera que permite su aplicación inmediata, este postulado nos indica que cuando una reacción química pueda transcurrir a través de dos o más intermedios de alta energía se obtendrá a mayor velocidad el producto que se forme a través del intermedio más estable. Es decir, en condiciones de control cinético se obtendrá mayoritariamente el producto formado a través del intermedio más estable.
Reacciones Endotérmicas y Exotérmicas
Cuando una reacción es exotérmica, el estado de transición de la misma está siempre más próximo en energía a los reactivos que a los productos. Por tanto, puede suponerse que el estado de transición se parece estructuralmente más a los reactivos. Se trata de un estado de transición temprano, en el que el enlace que se rompe está muy poco roto y el que se forma muy poco formado. Este es el caso del radical ·F (Flúor). Un leve choque de éste con una molécula de alcano provocará la ruptura homolítica C-H con suma facilidad.
En una reacción endotérmica sucede lo contrario: el estado de transición está siempre más cercano en energía a los productos y se parece más a éstos. Se trata de un estado de transición T tardío, en el que el enlace que se rompe está ya prácticamente roto y el que se forma casi formado del todo. Este es el caso de los radicales ·Cl, ·Br y ·I. La reacción se dará más difícilmente (sobre todo en el caso del ·I) porque se necesita que el alcano se encuentre muy deformado por vibración antes del choque con el radical. Esto es más costoso energéticamente hablando.
