UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Coordinación de Ingeniería de Materiales

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Coordinación de Ingeniería de Materiales

COMPATIBILIZACIÓN DE MEZCLAS DE POLIOLEFINAS CON HIDROXIAPATITA, UTILIZANDO POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS.

Realizado por: Sophia Alvarez García.

INFORME FINAL DE CURSOS DE COOPERACIÓN

Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar Como Requisito Parcial para optar al Título de

Ingeniero de Materiales Mención Polímeros

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Alvarez G., Sophia

COMPATIBILIZACIÓN DE MEZCLAS DE POLIOLEFINAS CON HIDROXIAPATITA UTILIZANDO POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS

Tutor Académico: Rosestela Perera.

Resumen. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la posible compatibilización de mezclas de Poliolefinas (Polietileno de Alta Densidad y Polipropileno) con 30% de hidroxiapatita (HA), a través del empleo de polímeros funcionarizados, con el fin de mejorar la interacción entre fases y con ello las propiedades de los compuestos. La funcionalización del Polietileno de Alta Densidad (PEAD) y del Polipropileno (PP) se realizó en solución, empleando como monómero el Ácido Acrílico (AA) y como iniciador de radicales el Peróxido de Dicumilo (PDC). El grado de funcionalización se determinó a través de la técnica de titulación volumétrica, y se verificó la inserción de los grupos carbonilos por medio de Resonancia Magnética Nuclear (RMN). La HA se sintetizó vía precipitación, empleando hidróxido de calcio y fosfato de amonio. Posteriormente, las mezclas de poliolefinas con carga y agente compatibilizante, se prepararon en fundido por medio de un mezclador interno, manteniendo para todas ellas la cantidad de 30% de hidroxiapatita fija y variando la cantidad de agente funcionalizante en 4, 6, 8 y 10 ppc. Los compuestos obtenidos fueron caracterizados a través de ensayos tensiles, índice de fluidez, calorimetría diferencial de barrido, análisis termogravimétrico y microscopía electrónica de transmisión.

En la caracterización de las poliolefinas funcionalizadas se encontró que el grado de inserción de grupos polares en el polímero fue reducido. Además, se obtuvo para el PEAD un mayor grado de funcionalización que para el PP. Con respecto al análisis de los compuestos, se pudo inferir que propiedades como el módulo de Young se incrementaron con la adición del agente compatibilizante en los materiales de matriz de PEAD. Por otra parte, se encontró que a medida que aumenta la cantidad de polímero modificado en los compuestos, el índice de fluidez disminuye levemente. Con relación a las propiedades térmicas, el grado de cristalización, así como también las temperaturas de cristalización y fusión, permanecieron prácticamente invariables con el cambio de contenido de polímero funcionalizado en los materiales obtenidos. Asimismo, de los estudios morfológicos se dedujo que la incorporación del agente compatibilizante en el compuesto favorece la dispersión y distribución de las partículas de HA en la matriz. Adicionalmente, se evidenció que la hidroxiapatita le confiere rigidez a los compuestos, incrementando el módulo de Young con respecto al valor original que posee la matriz; así como también aumentó la estabilidad térmica. Finalmente, es importante destacar que, independientemente de la cantidad de compatibilizante empleado, las propiedades mecánicas y morfológicas de los compuestos en esta investigación han sido mejoradas, en comparación con las obtenidas anteriormente por estudios similares.

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DEDICATORIA

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AGRADECIMIENTOS A ADDiiooss,,eesseesseerreessppeecciiaallqquueennoosshhaarreeggaallaaddoottooddoossllooss ddoonneessnneecceessaarriiooss eennllaavviiddaa,,ppaarraa p pooddeerrrreeaalliizzaarrttooddoossnnuueessttrroossssuueeññooss.. A AmmiissPPaaddrreessyyAAbbuueellooss,,ppoorrhhaabbeerrgguuiiaaddoollaasseennddaaddeemmiivviiddaayybbrriinnddaarrmmeettooddaallaaaayyuuddaa y y aappooyyoo nneecceessaarriioo ddeeffoorrmmaa iinnccoonnddiicciioonnaallssiieemmpprree……nnoo eexxiisstteenn ssuuffiicciieenntteess hheecchhooss nniippaallaabbrraass p paarraaaaggrraaddeecceerrlleess.. A Ammiiss hheerrmmaannoossRRaaqquueell,,RRiiccaarrddooyyEEsstthheerr,,ppoorraappooyyaarrmmeeeennttooddoommoommeennttooyyccoommppaarrttiirr e ellddííaaaaddííaa..GGrraacciiaasseetteerrnnaammeennttee…… A A mmiiss ttííaass yy ttííooss,, ppoorr ssuu iinnmmeennssoo ccaarriiññoo yy ccoommpprreennssiióónn,, qquuee rreepprreesseennttaann ffuueennttee ddee a addmmiirraacciióónnyyrreessppeeccttoo.. A A mmiiss pprriimmooss,, ppoorr eessttaarr pprreesseenntteess ppaarraa bbrriinnddaarrmmee ssuu aammoorr yy ccoommppaaññííaa,, llooss qquuiieerroo m muucchhííssiimmoo..GGrraacciiaassppoorrttooddoosslloossmmoommeennttoossqquueehheemmoossccoommppaarrttiiddoo.. A Ammiissaammiiggooss,,ppoorrqquueessiieemmpprreemmee hhaann ddaaddoolloommeejjoorrddeessiimmiissmmoossssiinneessppeerraarrnnaaddaa aa c caammbbiioo……mmiillggrraacciiaass.. A AJJeessúúss,, ppoorrqquueeggrraacciiaassaa ssuuccoommpprreennssiióónn,, ccoonnffiiaannzzaa,,ssuuaammoorryyaammiissttaaddiinnccoonnddiicciioonnaall h hee llooggrraaddoo rreeaalliizzaarr uunnoo ddee mmiiss aannhheellooss mmááss ggrraannddeess,, ccuullmmiinnaarr ccoonn ééxxiittoo mmiiss eessttuuddiiooss p prrooffeessiioonnaalleess..EErreesseessaaccllaasseeddeeppeerrssoonnaaqquueettooddoollooccoommpprreennddee,,ssaabbeesseessccuucchhaarryybbrriinnddaarraayyuuddaa c cuuaannddooeessnneecceessaarriioo……IIlloovveeyyoouu.. A A llaa UUnniivveerrssiiddaadd SSiimmóónn BBoollíívvaarr,, ppoorr oottoorrggaarrmmee uunnaa eedduuccaacciióónn iinntteeggrraall,, ttaannttoo eenn eell á ámmbbiittoocciieennttííffiiccooccoommooeenneellhhuummaannííssttiiccoo.. A AllIInnssttiittuuttooVVeenneezzoollaannoo ddeeIInnvveessttiiggaacciioonneess CCiieennttííffiiccaass((II..VV..II..CC..)),,ppoorraaddmmiittiirrmmeeeennssuuss i innssttaallaacciioonneess,, ppeerrmmiittiirrmmee llaa oobbtteenncciióónn ddee eexxppeerriieenncciiaa pprrááccttiiccaa yy eell ddeessaarrrroolllloo ddee aappttiittuuddeess n neecceessaarriiaassppaarraaeellééxxiittoopprrooffeessiioonnaall.. A AllDDrr..AArrqquuíímmeeddeessKKaarraamm,,ppoorrrreecciibbiirrmmeeeenneellLLaabboorraattoorriiooddeePPoollíímmeerroossddeellII..VV..II..CC..,,yy p peerrmmiittiirreellddeessaarrrroollllooddeellaappaassaannttííaaeennssuussiinnssttaallaacciioonneess..

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A AllaaPPrrooff..RRoosseesstteellaaPPeerreerraa,,ppoorrbbrriinnddaarrmmeessuuaappooyyoo,,oorriieennttaacciióónnyyccoonnoocciimmiieennttoossppaarraallaa m maatteerriiaalliizzaacciióónnddeellttrraabbaajjooddeeggrraaddoo.. AAhhoorraammáássqquueennuunnccaa sseeaaccrreeddiittaa mmiiccaarriiññoo,,aaddmmiirraacciióónn yy r reessppeeccttoo.. A AllaaPPrrooff..CCaarrmmeennAAllbbaannoo,,ppoorrllaaooppoorrttuunniiddaaddqquueemmeeoottoorrggóóaallrreecciibbiirrmmeeccoommooppaassaannttee e enneellllaabboorraattoorriiooddeeppoollíímmeerroossddeellIIVVIICC,,yyppoorrbbrriinnddaarrmmeessuuccoonnffiiaannzzaa,,aappooyyooyyaasseessoorrííaadduurraannttee e ellddeessaarrrroollllooddeellaaiinnvveessttiiggaacciióónn.. A A llaa PPrrooff.. MMaarrííaa VViirrggiinniiaa,, ppoorr ttooddoo eell aappooyyoo yy ccaarriiññoo qquuee mmee hhaa bbrriinnddaaddoo,, ppoorrqquuee s siieemmpprreettiieenneeuunnaammaannooaammiiggaappaarraaeellqquueellaanneecceessiittaa..GGrraacciiaassppoorrsseerrttaanneessppeecciiaall.. A A LLuuiiss CCaattaaññoo,, ppoorr ssuu aasseessoorrííaa,, ccoonnsseejjooss,, ccaarriiññoo yy aaffeeccttoo.. MMii mmááss ssiinncceerroo a aggrraaddeecciimmiieennttooppoorrttooddoosslloosseessffuueerrzzoossqquueerreeaalliizzaasstteeppaarraahhaacceerrppoossiibblleeeellpprrooyyeeccttooddeeppaassaannttííaa.. A A YYaanniixxiiaa SSáánncchheezz,, ppoorr hhaacceerrmmee rreeíírr,, ppoorr ssuu aappooyyoo,, ccaarriiññoo yy ppoorr llooss mmoommeennttooss c coommppaarrttiiddooss..GGrraacciiaassYYaannii.. A A EEmmiilliioo CCaassaass,, ppoorr rreeggaallaarrmmee ttooddooss llooss ddííaass uunnaa ssoonnrriissaa,, ttee ddeesseeoo lloo mmeejjoorr ddee eessttee m muunnddoo..FFeelliicciiddaaddeessppoorrttuubbeebbéé.. A A EEddggaarr CCaattaarríí,, ppoorr ttooddoo eellaappooyyoo yy ccaarriiññoo,, ppoorrqquuee eerreess uunnaa ppeerrssoonnaa mmuuyy eessppeecciiaall,, g grraacciiaassppoorroobblliiggaarrmmeeaaiirraallmmééddiiccoo,,ggrraacciiaassppoorrttooddoo.. A A LLiizz,, CCaarroolliinnaa yy RRiittaa,, ppoorr bbrriinnddaarrmmee ssuu aammiissttaadd,, ccaarriiññoo yy aappooyyoo,, aaddeemmááss ppoorr ssuu c coommppaaññííaaeenneellllaabboorraattoorriiooyyeennllaasshhoorraassddeeaallmmuueerrzzoo,,ggrraacciiaasscchhiiccaass.. A All LLaabboorraattoorriioo ddee CCaarraacctteerriizzaacciióónn ddee PPoollíímmeerrooss ddee IInntteevveepp--PPDDVVSSAA,, ppoorr ppeerrmmiittiirrmmee r reeaalliizzaarrlloosseennssaayyoossddeeíínnddiicceeddeefflluuiiddeezzeennssuussiinnssttaallaacciioonneess.. A AllLLaabboorraattoorriiooddee MMaatteerriiaalleess yy PPrroocceessooss ddee FFaabbrriiccaacciióónn ddee llaa UU..SS..BB,, yyaa llooss ttééccnniiccooss F Faabbiioo,,HHééccttoorryyPPrróóssppeerrooppoorrttooddaassuuccoollaabboorraacciióónnyyoorriieennttaacciióónnccoonnlloosseeqquuiippooss.. Y Y aa ttooddaass yy ccaaddaa uunnaa ddee llaass ppeerrssoonnaass qquuee ddee uunnaa uu oottrraa ffoorrmmaa hhaannccoonnttrriibbuuiiddoo aa mmii f foorrmmaacciióónn ccoommoo sseerr hhuummaannoo yy pprrooffeessiioonnaall,, eelleemmeennttooss iinnddiissppeennssaabblleess ppaarraa ppooddeerr llooggrraarr mmiiss m meettaassyyaallccaannzzaarrmmiissssuueeññooss,,ppoonniieennddooccoommoollíímmiitteeeellcciieelloo……..SSiimmpplleemmeenntteeGGRRAACCIIAASS……

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ÍNDICE GENERAL

Resumen... i

LISTA DE TABLAS ... viii

LISTA DE FIGURAS... xi

LISTA DE ABREVIATURAS ... xiv

INTRODUCCIÓN... 1 OBJETIVOS... 3 2.1 OBJETIVO GENERAL... 3 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 3 MARCO TEÓRICO... 4 3.1 FUNCIONALIZACIÓN DE POLIOLEFINAS... 4

3.1.1 Componentes principales en la funcionalización... 5

Polímeros empleados en la funcionalización ... 5

Monómeros polares insaturados. ... 7

Iniciadores ... 11

3.1.2 Reacciones involucradas en la funcionalización ... 14

Reacción de la funcionalización de poliolefinas comunes... 17

3.1.3 Métodos de funcionalización... 20

3.1.4 Grado de funcionalización de poliolefinas funcionalizadas ... 23

3.2 MEZCLAS CON POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS COMO AGENTES COMPATIBILIZANTES. ... 30

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3.4 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS... 37

PARTE EXPERIMENTAL ... 40

4.1. FUNCIONALIZACIÓN DE POLIOLEFINAS CON ÁCIDO ACRÍLICO... 40

4.1.1. Materiales ... 40

4.1.2. Procedimiento experimental ... 41

4.2 CARACTERIZACIÓN DE POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS. ... 44

4.2.1. Método de titulación... 44

4.2.2. Resonancia Magnética Nuclear de C13... 44

4.3 SÍNTESIS DE LA HIDROXIAPATITA... 45

4.3.1. Materiales ... 45

4.3.2. Procedimiento experimental ... 46

4.4 MEZCLAS REALIZADAS CON POLIOLEFINAS, HA Y AGENTE COMPATIBILIZANTE... 48

4.5 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS... 49

4.5.1. Determinación de propiedades mecánicas... 49

4.5.2. Determinación del Índice de fluidez. ... 50

4.5.3. Análisis térmico. ... 51

4.5.4. Análisis morfológico. ... 52

RESULTADOS Y DISCUSIÓN... 53

5.1 CARACTERIZACIÓN DE POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS ... 53

5.1.1 Grado de funcionalización de las poliolefinas... 53

5.1.2 Resonancia Magnética Nuclear de C13... 57

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5.3 COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE LOS COMPUESTOS... 67

5.4 ANÁLISIS TÉRMICO DE LAS MEZCLAS. ... 69

5.4.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)... 69

5.4.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)... 77

5.5 ANÁLISIS MORFOLÓGICO DE LAS MEZCLAS. ... 80

5.6 COMPUESTOS DE POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS, CARGADAS CON 30% DE HA. ... 84

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES... 86

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 90

ANEXOS... 98

8.1 APÉNDICE A: Determinación del grado de funcionalización de las poliolefinas modificadas. ... 98

8.2 APÉNDICE B: Determinación de las propiedades mecánicas de los compuestos. ...101

8.3 APÉNDICE C: Cálculo del Índice de Fluidez. ...120

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LISTA DE TABLAS

Tabla 3.2: Monómeros utilizados en la funcionalización de poliolefinas. ... 8

Tabla 4.1: Especificaciones técnicas del PEAD 8407 y PP J600. ...40

Tabla 4. 2: Especificaciones de los materiales utilizados en la funcionalización de poliolefinas. ...41

Tabla 4.3: Cantidad de los componentes que conforman el sistema de funcionalización...43

Tabla 4.4: Especificaciones técnicas del hidróxido de calcio y fosfato de amonio. ...45

Tabla 4.5: Cantidad de componentes para la síntesis de 10 gramos de HA. ...46

Tabla 4.6: Cantidades en gramos de los componentes de las mezclas...48

Tabla 4.7: Ciclo de moldeo de las láminas de termoplásticos. ...50

Tabla 5.1: Grado de funcionalización de las poliolefinas. ...53

Tabla 5.2: Propiedades mecánicas para las mezclas de PE/HA y PP/HA,...61

variando el porcentaje de agente compatibilizante. ...61

Tabla 5.3: Temperatura de cristalización de los compuestos. ...72

Tabla 5.4: Temperatura de fusión de los compuestos. ...75

Tabla 5.5: Energía de activación de las poliolefinas [70]_...79

Tabla 5.6: Propiedades mecánicas de los compuestos PE-f-AA/HA y PP-f-AA. ...84

Tabla 8.1: Resultados de la titulación para dos muestras del PEAD-f-AA y 3 muestras de PP-f-AA...99

Tabla 8.2: Grado de funcionalización obtenido por titulación del PEAD-f-AA y PP-f-AA. ....100

Tabla 8.3: Módulo de Young obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(4ppc). ...103

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Tabla 8.8: Módulo de Young obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(6ppc). ...105

Tabla 8.11: Módulo de Young obtenido para las mezclas PE-f-AA/HA. ...106

Tabla 8.12: Módulo de Young obtenido para las mezclas PP-f-AA/HA. ...107

Tabla 8.13: Esfuerzo a la fluencia obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(4ppc). ...107

Tabla 8.16: Esfuerzo a la fluencia obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(10ppc). ....109

Tabla 8.17: Esfuerzo a la fluencia obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(4ppc)...109

Tabla 8.19: Esfuerzo a la fluencia obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(10ppc). ...110

Tabla 8.20: Elongación a la fluencia obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(4ppc). ..110

Tabla 8.23: Elongación a la fluencia obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(10ppc). 112 Tabla 8.24: Elongación a la fluencia obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(4ppc). ...112

Tabla 8.25: Elongación a la fluencia obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(6ppc). ...112

Tabla 8.28: Esfuerzo a la ruptura obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(4ppc). ...113

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Tabla 8.32: Esfuerzo a la ruptura obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(4ppc). ...115

Tabla 8.36: Elongación a la ruptura obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(4ppc). ...116

Tabla 8.39: Elongación a la ruptura obtenido para las mezclas PEAD/HA/PE-f-AA(10ppc). .118 Tabla 8.40: Elongación a la ruptura obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(4ppc). ...118

Tabla 8.41: Elongación a la ruptura obtenido para las mezclas PP/HA/PP-f-AA(6ppc). ...118

Tabla 8.44: Densidad promedio de los compuestos de PEAD y PP. ...120

Tabla 8.45: Índice de Fluidez de las mezclas de PEAD 8407, HA y compatibilizante. ...121

Tabla 8.46: Índide de Fluidez de las mezclas de PP J600, HA y compatibilizante. ...122

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LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Efecto de las estructura de la poliolefina en la inserción de anhídrido maléico. ... 7

Figura 3.2: Variación del grado de funcionalización con el contenido de monómero [6]_...10

Figura 3.3: Reacciones involucradas en la funcionalización...15

de poliolefinas con monómero, vía radical libre [26]_...15

Figura 3.4: Descomposición del peróxido de dicumilo [26]_...16

Figura 3.5: Reacciones involucradas en la funcionalización del PEAD con ácido acrílico, ... utilizando como iniciador PDC. ...18

Figura 3.6: Reacciones involucradas en la funcionalización del PP con ácido acrílico,... utilizando como iniciador PDC. ...19

Figura 3.7: Reacción de homopolimerización del ácido acrílico...20

Figura 3.8: Espectro RMN 1_{H para (a) PP, (b) PP-f-AAst ...27}

y (c) PP-f-AA (grado comercial Polybond 1001)[4]_{. ...27}

Figura 3.9: Espectro RMN C13_{del PEAD-f-DEM}[13]_{. ...28}

Figura 3.10: Curva de calibración Ic v/s porcentaje de MMI en mezclas de PP/MMI [4]_{. ...29}

Figura 3.11: Reacción de obtención de HA por el método de precipitación continua...34

Figura 3.12: Reacción de síntesis de HA a partir de cloruro de calcio y fosfato de sodio monobásico...34

Figura 3.13: Curva esfuerzo-deformación para compuestos de HA/PEAD;...36

efecto de cantidad de HA y tratamiento químico empleado [54]_...36

Figura 4.1: Montaje del sistema de reacción, para la funcionalización de las poliolefinas...42

Figura 5.1: Reacción de iniciación del monómero insaturado. ...54

Figura 5.2: Reacción de homopolimerización del ácido acrílico...54

Figura 5.3: Espectro de RMN C13_{del PEAD funcionalizado con ácido acrílico. ...57}

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Figura 5.5: Comportamiento del Módulo de Young con la variación del contenido de

compatibilizante, en los compuestos...63

Figura 5.6: Comportamiento de los compuestos en la fluencia, con la variación del contenido de compatibilizante...64

Figura 5.7: Comportamiento de los compuestos en la ruptura, con la variación del contenido de compatibilizante...65

Figura 5.8: Índice de Fluidez de los compuestos...67

Figura 5.9: Grado de cristalinidad para materiales compuestos. ...70

Figura 5.10: Termogramas de enfriamiento para los compuestos de ...73

PEAD/HA variando contenido de agente compatibilizante. ...73

Figura 5.11: Termogramas de enfriamiento para los compuestos de ...74

PP/HA variando contenido de agente compatibilizante. ...74

Figura 5.12: Termogramas de calentamiento para los compuestos de...76

PEAD/HA variando contenido de agente compatibilizante. ...76

Figura 5.13: Termogramas de calentamiento para los compuestos de...76

PP/HA variando contenido de agente compatibilizante. ...76

Figura 5.14: Termogramas de TGA de los compuestos, con distinto contenido de compatibilizante...77

Figura 5.15: Energía de activación de los compuestos. ...78

Figura 5.16: Temperatura inicial de descomposición de los compuestos. ...79

Figura 5.17: Vista general de micrografía del compuesto PEAD/HA/PE-f-AA(10ppc). ...81

Figura 5.18: Micrografías del compuesto PEAD/HA/PE-f-AA(10ppc): ...81

(a) Vista general (430nm) y (b) Detalle (240nm). ...81

Figura 5.19: Vista general de micrografía del compuesto PP/HA/PP-f-AA(10ppc). ...82

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Figura 5.21: Comparación del módulo de Young de los compuestos con el de otros

estudios...85

Figura 8.1: Curva esfuerzo-deformación, módulo de Young...101

Figura 8.2: Curva esfuerzo-deformación (ruptura y fluencia)...102

Figura 8.3: Curva esfuerzo-deformación obtenida del programa PTCHAR 6.0. ...103

Figura 8.4: Esquema de la determinación de los parámetros de cristalización de las poliolefinas. ...125

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LISTA DE ABREVIATURAS

AA: Ácido acrílico.

ASTM: American Society for Testing and Materials. BMI: Bismaleinimida.

CP: Promotor de compatibilización.

DBPH: 2,5-dimetil- 2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano. DEM: Dietil Maleato.

DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido. DTA: Análisis térmico diferencial.

E: Módulo de Young o tensil.

Ea: Energía de Activación [KJ/mol]. EAA: Copolímero etileno-ácido acrílico.

FTIR: Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier. GF: Grado de funcionalización.

HA: Hidroxiapatita.

HA/PA/PE: Mezcla de hidroxiapatita, poliamida y polietileno. HA/PEAD: Mezcla de Poletileno de alta densidad con hidroxiapatita. IVIC: Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas.

LCP: Polímero de cristal líquido. MAH: Anhídrido maléico.

MFI: Índice de fluidez [g/10min]. MMI: Monometil itaconato. PA: Poliamida.

PA6: Poliamida 6. PA 66: Poliamida 66.

PA/CP: Mezclas de poliamida y promotor de compatibilización. PB: Peróxido de benzoilo.

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PE: Polietileno.

PEAD: Polietileno de Alta Densidad.

PEAD-f-DEM: Polietileno funcionalizado con dietil maleato.

PEAD/HA: Mezclas de polietileno de alta densidad con 30wt% de hidroxiapatita. PEBD: Polietileno de Baja Densidad.

PEBD-f-AA: Polietileno de baja densidad funcionalizado con ácido acrílico. PEBD-f-BMI: Polietileno de baja densidad funcionalizado con bismaleinimida. PEBD/CP: Mezclas de polietileno de baja densidad y promotor de compatibilización. PEBD-f-DEM: Polietileno de baja densidad funcionalizado con dietil maleato. PEBD-f-MAH: Polietileno de baja densidad funcionalizado con anhídrido maléico. PEBD/PA/CP: Mezclas de polietileno de baja densidad, poliamida y promotor de compatibilización.

PE-f-AA: Polietileno de alta densidad funcionalizado con ácido acrílico.

PE-f-AA/HA: Mezclas de polietileno de alta densidad funcionalizado con ácido acrílico y 30wt% de hidroxiapatita.

PE-f-MAH: Polietileno funcionalizado con anhídrido maléico. PELBD: Polietileno lineal de baja densidad.

PELBD-f-acrilamida: Polietileno lineal de baja densidad funcionalizado con acrilamida.

PELBD-f-DEM: Polietileno lineal de baja densidad funcionalizado con dietil maleato. PELBD-f-MAH: Polietileno lineal de baja densidad funcionalizado con anhídrido maléico.

PP: Polipropileno.

PP-f-AA: Polipropileno funcionalizado con ácido acrílico.

PP-f-AA/HA: Mezclas de polipropileno funcionalizado con ácido acrílico y 30wt% de hidroxiapatita.

PP-f-AAst: Polipropileno funcionalizado con ácido acrílico, y comonómero estireno. PP-f-MMI: Polipropileno funcionalizado con monometil itaconato.

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PVC: Policloruro de vinilo.

RMN: Resonancia Magnética Nuclear.

SEBS-f-DEM: funcionalizado con dietiel maleato. SEM: Microscopía electrónica de barrido.

t1/2:tiempo de vida media.

TEM: Microscopía Electrónica de Transmisión. TGA: Análisis Termogravimétrico.

TMA: Análisis Termomecánico. Tc: Temperatura de Cristalización [ºC].

Td: Temperatura de Inicio de Descomposición [ºC]. Tf: Temperatura de Fusión [ºC].

USB: Universidad Simón Bolívar. Xc: Porcentaje de Cristalinidad [%].

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CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN

Las poliolefinas son los polímeros de mayor uso comercial, no sólo por su bajo costo, sino por las propiedades intrínsecas del material. Particularmente, el polietileno (PE) exhibe, entre sus características principales, excelente propiedad como aislante eléctrico sobre un amplio rango de frecuencias, muy buena resistencia química, buena procesabilidad, tenacidad y flexibilidad, además de lograr transparencia en películas de ciertos grados.

Por otra parte, el polipropileno (PP) es una de las poliolefinas de mayor y más rápido crecimiento por su versatilidad, excelente balance de propiedades físicas y facilidad de procesamiento. Tiene algunas propiedades similares al polietileno, particularmente su comportamiento en solución y sus propiedades eléctricas. Además posee baja densidad, alta dureza y rigidez, resistencia al calor y a la abrasión, entre otras [1].

Sin embargo, tanto el polietileno como el polipropileno tienen una gran limitante en algunas aplicaciones de importancia tecnológica, debido a su pobre compatibilización con compuestos polares, por la naturaleza apolar de estas poliolefinas. Por tanto, la elaboración de nuevos materiales mediante mezclas de poliolefinas y componentes polares, ya sea cargas minerales, materiales de refuerzo u otros polímeros que en su mayoría contienen grupos polares en su estructura, ha llevado al desarrollo de agentes compatibilizantes, para lograr interacción química entre los constituyentes de la mezcla, promoviendo la adhesión entre las fases y obteniéndose así un mejoramiento en las propiedades y el desempeño final del producto [2]_.

Entre los diversos agentes compatibilizantes desarrollados se pueden destacar los polímeros funcionalizados. Generalmente, un polímero químicamente idéntico a uno de los constituyentes de la mezcla, es modificado con el objeto de insertar una unidad

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funcional, la cual pueda interaccionar con el segundo componente de la mezcla. Tal interacción puede llevarse acabo, vía reacción química o vía interacción física [3].

La modificación química implica injertar un grupo polar insaturado a lo largo de la cadena principal del polímero apolar, de esta manera proveer una propiedad adicional a la resina. Como ejemplo, es común insertar anhídrido maléico o compuestos similares para poliolefinas, resultando un grupo carboxilo injertado, el cual le otorga la habilidad al polímero de formar enlaces químicos con compuestos de carácter polar [3].

Existen diferentes monómeros utilizados en la funcionalización de poliolefinas reportados en la literatura; para el polipropileno generalmente son utilizados el anhídrido maléico, ácido maléico, dibutil y dietil maleato, glicidil metacrilato [4], monometil itaconato [2] y ácido acrílico [4, 5, 6]. El polietileno es funcionalizado con ácido acrílico [7, 8, 9, 10, 11]_{, anhídrido maléico}[8, 12, 13]_{, bismaleinimida}[10]_{, dietil maleato}[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]_, glicidilmetacrilato [11], acrilamida [13], monoitaconatos procedentes del ácido propenóico [16]_{, metil metacrilato y metil acrilato}[20]_{, entre otros.}

Los polímeros funcionalizados son de gran ayuda para el desarrollo de nuevos materiales, debido a la adhesión que promueven entre los componentes de la mezcla. Son de especial interés cuando participan una poliolefina y un compuesto de naturaleza polar. En este trabajo se realizó la funcionalización del polietileno de alta densidad (PEAD) y del polipropileno (PP). La reacción se llevó a cabo en el Laboratorio de Polímeros del Centro de Química del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Se utilizó como solvente decalina, ácido acrílico (AA) como monómero y peróxido de dicumilo (PDC) como iniciador. Los polímeros funcionalizados fueron utilizados posteriormente para la compatibilización de mezclas de poliolefinas (PEAD, PP) reforzadas con hidroxiapatita. El producto obtenido se caracterizó por medio de análisis térmico, reológico, morfológico y mecánico.

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CAPÍTULO II OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GENERAL

Estudiar el efecto compatibilizante de poliolefinas (PEAD y PP) funcionalizadas en solución con ácido acrílico, en las mezclas constituidas por PEAD y PP con 30% de hidroxiapatita.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Modificar químicamente el Polietileno de alta densidad y el Polipropileno, mediante funcionalización en solución con ácido acrílico.

• Determinar el grado de funcionalización de las poliolefinas, mediante la técnica de titulación y Resonancia Magnética Nuclear.

• Estudiar el efecto de la variación del contenido de agente compatibilizante, en las propiedades térmicas de los compuestos de poliolefinas con hidroxiapatita, por medio del Análisis Termogravimétrico y Calorimetría Diferencial de Barrido.

• Determinar y estudiar el nivel de reforzamiento de la poliolefina con la hidroxiapatita, a través de ensayos tensiles, variando el contenido de agente compatibilizante.

• Estudiar el comportamiento reológico de los compuestos, a través de la medición del índice de fluidez del material.

• Estudiar la compatibilización de los compuestos de poliolefinas (PEAD y PP) con hidroxiapatita a través de un estudio morfológico, por microscopía electrónica de transmisión.

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CAPÍTULO III MARCO TEÓRICO

3.1 FUNCIONALIZACIÓN DE POLIOLEFINAS.

El desarrollo de poliolefinas funcionalizadas con monómeros polares ha despertado un creciente interés en las últimas décadas, con el fin de mejorar las propiedades de nuevos materiales, obtenidos a través de mezclas de diversos compuestos de carácter polar con poliolefinas. La funcionalización se basa principalmente en adicionar grupos funcionales a las poliolefinas, los cuales puedan reaccionar con el componente polar de la mezcla. Esto lleva a la modificación química del polímero, injertando grupos polares insaturados a lo largo de la cadena principal del mismo, lo que otorga propiedades adicionales a la poliolefina [4]_.

El mecanismo de reacción presente en la funcionalización es vía radical, generalmente iniciado por la incorporación de peróxidos orgánicos. De esta manera ocurre la introducción de grupos funcionales polares en las cadenas del polímero, a través de enlaces covalentes en forma de ramificaciones cortas [7]. Las reacciones de injerto se inician al generar sitios activos en la cadena del polímero (radicales), para permitir la reacción posterior con el monómero [2]_.

Las nuevas ramificaciones o injertos de grupos funcionales polares, son los que van a permitir la compatibilidad de los constituyentes de la mezcla; es decir, la poliolefina establece interacciones con la parte apolar del compatibilizante, mientras que el compuesto de naturaleza polar forma enlaces con el grupo injertado. De esta manera se crea miscibilidad entre los componentes, y por tanto se mejoran las propiedades mecánicas del material final, con la nueva adhesión entre fases.

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En el momento de realizar la reacción de funcionalización hay que tomar en cuenta que existen diversos factores que la afectan, entre los más importantes se encuentran el contenido de monómero, la concentración del iniciador, la temperatura y tiempo de reacción, entre otros [6].

3.1.1 Componentes principales en la funcionalización

Polímeros empleados en la funcionalización

El principal componente de la reacción de funcionalización es el polímero, al cual se le va a injertar el grupo polar insaturado. El principal objetivo de usar polímeros funcionalizados, es lograr la compatibilidad en mezclas de componentes inmiscibles por diferencias de polaridad. Generalmente, el polímero a ser funcionalizado, constituye uno de los componentes de la mezcla que se efectuará posteriormente. Los más utilizados son principalmente las poliolefinas, polietileno (PE) y polipropileno (PP) [15], debido al interés industrial de estos termoplásticos.

Dascălu y colaboradores [10] funcionalizaron el polietileno de baja densidad (PEBD) con ácido acrílico (AA) y bismaleinimida (BMI) en fundido, para emplearlos en la compatibilización de mezclas de PEBD con colágeno. Los resultados obtenidos al realizar la incorporación de 20-30% de colágeno en la matriz de PEBD, en presencia de los polímeros funcionalizados, demuestran la formación de materiales con buenas propiedades mecánicas y superficiales. Esto se debe a las interacciones químicas presentes entre los grupos –COOH y –C=O del PEBD funcionalizado con AA y BMI, con los grupos –OH, -NH y -NH2 de la macromolécula de colágeno hidrolizado. Además, obtuvieron que la efectividad del PEBD-f-BMI como agente compatibilizante es mayor que la de PEBD-f-AA, debido a la alta reactividad de BMI.

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Otros estudios demuestran el uso del PE como polímero para la funcionalización con grupos polares. Tal es el caso de Kelar y colaboradores [21], los cuales realizaron la inserción de anhídrido maléico (MAH) al PEBD por extrusión reactiva, en presencia de un iniciador de radicales libres como el peróxido de benzoilo (PB). El PEBD-f-MAH (5%) fue utilizado posteriormente, como compatibilizante en las mezclas de PEBD y poliamida (PA6), empleando dos variables de procesamiento (mezclado estático y dinámico). Para el mezclado dinámico se obtuvo un mejoramiento en la compatibilidad de los componentes de la mezcla, logrando un incremento en las propiedades mecánicas.

Por otra parte, Miller y colaboradores [22] estudiaron el efecto del PP funcionalizado con AA como compatibilizante en mezclas de PP con fibra, encontrando que el PP-f-AA mejora la adhesión interfacial e incrementa la cristalinidad y orientación de la fibra. Estos investigadores observaron un mejoramiento en las propiedades mecánicas y en la estabilidad térmica del compuesto. Esto fue atribuido a interacciones polares específicas entre los componentes de la mezcla. Otros trabajos también reportan la inserción de grupos polares al PP, como es el caso del de Srinivasa Rao y colaboradores [23], que realizaron la inserción del AA en el PP isotáctico, empleando un Rheomix y una extrusora doble tornillo, con peróxido como iniciador. Yazdani-Pedran y colaboradores [2] funcionalizaron polipropileno en solución mediante injerto de monometil itaconato (MMI) usando xileno y decalina como solventes y dimetil- 2,5-bis(ter-butilperoxi)hexano (DBPH) como iniciador radical. También Flores-Gallardo y colaboradores [4], emplearon como poliolefina el PP, injertando AA y estireno. La reacción de funcionalización se llevó a cabo en fundido iniciada vía radicales libres.

Cabe destacar que la estructura de la poliolefina influye de manera directa sobre el grado de inserción del monómero. Estudios anteriores lo demuestran; Machado y colaboradores [24], funcionalizaron poliolefinas con diferentes rangos de eteno/propeno con anhídrido maléico, obteniendo que el contenido de injertos de MAH fue menor para las poliolefinas con mayor cantidad de propeno, e incrementó cuando la cantidad de

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propeno disminuyó, alcanzando un plateau para valores por debajo de 50% en peso de propeno (ver figura 3.1). Otras investigaciones, como la de Rosales y colaboradores [25], realizaron la inserción del Dietil Maleato (DEM) en PEBD y el PELBD, y concluyeron que el PELBD tenía mayor grado de funcionalización que el PEBD, debido a la diferencia en sus estructuras. El PELBD, al poseer mayor cantidad de hidrógenos terciarios en la cadena principal, los cuales son más fáciles de extraer, favoreció la creación de sitios activos donde se logró insertar el monómero.

Figura 3.1: Efecto de las estructura de la poliolefina en la inserción de anhídrido maléico.

Monómeros polares insaturados.

Se deben tomar en cuenta ciertas consideraciones en el momento de seleccionar el monómero a ser injertado en la poliolefina, que generará el agente compatibilizante, entre las que destacan: el solvente que se utilizará como medio de reacción, para que tanto el polímero como el monómero sean solubles en él; la temperatura de reacción necesaria para que el polímero a funcionalizar se disuelva y que a su vez el monómero

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sea estable a esa temperatura. Sumado a esto, el monómero debe poseer carácter polar y ser insaturado [13]. Se puede observar en la tabla 3.2 algunas estructuras de monómeros utilizados en la funcionalización de poliolefinas.

Tabla 3.2: Monómeros utilizados en la funcionalización de poliolefinas.

Los monómeros con reactividad para formar radicales libres (insaturación, doble enlace C=C) pueden ser injertados en la cadena principal de la poliolefina, como unidades individuales o ramificaciones largas. Un sistema de funcionalización vía

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radical consta de un polímero, un compuesto insaturado tal como un monómero vinilo, y una fuente de radicales libres, como por ejemplo los peróxidos [26].

En trabajos realizados anteriormente se reportan diversos compuestos utilizados como agentes funcionalizantes, entre los que resaltan, reactivos de bajo peso molecular derivados de ácidos orgánicos polares como los maleatos, fumaratos y anhídridos, así como moléculas más reactivas que puedan introducir grupos hidroxi dentro de la cadena, como el ácido acrílico (AA) [13]. Uno de los monómeros que ha sido ampliamente utilizado para funcionalizar el PP mediante reacciones de injerto es el anhídrido maléico, aunque otros monómeros tales como ácido acrílico, estireno, metacrilato de metilo, ésteres de ácido maléico, etc., también han sido usados [2].

Flores-Gallardo y colaboradores [4]_{realizaron la funcionalización del PP con} ácido acrílico y estireno como comonómero, para la reacción de funcionalización en fundido iniciada vía radical. La cantidad de monómero empleada varió en un rango de 5 al 15% del total de la mezcla. Los resultados de FTIR confirmaron la presencia del AA en la cadena del PP. El contenido de AA injertado aumentó con una mayor concentración de monómero. Esto ocurrió cuando la concentración inicial de monómero se incrementó de 5% a 10% en peso, manteniendo la cantidad de iniciador constante (0,07% en peso). También demostraron que, al agregar el estireno como segundo monómero, el grado de funcionalización incrementó notablemente.

Por otro lado, Mai y colaboradores [6], llevaron a cabo la funcionalización del PP, también utilizando como monómero ácido acrílico. El PP-f-AA fue preparado en fundido por el proceso de extrusión; la cantidad de AA empleada varió entre 0,5 y 4 ppc. Resultados experimentales de FTIR demostraron la incorporación del AA a la cadena del PP. El rango de funcionalización aumentó gradualmente con el incremento del contenido de monómero, lo cual se puede observar en la figura 3.2 mostrada a continuación.

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Figura 3.2: Variación del grado de funcionalización con el contenido de monómero [6]_.

Otros estudios demuestran la misma tendencia señalada anteriormente, es decir, que al aumentar la cantidad de monómero, el porcentaje de injerto de unidades funcionales en la cadena del polímero incrementa. Por ejemplo, Yazdani-Pedran y colaboradores [2], realizaron la funcionalización del PP en solución mediante injerto del monómero monometil itaconato (MMI). Los resultados de FTIR muestran la presencia de bandas de absorción en la zona de grupos carbonilos provenientes de MMI, demostrando que el PP está funcionalizado. Estos investigadores encontraron que la extensión del injerto depende de la concentración inicial de monómero, así como también de otras variables del proceso (concentración del iniciador, tiempo y temperatura de reacción). Al aumentar la concentración de MMI obtuvieron un incremento en el índice de carbonilo presente en el PP.

Para el caso del polietileno, Rojas y colaboradores [13]_{, estudiaron la} funcionalización con diferentes monómeros, entre ellos el dietil maleato, anhídrido maléico (MAH), monoitaconato de decilo y acrilamida. Los espectros IR reflejaron, en todos los casos, que los monómeros habían sido injertados, a través de la presencia de bandas características de cada grupo funcional perteneciente a cada monómero. En la

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funcionalización con dietilmaleato, monoitaconatos y acrilamida, no se detectó la presencia de geles que pudieran evidenciar reacciones de entrecruzamiento. Sin embargo, en la funcionalización con anhídrido maléico, con una proporción del MAH 1:1 respecto al PE, se propició la formación de un macrogel, evidenciando que las reacciones de entrecruzamiento parecían producirse incontroladamente. No obstante, al disminuir la proporción de MAH al 10% con respecto al PE, el polímero modificado con MAH mantuvo su baja viscosidad durante el proceso de funcionalización, de lo que concluyen, en este caso, que el agente funcionalizante parece favorecer la generación de entrecruzamientos.

En otras investigaciones aparece reportada la funcionalización del polietileno lineal de baja densidad con ácido acrílico, utilizando como iniciador de radicales el peróxido de benzoilo (PB). Los resultados del estudio arrojaron que la inserción de los grupos polares en el polietileno se produce en forma de ramificaciones de longitudes variadas, al mismo tiempo que ocurre la homopolimerización del monómero. Además, concluyen que altos porcentajes de AA promueven mayor inserción de grupos carbonilos, bajo las condiciones utilizadas en el estudio (óptima: 120 ºC, 15 min., 20% AA y 0,5% PB) [7].

Iniciadores

Para que se lleve a cabo la funcionalización de poliolefinas, es necesario la presencia de radicales libres, los cuales son generados, usualmente, por la disociación térmica y homolítica de diferentes tipos de iniciadores [14, 16]. Comúnmente, los compuestos orgánicos utilizados en la funcionalización de polímeros pueden ser compuestos azo y peróxidos [18]. Cabe destacar, que los compuestos azo no son muy efectivos en la funcionalización, debido a que no son buenos substractores de hidrógeno, lo cual dificulta la formación de sitios activos en el polímero [15, 18]. Además, favorecen

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las reacciones de homopolimerización y son susceptibles al efecto “jaula”, siendo éste más crítico en medio viscoso [19].

Por otro lado, se encuentran los iniciadores del tipo peróxido, los cuales son ampliamente utilizados, ya que presentan mayor eficiencia por su elevada reactividad a las temperaturas de procesamiento de las poliolefinas [18]_{. El uso de peróxidos como} iniciadores para entrecruzamiento, escisión de cadena y reacciones de funcionalización está caracterizado por dos principios comunes básicos [26]:

• El peróxido se descompone en radicales libres capaces de abstraer átomos de hidrógeno de la cadena principal de la poliolefina, generando macroradicales que son especies activas para las reacciones subsiguientes deseadas.

• El proceso ocurre en el polímero fundido, a altas temperaturas (130 a 300ºC) y tiempos de reacción breves (pocos minutos).

Los peróxidos orgánicos son considerados como derivados del peróxido de hidrógeno (H-O-O-H) y son compuestos de fórmula general R1-O-O-R2, caracterizados por la presencia del grupo peróxido –O-O-, que a través de la disociación homolítica de un par de electrones, puede descomponerse para formar dos radicales (R1OOR2 → R1O· + ·OR2) [26].

Entre los peróxidos más utilizados como iniciadores en las reacciones de funcionalización se encuentran reportados el 2,5-dimetil 2,5 di-(t-butil peroxi) hexano (DBPH) [2, 13, 14, 15, 16, 17] y el peróxido de dicumilo (PDC) [4, 6, 14, 16]. También existe otro tipo de peróxido reportado para realizar la funcionalización del polietileno de alta densidad, como es el caso del peróxido de benzoilo (PB) [7, 20, 21, 27].

Los iniciadores son utilizados a diferentes temperaturas, según la velocidad con la que se descomponen, la cual está determinada por el tiempo de vida media (t1/2), que es el tiempo requerido para reducir la concentración de peróxido a la mitad de su valor

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original a una cierta temperatura. Por ejemplo, se encuentran tabulados para diversos peróxidos, los valores de temperatura para un t1/2 igual a un minuto; encontrándose un valor de 183 ºC para DBPH, 179 ºC para PDC y 137 ºC para PB [26].

Ramírez [7]_{realizó un estudio sobre la funcionalización del PELBD, utilizando} como agente funcionalizante ácido acrílico (AA), y como iniciador peróxido de benzoilo; obteniendo que una funcionalización óptima podría alcanzarse a 120 ºC, 20% de AA y 0,5% de BP. Por otro lado, Van Ballegooie y Rudin [28] reportan el uso de PDC en proporciones de 0,25% y 0,5% en peso con respecto al PELBD. Sin embargo, otros investigadores reportan el empleo de PDC en un rango de 1,5% a 4,5% en peso con respecto al agente funcionalizante, concluyéndose que 1,5% en peso es suficiente para lograr un grado de funcionalización en solución que varía entre 10 y 25% en peso [16]_.

Otros estudios demuestran que la concentración de iniciador utilizada en la funcionalización afecta directamente el porcentaje de injerto de los grupos funcionales en la cadena del polímero. El aumento de la concentración de iniciador favorece el grado de modificación alcanzado, pero hasta un límite, a partir del cual el porcentaje de injerto disminuye [15], ya que el número de radicales primarios provenientes de la descomposición del iniciador aumentan, dando lugar a la homopolimerización del monómero [2].

Cabe destacar que los peróxidos pueden producir la degradación del polipropileno a través de la reacción denominada ruptura β. Una manera de determinar si esto ha ocurrido, es hallar el índice de fluidez (MFI), cuyo valor tiene una relación inversa con el peso molecular del polímero [2]. Flores-Gallardo y colaboradores [4] utilizaron peróxido de dicumilo para funcionalizar el PP con AA, empleando cantidades entre 0,01 y 0,09% en peso de iniciador. Reportan que al incrementar la concentración de iniciador, el índice de fluidez (MFI) del PP-f-AA aumenta significativamente; y lo atribuyen a la competencia entre la reacción de funcionalización y la de degradación del

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PP, que reduce la longitud de cadena. También, Yazdani-Pedran y colaboradores [2] comprobaron que ocurrió degradación en la funcionalización del PP con MMI a través del MFI, obteniendo que para el PP funcionalizado, los valores de MFI fluctuaron entre 13 y 80 g/10 minutos, los cuales son mayores que el valor para el PP sin modificar (11,4 g/10 minutos). Esto indica que efectivamente ocurrió la degradación del PP inducida por el peróxido orgánico usado como iniciador en las reacciones de funcionalización y que la extensión de la degradación depende de la concentración inicial de éste.

Existe también otro método de generación de radicales para llevar a cabo las reacciones de funcionalización de polímeros, que es por procesos de iniciación radioquímica o fotoquímica, donde el mecanismo de reacción puede ser inducido por algún tipo de irradiación, como por ejemplo, con rayos gamma. Vargas [18]_{realizó la} funcionalización del polietileno de alta densidad, utilizando como agente de funcionalización dietil maleato, y la iniciación de la reacción se realizó usando irradiación gamma. En este trabajo se obtuvo que los grados de funcionalización variaron entre 0,006% y 0,28% molar para una dosis de irradiación de 5 y 100 kGy, respectivamente.

3.1.2 Reacciones involucradas en la funcionalización

Aunque en la funcionalización de poliolefinas generalmente existe sólo una reacción deseada, el sistema es muy complejo, ya que hay un gran número de reacciones posibles compitiendo entre sí. En resumen, se puede observar en la figura 3.3 las principales reacciones que ocurren en un sistema de funcionalización.

Los radicales libres primarios RO· generados por la descomposición térmica del iniciador (ROOR`), dan lugar a macroradicales de la poliolefina P· por abstracción de un átomo de hidrógeno, pero a su vez puede reaccionar con una molécula de monómero M. Si el radical monómero RM· continua reaccionando con más moléculas de monómero

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(RMxM·), un oligómero o un polímero es eventualmente formado, y la homopolimerización del monómero no deseada compite con la funcionalización. La inserción del macroradical monómero (RMxM·) en la poliolefina está prácticamente excluida porque posee poca capacidad para abstraer átomos de hidrógeno a menos que sea muy reactivo [26]_.

Los macroradicales de la poliolefina formados inicialmente (P·), pueden sufrir escisión de cadena o reacciones de entrecruzamiento. Sin embargo, también pueden reaccionar con el monómero M, para dar lugar a P-f-M·, abriendo la ruta hacia la funcionalización. Este macroradical puede pasar a transferir un átomo de hidrógeno con él mismo o con el polímero P, formando un nuevo macroradical de poliolefina P· y resultando una estructura P-f-MH. El macroradical puede continuar reaccionando con moléculas de monómero, formando P-f-MyM· y al final la estructura tiene largas cadenas injertadas de monómero [26].

Además, pueden ocurrir diversos procesos de transferencia y terminación, conduciendo a posibles reacciones más complicadas que el sistema simplificado de funcionalización, presentado en la figura 3.3, y explicado anteriormente [26].

Figura 3.3: Reacciones involucradas en la funcionalización de poliolefinas con monómero, vía radical libre [26]_.

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Descomposición del iniciador (peróxido)

Los peróxidos orgánicos son compuestos que pueden descomponerse térmicamente para producir radicales libres, a través de la ruptura homolítica del enlace O-O [16,21]_{. Estos radicales libres primarios poseen un electrón desapareado y son muy} reactivos, aunque tienen un tiempo de vida corto [26].

Uno de los iniciadores más utilizados en la funcionalización de poliolefinas es el peróxido de dicumilo, como ya se mencionó. La descomposición del peróxido puede venir acompañada de varias reacciones como las que se muestran en la figura 3.4.

Figura 3.4: Descomposición del peróxido de dicumilo [26]_.

Los radicales primarios generados (RO·) son capaces de abstraer un hidrógeno de la cadena de la poliolefina, para formar un macroradical (P·). Asimismo puede conducir

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a la formación de un radical metil (CH3·) y una acetofenona. El radical metil también participa en la abstracción de hidrógenos. Por último, las reacciones de recombinación de los radicales formados ocurren en una escala insignificante.

Reacción de la funcionalización de poliolefinas comunes

Se han sugerido esquemas de reacción entre materiales poliméricos y los diversos monómeros empleados en el proceso de funcionalización. Para fines de este trabajo son de especial interés las reacciones involucradas con PEAD y PP, utilizando como iniciador el peróxido de dicumilo y como monómero el ácido acrílico, las cuales se pueden observar en las figuras 3.5 y 3.6.

La iniciación del proceso de funcionalización es realizada por la descomposición térmica del iniciador, dando lugar a la formación de radicales (reacción a); éstos son capaces de abstraer hidrógenos lábiles tanto de la cadena del polímero como del monómero creando sitios activos (reacción b). La inserción del monómero en el macroradical de polímero, puede ocurrir por dos vías; una de ellas es la reacción con el radical monómero, y la segunda con el monómero inicialmente, dando lugar a un radical que reaccionará con una cadena de polímero (reacción b), formando así el polímero funcionalizado. Por último, ocurren reacciones colaterales, entre las cuales se encuentran las de terminación y degradación (reacción d).

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a) Descomposición del iniciador (PDC)

b) Creación de sitios activos en el PEAD y en el monómero (AA)

c) Inserción del monómero (AA) en la cadena del PEAD

d) Reacciones colaterales [19]

d.1) Reacciones de terminación por combinación (entrecruzamiento)

d.2) Reacciones de terminación por desproporción (degradación)

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a) Descomposición del iniciador (PDC)

b) Creación de sitios activos en el PP y en el monómero (AA)

c) Inserción del monómero (AA) en la cadena del PP

d) Reacciones colaterales

d.1) Reacciones de terminación por desproporción (degradación)

d.2) Ruptura β del macroradical P·

Figura 3.6: Reacciones involucradas en la funcionalización del PP con ácido acrílico, utilizando como iniciador PDC.

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Existen otras reacciones involucradas en el proceso de funcionalización del PP, como por ejemplo la ruptura β del macroradical P·, a través de una reacción intramolecular rápida que tiene lugar antes de que ocurra el injerto del monómero en la cadena polimérica. Como resultado de la ruptura β, se generan dos cadenas de PP de menor peso molecular lo que significa una degradación del polímero. En consecuencia, una de estas cadenas contiene un doble enlace terminal, mientras que la segunda cadena de PP termina con un sitio radical donde podrá ocurrir el injerto del monómero [2] (reacción d.2).

Por último, puede ocurrir que durante la reacción de injerto ocurra la homopolimerización del monómero vinílico, quedando éste sin injertarse a la cadena de la poliolefina. Esto ocurrirá cuando el monómero vinílico sea polimerizable por radicales libres [2]_{, como es el caso del ácido acrílico. La reacción correspondiente a la} homopolimerización del AA se muestra en la figura 3.7.

Figura 3.7: Reacción de homopolimerización del ácido acrílico. 3.1.3 Métodos de funcionalización

Las reacciones de injerto de un monómero polar en una poliolefina pueden ocurrir por diversas vías: en solución, en estado sólido o en estado fundido. Por razones de costo, las reacciones de funcionalización realizadas en el estado sólido y/o fundido son las más importantes a nivel industrial [2]. Las reacciones en solución son comúnmente utilizadas a nivel de laboratorio para investigaciones y estudios específicos, ya que implica un paso adicional para eliminar el solvente del polímero modificado, incrementando costos. Sin embargo, realizar el proceso de funcionalización en solución, aporta la ventaja de suministrar un medio homogéneo para facilitar la distribución

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uniforme de los injertos en las cadenas poliolefínicas. Aunado a ello, supone una mejora en el control de las variables y en la reactividad entre el polímero y los demás componentes del sistema [15].

Una desventaja que presenta el método de funcionalización en solución, es que en el caso de los polímeros semicristalinos, como son el PE y PP, las concentraciones de éstos en el solvente están limitadas, generalmente, a menos de 5% en peso, debido a la alta viscosidad que se presenta en la disolución, además de que son relativamente difíciles de disolver y requieren temperaturas elevadas por largos períodos de tiempo [15].

Prin y colaboradores [17], realizaron la funcionalización del PEAD en disolución con DEM, utilizando como peróxido el DBPH. El solvente utilizado fue 1,2-Diclorobenceno. La funcionalización se llevó a cabo en un balón de tres bocas mezclando todos los componentes. Primero, añadieron el polímero; cuando se encontró completamente disuelto, agregaron el agente funcionalizante y, un minuto después, el iniciador disuelto en 2,5ml de diclorobenceno. El tiempo de reacción fue fijado en 67min, medidos desde el momento en el que se agregó el iniciador. Transcurrido el tiempo de reacción, la solución se precipitó en acetona fría con agitación. El polímero precipitado fue filtrado bajo vacío y lavado con acetona. Seguidamente el producto se colocó en un equipo de extracción soxhelt, para su purificación con acetona, durante 9h. Finalmente, fue secado en un horno durante 12h a 60ºC. El porcentaje de inserto obtenido osciló entre 0,3 y 0,8% molar. Por su parte, Rojas y colaboradores [13] realizaron el mismo procedimiento para funcionalizar PELBD y PEAD, utilizando como monómeros MAH, DEM, acrilamida y dos monoitaconatos procedentes del ácido propenóico, usando como iniciador el DBPH. Los grados de funcionalización reportados fueron 2,08; 0,54; 2,39; 6,50% molar para el PEAD-f-DEM, DEM, PELBD-f-MAH y PELBD-f-acrilamida.

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En el caso de la funcionalización del PP en solución, se encuentran los trabajos de Yazdani-Pedran [2], en los cuales se procedió de la siguiente forma: se colocó 15g de PP en el interior del reactor y 100mL del solvente, ya sea éste xileno (temperatura de ebullición 132C) o decalina (temperatura de ebullición 182-192C). Una vez que se alcanzó la temperatura de ebullición y el polímero se disolvió, se agregó una cantidad conocida del monómero (MMI) a injertar con 25mL de solvente. Finalmente, se adicionó el iniciador (DBPH) con otros 25mL del solvente. Cuando finalizó la reacción, se procedió a precipitar el producto en acetona. Se dejó enfriar y se filtró al vacío, lavando repetidamente con acetona para eliminar el monómero e iniciador no reaccionado. Una vez secado el PP injertado, se sometió a extracción exhaustiva con metanol durante 24h empleando un extractor Soxhlet. El grado de funcionalización obtenido no sobrepasó un valor de 0,2% en peso, empleando como solvente decalina. El mayor porcentaje de injerto alcanzado fue de 0,18% en peso, utilizando 1ppc de iniciador, 5ppc de monómero, un tiempo de reacción de 60min y como solvente decalina.

Por otra parte, también se encuentra reportada la funcionalización del PP en fundido. Flores y colaboradores [4] realizaron la inserción de grupos funcionales en el PP por dos procedimientos. En el primero se introdujo el PP en una cámara de mezclado a 175ºC. Después que el PP fue fundido, determinada cantidad de monómero (AA) e iniciador (PDC) fueron incorporadas directamente en la cámara de mezclado, donde permanecieron 6 minutos a 50rpm. Este procedimiento fue designado incorporación directa. En el segundo procedimiento, antes de cargar la cámara, el PP, AA y PDC fueron mezclados en un recipiente a temperatura ambiente, con el propósito que esta mezcla fuese absorbida por el PP. Posteriormente, la mezcla se introdujo en la cámara de mezclado por 10min a 175ºC y una velocidad de 50rpm. Se sometió a extracción con xileno por 20min, y se precipitó en acetona a temperatura ambiente. El precipitado se colocó en un horno de vacío a 60ºC. Los resultados obtenidos muestran un mayor

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contenido de AA insertado en el PP-f-AA empleando el segundo procedimiento (1,20% molar), con 10wt% de AA y 0,07wt% de iniciador.

Mai y colaboradores [6] realizaron la funcionalización del PP con AA por extrusión. El monómero (AA) y el iniciador (PDC) fueron disueltos en acetona. Cuando el solvente se evaporó completamente, se cubrió la superficie con polvos de PP. Así se preparó el PP pre-tratado. Este PP fue colocado en una extrusora de doble tornillo a 185-190ºC, a una frecuencia de giro de los rotores de 60rpm. El producto extraído fue enfriado en agua, secado y granulado a menos de 3mm. El grado de funcionalización fue calculado por FTIR, obteniendo como resultado 0,15; 0,23; 0,30 y 0,56% para un contenido de ácido acrílico igual a 0,5; 1; 2 y 4ppc, respectivamente.

Otro método menos común, utilizado en la funcionalización de poliolefinas, es el proceso de deposición por plasma, reportado por Sciarratta y colaboradores [5] para realizar la funcionalización del PP con ácido acrílico como monómero.

3.1.4 Grado de funcionalización de poliolefinas funcionalizadas

El grado de funcionalización (GF) está definido por la cantidad de grupos polares injertados en la cadena del polímero. Se determina con el número de moles de grupos funcionales insertados en la cadena poliolefínica, por cada cien moles de unidades repetitivas (GF en %molar). También se define en porcentaje en peso, como el peso de unidades de agente funcionalizante por cada cien gramos de polímero modificado [14, 18, 29]_{. Para hallar el grado de funcionalización existen diferentes métodos, entre los cuales} están: titulación, diferencia en peso, análisis elemental, espectroscopía infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) y Resonancia Magnética Nuclear de 13_{C (RMN}13_C).

Cabe destacar, que los valores reportados en la literatura de porcentaje de inserción del monómero polar en la poliolefina son muy bajos [2, 4, 6, 7], aún en

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condiciones óptimas de funcionalización (tiempo de reacción, temperatura, concentración del iniciador y monómero). Por lo cual, es necesario la pureza de las muestras y métodos muy precisos para el análisis del grado de funcionalización [7].

La titulación es comúnmente utilizada para determinar el grado de funcionalización del polímero. Sin embargo, estudios demuestran que por este método, el resultado obtenido para el porcentaje de inserción del agente funcionalizante, está sobreestimado [14]. La titulación ácido-base es el método por el cual se determina la concentración de una solución. Para ello se recurre a una segunda solución estándar de concentración conocida de una base, la cual se adiciona lentamente a la solución de concentración desconocida de un ácido (o viceversa). Se pueden utilizar indicadores ácido-base para mostrar el punto de equivalencia de la titulación, el cual corresponde al punto donde se han combinado cantidades estequiométricamente equivalentes de ácido y base. Un indicador generalmente empleado en este proceso es la fenolftaleína, el cual es incoloro en solución ácida pero se muestra de color rojo en solución básica. Por ejemplo, se puede agregar fenolftaleína a una solución desconocida de ácido, la cual será incolora. Seguidamente, se adiciona una solución básica con una bureta. El cambio de color marca el punto final de la titulación (punto de equivalencia), debido a que el ácido se ha neutralizado y la gota de base que hizo que la solución adquiriera color, no encontró ácido con el cual reaccionar [30].

Flores-Gallardo y colaboradores [4] hallaron el grado de funcionalización del PP-f-AA y PP-PP-f-AASt por el método de titulación. Para ello procedieron a disolver 1g del polímero modificado en 100ml de xileno a 130ºC; luego de disuelto el polímero, se le colocó fenolftaleína-etanol como indicador rojo, y se tituló con una solución 0,03N de hidróxido de potasio etanólico. El punto final fue determinado por la aparición del color rojo en la solución. El GF obtenido para PP-f-AA fue de 1,2% y para PP-f-AAst 3,0% molar. El grado de funcionalización lo definen como se muestra en la ecuación a continuación:

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561 72 _ %= Número ácido× GF ec.1 PP KOH KOH PP KOH g N ml g ml ácido Número_ = = × ×56,11 ec. 2

Otra técnica similar a la titulación, utilizada por Yazdani-Pedran y colaboradores [2]_{, es la titulación volumétrica por retroceso, la cual fue empleada para determinar el} porcentaje de injerto de los grupos carboxilos en el PP-f-MMI. El procedimiento llevado a cabo consistió en disolver inicialmente 0,75-1,0g de PP funcionalizado en 100ml de xileno con agua. Como indicador emplearon 2 o 3 gotas de una solución de azul de timol. Una vez que se disolvió el PP, agregaron un exceso de una solución alcohólica de KOH 0,05N. El color azul de la solución debe permanecer por 3 minutos aproximadamente para asegurar que todos los posibles grupos anhídridos han sido hidrolizados. Para evitar la precipitación del PP modificado, se mantuvo la agitación y temperatura en el sistema. Se continuó con la valoración del exceso de KOH agregando una solución de HCl 0,05N. El color amarillo de la solución valorada debe persistir por un minuto, tiempo necesario para asegurar que el exceso de KOH fue retrotitulado. La ecuación utilizada para este estudio en el cálculo del porcentaje de funcionalización se muestra a continuación:

[

(

)

( ) ( )

]

100(%) muestra monómero blanco KOH HCl KOH Peso Peq V N V N V N GF = × − × − × − × × _ec.3 Donde:

N : Concentración de las soluciones de KOH y HCl, expresadas en normalidad. V : Volumen gastado de solución titulante (mL)

Peq monómero: Peso equivalente del MMI (144 g/mol) Peso muestra : Peso de la muestra (mg)

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La Resonancia Magnética Nuclear de alta resolución es una técnica utilizada para caracterizar materiales poliméricos, empleada para la determinación de los detalles de la estructura de la cadena, que por supuesto inciden en el desempeño de estos materiales. Entre estos detalles destacan: los modos de adición de monómeros vinílicos, estudio de configuraciones estereoquímicas, estudio de copolímeros (composición, análisis estructurales detallados sobre todo para comprender los mecanismos de copolimerización), estudio de reacciones de polimerización, entre otros. Por tanto, es utilizada para la determinación del grado de funcionalización de polímeros funcionalizados. Rosales [16] realizó el estudio de seis polietilenos lineales de baja densidad funcionalizados con DEM tanto en solución como en extrusión, determinando el porcentaje de injerto por 1H RMN, para lo cual preparó soluciones del polímero en o-Diclorobenceno al 10 %p/p, realizando un filtrado para eliminar la señal del solvente. Los espectros se tomaron a 120ºC en una ventana entre 6 y -2ppm. Para el análisis se tomaron en consideración las señales correspondientes a los protones unidos al oxígeno del éster –CH2-O- ubicados alrededor de 4ppm y la de los protones de los grupos metileno ubicados alrededor de 1ppm.

El método de Resonancia Magnética Nuclear también fue utilizado por Prin y colaboradores [17] para determinar el porcentaje de injerto de DEM en el PEAD, funcionalizado vía disolución, obteniendo valores entre 0,3 y 0,8 % molar. Además, junto con análisis de FTIR, demostraron que la estructura del polímero modificado está constituida por unidades aisladas de DEM insertadas en la cadena del PEAD, principalmente en los carbonos secundarios.

Por su parte, Flores-Gallardo y colaboradores [4] realizaron análisis por RMN mediante la preparación de soluciones 10-15g de polímero funcionalizado (PP-f-AA) en 1,2,4-tricloro benceno. Posteriormente, la mezcla fue deuterizada en cloroformo a 115ºC. Los espectros obtenidos en este estudio se muestran en la figura 3.8, donde se puede observar las señales características del PP a 1,03ppm para [CH3]; 1,42ppm para

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[CH2]; y 1,74ppm para [CH]. Así mismo, en los espectros del PP-f-AAst y PP-f-AA, se muestran señales fuertes a 2,16ppm, las cuales están relacionadas con el protón del CH correspondiente al AA, en adición a las señales típicas del PP, resultado que confirma la inserción del AA en la cadena del PP.

Figura 3.8: Espectro RMN 1_{H para (a) PP, (b) PP-f-AAst} y (c) PP-f-AA (grado comercial Polybond 1001)[4]_.

Rojas y colaboradores [13] caracterizaron el polímero funcionalizado (PEAD) con DEM a través de RMN, demostrando que se forma la estructura propuesta en la figura 3.9, en la cual el DEM se inserta a la cadena del PE en forma de unidades aisladas. El grado de funcionalización obtenido para esta poliolefina modificada fue de 2,08% molar.

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Figura 3.9: Espectro RMN C13_{del PEAD-f-DEM}[13]_.

El análisis por espectroscopia infrarroja es otro de los métodos más utilizados para caracterizar el polímero funcionalizado y determinar el grado de funcionalización, asegurando la inserción de grupos polares en la poliolefina. Yazdani-Pedran y colaboradores [4] emplearon la técnica de FTIR para determinar el porcentaje de injerto del MMI en el PP, para lo cual definieron el parámetro Ic, que corresponde a la razón entre la intensidad de las bandas en la zona de absorción de los grupos carbonilos, comprendida entre 1698 cm-1 y 1800 cm-1, y la intensidad de la banda de absorción centrada en 1164 cm-1, que corresponde a la absorción de grupos metilos de PP usada como referencia. Utilizando los valores de Ic, realizaron una curva de calibración que relacionó los valores de Ic con el porcentaje de MMI presente en las mezclas de PP/MMI, la cual se muestra en la figura 3.10.

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