Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16

Tema 4. Oxígeno y azufre.

Propiedades del oxígeno diatómico. Óxidos y

peróxidos. El ozono. Formas alotrópicas y métodos de obtención del azufre.

Ácido sulfúrico. Sulfatos y sulfitos.

Estructura electrónica y estados de oxidación de los elementos del grupo 16 Elemento Configuración Electrónica Estados de Oxidación(*)

O [He] 2s2_2p4 _{-II (-I) No metal}

S [Ne] 3s2_3p4 _{-II (II) IV VI “}

Se [Ar] 3d10_4s2_4p4 _{(-II) II IV VI Semi-metal}

Te [Kr] 4d10_5s2_5p4 _{II IV VI “}

Po [Xe] 4f14_4d10_5s2_5p4 _{II IV Metal}

Oxígeno Azufre Selenio Teluro Polonio

Po [Xe] 4f 4d 5s 5p II IV Metal

Oxígeno

•El oxígeno es con mucho el elemento más abundante de la corteza terrestre.

• Constituye casi el 46% de su masa. La atmósfera contiene aproximadamente 21% de oxígeno molecular en volumen (20% en masa).

•El oxígeno existe en estado libre como una molécula diatómica (O2).

Tema 4. Oxígeno y azufre 2

•El oxígeno gaseoso es incoloro e inodoro. En estado líquido es ligeramente azulado

Obtención

•El oxígeno gaseoso se puede obtener en el laboratorio por calentamiento de clorato de potasio.

2KClO₃(s) 2KCl(s) + 3O₂(g)

La reacción se cataliza con MnO₂.

•En forma industrial, el oxígeno gaseoso se prepara por destilación fraccionada del aire líquido.

•

El oxígeno elemental es una mezcla de tres isótopos

16

_O

_~99.76%

_O

_~0.037%

_O

_~0.204%

•

El oxígeno constituye casi una cuarta parte de todos los átomos de la

materia viviente, es el oxidante esencial en la ruptura metabólica de las

moléculas de alimento.

•

Sin él, un ser humano es incapaz de sobrevivir.

Propiedades del oxígeno diatómico.

Tema 4. Oxígeno y azufre 4

Propiedades del oxígeno diatómico.

El oxígeno tiene dos alótropos, O

y O

.

Cuando se habla de oxígeno molecular,

se trata del O

. La molécula O

se

denomina ozono.

La molécula O

es paramagnética,

contiene dos electrones desapareados

Diagramas de

Latimer de Oxígeno

“Obtención” de

Oxígeno

Usos

•El oxígeno molecular es un agente oxidante fuerte y es una de las sustancias más usadas en la industria.

Sus usos principales se encuentran en la industria del acero y en el tratamiento de aguas residuales

.

El oxígeno también se usa como agente blanqueador de la pulpa y

Tema 4. Oxígeno y azufre 6

del papel, en medicina para

superar dificultades respiratorias, en los sopletes de oxiacetileno y como agente oxidante en muchas reacciones inorgánicas y orgánicas.

Óxidos, peróxidos y superóxidos.

El oxígeno forma tres tipos de óxidos: el óxido normal (o simplemente óxido).

que contiene el ion O

_{; el peróxido que contiene el ion O}

2-2

y el superóxido,

que contiene el ion O

-•La reacción del O

_{con el agua es una reacción de hidrólisis y ocurre}

inmediatamente por lo que se puede decir que no existe en disolución acuosa.

O

_{+ H O 2OH}

-O

_{+ H}

2

O 2OH

-Óxidos iónicos básicos

•Las sustancias

que contienen a O

_{y O}

2-2

reaccionan con agua

mediante procesos redox liberando O

en la mayoría de los casos.

La naturaleza iónica/covalente del enlace en los óxidos cambia a lo largo de cualquier periodo de la tabla periódica

Tema 4. Oxígeno y azufre 8

•Los óxidos de los elementos del lado izquierdo de la tabla periódica, (metales alcalinos y los de los metales alcalinotérreos), son sólidos iónicos y tienen altos puntos de fusión.

•Los óxidos de los metaloides y de los metales hacia el centro de la tabla también son sólidos, pero tienen mucho menor carácter iónico.

Los óxidos de los no metales son compuestos covalentes que generalmente existen como líquidos o gases a temperatura ambiente.

El carácter ácido de los óxidos aumenta de izquierda a derecha.

Na₂O,

MgO, Al₂O₃ SiO₂ SO_3, Cl₂O₇

básicos anfótero ácidos

El carácter básico de los óxidos aumenta a medida que se desciende en un grupo

MgO no reacciona con agua pero reacciona con los ácidos de la siguiente manera:

MgO(s) + 2H+_{(ac) Mg}2+_{(ac) + H}

2O(l)

•BaO, que es mucho más básico, se hidroliza inmediatamente para dar el correspondiente hidróxido:

Peróxido de hidrógeno (H

O

).

_{Es un líquido viscoso incoloro (p.f. -0.9}

_°

_{C), que se prepara en el}

laboratorio por la acción del ácido sulfúrico diluido frío sobre el peróxido

de bario octahidratado:

BaO₂ .8H₂O(s) + H₂SO₄(ac) BaSO₄(s) + H₂O₂(ac) + 8H₂O(l)

_{La estructura del peróxido de hidrógeno es de libro abierto.}

La repulsión par libre-par enlazante es mayor en H₂O₂ que en H₂O, de modo que el ángulo HOO sólo es de 98.8_° (en comparación con 104.5_° para HOH

Tema 4. Oxígeno y azufre 10

es de 98.8_° (en comparación con 104.5_° para HOH en el H₂O).

_{El peróxido de hidrógeno se descompone fácilmente por calentamiento o en}

presencia de partículas de polvo o de ciertos metales, que actúan como catalizadores.

2H₂O₂(l) 2H₂O(l) + O₂(g) ∆∆∆∆H = -196.4 kJ

Es una reacción de desproporción

_{Las disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno (3% en}

masa) que se consiguen en las farmacias, se usan como antisépticos suaves.

antisépticos suaves.

Disoluciones más concentradas de H₂O₂ se emplean como agentes blanqueadores de textiles, pieles y pelo.

El alto calor de descomposición del peróxido de hidrógeno le confiere utilidad como componente de los combustibles de las naves espaciales.

_{Es un agente oxidante fuerte; puede oxidar a los iones Fe}2+ _{a iones Fe}+3 _en disoluciones ácidas:

H₂O₂(ac) + 2Fe2+_{(ac) + 2H}+_{(ac) 2Fe}3+_{(ac) + 2H}

2O(l)

_{También oxida los iones SO}

32- a iones SO4

2-H₂O₂(ac) + SO₃2-_{(ac) SO}

42- (ac) + H2O(l)

_{También puede actuar como agente reductor}

Por ejemplo

Tema 4. Oxígeno y azufre 12

H₂O₂(ac) + Ag₂O(s) 2Ag(s) + H₂O(l) + O₂(g)

5H₂O₂(ac) + 2MnO₄-_{(ac) + 6H}+_{(ac) 2Mn}2+_{(ac) + 5O}

2(g) + 8H2O(l)

_{Esta reacción se utiliza para valorar las disoluciones de peróxido de}

Superóxidos

Se conocen relativamente pocos compuestos que contengan el ion O₂-_{.En general, sólo los metales alcalinos más reactivos (K. Rb y Cs)} forman superóxidos.

Es importante mencionar que tanto el ion peróxido como el ion

superóxido son subproductos del metabolismo, como estos iones son sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos

sumamente reactivos, pueden infligir un gran daño en diversos componentes celulares.

Por fortuna, nuestros cuerpos han sido equipados con las enzimas necesarias para convertir estas sustancias tóxicas en agua y oxígeno molecular.

Ozono

.

•El ozono es gas en condiciones normales(p. eb. -111.3_°C), bastante tóxico, un poco azuloso y con olor punzante.

•El ozono se puede preparar a partir del oxígeno molecular, ya sea fotoquímicamente o sometiendo al O₂ a una descarga eléctrica:

O

(g)

2O

(g)

∆∆∆∆

Gr = 326.8 kJ

CICLO DEL OZONO

Tema 4. Oxígeno y azufre 14

O + O O₃+ calor O₂ calor O O₂ UV λ240-320 nm UV λ240 nm y mas baja

La molécula de ozono tiene una estructura angular:

•

El ozono se usa sobre todo para purificar el agua potable, para desodorizar el

aire y para blanquear cera, aceites y textiles.

•El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas

Tema 4. Oxígeno y azufre 16

•El ozono es un agente oxidante muy poderoso sólo el flúor molecular es mas

oxidante.

4O

(g) + PbS(s)

PbSO

(s) + 4O

(g)

Es capaz de oxidar al mercurio.

El ciclo del oxígeno.

•El oxígeno esta presente en muchos compuestos químicos diferentes.

•El oxígeno atmosférico se consume a

través de la respiración y de varios

procesos industriales.

•La fotosíntesis es el mecanismo

fundamental de regeneración del

fundamental de regeneración del

oxígeno a partir del dióxido de

carbono.

•El balance global del oxígeno en la

Tierra está unido al suministro de

energía solar.

Azufre

El azufre no es un elemento abundante (constituye sólo un 0.06% de la corteza terrestre en masa).

Existe comúnmente en la naturaleza en forma

elemental y en combinaciones.

Las reservas más grandes de azufre se encuentran en depósitos sedimentarios.

•El azufre se presenta de forma abundante en el yeso (CaSO₄ .2H₂O) y diversos sulfuros minerales tales como

Tema 4. Oxígeno y azufre 18

(CaSO₄ .2H₂O) y diversos sulfuros minerales tales como pirita (FeS₂).

•También el gas natural contiene azufre como H₂S, SO₂, y otros compuestos azufrados.

El azufre se extrae de los depósitos subterráneos por el proceso Frasch.

El azufre producido de esta manera, que alcanza unos 10 millones de toneladas anuales tiene una pureza aproximada de 99.5%.

El procedimiento más utilizado para la obtención de S (48%) se hace a partir de los depósitos de H₂S asociados al gas natural y al petróleo.

Inicialmente el H₂S se debe separar del gas natural

Se pasa el gas a través de una disolución acuosa de una base orgánica, donde el único gas retenido es el H₂S.

baja presión

•La transformación del H₂S en S tiene lugar mediante el Proceso Claus:

2 H₂S(g) + 3O₂(g) 2 SO₂(g) + 2 H₂O(g); ∆H=-519 kJmol-1

cat(Fe₂O₃ y Al₂O₃)

2 H₂S(g) + SO₂(g) 3 S(s) + 2 H₂O(g); ∆H=-146 kJmol-1

Tema 4. Oxígeno y azufre 20

También se puede obtener azufre (19%) por la tostación (en ausencia de aire) de pirita

Existen numerosas formas alotrópicas del azufre

El azufre rómbico y el monoclínico se encuentran en la naturaleza.

El azufre rómbico(p. f. 112_°C) constituye termodinámicamente la forma más estable; tiene una estructura anular S₈ plegada. Por

calentamiento se transforma lentamente en azufre monoclínico (p.f. 119_°C), el cual consta también de unidades S₈.

Es un sólido amarillo, insípido e inodoro que es insoluble en agua pero soluble en disulfuro de carbono.

Cuando el azufre líquido se calienta se produce un rápido incremento en la viscosidad del fluido. Un mayor calentamiento produce que la viscosidad

empiece a disminuir.

PRINCIPALES USOS

•El azufre se presenta en el comercio en forma de cilindros gruesos (azufre en cañón) que se obtienen por solidificación en moldes de madera.

•Por condensación del vapor sobre cámaras de mucha superficie, cerradas, se forma un polvo muy fino llamado flor de azufre.

•También se puede encontrar en forma de barras finas llamadas pajuelas, provistas de mecha de algodón para facilitar su combustión con producción de SO₂, para la fumigación de recipientes destinados a la fabricación y conservación de vinos y cervezas.

•El 90% del S elemental se destina a la fabricación de SO₂ que a su vez se destina mayoritariamente a la síntesis de ácido sulfúrico para la elaboración de fertilizantes:

S SO₂ SO₃ H₂SO₄ Fertilizantes

•El resto (10%) del S elemental se destina a la:• Síntesis de CS₂;• Vulcanización del caucho;• Obtención de fungicidas, insecticidas; •pólvora y •productos farmacéuticos.

Reactividad Química

El azufre muestra

una amplia variedad de números de oxidación en sus

compuestos.

El compuesto hidrogenado mejor conocido del azufre es el sulfuro de hidrógeno.

•El sulfuro de hidrógeno es un gas incoloro (p.

eb. -60.2

_°

) con un olor ofensivo que se parece

al de los huevos podridos.

FeS(s) + H

SO

(ac)

FeSO

(ac) + H

S(g)

Tema 4. Oxígeno y azufre 24

al de los huevos podridos.

•El sulfuro de hidrógeno es una sustancia

altamente tóxica que, al igual que el cianuro de

hidrógeno, ataca las enzimas respiratorias

•En disolución básica, el H₂S es un agente reductor fuerte. Por ejemplo, se oxida con permanganato a azufre elemental:

3H₂S(ac) + 2MnO₄-_{(ac) 3S(s) + 2MnO}

2(s) + 2H2O(l) + 2OH-(ac)

Propiedades de los hidruros de los elementos del grupo 16

H

O

H

O

SH

SeH

TeH

_-285

_-187.6

_+20.1

₊₇₃

_+99.6

_-285

_-187.6

_+20.1

₊₇₃

_+99.6

_0.957

_0.95

_1.33

_1.46

_1.69

_104.5

_(99)(s)

_92.1

₉₁

₉₀

₀

_-0.89

_-85.6

_-65.7

_-51

_-100

_152.1

_-60.75

_-41.4

_-4

_10.10

_1.55.10

_82.4

_89.2

_8.99

Óxidos del azufre. El azufre tiene dos óxidos importantes: el dióxido de azufre, SO₂, y el trióxido de azufre SO₃.

El dióxido de azufre (p.eb. -10

_°

C) es un gas

incoloro con un olor punzante, y es bastante

tóxico, se forma cuando se quema el azufre en el

aire:

S(s) + O

(g)

SO

(g)

En el laboratorio se puede preparar por la acción de un ácido sobre un sulfito; por ejemplo.

Tema 4. Oxígeno y azufre 26

2HCl(ac) + Na₂SO₃(ac) 2NaCl(ac) + H₂O(l) + SO₂(g)

O por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre cobre:

Cu(s) + 2H₂SO₄(ac) CuSO₄(ac) + 2H₂O(l) + SO₂(g)

Es un óxido ácido que reacciona con el agua del siguiente modo: SO₂(g) + H₂O(l) H+_{(ac) + HSO}

El dióxido de azufre se oxida lentamente a trióxido de azufre, pero la velocidad de reacción se puede acentuar en forma considerable con un catalizador como el platino

o el óxido de vanadio.

2SO₂(g) + O₂(g) 2SO₃(g)

El trióxido de azufre se disuelve en agua para formar ácido sulfúrico: SO₃(g) + H₂O(l) H₂SO₄(ac)

Ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico es la sustancia más importante de la industria química mundial. El ácido sulfúrico es un ácido diprótico. Es un líquido incoloro, viscoso (p.f. 10.4_°C).

H₂SO₄ HSO₄- _SO

4

2-Tema 4. Oxígeno y azufre 28

El ácido sulfúrico que se usa en el laboratorio es 98% H₂SO₄ en masa (densidad 1.84 g/cm3_{), lo que corresponde a una concentración de 18 M:}

•Cuando está diluido produce la reacción típica de un metal activo con un ácido.

Mg(s) + 2H

SO

(ac)

MgSO

(ac) + H

(g)

•Pero en disolución concentrada, el agente oxidante es en realidad el ion sulfato

más que el protón hidratado, H

_(ac).

Cu(s) + 2H₂SO₄(ac) CuSO₄(ac) + SO₂(g) + 2H₂O(l)

•Dependiendo de la naturaleza de los agentes reductores, el ion sulfato se puede reducir hasta azufre elemental o ion sulfuro.

8HI(ac) + H₂SO₄(ac) H₂S(ac) + 4I₂(s) + 4H₂O(l)

•El ácido concentrado también oxida a los no metales. Por ejemplo, oxida el carbono a dióxido de carbono y el azufre a dióxido de azufre:

C(s) + 2H₂SO₄(ac) CO₂(g) + 2SO₂(g) + 2H₂O(l) S(s) + 2H₂SO₄(ac) 3SO₂(g) + 2H₂O(l)

Oxoacidos y oxoaniones del azufre

Tema 4. Oxígeno y azufre 30

Otros compuestos de azufre.

•El disulfuro de carbono, un líquido incoloro, inflamable (p. eb. 46_°C), se forma por calentamiento de carbono y azufre a alta temperatura:

C(s) + 2S(l) CS₂(l)

•El disulfuro de carbono es un buen disolvente para el azufre, fósforo, yodo y otras sustancias no polares, tales como ceras y hule.

•Otro compuesto interesante del azufre es el hexafluoruro de azufre, SF₆, que se prepara por calentamiento de azufre en una atmósfera de flúor:

S(l) + 3F₂(g) SF₆(g)

•El hexafluoruro de azufre es un gas inocuo, incoloro (p. eb. -63.8_°C)

•Es el más inerte de todos los compuestos de azufre, resiste aun el ataque de KOH fundido. La estructura y enlace del SF₆ es octaédrica y apolar.