CAPITULO 2 VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y EQUILIBRIO

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.1 CAPITULO 2 – VELOCIDAD DE REACCIÓN, ESTEQUIOMETRÍA Y EQUILIBRIO

2.1 INTRODUCCIÓN

• Como hemos visto en el Capítulo 1, la velocidad de reacción es fundamental para

poder diseñar reactores químicos.

• La velocidad de reacción depende básicamente de la temperatura de reacción y de la concentración de ciertas especies que intervienen en la reacción.

• La estequiometría de las reacciones permite el cálculo de las concentraciones de todas las especies en función de una única variable como la conversión o extensión de la reacción.

2.2 RELACIONES ENTRE VELOCIDADES DE REACCIÓN DE DISTINTAS ESPECIES Consideremos que tiene lugar la siguiente reacción irreversible:

C B

A _{B C}

A →ν +ν

ν

Los coeficientes ν_A,ν_B yν_Cson coeficientes estequiométricos, ν_A tiene signo positivo porque es el coeficiente estequiométrico de un reactivo, en cambio ν_B yν_Cson negativos por pertenecer a los productos de la reacción.

La siguiente expresión es válida para relacionar la velocidades de reacción entre una y otra especie: r r r r C C B B A A ₌ ν = ν = ν (2.1)

Esto quiere decir que la velocidad de la reacción planteada es única, sin embargo si queremos expresar la velocidad de reacción en función de una especie en particular el coeficiente estequiométrico tiene un rol fundamental. Observemos las siguientes unidades:

rA= molA/ m3 min, rB = molB/ m3 min, rC= molC/ m3 min, νΑ= molA, , νΒ= molB, , νC= molC

Esto quiere decir que por ejemplo si conozco rA puede determinar la velocidad de B utilizando los coeficientes estequiométricos adecuadamente según la ecuación (2.1):

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.2 Por ejemplo: rB (molB/ m3 min) = r (mol /m min)

) (mol ) (mol 3 A A A A B B ν ν

En conclusión, si conozco la velocidad de reacción de una especie y los coeficientes estequiométricas puedo obtener la velocidad de reacción basada en cualquier componente.

Por su parte r tiene unidades de 1/m3 _{min, y siempre es positiva.} 2.3 CLASIFICACIÓN DE REACCIONES

Clasificación según:

Número de fases Homogéneas ( 1 fase)

Heterogéneas (más de 1 fase) Dirección de avance Irreversibles (A→ B)

Reversibles (A↔B) Número de reacciones Única (A→ B)

Múltiples (A→ B; A→ C; A→ D)

2.4 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Supongamos que tiene lugar la siguiente reacción :

C B

A→ +

Expresemos la velocidad de la reacción en términos del reactivo A (νA=-1), r r A A ₌ ν , o –rA=r

-rA se denomina velocidad de desaparición del reactivo A y es positiva ya que es igual a r. Como se adelantó en la introducción, la velocidad de reacción depende de la temperatura y de las concentraciones de ciertas especies que intervienen en la reacción:

( )

[ ]

k T

[

f

(

C ,C ....

)

]

r_A = _{A B}

− (2.2)

k(T) se define como la constante de la velocidad de reacción, en realidad es prácticamente constante con respecto a las concentraciones de las especies, sin embargo depende principalmente y fuertemente de la temperatura de reacción. Siempre cuanto más grande sea la temperatura mayor será la constante de velocidad de reacción k.

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.3 El químico Arrhenius sugirió por primera vez la siguiente dependencia con temperatura: RT E -RT E -e k ) T ( k o , e A ) T ( k = = _∞ (2.3) donde,

A= k∞= factor preexponencial o factor de frecuencia, independiente de la temperatura. Las unidades del factor preexponencial serán discutidas en detalle más adelante.

E= Energía de activación, J/mol o cal/ mol

R= constante de los gases, 8.314 J/ mol K, 1.987 cal/mol K T= Temperatura absoluta, K

La energía de activación es considerada como la energía mínima que deben poseer las moléculas antes de poder iniciar la reacción. Si dibujamos la velocidad de reacción en función de la temperatura, la función es:

k

T(K)

La expresión (2.3) puede expresarse también de la siguiente forma:

T 1 R E -A ln k ln = (2.4)

Ahora se puede graficar lnk vs 1/T, en estas condiciones la relación gráfica es:

lnk

1/T lnA

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.4 De la pendiente es posible determinar la energía de activación y de la ordenada al origen el factor preexponencial.

Los parámetros E y A se determinan a partir de datos experimentales obtenidos a diferentes temperaturas de reacción:

Ejemplo 2.1

Calcular la energía de activación y factor preexponencial para la siguiente reacción de descomposición:

A→B+C

Los valores de k obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas son:

k (s-1_{) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717}

T (K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0

Solución

Para aplicar la ecuación 2.4 calculemos el ln k y 1/T para cada punto experimental: ln k -7,75 -6,88 -6,32 -5,64 -4,94 1/T 0,003194888 0,0031348 0,00309598 0,00304878 0,003003 y = -14612x + 38,925 -8,00 -7,50 -7,00 -6,50 -6,00 -5,50 -5,00 -4,50 -4,00 0,00295 0,003 0,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 E/R= 14612 K

E= 14612 K 1.987 cal/molg K= 29 kcal/ mol g

Ln A= 38.925

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.5 2.5 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE UNA REACCIÓN ÚNICA

2.5.1 DEFINICIÓN DE CONVERSIÓN

Para una reacción la conversión se define en función del reactivo limitante. En términos generales la conversión del reactivo limitante A se define como sigue:

s

alimentado

A

de

s

convertido

A

de

moles

moles

x

_A

=

(2.5)

Para reactores discontinuos la conversión se calcula en función del número de moles del reactivo limitante, mientras que para reactores continuos se calcula en función de los flujos molares de entrada y salida de la misma especie.

2.5.1.1 Definición De Conversión Para Un Reactor Discontinuo

La conversión del reactivo limitante A para un reactor discontinuo y según la definición general (2.5) es:

0 A0 N A A A _N N x = − (2.6) donde

NA0= número de moles de A iniciales, molA NA= número de moles de A finales, molA

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:

D

C

B

A

_{B C D} A

ν

ν

ν

ν

+

→

+

y además que A es el reactivo limitante. El número de moles de B, C, y D pueden relacionarse con los moles de A utilizando como únicas variables los moles iniciales y la conversión de A (reactivo limitante):

)

x

(

N

N

_A

=

_A0

1

−

_A definición de conversión ec. (2.6) (2.7)

A 0 0 A x A B B B N N N

ν

ν

− = (2.8) A 0 0 A x A C C C N N N

ν

ν

− = (2.9) A 0 0 A x A D D D N N N

ν

ν

− = (2.10)

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.6 De acuerdo a los signos de los coeficientes estequiométricos, el número de moles de los reactivos decrecerá conforme avance la reacción y el número de moles de los productos aumentará con la conversión.

Ejemplo 2.2

Considere la reacción que se lleva a cabo en un TAD: A+ 2B→C

Inicialmente en el reactor hay 3 moles de A y 5 moles de B, estime el número de moles finales cuando la conversión del reactivo limitante sea del 80%.

Solución

a) Evaluación del reactivo limitante.

Por cada mol de A se necesitan 2 moles de B, si dispongo de 3 moles de A iniciales necesitaría 6 moles de B para conducir la reacción de modo estequiométrico. De modo que podemos concluir que la especie B es la que limita la reacción.

b) Cálculo de moles finales

B 0

1

−

=

5

1

−

0

8

=

1

mol

=

N

(

x

)

(

.

)

N

_{B B B} A A A B 0

0 − x =3mol − −₋1₂ mol 5 0.8 =1mol

= _B B B B A A A N N (₍ )_)mol mol N

ν

ν

C C B 0 0 − x =0− ₋1₂mol 5 0.8 = 2mol = _B B B B C C C N N ₍( )_)mol mol N

ν

ν

2.5.1.2 Definición de Conversión para un Reactor Continuo

La conversión del reactivo limitante A para un reactor continuo y según la definición general (2.5) es: 0 A0 F A A A _F F x = − (2.11) donde

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.7 FA0= flujo molar de A que ingresa al reactor , molA/min

FA= flujo molar de A que abandona al reactor , molA/min

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:

D

C

B

A

_{B C D} A

ν

ν

ν

ν

+

→

+

y además que A es el reactivo limitante. El flujo molar de B, C, y D pueden relacionarse con el flujo molar de A de entrada utilizando como únicas variables los flujos molares de entrada y la conversión de A (reactivo limitante):

)

x

(

F

F

_A

=

_A0

1

−

_A definición de conversión ec. (2.11) (2.12)

A 0 0 A x A B B B F F F

ν

ν

− = (2.13) A 0 0 A x A C C C F F F

ν

ν

− = (2.14) A 0 0 A x A D D D F F F

ν

ν

− = (2.15) 2.5.2 DEFINICIÓN DE EXTENSIÓN

En términos generales la extensión de la reacción se define como sigue:

i s convertido j especie la de molar flujo o moles ν = ξ (2.16)

La extensión de una reacción es una variable extensiva (unidad: adimensional o 1/min de la especie j), en cambio la conversión es una variable intensiva (adimensional). 2.5.2.1 Definición de extensión para un Reactor Discontinuo

Para un reactor discontinuo la extensión definida por la ecuación 2.16 es:

j 0 j j A 0 A A N N N N ν − = ν − = ξ (2.17) donde

Nj0= número de moles de j iniciales, molj Nj= número de moles de j finales, molj

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.8 Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor TAD:

D

C

B

A

_{B C D} A

ν

ν

ν

ν

+

→

+

El número de moles de A, B, C, y D calcularse a partir del número de moles iniciales y la extensión de la reacción: ξ ν + = _{A0 A} A N N (2.18) ξ ν + = _{B0 B} B N N (2.19) ξ ν + = _{C0 C} C N N (2.20) ξ ν + = _{D0 D} D N N (2.21)

Como la extensión es siempre positiva, según el signo del coeficiente estequiométrico de la especie el número de moles de la especie aumentará o disminuirá cuando la extensión de la reacción avance.

Ejemplo 2.3

Determine la extensión y conversión máximas para una reacción

irreversible

única

que se lleva a cabo en un TAD, siendo la especie A el reactivo limitante. Solución

Si A es el reactivo limitante, en las condiciones de máxima extensión o conversión debe verificarse que NA=0, entonces a partir de las ecuaciones 2.6 y 2.17 resulta: 1 N 0 N N N N x 0 A 0 A 0 A A A0 max A = − = − = A 0 A A 0 A A 0 A A max N N 0 N N ν − = ν − = ν − = ξ

2.5.2.2 Definición de Extensión para un Reactor Continuo

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.9 j 0 j j A 0 A A F F F F ν − = ν − = ξ (2.22) donde

Fj0= flujo molar de j que ingresa al reactor , molj/min Fj= flujo molar de j que abandona al reactor , molj/min

Supongamos que la siguiente reacción tiene lugar en un reactor continuo:

D

C

B

A

_{B C D} A

ν

ν

ν

ν

+

→

+

Los flujos molares de A, B, C, y D pueden calcularse a partir de los flujos molares de entrada y la extensión de la reacción:

ξ ν + = _{A0 A} A F F (2.23) ξ ν + = _{B0 B} B F F (2.24) ξ ν + = _{C0 C} C F F (2.25) ξ ν + = _{D0 D} D F F (2.24)

2.6 CONVERSIÓN Y EXTENSIÓN DE REACCIONES MÚLTIPLES

En muchas oportunidades la reacción que da el producto deseado (el que queremos obtener) está acompañada por otras reacciones. Cuando ocurre más de una reacción se dice que es un problema de reacciones múltiples. Por ejemplo:

Reacciones en Paralelo: C A B A → → Reacciones en Serie: C B A → →

Como dijimos, las variables conversión y extensión permiten calcular los moles o flujos molares de las especies en función de los valores iniciales o de entrada y la variable conversión y extensión. Cuando se trabaja con reacciones múltiples es recomendable utilizar el número de moles o flujos molares y no utilizar la conversión. Consideremos el siguiente esquema de reacción:

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.10 C A B A C 2 A B 1 A ν → ν ν → ν

Las ecuaciones (2.6) y (2.11) son perfectamente válidas para el reactivo A, sin embargo las expresiones (2.8) (o 2.13) y (2.9) (o 2.14) no son válidas para los productos B y C. En efecto no todo lo que se consume de A va a B o C, sino parte de lo consumido de A va a B y la otra parte va a C. Por lo tanto sólo es posible utilizar 2 conversiones parciales de A para que el problema tenga sentido físico. xA1 es lo que se convierte de A por la reacción 1, mientras que xA2 es lo que se convierte de A para dar C (reacción 2). Por ejemplo para el esquema de reacciones en paralelo las expresiones de estequiometría para un reactor discontinuo son: ) x 1 ( N N_A = _A0 − _A A1 0 A 1 A B 0 B B N N x N ν ν − = A2 0 A 2 A C 0 C C N N x N ν ν − = 2 A 1 A A x x x = +

El concepto de extensión para reacciones múltiples es más simple. Consideremos las reacciones: C A B A C 2 A B 1 A ν → ν ν → ν

Recordando que la extensión es una propiedad de la reacción y no de las especies, podemos definir dos extensiones: ξ₁(para la reacción 1 que da B) y ξ2 ( para la reacción 2 que da C). En consecuencia las relaciones estequiométricas para un reactor discontinuo son las siguientes: 2 2 A 1 1 A 0 A A N N = +ν ξ +ν ξ 1 B 0 B B N N = +ν ξ 2 C 0 C C N N = +ν ξ 2.7 ORDEN DE REACCIÓN

La ecuación 2.2 indica que la velocidad de reacción depende de la T y de las concentraciones de ciertas especies que participan de la reacción. La dependencia de la

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.11 velocidad con las concentraciones, casi sin excepción, se determina experimentalmente. Una de las formas más generales de reacción es la siguiente:

β α =

−r_A kC_A C_B (2.25)

La forma descripta por la ecuación (2.25) representa un cinética de reacción del tipo de Ley de Potencia. Los exponentes de la expresión (2.25) introducen el concepto de orden de reacción. Entonces el orden de reacción se refiere a los exponentes a los cuales estan elevadas las concentraciones en la expresión cinética. La reacción 2.25 es de orden α

respecto al compuesto A y de orden β para el compuesto B, siendo el orden global de la reacción n=α+β.

Consideremos la reacción

oductos Pr

A →

para este tipo de reacción podemos tener cinéticas de diferente tipo por ejemplo:

Orden de reacción Cinética Unidades de k

Orden cero −r_A =k mol/ dm3 _s

Orden uno −r_A =kC_A s-1 Orden dos 2 A A kC r = − dm3/ mol s Orden tres 3 A A kC r = − (dm3/ mol)2 s

Del cuadro anterior podemos concluir:

Las unidades de k cambian de acuerdo al orden de la reacción, sus unidades cambian para compensar las unidades de concentración elevadas al orden de reacción, de manera que la velocidad de reacción tenga las unidades de mol/ dm3 _s. Las unidades de k para una reacción heterogénea también cambian, tiene unidades equivalente a las del cuadro anterior, sólo cambiando dm3 _{por kg de catalizador.} El coeficiente estequiométrico del reactivo A no influye en el valor de orden de reacción.

2.8 REACCIONES ELEMENTALES

La reacción puede considerarse como elemental sólo si el orden de reacción de un determinado compuesto coincide con el coeficiente estequiométrico.

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.12 Por ejemplo dada la reacción H₂ +I₂ →2HI, puede considerarse como elemental si su cinética es: −r_H2 =kC_H2 C_I2.

2.9 REACCIONES REVERSIBLES. CONCEPTO DE EQUILIBRIO 2.9.1 REACCIONES REVERSIBLES UNICAS

2.9.1.1 EQUILIBRIO

Consideremos la siguiente reacción reversible única:

....

D

C

B

A

_{B C D} A

+

ν

+

↔

ν

+

ν

+

ν

....

(2.26)

La reacción (2.26) estará en equilibrio si se verifica que el cambio de energía libre de Gibbs es 0, es decir:

0

a

i i 0

₌

















+

=

∏

i

ln

RT

G

G

∆

ν

∆

(2.27)

donde ai son las actividades de las distintas especies que participan de la reacción. De la ecuación (2.27) resulta: a i

K

ln

RT

ln

RT

G

_



=

−













−

=

∏

i i 0

_a

ν

∆

(2.28)

donde Ka es la constante de equilibrio de la reacción, y de acuerdo a la ecuación (2.28) es igual a: RT G i a

e

K

0 i i

a

∆ ν

₌

−

















=

∏

(2.29)

La ecuación (2.29) indica que la constante de equilibrio basada en las actividades queda determinada al fijar la temperatura y el ∆G0_{, K}

a es adimensional. ∆G0 depende de la temperatura, las definiciones de los estados estándares de varios de los compuestos de la reacción y de los coeficientes estequiométricos. Se debe tener cuidado en los valores asignados a los estados de referencia como para que la constante de equilibrio tenga sentido físico.

∆G0 _{es el cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares y puede} calcularse a partir de los cambios de energía libre de formación, es decir dada la reacción (2.26) ∆G0 _es:

∑

=

i i f i,

G

G

0

ν

∆

0

∆

(2.30)

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.13 donde

∆

G0_fi, es el cambio de energía libre del compuesto i. En el Anexo 2.A se incluye una tabla de energías de formación de diversos compuestos. La

∆

G0_fi, de elementos se considera 0 (e.g., para O2, H2, S, C, etc.).

2.9.1.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para la reacción

ν

_A

A

+

ν

_B

B

↔

ν

_C

C

+

ν

_D

D

y a partir de la ecuación (2.28) se obtiene:













−

=

−

=

_RT

_ln

_K

_RT

_ln

D

G

_a ν ν ν ν

∆

0

_a

_AA

_a

_BB

_a

_CC

_a

_{D (2.31)}

Si un compuesto líquido puro pasa a gas a través de la reacción química y este gas no se disuelve en el líquido, la actividad de tal reactivo permanecerá igual a 1 a lo largo de la reacción. Del mismo modo cuando un sólido puro se gasifica, su actividad será constante e igual a 1 durante la reacción. Si estas situaciones no se dan, la actividad no permanecerá constante, deberán ser calculadas como se describe a continuación:

Reacciones en fase gas

Las actividades se definen como sigue:

ss , i i f fˆ = i a (2.32)

donde

fˆ

_i es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y

f

_i,ss es la fugacidad de la especie i pura en su estado estándar. Los estados estándares deben coincidir con las condiciones estándares usadas en el cálculo del ∆G0_{. El estado estándar más común es el} componente puro en la fase que se encuentra para 1 atm y 298 K. Como para esa presión los gases pueden ser considerados como ideales fi,ss=1 atm. Entonces la ecuación 2.32 se convierte en:

i i fˆ

a = (2.33)

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.14

P y ˆ

fˆ_i =

φ

_{i i} (2.33)

donde yi es la fracción molar del componente i en la mezcla.

φ

ˆi _{es el coeficiente de}

fugacidad del componente i en la mezcla, y P la presión total de la mezcla de reacción. Sustituyendo la ecuación 2.33 para cada especie en la ecuación 2.31

(

)

∏

= ˆ _{y P} i

K_a

φ

_{i i} ν (2.34)

La ecuación (2.34) para la reacción ejemplo puede rescribirse como sigue:

(

A B C D

)

( ) ( ) ( ) ( )

A B C D

(

A B C D

)

D C B A D C B A a y y y y ˆ ˆ ˆ ˆ P P P P K ν ν ν ν

φ

ν

φ

ν

φ

ν

φ

ν _ ν ν ν ν      = (2.35) o en otros términos: P y a K K K K = _φ (2.35)

Para gases ideales Kφ es 1

(

atm−(νA+νB+νC+νD

)

. Obsérvese que con las unidades de KP se compensan las unidades de Kφ.

También es posible rescribir la ecuación (2.35) para una mezcla de gases como sigue:

K

K

K

_a

=

_Pi

φ

(2.36) donde KPi es:

(

) (

) (

D

)

D C C B B A A D C B A D D C C B B A A Pi y y y y P P P P P P P P K = ν ν ν ν ν ν ν ν = ν ν ν ν (2.37)

donde Pi representan las presiones parciales de los componentes. A diferencia de Ka que es adimensional, KPi tiene unidad de

(

atm

(νA+νB+νC+νD

)

. Otra opción es utilizar las concentraciones de las especies en lugar de las presiones parciales, para gases ideales

vale:

RT C

P_i = _i (2.38)

utilizando la expresión (2.38), la ecuación 2.37 se convierte en:

(

D

)

(

A B C D

)

D C C B B A A Pi C C C C RT RT RT RT K = ν ν ν ν ν ν ν ν (2.39) o en otros términos:       = _C + + + ) Pi D C B A ( T K K R ν ν ν ν (2.40)

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.15 Tanto KPi como KC no son adimensionales.

Reacciones en fase líquida

La ecuación 2.32 también es válida para una mezcla líquida:

ss , i i i _ffˆ a = (2.32)

donde

fˆ

_i es la fugacidad del componente i en la mezcla de reacción, y

f

_i,ss es la fugacidad del líquido i puro a la temperatura del sistema y a 1 atm.

La fugacidad se relaciona con los coeficientes de actividad de la siguiente manera:

i i i i x f

fˆ =

γ

(2.41)

donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla.

γ

_i es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla, y fi es la fugacidad del líquido puro i a la temperatura y presión de la mezcla en el equilibrio. Reemplazando la ecuación 2.41 en 2.32:

















=

=

ss , i i i i ss , i i i i i

_f

x

f

x

_f

f

a

γ

γ

(2.42)

Dado que las fugacidades de los líquidos puros son débiles funciones con la presión, puede considerarse que el paréntesis de la ecuación 2.42 es igual a 1. Entonces la constante de equilibrio para mezclas líquidas puede expresarse como:

(

)

∏

= i i i a x K

γ

ν (2.43)

Si la solución es ideal los coeficientes de actividad son iguales a 1, reduciéndose la constante de equilibrio a la siguiente expresión:

( )

∏

= i i a x K ν (2.44)

2.9.1.2.1 DEPENDENCIA DE Ka CON LA TEMPERATURA

Seleccionando adecuadamente los estados de referencia Ka depende exclusivamente de la temperatura. La dependencia con la temperatura está dada por la ecuación de van´t Hoff:

2 a RT ) T ( H dT ) K ln( d ∆ = (2.45)

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.16 donde ∆H es el calor de reacción, el cual estrictamente depende de la temperatura, sin embargo esta dependencia no es muy importante razón por la cual muchas veces se asume como constante. Si esto se asume como válido y conocemos la constante de equilibrio a una temperatura por ejemplo T1, podremos calcular Ka a cualquier otra temperatura T. Integrando la ecuación (2.45) y asumiendo que el calor de reacción es constante resulta:

( )

( )

_      − ∆ − = − 1 1 a a T 1 T 1 R H T K ln T K ln (2.46) o,

( )

( )

_T = ∆_RH__T1 −_T1_ K T K ln 1 1 a a _(2.47)

El signo del calor de reacción marca la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura. Veamos el siguiente cuadro:

Calor de reacción Comportamiento de Ka

cuado aumenta T

Forma gráfica

Negativo (reacción exotérmica) disminuye

Ka

T Ka

T Positivo (reacción endotérmica) aumenta

Ka

T Ka

T

2.9.1.3 CÁLCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO

Como dijimos Ka depende de la temperatura, entonces dada una temperatura de trabajo o de reacción queda unívocamente determinada la constante de equilibrio. Supongamos ahora que para esa temperatura, se cambia la presión del sistema. Cambia la Ka?, la respuesta es NO, pero sin duda habrá un reacomodamiento del sistema para adaptarse a esa nueva situación. En que se va a reflejar ese reacomodamiento?, en las composiciones

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.17

de equilibrio, las cuales serán diferentes antes y después de perturbar al sistema con un cambio de presión.

Ejemplo 2.4

La reacción de desplazamiento de gas de agua produce hidrógeno según la reacción:

H2O +CO↔CO2 + H2, en otros términos: A +B ↔C + D

Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 10 atm, para una mezcla equimolar de agua y CO, determine la conversión y concentración de las especies de equilibrio. Dato: Ka (1000K)= 1.44.

Solución

Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:

(

)

(

)

B A D C T B T A T D T C B A D C 1 1 1 1 -1 D 1 C 1 B 1 A a Pi _{N N} N N N N N N N N N N y y y y P P P P y y y y K K = = − − − = = =

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión o bien la extensión, ) x 1 ( N N_A = _A0 − _A ) x 1 ( N x N N N_B = _B0 − _{A0 A} = _A0 − _A A 0 A A 0 A 0 C C N N x N x N = + = A 0 A A 0 A 0 D D N N x N x N = + = N 2 N_T = _A0

IMPORTANTE: LOS BALANCES ESTEQUIOMÉTRICOS SON VÁLIDOS PARA REACCIONES REVERSIBLES O IRREVERSIBLES, MUESTRAN UNA FOTO DE LA MEZCLA DE REACCIÓN.

Reemplazando estas expresiones en la expresión de equilibrio, resulta:

(

) ( )

(

) (

)

(

( )

)

55 . 0 x 44 . 1 x 1 x x 1 N x N N N N N K Ae 2 Ae 2 Ae 2 Ae 2 0 A 2 Ae 2 0 A B A D C a = = − = − = =

Conociendo la conversión de equilibrio, es posible estimar las concentraciones de las especies en el equilibrio como sigue:

RT P N N RT P y RT P C T i i i i = = =

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.18 Utilizando la ecuación anterior resulta:

CA=0.0275 mol/dm3 CB=0.0275 mol/dm3 CC=0.0335 mol/dm3 CD=0.0335mol/dm3

Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular no se ve afectada por cambios de presión, esto se debe únicamente porque no hay cambio de número de moles en la reacción, es decir: ν_A +ν_B +ν_C+ν_D =0

Ejemplo 2.5

Supongamos que la reacción A +B ↔C + 2D

Esta reacción se lleva a cabo a 1000 K y 100 atm, para una mezcla compuesta por NA0= 1 mol y NB0= 1 mol, determine la conversión. Dato: Ka (1000K)= 20. Solución

Según la ecuación (2.37) que asume gas ideal:

(

)

(

)

T B A 2 D C T B T A 2 T D T C B A 2 D C 2 1 1 1 -2 D 1 C 1 B 1 A a Pi N P N N N N P N N N N N N N N P y y y y P P P P y y y y K K  =     = = = = − − −

Los moles de las especies pueden relacionarse entre sí utilizando la conversión o bien la extensión, ) x 1 ( N N_A = _A0 − _A ) x 1 ( N x N N N_B = _B0− _{A0 A} = _A0 − _A A 0 A A 0 A 0 C C N N x N x N = + = A 0 A A 0 A 0 D D N 2N x 2N x N = + = A A0 0 A T 2N N x N = +

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.19

(

) ( )

(

) (

)

(

)

(

( )

) (

)

( )

(

) (

)

251 . 0 x P / 5 x 2 x 1 x 20 x 2 P x 1 x 4 x N N 2 P x 1 N x N 4 x N N P N N N N K Ae Ae 2 Ae 2 Ae Ae 2 Ae 3 Ae Ae 0 A 0 A 2 Ae 2 0 A 2 Ae 2 0 A Ae 0 A T B A 2 D C a = = + − = + − = + − = =

Si la presión se reduce a 10 atm, la conversión de equilibrio resulta:

529 . 0

x_Ae =

Los valores de conversión hallados coinciden con la indicación del principio de Le Chatelier. Si la reacción procede con un aumento en el número de moles, al aumentar la presión el sistema la reacción se desplazará a la izquierda para neutralizar el efecto, i.e. la conversión del nuevo equilibrio debe disminuir. Como vemos la conversión de equilibrio en este caso en particular si se ve afectada por cambios de presión, esto se debe porque hay cambio de número de moles en la reacción, es decir: ν_A +ν_B +ν_C +ν_D =1

2.9.1.4 EFECTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN EN LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO

La ecuación (2.35) puede reformularse de la siguiente manera:

(

)

₍

_{( ) ( ) ( ) ( )}

_{A B C D}

₎₍

_{A B C D}

₎

D c B A D C B A D C B A ) ( T D C B A a P P P P N N N N N K _{ν ν ν ν} ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν ν

φ

φ

φ

φ

+ + + = (2.48)

(

)

( _{A B c D}) D C B A T a D C B A

_K

_N

P

K

N

N

N

N

ν ν ν ν φ ν ν ν ν + + + −













=

(2.49) ) D c B A ( B A D C T B A D C

N

P

K

Ka

N

N

N

N

ν ν ν ν φ ν ν ν ν ₋ + + +













=

(2.50)

donde NT=NA+NB+ NC+ND+ NI, donde NI representa el número de moles de inertes incorporados a la reacción.

Cualquier cambio en las condiciones de reacción que afecte el lado derecho de la ecuación 2.50 afectará la distribución de productos en el equilibrio.

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.20

Variable Efecto

Aumento de temperatura Reacción exo: Ka baja , baja conversión de equilibrio Reacción endo: Ka sube , sube conversión de equilibrio Aumento de Presión νA+νB+νc+νD_{>0 baja conversión de equilibrio}

D c B A+ν +ν +ν

ν _{=0 No afecta la conversión de equilibrio}

D c B A+ν +ν +ν

ν _{<0 sube conversión de equilibrio}

Agregado de inertes νA+νB+νc+νD_{>0 sube conversión de equilibrio} D

c B A+ν +ν +ν

ν _{=0 No afecta la conversión de equilibrio}

D c B A+ν +ν +ν

ν _{<0 baja conversión de equilibrio}

2.9.1.5 RELACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA CINÉTICA DE REACCIÓN

Consideremos la siguiente reacción elemental reversible:

k

₁

k

_-1 2B

D+E

k

₁

k

_-1 2B

D+E

k1 es la constante de velocidad de reacción de avance, mientras que k-1 es la constante de la velocidad de retroceso.

La velocidad de reacción basada en el reactivo B es:

      − =       − = − = − ₋ − C E D B E D B E D B B k C k C C k C k_k C C k C C_KC r ₁ 2 1 1 2 1 1 2 1 (2.51)

donde KC es la constante de equilibrio basada en concentraciones y es:

1 1 − = k k K_C (2.52)

A su vez, la cinética de cualquier reacción debe satisfacer la condición de equilibrio termodinámico, que para la reacción dada es (según la ecuación 2.40):

2 B E D C C C C K = (2.53)

Si igualamos la ecuación 2.51 a 0, condición que se debe satisfacer en el equilibrio ( es decir la velocidad de avance es igual a la de retroceso:

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.21 2 B E D C C C C K = (2.54)

Como vemos las ecuaciones 2.53 y 2.54 son idénticas, lo que indica que la cinética de reacción propuesta es consistente con la termodinámica de la reacción.

Ejemplo 2.6

Consideremos la reacción: A+2B →2D

Esta reacción es virtualmente irreversible a bajas temperaturas, y la velocidad de reacción en tales condiciones es:

-rA=k1CA1/2CB

Sugiera una cinética que sea válida a altas temperaturas, donde la reacción es reversible:

A+2B ↔2D Solución

La velocidad de reacción debe satisfacer la relación termodinámica en el equilibrio, y reducirse a la cinética planteada cuando se comporta como irreversible.

La termodinámica de la reacción conduce a:

2 2 B A D C

C

C

C

K

=

esta ecuación puede rearreglarse como:

C D B A _K C C C 2 2 0 = −

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.22 Solución (continuación)

de modo que la velocidad de reacción podría ser:

















−

=

−

C D B A A

_K

C

C

C

k

r

2 2 1

esta ecuación obviamente satisface la termodinámica de la reacción, ahora veamos si satisface la cinética dada cuando la reacción es irreversible. A inicio de la reacción, esta se debe comportar como irreversible ya que CD=0, sustituyendo esta condición en la ecuación anterior, resulta:

2 1 A _B

A

k

C

C

r

=

−

cinética que no coincide con la experimental.

Como la cinética de la reacción irreversible incluye la raíz cuadrada de A, podría pensarse que la reacción sea:

















−

=

−

C D B / A A

K

C

C

C

k

r

₁ 1 2

Esta ecuación satisface la cinética de la reacción irreversible y también la condición de equilibrio termodinámico.

OBSERVACIÓN: en este caso se verifica que:

2 1 1













=

−

k

k

K

_C

, por lo tanto la ecuación (2.47) es válida sólo para reacciones elementales.

2.9.2 REACCIONES REVERSIBLES MÚLTIPLES

2.9.2.1 CALCULO DE COMPOSICIONES DE EQUILIBRIO Ejemplo 2.7

Consideremos un sistema que tiene inicialmente tiene 1 mol de Co y 3 moles de H2 a 1000 K y 25 atm, las siguientes reacciones tienen lugar:

2CO+2H2↔CH4 +CO2 (1) CO+3H2↔CH4 +H2O (2) O

2A+2B ↔C +D A+3B ↔ C +E

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.23 Solución

Utilizando las extensiones de las reacciones 1 y 2, el número de moles puede expresarse como: 2A+2B ↔C +D A+3B ↔ C +E 2 1 2 1 0 A A N 2 1 2 N = − ξ −ξ = − ξ −ξ 2 1 2 1 0 B B N 2 3 3 2 3 N = − ξ − ξ = − ξ − ξ N_C =N_C0 +ξ₁+ξ₂ =ξ₁+ξ₂ N_D =N_D0 +ξ₁=ξ₁ N_E =N_E0+ξ₂ =ξ₂ N_T =4−2ξ₁−2ξ₂ Según la ecuación (2.37):

(

) ( )

(

)

0.046 (A) N P N N N N K 046 . 0 P y y y y K 2 T 2 -1 D 1 C 2 B 2 A 1 Pi -2 1 D 1 C 2 B 2 A 1 Pi =         = = = − − − − −

(

) ( )

(

)

0.034 (B) N P N N N N K 034 . 0 P y y y y K 2 T 2 -1 E 1 C 3 B 1 A 1 Pi -2 1 E 1 C 3 B 1 A 2 Pi =         = = = − − − − −

Reemplazando los balances estequiométricos en (A) y (B) se obtienen 2 ecuaciones con dos incógnitasξ₁yξ₂. Este sistema no lineal puede resolverse por iteración o bien por el program POLYMATH disponible en el LACINQUI (opción resolución de sistemas de ecuaciones algebraicas no lineales).

Resolviendo anterior resulta: ξ1=0.128yξ2 =0.593_{, las composiciones de equilibrio} son: CO= 0.151 H2=0.965 CH4=0.721 CO2= 0.128 H2O=0.593

Capítulo 2 – Velocidad de reacción, estequiometría y equilibrio 2.24